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第二章 稀溶液的依数性


第二章
首 页 基本要求

稀溶液的依数性
重点难点 讲授学时 内容提要

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基本要求

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1.1 掌握稀溶液渗透压力的概念、渗透现象发生的条件和方向、van’t Hoff 方程式。 1.2 熟悉稀溶液下列依数性 溶液的蒸气压下降、溶液的沸点升高、溶液的凝固点下降,熟悉稀溶液几

种依数性之间的换算,会利用稀溶液依数性计算溶质的相对分子质量。 1.3 了解渗透压力在医学上的意义,明确电解质溶液的依数性、渗透浓度、等渗、高渗和低渗等概念。 2 重点难点 [TOP]

2.1 重点 渗透压及其在医学中的应用。 2.2 难点 拉乌尔定律;凝固点下降. 3 讲授学时 建议 4 学时 [TOP]

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内容提要

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第一节

第二节

第三节

4.1 第一节 溶液的蒸气压下降 4.1.1 蒸气压 在物理化学中将研究系统中物理性质和化学性质相同的均匀部分称为“相”, 相与相之间有界面, 同一物质不同相之间可以互相转化,即发生相变。在一定温度下,将水放进密闭容器,一部分水分子将 逸出表面成为水蒸气分子,称为蒸发;同时,也有一部分水蒸气分子撞击水面而成为液态的水分子,称 为凝结。当蒸发速度与凝结速度相等时,气相和液相处于平衡状态: H2O (l) H2O (g)

式中 l 代表液相,g 代表气相。与液相处于平衡的蒸气所具有的压力称为水的饱和蒸气压,简称蒸 气压,单位为 kPa。
1

蒸气压与物质本性有关。在同一温度下,蒸气压大的物质称为易挥发物质。本章述及的溶质都视为 难挥发性物质,即忽略其蒸气压。 蒸气压与温度有关,同一种物质,温度愈高,蒸气压也就愈大。 相变的方向是由蒸气压大的向小的转变。0℃时液相水与固相水(冰)的蒸气压均为 0.610 6kPa,所 以两相共存。若为-5℃,冰的蒸气压为 0.401 3kPa,小于液相水的蒸气压(0.421 3 kPa) ,水就自发转变 为冰。 4.1.2 溶液的蒸气压下降 若在水中加入一种难挥发的非电解质溶质,使成稀溶液(≤0.2mol·Kg-1),此时,原来表面为纯水分 子所占据的部分液面被溶质分子所占据,而溶质分子几乎不会挥发,故单位时间内从表面逸出的水分子 数减少。当蒸发与凝结重新达平衡时,溶液的蒸气压低于同温度下纯水的蒸气压,亦即溶液的蒸气压下 降。 拉乌尔(Raoult FM)研究得出了一定温度下难挥发性非电解质稀溶液的蒸气压下降值(?p)与溶液质量 摩尔浓度关系的著名的拉乌尔定律:

?p = K ? b B

(2.1)

式中,Δp 为难挥发性非电解稀溶液的蒸气压下降值; bB 为溶液的质量摩尔浓度;K 为比例常数。 上式表明:在一定温度下,难挥发性非电解质稀溶液的蒸气压下降(Δp)与溶液的质量摩尔浓度成 正比,而与溶质的种类和本性无关。如相同质量摩尔浓度的尿素溶液、葡萄糖溶液、蔗糖溶液,这三者 的蒸气压降低值应该是相等的。 4.2 第二节 溶液的沸点升高和凝固点降低 4.2.1 溶液的沸点升高 溶液的蒸气压与外界压力相等时的温度称为溶液的沸点。正常沸点指外压为 101.3kPa 时的沸点。 如在 101.3 kPa 下水的沸点为 100℃。而在稀溶液中,由于加入难挥发性溶质,致使溶液的蒸气压下降。 从图 2-1 中可见,在 Tb0 时溶液的蒸气压和外界的大气压(101.3kPa)并不相等,只有在大于 Tb0 的某一 温度 Tb 时才能相等。换言之,溶液的沸点要比纯溶剂的沸点高。很明显,其升高的数值与溶液的蒸气压 下降多少有关,而蒸气压降低又与溶液的质量摩尔浓度成正比,可见沸点升高也应和溶液的质量摩尔浓 度成正比。即 [TOP]

?Tb = Tb ? Tb0 = K b ? bB

(2.2)

式中,ΔTb 为沸点升高数值;bB 为溶液的质量摩尔浓度;Kb 为溶剂的质量摩尔沸点升高常数,它是 溶剂的特征常数,随溶剂的不同而不同。

2

4.2.2 溶液的凝固点降低 物质的凝固点是指在某外压时, 其液相和固相的蒸气压相等并能共存的温度。 如在 101.3kPa 外压时, 纯水和冰在 0℃时的蒸气压均为 0.611 kPa, 0℃即为水的凝固点。 而溶液的凝固点通常是指溶液中纯固态 溶剂开始析出时的温度,对于水溶液而言,就是指水开始变成冰析出时的温度。与稀溶液中沸点升高的 原因相似,水和冰的蒸气压曲线只有在 0℃以下的某一温度 Tf 时才能相交,也即在 0℃以下才是溶液的 凝固点,显然 Tf < Tf0 ,溶液的凝固点降低了。由于溶液的凝固点降低也是溶液的蒸气压降低所引起的, 因此凝固点的降低也与溶液的质量摩尔浓度 bB 成正比。即

?Tf = Tf0 ? Tf = K f bB

(2.3)

式中,?Tf 为凝固点降低数值;Kf 为溶剂的质量摩尔凝固点降低常数,也是溶剂的特征常数,随溶 剂的不同而不同。 应当注意,Kb,Kf 分别是稀溶液的ΔTb、ΔTf 与 bB 的比值,不能机械地将 Kb 和 Kf 理解成质量摩尔浓 度为 1mol·Kg 时的沸点升高ΔTb 和凝固点降低ΔTf,因 1 mol·Kg 的溶液已不是稀溶液,溶剂化作用 及溶质粒子之间的作用力已不可忽视,ΔTb,ΔTf 与 bB 之间已不成正比。 溶质的相对分子质量可通过溶液的沸点升高及凝固点降低方法进行测定。在实际工作中,常用凝固 点降低法,这是因为:①对同一溶剂来说,Kf 总是大于 Kb,所以凝固点降低法测定时的灵敏度高;②用 沸点升高法测定相对分子质量时,往往会因实验温度较高引起溶剂挥发,使溶液变浓而引起误差;③某 些生物样品在沸点时易被破坏。 4.3 溶液的渗透压力 [TOP]
-1 -1

4.3.1 渗透现象和渗透压力 如将蔗糖溶液和水用理想半透膜(只允许水通过而不允许溶质通过的薄膜)隔开,并使膜内溶液的液 面和膜外水的液面相平,不久,即可见膜内液面升高。我们把溶剂透过半透膜进入溶液的自发过程称为 渗透。 产生渗透现象的原因是:单位体积内纯溶剂中的溶剂分子数大于溶液中的溶剂分子数,在单位时间 内,由纯溶剂通过半透膜进入溶液的溶剂分子数比由溶液中进入纯溶剂的多,而溶质分子不能通过半透 膜,致使溶液的液面升高。液面升至一定高度后,膜内的静水压力增大,而使膜内外水分子向相反方向 扩散的速度相等,这时膜内液面不再升高,体系处于渗透平衡状态。如果膜两侧为浓度不等的两个溶液, 也能发生渗透现象。溶剂(水)渗透的方向为:从稀溶液向浓溶液渗透。 为了阻止渗透的进行,即保持膜内外液面相平,必须在膜内溶液一侧施加一额外压力,通常习惯上
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用额外施加的压力表示溶液渗透压力。渗透压力用符号 Π 表示,单位为 kPa。 产生渗透现象的必备条件为:①有半透膜存在;②半透膜两侧单位体积内溶剂分子数不等。 4.3.2 溶液的渗透压力与浓度及温度的关系 van’t Hoff 指出:“稀溶液的渗透压力与溶液的物质的量浓度和温度的关系同理想气体方程一致”。即

ΠV = nRT

(2.4) (2.5)

Π=

n RT = c B RT V
-1

式中,Π是溶液的渗透压力,V 是溶液体积,n 是 t 溶质的物质的量,cB 是溶液的物质的量浓度,R 是理 想气体常数(为 8.314J· (K·mol) ) 。van’t Hoff 定律说明,在一定温度下,稀溶液的渗透压力只 决定于单位体积溶液中所含溶质粒子数,而与溶质的本性无关。因此,渗透压力也是稀溶液的一种依数 性。 应该注意,该定律数学表达式虽与理想气体方程式相似,但溶液渗透压力与气体压力本质上不相 同。 对于稀溶液,cB≈bB,所以

Π = R T bB

(2.6)

常用渗透压力法来测定高分子物质的相对分子质量。 4.3.3 渗透压力在医学上的意义 (一) 电解质溶液的依数性 强电解质在溶液中完全解离成相应的正、负离子。相对纯水而言,溶液中任何质点(分子、离子) 均可产生渗透压力,一个 Na 和一个葡萄糖分子在产生渗透压力的作用上是相等的。所以,对于强电解 质溶液,其依数性公式为 ΔTb = i Kb bB ΔTf = i Kf bB (2.7) (2.8) (2.9)
+

Π = iR T bB

这里 i 为校正因子,即 1“分子”电解质解离出的离子个数,如 NaCl、CaSO4 i =2,MgCl2、Na2SO4 i = 3。 (二) 渗透浓度 能产生渗透压力的物质(分子、离子)统称为渗透活性物质,医学上用渗透浓度表示渗透活性物质 的总浓度,单位为 mmol·L ,符号为 cos,它表示单位体积溶液中所含渗透活性物质的总质点数。 (三)体液渗透压力的测定 (略) (四)等渗、高渗和低渗溶液
4
-1

渗透压的高低是相对的。 医学上以血浆的渗透压力作为比较标准:渗透压力与血浆渗透压力(280~320mmol·L-1)相等的溶液 称为等渗溶液,cos>320 mmol·L-1 的溶液称为高渗溶液,cos<280 mmol·L-1 的溶液称为低渗溶液。生理盐 水(9g·L-1 NaCl 溶液)和 50g·L-1 葡萄糖溶液都是等渗溶液。 若将红细胞置于低渗溶液中,由于细胞膜是半透膜,因此低渗溶液中的水分将进入红细胞,最后细 胞膜破裂,导致溶血;反之,将红细胞放入高渗溶液中,红细胞中的水分将进入高渗溶液,致使细胞皱 缩,这种现象称为胞浆分离;而如放入等渗溶液,红细胞正常形态不发生变化。 (五)晶体渗透压力和胶体渗透压力 高分子物质(如蛋白质)产生的渗透压力称为胶体渗透压力,小分子物质(如无机盐类、葡萄糖等) 产生的渗透压力称为晶体渗透压力。由于小分子物质产生的质点数远大于大分子物质的质点数,故晶体 渗透压力大于胶体的渗透压力。胶体渗透压力对于调节血浆和细胞间液之间水的转移起重要作用,而晶 体渗透压力对于调节细胞间液和细胞内液之间的水的转移起重要的作用。 对于难挥发的非电解质稀溶液来说,质量摩尔浓度与物质的量浓度近乎相等,故稀溶液的 4 个依数 性可以互相联系起来,可以互相换算。即:
bB =

Π ? p ? Tb ? Tf = = ≈ K Kb Kf RT

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