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第20届国际化学奥林匹克竞赛理论试题 PDF版含答案


1988 年第 20 届国际化学奥林匹克竞赛理论试题
理论竞赛进行 5 小时,在题目的每一节后面的括号内标明该节总分数。 已知下列常数和相对原子质量: R=8.314J· K-1mol-1 1.00 大气压(atm)=101.3 千帕(kPa)相对原子质量为: H:1.0 C:12.0 N:14.0 O:16.0 F:19.0 S:32.0 Cl:35.5 Br:79.

9 Ag:107.9 同位素丰度如下表所示。最常见的同位素的丰度都当做 100 来表示。 元素 H C N O P S Cl Br 质量 1 12 14 16 31 32 35 79 丰度 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 质量 2 13 15 17 33 相对丰度 0.015 1.1 0.37 0.04 0.080 质量 相对丰 度

18 34 37 81

0.20 4.4 32.5 98.0

[来源:学科网]

1.在我们这个三维空间世界里的周期系是根据 4 个量子数建立的,即, n=1.2,3,…;1=0,1…n-1;m1=± 1,± 2,…±1;ms=± 。 如果我们搬到一个想象的“平面世界”去,那是一个二维世界,那里的周期系是根据三个 量子数建立的,即 n=1,2,3…;m=0,± 1,± 2, ± (n-1);

1 2

ms ? ?

1 2

这个“平面世界”里的 m 所代表的意义,相当于三维世界中 l 和 ml 二者的作用(例如:用 它也能表示 s、 p、 d…能级)。 不过我们在普通三维世界中的基本原理和方法对这个二维的“平 面世界”是适用的,下面几个问题都与这个“平面世界”有关。 a) 画出“平面世界”周期表前四个周期。在其中按照核电荷标明原子序数,并用原子序 数(Z)当做元素符号。写出每一元素的电子构型。 b) 现在研究 n≤3 的各元素。指出与“平面世界”中每种元素相对应的我们三维空间中的 各种元素的符号,根据这种相似性,你估计在常温常压下,哪些“二维世界”单质是固体,哪 些是液体,哪些是气体。 c) 画出 n=2 各元素的杂化轨道。在“平面世界”中的有机化学是以哪一种元素为基础的 (用原子序数作元素符号)?指出乙烷、乙烯和环已烷分别与在“平面世界”中的什么化合物对 应。在“平面世界”中什么样的芳香化合物可能存在? d) 在这个“平面世界”中,有哪些规则和三维世界中所用的 8 电子和 18 电子规则相当? e) 画图说明 n=2 的几个“平面世界”元素的第一电离能的变化趋势。在“平面世界”周期 表中,画出元素的电负性增长方向。 f) 画出“平面世界”中 n=2 的各元素的电中性、同核双原子分子的分子轨道能级图。其 中哪些分子是稳定的? g) n=2 的各元素分别与最轻的元素(Z=1)形成简单的二元化合物。用原子序数做为元素 符号,画出它们的 Lewis 结构式,并画出它们的几何构型,指出分别与它们中每一化合物相 应的三维世界中的化合物。

2. 单质 A 与氟以 1∶9 的摩尔比在室温、 高压[约为一兆帕(MPa)]下混合, 加热到 900℃ 时有三种化合物 B、C 和 D 形成。 它们都是熔点低于 150℃的晶体。 测得 C 中含氟量为 36.7% (重量),D 中 含氟量为 46.5%(重量)。 用无水 HOSO2F 在-75℃处理 B 时,形成化合物 E B+HOSO2F→E+HFE 为晶体,在 0℃可稳定数周,但在室温只要几天就分解。 用 X 射线衍射研究得到化合物。的电子密度分布。所附电子密度分布图(见下页)。图中 两个平面分别标为 X-Y 和 X-Z 平面。 两张图中的数字反映化合物 E 中每个原子邻近的电 子密度是怎样随空间坐标改变的。 图中电子密度每一最高点就是每个原子的位置, 而数值大 约与该原子的电子数成比例。在这些图中都标示了直角坐标。
[来源:学科网 ZXXK]

a) 把电子密度几乎相等的位点连接起来,画出在最高点周围的等高曲线。在每个最高 点处标明 E 中各原子。 b) 为确证 A,如下法测定 A 的相对原 子量:用过量 Hg 处理 450.0mgC,放出 5325ml 的 A(25℃,101.0 kPa 下)。计算 A 的相对原子量。 c) 指出 A、 B、 C、 D、 E 各为何物。 d) 根据价电子层电子互斥理论(VSEPR),B 和 C 分子的几何构型各是什么?又根据前 面两张电子密度图确定 E 的分子几何构型。 使开始得到的 B、C 和 D 的混合物水解。B 水解时放出 A 和 O2,并形成氟化氢水溶液。 C 水解放出 A 及 O2(摩尔比为 4∶3)并形成含有氧化物 AO3 和氟化氢的水溶液。 e) 写出三个水解作用的反应方程式。 f) 把 B、C、D 混合物完全水解以测定组成。用水处理一份混合物样品时,放出 60.2ml 气体(在 290K 和 100kPa 下测定的),这一气体中含有 O240.0%(体积)。用 0.100mol· L-1FeSO4 2+ 水溶液滴定以测定水中 AO3 含量,共用 36.0ml FeSO4 溶液。滴定时 Fe 被氧化成 Fe3+,AO3 还原成 A.计算原始 B、C、D、混合物的组成(以摩尔%表示)。 3. 一氧化碳是汽车造成的最严重的环境污染之一。 为了开发一些可把汽车尾气中的 CO 有效地转化成 CO2 的催化剂,正在进行一项研究。设想有一辆标准的家庭用小汽车。它的 引擎有 4 个气缸,气缸的总容积为 1600ml,在以每小时 90 公里(km/h)速度行驶时,耗油量 为 7.0L/100km,在一秒钟里,每一气缸内进行 25 次燃烧循环,并消耗 0.400g 燃料。若燃料 是 2,2,4-三甲基戊烷 C8H18,气缸的压缩比(指气缸活塞推进和推出时最小体积和最大体 积之比)为 1∶8。 a) 计算汽车引擎所需的空气量[m3/s]、 在气缸体积最大时, 气化的燃料和空气进入气缸、 直到气缸内压力为 101.0kPa。你可以假设输进气缸的燃料和空气都是 100.0℃。 已知在空气中含 21.0%(体积)的 O2 和 79.0%(体积)的 N2,还假定燃烧时有 10.0%的碳 形成 CO,而氮是惰性的。

b) 在这以后推进活塞压缩气化燃料和空气直到气缸体积达到最小。这时点火燃烧。计 算在燃烧后将要排出但还没有开始膨胀的尾气的组成(%体积)和温度(K)。已知下列热力学 值,你可以假定生成焓和摩尔热容与温度无关,并可用于温度变化时的近似计算。 c) 假定气缸活塞已推出使气体膨胀到气缸最大体积,计算此时刚刚离开气缸的尾气的 温度。气体温合物符合理想气体状态方程,并且气缸中压力为 200.0kPa。 d) 为把 CO(g)变成 CO2( g),把尾气通过催化剂层。催化剂的效率用下列方程式表示:

其中 nco / nco2

?

?

? ? ? V ? e( ?T / T0 ) ? ?i 为离开催化剂层时 CO 和 CO2 的摩尔比,而 nco / nco2 为进入催化剂层 i

(nco ) 1 ? n ? ? k ? co nco2 4 ? ? nco2

?

?

之前 CO 和 CO2 的摩尔比,V 为尾气流速(mol/s)。T 为正在进入催化剂层时尾气的温度(假 定与刚离开气缸时气体 的温度相等)。T0 为参考温度(定为 373K)。式中 k 为一常数 (3.141s/mol)。计算刚刚离开催化剂层时尾气的组成(%体积)。 热力学值 化合物 △HΦf(kJ/mol) Cp(J/mol· K) O2(g) 0.0 29.36 N2(g) 0.0 29.13 CO(g) -110.53 29.14 CO2(g) -395.51 37.11 H2O(g) -241.82 33.58 2,2,4-三甲基戊烷 -187.82 4.a) 溶液中的氯离子浓度可以通过用硝酸银溶液使其沉淀的方法测定。不过所得的沉 淀见光时迅速分解成单质银和氯。 而氯又可在水溶液中歧化成氯酸根和氯离子。 而这样形成 的氯离子又与剩余的银离子作用而沉淀。氯酸根离子不能被银离子沉淀。 ①写出上述各反应的配平方程式。 ②氯离子的重量法测定是在银离子过量下进行的。所生成的沉淀中有 12%(按重量计) 被光照分解。指出由于分解造成的误差的正负和大小。 b) 设一溶液含两种弱酸,HA 和 HL。HA 和 HL 的浓度分别为 0 .020 和 0.010mol· L-1。 ①画出浓度对数图(logC 对 pH),在图上确定溶液的 pH。 ②计算溶液的 pH HA 及 HL 的酸常数分别为 1.0× 10-4 及 1.0× 10-7mol· L-1。 c) 金属离子 M 与酸 H2L 形成一种络合物 ML,该络合物的形成常数为 K1

M ?L

ML

K1 ?

[ ML] 。 [ M ][L]

溶液中还含有另一金属子 N,它与酸 H2L 生成络合物 NHL。络合物 ML 的条件形成常数 K1 有下列关系:

K1, ?

[ ML] [ M ?][L?]

其中[M′]=未结合成 ML 的含 M 型体的总浓度, [L′]=未结合成 ML 的含 L 型体的总浓度。 推导出 K′1 用[H+]和有关 K 值表示的关系式。K 值中除 ML 的形成常数外,还知道 H2L 的酸 常数 Ka1 和 Ka2 以及络合物 NHL 的形成常数(KNHL):

N ? L? H?

NHL

K NHL ?

[ NHL] [ H ][L][H ? ]

还可假定平衡浓度[H+]和[N]为已知值。 为简单起见略去 H+以外各型体的电荷 5.化合物 A 是由苯酚制备的。它可被氧化成化合物 B.用 H2SO4 把 A 脱水时,生成化 合物 C。 化合物 A 可与 PBr3 作用形成化合物 D, 在 D 的质谱图中有一很强的峰, 位于 m/e 83 处(基峰)在 m/e 162 及 164 处还有 2 个分子离子峰。162 与 164 两个峰的强度之比为 1.02。 由化合物 D 可以得到一种含镁的有机化合物 E。 E 与一羰基化合物 F 在干燥乙醚中反应 后,再经水解,形成化合物 G。G 为一种仲醇,分子式为 C8H16O。

a) 写出合成 G 的上述所有步骤,包括画出由 A 到 G 的结构式。 b) 在 A 到 G 中哪些化合物有成对的立体异构体(只指构型不同)? c) 参照试卷开头所给的同位素丰度,提出质谱中的 3 种离子是什么。 6.在分析一个石油化工厂附近的海螺以便确定污染物时,用气相色谱-质谱联用方法发 现有一种可以为生物体聚集的新污染物 X。X 的部分质谱图如下。假定 X 是在电解法制氯 时用做电解槽绝缘物的合成橡胶分解后生成的,确定 X 的结构式,并给出 X 的名称。有关 元素的同位素丰度列在试卷开头。注意 m/e 为 196、233、268 和 270 的各离子的峰强度很 低(图中看不出这些峰)。为简单起见,把含 13C 的离子的峰都略去了。

1988 年第 20 届 IChO 试题答案 1 a)

b) 三维空间与“平面世界”相应的元素(n≤3)

c) n=2 元素的杂化轨道

“平面世界”有机化学是以元素 5 为基础的。

1 C2H6 1 C2H4 1 1 5 C6H12 1 5 5 1 5 5 5 5 5 5

1 1 1 1

5

1

1

“平面世界”中不可能有芳香族化合物。 d) “平面世界”中 6 电子、10 电子规则分别和三维空间中 8 电子、18 电子规则相当。 e) “平面世界”(n=2)元素的第一电离能(I)变化趋势和电负性增长方向。 E)

f)

g) “平面世界”中 n=2 元素和最轻元素化合物的路易斯结构、 几何构型及三维空间中相应 的化合物

2 a) (见两图) 最大:密度 104 S(原子序数 16) 密度 58 F(原子序数 9) 密度 52 O(原子序数 8) 密度 350 Xe(原子序数 54) 元素 A 的电子构型:1s2 2s2 2p6 3s2 是希有体(Xe) b) AFn+n/2Hg→A+n/2HgF2

3p6 3d10 4s2

4p6

4d10 5s2

5p6 元素 A

PV A 101000 N ? m ?2 53.25 ? 10?6 m3 nA= = =2.17× 10-3mol ?1 ?1 RT 8.314J ? K m ol 298K mAF0 0.450g -3
nAF0=Na=

M AF0

=

( M A ? n ? 19.0) g ? m ol?1

=2.17× 10 mol

C:已知含 F36.7% 即

n ? 19.0 ? 100 ? 36.7 M A ? n ? 19.0

解得 n=4.0 C 为 AF4

0.450g =2.17× 10-3mol ?1 ( M A ? 4 ? 19.0) g ? m ol
解得 MA=131.4g· mol-1 c) A:Xe; B:XeF2; C:XeF4; d) F2Xe F4Xe 三角双锥 八面体 D:XeF6; E:(XeF) (OSO2F)

1 O2(g)+2HF(aq) 2 2 1 1 XeF4(g)+2H2O(1)→ Xe(g)+ O2(g)+ XeO3(aq)+4HF(aq) 3 2 3
e)XeF2(g)+H2O(1)→Xe(g)+ XeF6(g)+3H2O(1)→XeO3(aq)+6HF(aq) f)设 nXeF2=1,nXeF4=a nXeF6=b

2 a 3 1 1 nO2= ? a 2 2 1 nXe O3= a ? b 3
则 nXe=1+ 气体摩尔数 nG=nXe+nO2=

3 7 ? a 2 6

因含 O2 为 40%,则

1 1 ? a no2 ? 0.40 ? 2 2 3 7 nG ? a 2 6

解得 a=3。

no 2 ? 0.400

=1.00× 10-3mol 6Fe +XeO3+6H+→6Fe3++6H2O+Xe
2+

PV PT 100000 N ? m ?2 ? 60.2 ? 10?6 m3 ? 0.400? 8.314J ? K ?1m ol?1 ? 298K 1 1 nFe2? ? C Fe2? ? VFe2? 6 6

nXeO3=

=0.600× 10-3mol

n XeO3 nO2

?

0.600? 10?3 m ol 1.00 ? 10?3 m ol

1 a?b 3 ? 1 1 a? 2 2
解得 b=0.20 摩尔百分组成:XeF2:nXeF2=1.0mol 23.8% XeF4:nXeF4=3.0mol 71.4% XeF6:nXeF6=0.20mol 4.8% 3 a)C8H18 的分子量 Mr=114.0 考虑一个气缸,每次燃烧循环耗油量,mf=0.400/25 =0.0160g 其摩尔为:nf=0.0160/114.0=1.404× 10-4mol -4 3 气缸容积 V0=4.00 × 10 m ,气缸压力 P0= 101.0kPa=101000N· m-2,温度 T0=373K

nG ? n f ? nA ?

P0V0 101000 N ? m ?2 ? 4 ? 10?4 m3 ? ? 0.0130 m ol 8.314J ? K ?1m ol?1 ? 373K RT0

(式中 G 为气体,A 为空气) nA=nG-nf=0.0130-1.404× 10-4 =0. 0129mol 4 个气缸每个都进行了 25 次燃烧循环,吸入空气的体积

4 ? 25 ? n A RT 4 ? 25s ?1 ? 0.0129m ol? 8.314J ? K ?1 ? 373K = =0.396m3· m-2 VA ? ?2 101000 N ?m PA
b)①燃烧后气体组成(以一个气缸进行一次燃烧循环计算)燃烧前: nO2=0.21nA=2.709× 10-3mol nN2=0.79nA=10.191× 10-3mol 0.1× C8H18+8.5O2→8CO+9H2O(10%) 0.1× C8H18+12.5O2→8CO2+9H2O(90%) C8H18+12.1O2 → 0.8CO +7.2CO2+9H2O 燃烧前摩尔 1.4× 10-4 2.709× 10-3 0 0 0 -4 -4 -4 燃烧后摩尔 0 10.10× 10 1.123× 10 10.11× 10 12.63× 10-4 -4 燃烧后 N2 为 101.91× 1 0 mol=nN2 燃烧后气体组成: 成份 mol× 104 % N2 101.91 75.0 O2 10.10 7.4 CO 1.12 0.8 CO2 10.11 7.5 H 2O 12.63 9. 3

[来源:学 科网 ZXXK]

nG 139.87 100.0 ② 燃烧后的温度 △ H=nf[0.8△ Hf(CO)+7.2△ Hf(CO2)+9.△ Hf(H2O)-△ Hf(C8H18)] =1.404× 10-4[0.8× (-110.53)+7.2× (-395.5)+9× (-241.82)-(187.82)]=-0.6914kJ 解得 T=2060K c)刚刚离开气缸尾气的温度: P2=200.0kPa V0=4.00× 10-4m3 一个气缸释放出气体的摩尔 nG=0.01359mol

T2 ?

P2V0 200000 N ? m?2 ? 4.00 ? 10?4 m3 ? ? 708K nG R 0.01359 mol? 8.314J ? K ?1mol?1

d)尾气通过催化剂后的组成 四个气缸释出尾气量 V=4× 0.01359mol× 25s-1=1.359mol· s-1

[

nCO n 1 ] ? K[ CO ]i ? V ? e ?(T / T0 ) nCO2 4 nCO2
? 1 s 1.12 ? 10?4 m ol ? ( 708 / 373) ? 3.141 ?[ ] ? 1.359 e ?4 i =0.0177 4 m ol 10.11? 10 s

[ [

(T / T0 ) nCO n 1 ] ? K[ CO ]i ? V ? e ? nCO2 4 nCO2

nCO n 1 ] ? K[ CO ]i ? V ? e ?(T / T0 ) nCO2 4 nCO2

1 s 1.12 ? 10?4 m ol ?( 708 / 373) ? 3.141 ?[ ] ? 1.359 e =0.0177 ?4 i 4 m ol 10.11? 10 s [nCO / NCO2 ] 摩尔比按气缸进行一次燃烧循环计算。 ?
催化反应 CO +

1 O2 2
摩尔× 104 40.40



CO2 40.44 40.44+x

(四个气缸) 催化前 4.48

1 催化后 4.48-x 40.40- x 2 4.48 ? x [nCO / N CO2 ] ? 0.0177 ? 40.44 ? x
解得 x=3.70 经过催化剂后气体组成(按一个燃烧循环计) 成份 摩尔× 104 N2 407.64=407.64 O2 CO CO2 H 2O 总计 4 a) ①Ag+(aq)+Cl-(aq)→AgCl(s) hv ?? 2AgCl(s) ? 2Ag(s)+Cl2(g) - 3Cl2(g)+3H2O→ClO3 (aq)+5Cl(aq)+6H+
[来源:学科网 ZXXK]

% 75.26 7.12 0.15 8.14 9.33 100.00

40.40-

1 x =38.55 2

4.48-x=0.78 4.44+x=44.14 50.52=50.52 541.63

(aq) 即 3Cl2(g)+5Ag+(aq)+3H2O→ClO3-(aq)+E5AgCl(s)+6H+(aq) ② 设有 100gAgCl 沉淀,其中 12%发生分解,即 12gAgCl 分解。 12gAgCl 的摩尔:nAgCl=12/143.3=0.0837mol 沉淀中银的质量 mAg=0.0837mol× 107.9g· mol-1=9.03g 释出 Cl2 的摩尔
[来源:Zxxk.Com]

nCl2=

3Cl2(g)=5Ag+ (aq)+ 3H2O→ClO3-(aq)+5AgCl(s)+6H+(aq) 反应生成 AgCl 的质量

1 n Ag ? 0.0419 mol 2

m AgCl ?

5 5 nCl2 ? M AgCl ? ? 0.0419 mol ? 143 .4 g ? mol ?1 ? 10.01g 3 3

最终沉淀质量 m 总=88g+9.03g+10.01g=107.03g 相对误差:(107.3-100)/100× 100%=7.03% b①

HA:CHA= 0.020mol· L-1 则 1gCHA=-1.70 Ka(HA)=1× 10-4mol· L-1, 则 pKa(HA)=4.0 HL:CHL=0.010mol· L-1, lgCHL=-2.0 则 Ka(HL)=1× 10-7mol· L-1 则 pKa(HL)= 7.0 [H+]=[A-]+[L-]+[OH-] HA→A-,HL→L-, H3O+←H2O→OH图中 1 处:[H+]=[A-] pH=2.85 ② HA H++AKa(HA)=[H+][A-]/[HA]=10-4mol· L-1 + HL H +L Ka(HL)=[H+][L-]/[HL]=10-7mol· L-1 Ka(HA)>>Ka(HL)所以计算 pH 时可勿略 HL. HA H++Ac-x x x

解得 x=1.365· 10-3mol· L-1 pH=2.86 c) M+L=ML N+H++L=NHL

x2 ? 10?4 c?x

K1 =[ML]/[M][L] KNHL=[NHL]/[N][H+][L] K′1=[ML]/[M′][L′] H2L=H++HL αM=[M′] /[M] Kal=[H+][HL]/[H2L] αL=[L′]/[L] HL=H++L K′1=K1/αMαL

K a2 ?

[ H ? ][L] [ HL]
αM=1

[M]=[M′]

[L′]=[L]+[HL]+[H2L]+[NHL]=[L]+

[ L][H ? ] ? K NHL [ N ][H ? ][L] K a2

? ? ? [ H ? ] [ H ? ]2 ? ? [ L]?1 ? ? ? K NHL [ N ][H ? ]? K a2 K a1 K a2 ? ? ? ? ? ? 2 [H ] [H ] aL= 1 ? ? ? K NHL [ N ][H ? ] K a2 K a1 K a2
则 K? ?

K1 [H ] [H ] 1? ? ? K NHL [ N ][H ? ] K a2 K a1 K a2
? ? 2

5 a)

HO

HO

O

A Br

B

D

MgBr

C H H3C H3CCHO F C OH

E
b) G 有二个旋光异构体。

G

6. X 为六氯丁二烯 Cl2C=CCl-CCl=CCl2

Cl C=C Cl Cl

Cl Cl C=C Cl


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