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(2011年复赛)第25届全国高中学生化学竞赛


中国化学会第 25 届全国高中学生化学竞赛
1.008

He 4.003 O Ne B C N F Li Be 6.9419.012 10.8112.0114.01 16.0019.00 20.18 Al Si P S Cl Ar Na Mg 26.9828.09 30.97 32.0735.45 39.95 22.99 24.31 K Ca Sc

Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 39.1040.08 44.96 47.8850.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.9083.80 Sn Sb Te I Xe Ru Rh P d Ag Cd In Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc 85.4787.62 88.9191.22 92.91 95.94 98.91101.1 102.9106.4 107.9 112.4 114.8118.7 121.8127.6 126.9 131.3 Hf Ta W Re Os Ir P t Au Hg Tl P b Bi P o At Rn Cs Ba [210] 132.9137.3La Lu 178.5 180.9 183.9186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210][210] [222] Fr Ra [223] [226]Ac-Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt H

相 原 质 对 子 量

第 1 题(15 分) 1-1 2011 年是国际化学年,是居里夫人获得诺贝尔化学奖 100 周年。居里夫人发现的两种化学元素的元素 符号和中文名称分别是 和 。 1-2 向 TiOSO4 水溶液中加入锌粒,反应后溶液变为紫色。在清夜中滴加适量的 CuCl2 水溶液,产生白色沉 淀。生成白色沉淀的离子方程式是 ;继续滴加 CuCl2 水溶液,白色 沉淀消失,其离子方程式是 。 1-3 20 世纪 60 年代维也纳大学 V.Gutmann 研究小组报道,三原子分子 A 可由 SF4 和 NH3 反应合成;A 被 AgF2 氧化得到沸点为为 27℃的三元化合物 B。A 和 B 分子中的中心原子与同种端位原子的核间距几乎相 等;B 分子有一根三种轴和 3 个镜面。画出 A 和 B 的结构式(明确示出单键和重键,不在纸面上的键用楔 形键表示,非键合电子不必标出) 。 1-4 画出 Al2(n-C4H9)4H2 和 Mg[Al(CH3)4]2 的结构简式。 1-5 已知 E (FeO42 /Fe3+) = 2.20 V,E (FeO42 /Fe(OH)3) = 0.72 V。 ① 写出氯气和三氯化铁反应形成高铁酸根的离子方程式。 ② 写出高铁酸钾在酸性水溶液中分解的离子方程式。 ③ 用高铁酸钾与镁等组成碱性电池,写出该电池的电极反应 第 2 题(11 分)
O 表示) 2-1 画出 2,4-戊二酮的钠盐与 Mn3+形成的电中性配合物的结构式(配体用 O 。 2-2 已知该配合物的磁矩为 4.9 玻尔磁子,配合物中 Mn 的未成对电子数为 。 2-3 回答:该化合物有无手性?为什么? 2-4 画出 2,4 戊二酮负离子的结构简式(必须明确其共轭部分) ,写出其中离域π 键的表示符号。 2-5 橙黄色固体配合物 A 的名称是三氯化六氨合钴(Ⅲ),是将二氯化钴、浓氨水、氯化铵和过氧化氢混合, 以活性炭为催化剂合成的。机理研究发现,反应过程中首先得到 Co(NH3)62+离子,随后发生配体取代反应, 得到以新配体为桥键的双核离子 B4+,接着发生桥键断裂,同时 2 个中心原子分别将 1 个电子传递到均裂 后的新配体上,得到 2 个 C2+离子,最后 C2+离子在活性炭表面上发生配体取代反应,并与氯离子结合形成 固体配合物 A。写出合成配合物 A 的总反应方程式;画出 B4+和 C2+离子的结构式。 总反应方程式: B4+和 C2+离子的结构式:
?


?



。 。 。

第 3 题(8 分)近年来,某些轻元素的含氢化合物及其复合体系作为氢源受到广泛关注。化合物 A(XYH2) 和 B(XH)都是具有潜在应用价值的释氢材料。A 受热分解生成固体化合物 C 并放出刺激性气体 D,D

可使湿润的 pH 试纸变蓝。A 和 B 混合可优化放氢性能。研究发现,该混合体系的放氢反应分三步进行: 2A = C + D ⑴ D + B = A + H2 ⑵ C + B = E + H2 ⑶ 将 A 和 B 按 1∶2 的摩尔 (物质的量) 比混合, 在催化剂作用下, 所含的氢全部以氢气放出, 失重 10.4%。 A、C、E 均能水解生成 F 和 D。G 是由 X 和 Y 组成的二元化合物,其阴离子是二氧化碳的等电子体, G 分解生成 E 和一种无色无味的气体 I。写出 A、B、C、D、E、F、G 和 I 的化学式。 第 4 题(9 分)固溶体 BaInxCo1-xO3-δ 是兼具电子导电性与离子导电性的功能材料,Co 的氧化数随组成和 制备条件而变化,In 则保持+3 价不变。为测定化合物 BaIn0.55Co0.45O3-δ 中 Co 的氧化数,确定化合物中的 氧含量,进行了如下分析:称取 0.2034 g 样品,加入足量 KI 溶液和适量 HCl 溶液,与样品反应使其溶解。 以淀粉为指示剂,用 0.05000 mol/L Na2S2O3 标准溶液滴定,消耗 10.85 mL。 4-1 写出 BaIn0.55Co0.45O3-δ 与 KI 和 HCl 反应的离子方程式。 4-2 写出滴定反应的离子方程式。 4-3 计算 BaIn0.55Co0.45O3-δ 样品中 Co 的氧化数 SCo 和氧缺陷的量δ (保留到小数点后两位) 。 第 5 题(10 分)1965 年合成了催化剂 A,实现了温和条件 下的烯烃加氢。 5-1 A 是紫红色晶体,分子量 925.23,抗磁性。它通过 RhCl3·3H2O 和过量三苯膦(PPh3)的乙醇溶液回流制得。 画出 A 的立体结构。 5-2 A 可能的催化机理如下图所示(图中 16e 表示中心原子 周围总共有 16 个电子) : 画出 D 的结构式。 5-3 确定图中所有配合物的中心原子的氧化态。 5-4 确定 A、C、D 和 E 的中心离子的杂化轨道类型。 5-5 用配合物的价键理论推测 C 和 E 显顺磁性还是抗磁性,说明理由。 第 6 题(10 分)NO2 和 N2O4 混合气体的针管实验是高中化学的经典素材。理论估算和实测发现,混合气 体体积由 V 压缩为 V/2, 温度由 298K 升至 311K。 已知这两个温度下 N2O4(g) 2NO2(g)的压力平衡常 数 Kp 分别为 0.141 和 0.363。 6-1 通过计算回答,混合气体经上述压缩后,NO2 的浓度比压缩前增加了多少倍。 6-2 动力学实验证明,上述混合气体几微秒内即可达成化学平衡。压缩后的混合气体在室温下放置,颜色 如何变化?为什么? 第 7 题(9 分)12000 年前,地球上发生过一次大灾变,气温骤降,导致猛犸灭绝,北美 Clovis 文化消亡。 有一种假说认为,灾变缘起一颗碳质彗星撞击地球。2010 年几个研究小组发现,在北美和格林兰该地质年 代的地层中存在超乎寻常浓度的纳米六方金刚石,被认为是该假设的证据。 7-1 立方金刚石的晶胞如图 7-1 所示。画出以两个黑色碳原子为中心的 C—C 键及所连接的碳原子。

7-2 图 7-2 上、下分别是立方金刚石和六方金刚石的碳架结构。它们的碳环构型有何不同? 7-3 六方硫化锌的晶体结构如图 7-3 所示。用碳原子代替硫原子和锌原子,即为六方金刚石。请在该图内 用粗线框出六方金刚石的一个晶胞,要求框线必须包含图中已有的一段粗线,且框出的晶胞体积最小。 7-4 立方金刚石中周期性重复的最小单位包含 个碳原子。 第 8 题(10 分)化合物 B 是以β -紫罗兰酮为起始原料制备维生素 A 的中间体。
H3C CH3 CH3
β -紫罗兰酮

O B

H3C CH3 CH3
维生素 A

CH3

CH3 CH2OH

由β -紫罗兰酮生成 B 的过程如下所示:
ClCHCOOCH 3 H - + ⑴ CH3O Na H3C CH3 CH3 O


CHCOOCH 3 H ⑵

H3C CH3

O- O OCH3 -Cl Cl ⑶ _

H 3C CH3

H3C CH3

CH3 O O OCH3

CH3 H3C CH3 CH3 O O CH3 OH

NaOH溶液 适合条件 ⑷ - 2 CO ⑹

H3C CH3

CH3 O ONa

H3C CH3

O CH3 CH3 OH

H+ ⑸

B

CH3

8-1 维生素 A 分子的不饱和度为 。 8-2 芳香化合物 C 是β -紫罗兰酮的同分异构体,C 经催化氢解生成芳香化合物 D, 的 1H NMR 图谱中只 D 有一个单峰。画出 C 的结构简式。 8-3 画出中间体 B 的结构简式。 8-4 以上由β -紫罗兰酮合成中间体 B 的过程中,⑵、⑶、⑷、⑹步反应分别属于什么反应类型(反应类型 表述须具体,例如取代反应必须指明是亲电取代、亲核取代还是自由基取代) 。 第 9 题(10 分)化合物 A、B 和 C 的分子式均为 C7H8O2。它们分别在催化剂作用和一定反应条件下加足 量的氢, 均生成化合物 D 7H12O2) D 在 NaOH 溶液中加热反应后在酸化生成 E 6H10O2) F (C 。 (C 和 (CH4O) 。

A 能发生如下转化: A + CH3MgCl M(C8H12O)
浓硫酸 △

N(C8H10)

生成物 N 分子中只有 3 种不同化学环境的氢,它们的数目比为 1∶1∶3。 9-1 画出化合物 A、B、C、D、E、M 和 N 的结构简式。 9-2 A、B 和 C 互为哪种异构体?(在正确选项的标号前打钩) ①碳架异构体 ②位置异构体 ③官能团异构体 ④顺反异构体 9-3 A 能自发转化为 B 和 C,为什么? 9-4 B 和 C 在室温下反应可得到一组旋光异构体 L,每个旋光异构体中有 个不对称碳原子。 第 10 题(8 分)威斯迈尔反应是在富电子芳环上引入甲酰基的有效方法。其过程首先是 N,N-二甲基甲酰 胺与 POCl3 反应生成威斯迈尔试剂:
O H N POCl3 H Cl N Cl

接着威斯迈尔试剂与富电子芳环反应,经水解后在芳环上引入甲酰基。例如:
Cl H N Cl H2O

CHO A

OCH3

OCH3

10-1 用共振式表示威斯迈尔试剂正离子。 10-2 由甲氧基苯转化为对甲氧基苯甲醛的过程中,需经历以下步骤: ⑴芳香亲电取代 ⑵分子内亲核取代 ⑶亲核加成 ⑷质子转移 ⑸消除。 画出所有中间体的结构简式。
CHO
(1) (2)
(3) (4) (5)

OCH3

OCH3

10-3 完成下列反应:
OCH3 H3CO NH2 OCH3 HCOOC 2H5 △

i) POCl3 ii) H2O

中国化学会第 25 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)试题参考答案和评分标准
第 1 题(15 分) 1-1 Ra 镭 Po 钋 — 3+ 2+ 1-2 Ti + Cu + Cl + H2O = TiO2+ + CuCl↓+2H+
N N S F F F B
H

CuCl + Cl



= CuCl2



S F

1-3 1-4

A

Me
Al

Me Al Mg Me


Me Al Me


Me Me

Al H

Me


1-5 ① 2Fe3+ + 3Cl2 + 16OH = 2FeO42 + 6Cl + 8H2O — ② 4FeO42 + 20H+ = 4Fe3+ + 3O2 + 10H2O — — — ③ 正极:FeO42 + 4H2O + 3e = Fe(OH)3 + 5OH — — 负极:Mg + 2OH - 2e = Mg(OH)2 第 2 题(11 分)

2-1 2-2 4 2-3 有。该化合物只有旋转轴(第 1 类对称元素) 。

2-4 2-5 2CoCl2 + 10NH3 + 2NH4Cl + H2O2 → 2Co(NH3)6Cl3 + 2H2O

第 3 题(8 分) A.LiNH2 B.LiH C.Li2NH D.NH3 E.Li3N F.LiOH G.LiN3 I.N2 第 4 题(9 分) — 4-1 BaIn0.55Co0.45O3-δ +(1.45-2δ )I +(6-2δ )H+=Ba2++0.55In3++0.45Co2++(1.45-2δ )/2I2+(3-δ )H2O — — — 4-2 2S2O32 + I2 = S4O62 + 2I 4-3 根据化合物的电中性原则,有 2 + 0.55×3 + 0.45SCo = 2×(3-δ ) (a)

根据反应中的电子得失关系,有 0.45×(SCo-2)×n(样品) = 2n(I2) (b) 其中:n(样品) = 0.2034 g/M =0.2034/(275.0-16.00δ )mol — n(I2) = n(S2O32 )/2 = 0.05000M×10.85 mL/2 = 0.2712×10-3mol 解(a)和(b)联立方程 得 SCo = 3.58 δ = 0.37 第 5 题(10 分)

5-1 A: 5-2 A +1 5-4 A d2sp3 5-5 顺磁性 B +1 C +3 3 C dsp D d2sp3 理由可由下图表达:

5-2 D: D +3 E dsp3 E +3

第 6 题(10 分) 6-1 ⑴ 设混合气体未被压缩,在 298K(V1、T1)达平衡,N2O4(g)的平衡分压为 p1,NO2(g)的平衡分压 为 p2,则 p1 + p2 = 1atm (a) KP(298K) = (p2/p )2/(p1/p ) = 0.141 (b) 解联立方程(a)和(b),得: p1 = 0.688 atm, p2 = 0.312 atm ⑵ 设针管压缩未发生平衡移动,已知 pT1 = 1atm,T1 = 298K,T2 = 311K,V2/V1 = 1/2,根据理想气体状态 方程 pT1 V1/ T1 = pT2 V2/ T2,解得: pT2 = 2.087 atm,N2O4(g)的分压 p1 = 1.436 atm,NO2 的分压 p2 = 0.651 atm ⑶ 压缩引发压力变化, P = 0.6512/1.436 = 0.296 < 0.363 = KP(311K), Q 平衡正向移动。 设达到平衡时 N2O4(g) 分压减小 x atm,则 NO2 的分压增加 2x atm,有: KP(311K) = [(p2 +2x)/p ]2/[(p1-x)/p ] = 0.363 (c) 解得:x = 0.0317 atm。 N2O4(g)的平衡分压 p1(311K) = 1.404 atm,NO2(g)的平衡分压为 p2(311K) =0.714 atm ⑷ 浓度比等于分压比:p2(311K)/ p2(298K) = 0.714/0.312 = 2.29,增加了 1.29 倍。 6-2 压缩后的混合气体在室温下放置,温度逐渐下降,平衡象放热方向移动,NO2 聚合成 N2O4,颜色逐渐 变浅,直到体系温度降至室温,颜色不再变化。 第 7 题(9 分) 7-1
? ? ? ?

7-2 立方金刚石的碳环构型全部为椅式,六方金刚石碳环构型既有椅式又有船式。

7-3

7-4

4

第 8 题(10 分)

8-1 6 8-2 8-4 ⑵亲核取代反应 ⑶亲核取代反应 第 9 题(10 分)
COOCH 3 COOCH 3

8-3 ⑷水解反应
COOCH 3

⑹脱羧反应
COOCH 3

9-1 A、
COOH

B、
OH

C、

D、

E、 M、 N、 9-2 ② 9-3 B 和 C 分子中有更大的共轭体系,更稳定。 9-4 4 第 10 题(8 分)
Cl Cl N H
N Cl

10-1

H

N
H 2O N Cl
Cl NH

Cl H N C

HC

HO

10-2
OCH 3 OCH3 OCH 3
OCH 3

10-3
OCH 3 H3CO NHCHO OCH 3 OCH 3 H3CO N OCH 3


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