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高中化学奥林匹克竞赛专题练习:主族元素及其化合物


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专题十一 学号 1、解释下列事实:

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主族元素及其化合物 姓名 得分

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(1)卤化锂在非极性溶剂中的溶解度顺序为:LiI>LiBr>LiCl>LiF。 (2)虽然锂的电离能比铯大,但 E 0 (Li /Li)却比 E 0 (Cs /Cs)小。 (3)

虽然 E 0 (Li /Li)< E 0 (Na /Na),但金属锂与水反应不如金属钠与水反应剧烈。 2、今年 5 月底 6 月初,各地报刊纷纷转载了不要将不同品牌洁污剂混合使用的警告。据报道,在全 国各地发生了多起混合洁污剂发生氯气中毒的事件。根据你的化学知识作出如下判断(这一判断的正确性 有待证明) : 当事人使用的液态洁污剂之一必定含氯,最可能的存在形式是 和 。当另一种具有
+ + + +

( 性 质 ) 的 液 态 洁 污 剂 与 之 混 合 , 可 能 发 生 如 下 反 应 而 产 生 氯 气 。 3、正高碘酸的制备是先在碱性的碘酸盐溶液中通入 Cl2,得到 Na2H3IO6 白色沉淀;将生成的悬浮液与 AgNO3 作 用 , 得 到 黑 色 的 Ag5IO6 沉 淀 , 再 通 入 适 量 Cl2 , 得 到 H5IO6 。 写 出 各 步 反 应 方 程 式
5- -

。正高碘酸在真空中加 在 HNO3

热可逐步失水, 转化为 HIO4, IO6 和 IO4 的空间构型和中心原子的杂化类型分别为 则 酸 化 式 4、根据元素硼在周期表中的位置,填写以下空白: (1)BF3 分子的偶极矩为零,这是由于 (2)根据路易斯酸碱理论,氟化硼是 (3)正硼酸在水中有如下反应: ,这是因为 ,故正硼酸为 ; ; 元酸。 MnSO4 溶 液 中 加 入

HIO4 溶 液 , 溶 液 立 即 呈 现 出 紫 色 , 写 出 反 应 方 程 。

5、1863 年本生把碳酸铷与炭黑在 1000℃以上的高温下焙烧,首次制得了金属铷。泰纳尔与盖吕萨克 把碳酸钠或苛性钠和铁的混合物在 1100℃下进行焙烧分离出了金属钠。 制取金属钾的现代方法之一是基于 用钠将钾从它的氯化物中置换出来。 (1)写出所述各反应的反应方程式; (2)这些反应与这些金属在标准电动序中的位置或你所知道的关于元素的相对化学活动性的事实是 否矛盾?解释你的答案; (3)工业上在怎样的条件下和利用怎样的设备来实现最后一种反应? (4)提出制取金属钡的方法。
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6、H2O2 是一种绿色氧化剂,应用十分广泛。1979 年化学家将 H2O2 滴入到 SbF5 的 HF 溶液中,获得了一 种白色固体 A。经分析,A 的阴离子呈八面体结构,阳离子与羟胺 NH2OH 是等电子体。 (1)确定 A 的结构简式。写出生成 A 的化学反应方程式。 (2)在室温或高于室温的条件下,A 能定量地分解,产生 B 和 C。已知 B 的阳离子的价电子总数比 C 的价电子总数少 4。试确定 B 的结构简式,写出 B 中阴、阳离子各中心原子的杂化形态。 (3)若将 H2O2 投入到液氨中,可得到白色固体 D。红外光谱显示,固态 D 存在阴、阳两种离子,其中 一种离子呈现正四面体。试确定 D 的结构简式。 (4)上述实验事实说明 H2O2 的什么性质? 7、某元素 A 能直接与ⅦA 族某一元素 B 反应生成 A 的最高价化合物 C,C 为一无色而有刺鼻臭味的气 体,对空气相对密度约为 3.61 倍,在 C 中 B 的含量占 73.00%,在 A 的最高价氧化物 D 中,氧的质量占 53.24%。 (1)列出算式,写出字母 A、B、C、D 所代表的元素符号或分子式。 (2)C 为某工厂排放的废气,污染环境,提出一种最有效的清除 C 的化学方法,写出其化学方程式。 (3)A 的最简单氢化物可与 AgNO3 反应,写出化学方程式。 8、现有无色透明的晶体 A(金属 Sn 的化合物) ,某学生做了以下一组实验: (1)将晶体溶于水,立即生成白色沉淀,若先用盐酸酸化后再稀释,得 A 的澄清透明溶液。 (2)将 A 溶液滴入氯化汞溶液,析出白色沉淀 B,令 A 过量时,沉淀由灰色转化为黑色的 C。 (3)将氢硫酸滴入 A 溶液,产生棕黑色沉淀 D,D 能溶于过硫化铵溶液得 E。 (4)取少量晶体 A,用硝酸酸化后再稀释,所得之澄清液与硝酸银反应产生白色沉淀 F。 (5)F 溶于硫代硫酸钠溶液,得无色透明溶液 G,稀释 G 产生白色沉淀 H,放置后,沉淀颜色由白变棕, 最后变为黑色的 I。 请指出 A 为何物?并写出以上实验各步反应的方程式。 9、氮有多种氧化物,其中亚硝酐 N2O3 很不稳定,在液体或蒸气中大部分离解成 NO 和 NO2,因而在 NO 转化成 NO2 的过程中几乎没有 N2O3 生成。亚硝酸也不稳定,在微热甚至常温下也会分解。亚硝酸钠是一种 致癌物质,它在中性或碱性条件下是稳定的,酸化后能氧化碘化钾生成碘和 NO 气体。 (1)写出亚硝酸分解的化学方程式 (2)写出酸性溶液中亚硝酸钠和碘化钾反应制取一氧化氮的离子方程式 (3)在隔绝空气的条件下按以下操作:先向亚硝酸钠中加入稀盐酸,片刻后再加入碘化钾溶液,这 样制得的气体的平均分子量 30(填“大于、小于或等于”。 ) ;

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10、有一固体单质,质软。在空气中极易燃烧,生成物溶于水,滴入紫色石蕊试液显红色。将此溶液 加热,颜色变深。把所得溶液分为两支试管,向第一支试管中滴入少量饱和澄清石灰水,无浑浊出现,若 继续滴加,出现白色浑浊,过量则产生白色沉淀。过滤,取少量白色沉淀投入第二支试管,则沉淀消失。 试确定该单质是什么,并写出有关反应的化学方程式。 11、 (1)磷的氯化物有 PCl3 和 PCl5,氮的氯化物只有 NCl3,为什么没有 NCl5?(2)白磷在过量氯气 (其分子有三种不同的相对分子质量)中燃烧时,其产物共有 种不同分子。
2+ 2-

12、有一种稀有气体化合物六铂氟酸氙 XePtF6,研究报告指出: “关于 XePtF6 的电价有 Xe [PtF6] 、 Xe [PtF6] 两种可能,巴特列用不可能参加氧化还原反应的五氟化碘作溶剂,将 XePtF6 溶解,然后在此溶 液中加入 RbF 可得到 RbPtF6;加入 CsF 可得到 CsPtF6,这些化合物都不溶于 CCl4 等非极性溶剂。 ”试回答: (1)XePtF6 中各元素的化合价分别是 (2)XePtF6 是 、 、 。
+ -

(离子、共价)化合物。 。而且 O2 与 PtF6 可发生 ,上述两反应属( B.均为非氧化还原反应 )

(3)写出 Xe 与 PtF6 反应生成 XePtF6 的反应式 类似反应,其反应式是 A.均为氧化还原反应

C.前者是氧化还原反应,后者是非氧化还原反应 13、根据下列情况写出水合金属卤化物的化学式。 (1)往此化合物溶液中加入 AgNO3,得白色沉淀。 (2)此盐的氨性缓冲溶液和(NH4)2CO3 作用生成沉淀,但和(NH4)2S 却不生成沉淀。 (3)1mol 固态盐含 2~4mol H2O。 (4)往 1.925g 此盐溶液中加过量 Na2C2O4 得沉淀,后者经灼烧得 0.733g 干的残留物。 14、有一种合金是三组分元素体系。在空气中燃烧只生成白色的氧化物,或者说可以看成是两种含氧 酸盐。若将合金等分为二,第一份在足量稀硫酸中充分溶解后有 Bg 固体剩余;另一份投入足量的浓氢氧 化钠溶液中充分溶解后,也有 Bg 固体剩余。若把两种剩余的固体经高温熔化,冷却后投入水中可以产生 一种在空气中自燃的气体。推测合金中的组成元素,写出题中有关反应方程式。 15、 L H2S 气体和 a L 空气混合后点燃, 1.0 若反应前后气体的温度和压强都相同 (20℃, 1.013×105Pa) , 试讨论当 a 的取值范围不同时,燃烧后气体的总体积 V(用含 a 的表达式表示。假定空气中氮气和氧气的 体积比为 4︰1,其他成分可以忽略不计) 。 专题十一 参考答案: 1、 (1)非极性或弱极性溶质的溶解性可以用相似相溶原理来说明,随着 F 、Cl 、Br 、I 的离子半 径增大,极化率增大,LiF、LiCl、LiBr、LiI 的共价键成分增强,分子的极性减弱,所以在非极性溶剂中 的溶解度依次增大。
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- - - -

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(2) E (M
0


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与 Cs
0 的△r S m


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+ 0 /M)与△f G m (M ,aq)有关,但从金属生成水合离子时,Li

相近,可忽略

0 二者的差异,只考虑△f H m 。虽然 Li 在升华及电离时吸收的能量都比 Cs 多,但 Li 半径很小,水合热比 0 0 Cs 大得多,足以抵消前两项吸热而有余。因此,△f H m (Li ,aq)比△f H m (Cs ,aq)更小,所以 E 0 (Li
+ + + +

/Li)比 E 0 (Cs /Cs)小。 (3)虽然 E 0 (Li /Li)< E 0 (Na /Na),但 Li 熔点高,升华焓大,不易活化,同时 Li 与 H2O 反应的产
+ +



物 LiOH 溶解度较小,覆盖在金属表面减缓了反应。因此锂与水反应不如金属钠与水反应激烈。 2、ClO 和 Cl
- -

酸性

ClO + Cl + 2H = Cl2 + H2O





+

3、NaIO3 +Cl2 +3NaOH = Na2H3IO6 + 2NaCl Na2H3IO6 + 5AgNO3 + 3NaOH = Ag5IO6 + 5NaNO3 + 3H2O 4Ag5IO6 + 10Cl2 + 10H2O = 4H5IO6 + 20AgCl + 5O2 IO6
5-

正八面体


sp3d2


IO4




正四面体


sp3

2Mn + 5IO4 + 3H2O = 2MnO4 + 5IO3 + 6H
2

2+

4、 (1)B 原子以 sp 杂化和 F 形成平面正三角形结构 (2)酸,B 原子有一个空 p 轨道,能接受电子对 (3)B(OH)3 + H2O B(OH)4 + H
- +

一元酸 3Fe + 2Na2CO3 = Fe3O4 + 2CO↑+ 4Na↑ Na + KCl = NaCl + K↑
-1

5、 (1)Rb2CO3 + 2C = 3CO↑+ 2Rb↑ 3Fe + 4NaOH = Fe3O4+ 2H2↑+ 4Na↑

(2)金属的标准电动序只是对于一定浓度(1mol·L )的水溶液和一定温度(25℃)下才是正确的。 非水溶液、高温、固相反应的情况下不适用。因此,严格地说,电动序与本题无关。比较化学活动性时应 依具体条件而定。高温下的化学活动性是由许多因素决定的。在所给条件下,前三个反应在高温下之所以 能够进行,可用 Fe3O4 晶格的高度稳定性和大量气体的放出(体系的熵显著增大)来解释。 (3)在高温下(约 1000℃) ,将钠蒸气从下向上通过熔融的 KCl,在塔的上部可以得到钠—钾合金。 在分馏塔中加热钠一钾合金,利用钾在高温时挥发性较大(K、Na 的沸点分别为 760℃和 883℃) ,而从合 金中分离出来。这与电动序无关。 (4)铝热法:3BaO + 2Al = Al2O3 + 3Ba↑ 副反应:BaO+Al2O3 = BaAl2O4(或 BaO·Al2O3) 硅还原法: 2BaO + Si = SiO2 + Ba↑ 副反应:BaO + SiO2 = BaSiO3(碳还原法制 Ba,因生成 BaC2 而不采用) 6、 (1)A:[H3O2] [SbF6] ;H2O2 + HF + SbF5 = [H3O2] [SbF6] (2)B:[H3O] [SbF6] ;O:sp 杂化;Sb:sp d (3)D:NH4OOH (4)说明 H2O2 既是一种酸,同时又是一种比水弱得多的碱。
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+ - 3 3 2 + - + -

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7、 (1)A:Si;B:F;C;SiF4;D:SiO2 (2)用纯碱溶液吸收 SiF4,反应式为:

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3SiF4 + 2Na2CO3 + 2H2O = 2Na2SiF6↓+ H4SiO4 + 2CO2↑ (3)SiH4 + 8AgNO3 + 2H2O = 8Ag + SiO2↓+ 8HNO3 8、A 为 SnCl2 SnCl2 + 2Cl = SnCl4 ;SnCl2 + 2HgCl2 = SnCl4 + Hg2Cl2↓;
2- 2- - 2-

SnCl2 + Hg2Cl2 = SnCl4 + 2Hg↓;SnCl2 + H2S = SnS↓+ 2HCl;SnS + S2 = SnS3 ; Ag + Cl = AgCl↓;AgCl + 2S2O3 = Ag(S2O3)2 + Cl ; Ag(S2O3)2 + Cl = AgCl↓+ 2S2O3 ;2AgCl + hv = 2Ag + Cl2↑ 9、 (1)2HNO2 = NO↑+ NO2↑+ H2O (2)2NO3 + 2I + 4H = I2↓+ 2NO↑+ 2H2O (3)大于 10、白磷 有关反应的化学方程式为: 4P + 5O2 2P2O5 ;P2O5 + H2O(冷)= 2HPO3(使石蕊试液显浅红色)
- - + 3- - 2- + - 2- 3- -

HPO3+H2O(热)= H3PO4(使石蕊试液显色更深) 第一支试管:当 Ca(OH)2 不足时:2H3PO4 + Ca(OH)2 = Ca(H2PO4)2 + 2H2O(无浑浊) 当继续滴人 Ca(OH)2 时:Ca(H2PO4)2 + Ca(OH)2 = 2CaHPO4↓+ 2H2O(出现浑浊) 当 Ca(OH)2 过量时:2CaHPO4 + Ca(OH)2 = Ca3(PO4)2↓+ 2H2O(白色沉淀) 第二支试管:过量 H3PO4 与 Ca3(PO4)2 反应:Ca3(PO4)2 + 4H3PO4=3Ca(H2PO4)2(沉淀消失) 11、 (1)N 原子最外层无 d 轨道,不能发生 sp d 杂化,故无 NCl5 (2)12 种(该 Cl2 有两种不同原子,PCl5 空间结构为三角双锥,5 个 N 原子处于两种不同位置,种数 为 1+2+3+3+2+1) 12、 (1)+1、+5、-1 (2)离子 (3)Xe + PtF6 = XePtF6 ;O2 + PtF6 = O2PtF6 ; A 13、CaCl2·2H2O 14、Mg-Al-Si 2Mg +O2 2MgO ; 4Al + 3O2 2Al2O3 ; Si +O2 SiO2
3

Mg + H2SO4 = MgSO4 + H2↑ ; 2Al + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 +3H2↑ Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2↑ ; 2Al + 2NaOH + 2H2O = 2NaAlO2 +3 H2↑ 2Mg + Si Mg2Si ; Mg2Si + 2H2O = Mg(OH)2↓+ SiH4↑

15、分析:H2S 在空气中燃烧时可以按下两种方式进行反应: (1)2 H2S + O2 2 S + 2 H2O (2)2 H2S +3 O2 2SO2 + 2 H2O

当 V(H 2 S) / V(O 2 )≥2/1 时,按(1)进行反应,当 V(H 2 S) / V(O 2 )≤2/3 时,按(2)进行,当 2/3<V(H 2 S) / V(O 2 )<2/1 时,同时按两种方式进行反应。在此反应条件下生成物 S、H2O 分别为固态和液态。

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解:若 1/

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aL 2aL a 2a ≥2/1 时,即 a≤2.5,则 V = 1L + aL-( + )= (1 + )L; 5 5 5 5 a 若 3/2<1/ ≤2/1 时,即 7.5>a≥2.5,则 V = 1 + a - 1.5 = (a - 0.5)L; 5 a 若 1/ ≤3/2 时,即 a≥7.5,则 V = 1 + a - 1.5 = (a - 0.5)L。 5 2a 所以,当 a≤2.5 时,V = (1 + )L;当 a≥2.5 时,V = (a - 0.5)L 5

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