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2014年五一高中化学竞赛集训三导学2-晶体结构


Q QBXT/JY/DX X2014/4‐1‐9

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(2014 4 年五一 一集中培 培训课程 程使用) )

2014 4 年五 五一高中 中化学 学竞赛集 集训三 三导学
( (第二次 )

资料说明 明? ?
本导学用于 于学员在实际 际授课之前,了解授课方 方向及重难点 点。同时还附 附上部分知识点的 详细 细解读。本班 班型导学共由 由 4 份书面资 资料构成。在 2014 年 4 月 10 日,公 公司还会发布相应 班型 型的详细授课 课大纲,敬请 请关注。? ? ? ? ? ? ? ? 清北 北学堂学科邮 邮箱 ?自主招生邮 luon@qbxt.cn? 邮箱? ?数学竞赛邮 niut@q qbxt.cn? 邮箱? ? guzy@qbxt.cn? 物理竞赛邮 邮箱? 化学竞赛邮 邮箱? 生物竞赛邮 邮箱? 理科精英邮 邮箱? zhouk@ @qbxt.cn?

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2014-4-5 发布

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晶体结构 构

目录 录?
【学 学习目标】? ........................ .............................................................. ...............................................?2? 【知 知识概要】? ........................ .............................................................. ...............................................?2? 一、离子晶 晶体? ................ .............................................................. ...............................................?2? 二、金属晶 晶体? ................ .............................................................. .............................................?11? ?

? 【学习目标】
一.分子晶体、原子晶体、离 离子晶体和金 金属晶体。晶 晶胞(定义、晶胞参数和 和原子坐标及以晶 胞为基础的 的计算)。点 点阵(晶格)能。? 这部分是基 基础的内容,做简单的了解就可以,清 清楚晶体的分 分类。? 二.晶体的堆积 积与填隙模型 型。配位数。常见的晶体结 结构类型:NaCl N 、CsCl、闪锌矿(Zn nS)、 萤石(CaF2)、金刚石、石墨、硒、 、冰、干冰、 、金红石、二 二氧化硅、钙 钙钛矿、钾、镁、 铜等。? 这部分是晶 晶体部分的核 核心内容, 也是 是整个竞赛的 的重点, 难点部 部分。 从单层 层的密堆积入 入手, 到双层多层 层, 了解密堆积 积的种类与空 空隙模型以及 及配位数。 对 对于上面列举 举的常见的晶体结 构一定要熟 熟记于心,多练 练习晶体结构 构的画图,要 要有一定的空 空间想象能力 力,联想到一个晶 体结构的上 上下前后左右 右是什么样子的结构, 这是 是做好晶体部 部分竞赛题目 目必备的能力 力, 对 于晶体部分 分的计算大家 家仔细些不太会容易出错。 。?

【 【知识概 概要】?
一、离子晶 晶体?
1916? 年德国 国科学家 Kos ssel(科塞尔)提出离子键理 提 理论。? (一)离子 子键的形成? 1、形成过程 程? 以 NaCl 为例 例:? (1)电子转 转移形成离子 子? Na-eˉ=?Na N +Cl?+?eˉ=?Cl C ˉ?
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相应的电子 子构型变化:2s22p63s1? →? 2s22p6? ;3s23p5→? 3s23p6? 分别达到? Ne N ? 和 Ar 的稀 稀有气体原子 子的结构,形 形成稳定离子 子。? (2)靠静电 电吸引,形成 成化学键,体 体系的势能与 与核间距之间 间的关系如图 图所示:?

注:横坐标 标——核间距 r? 。纵坐标— ——体系的势 势能? V? 。纵坐 坐标的零点— ——当? r? 无穷大 无 时,即两核之间 间无限远时,势能为零。 下面来考察 察? Na+和 Clˉ彼此接近时,势能 V 的变 变化。? 图中可见:? r?>r0 时,随 随着? r? 的不断 断减小,正负 负离子靠静电 电相互吸引,V 减小,体系 系趋于稳定。? r?=?r0 时,V 有极小值,此时体系最稳 稳定,表明形 形成了离子键 键。? r?<r0 时,V? 急剧上升,因为? Na+和 Clˉ彼此再接 接近时,相互 互之间电子斥 斥力急剧增加 加, ? 导 势能骤然上升 升。? 致势 因此,离子 子相互吸引,保持一定距离时,体系最 最稳定,即为 为离子键。? 2、离子键的 的形成条件? (1)元素的 的电负性差要 要比较大? △X?>?1.7,发 发生电子转移 移,形成离子 子键;? △X?<?1.7,不 不发生电子转 转移,形成共 共价键。? 但离子键和 和共价键之间, 并非严格截 截然可以区分 分的。 可将离 离子键视为极 极性共价键的一个 极端 端,而另一极 极端为非极性 性共价键。如图所示:? ? ? ? 非极性共 共价键极性共 共价键离子键 键? 极性增大?

化合物中不 不存在百分之 之百的离子键,即使是 NaF 的化学键 键之中,也有 有共价键的成 成分, 即除 除离子间靠静 静电相互吸引外,尚有共用电子对的作 作用。? △X?>?1.7,实际上是指离 离子键的成分 分(百分数)大于 大 50%。? (2)易形成 成稳定离子? Na+(2s22p6) ,Clˉ(3s23p6) ,达到 到稀有气体稳 稳定结构,Ag g+(4d10)d 轨道全充满的稳 定结 结构。所以,NaCl、AgCl 均为离子化合物;而 C 和 Si? 原子的 的电子结构为 为 ns2np2,要失去 全部 部价电子形成 成稳定离子,比较困难,所以一般不形 形成离子键。 。如 CCl4、SiF4 等,均为共价 化合 合物。? (3)形成离 离子键,释放 放能量大?
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Na ( s ) ? +1/2?Cl 2 ( g ) =?NaCl l ( s ) △H?=? -410.9?kJ·mol–1? 子键时,以放 放热的形式,释放较大的能 能量。? 在形成离子 (二)离子 子键的特征? 1、作用力的 的实质是静电 电引力? F∝(q1q2)/?r2(q1、q2 分别为正负 负离子所带电 电量)? 2、离子键无 无方向性、无 无饱和性? 因为是静电 电吸引,所以 以无方向性;且只要是正负 负离子之间, ,则彼此吸引 引,即无饱和 和性。 ? (三)离子 子键的强度? 1、键能和晶 晶格能? 以 NaCl 为例 例:? 键能:1mo ol? 气态 NaCl 分子,离解成 成气体原子时 时,所吸收的 的能量。用 E?i? 表示。? NaCl ( g ) =?Na a ( g ) +?Cl ( g ) △H?=? 键能 E?i 越大,表示 示离子键越强 强。? 晶格能:气 气态的正负离 离子,结合成 1mol?NaCl 晶体时,放出 晶 出的能量。用 用 U 表示。? Na+ ( g ) +?Cl– ( g ) =?NaCl ( s ) △H?=? -U(U 为正值)? 晶格能 U 越大,则形成 越 成离子键时放 放出的能量越 越多,离子键 键越强。键能 能和晶格能,均能 表示 示离子键的强 强度,而且大 大小关系一致。通常,晶格 格能比较常用 用。如何求得 得晶格能?? 2、玻恩‐哈伯循环? (?Born‐Haber?Circ culation)? ? Born? 和? Ha aber? 设计了一个热力学循 循环过程,从 从已知的热力 力学数据出发 发,计算晶格 格能。 具体 体如下:?

? △H1 等于 Na N ( s ) 的升华热 热(S) ,即△ △H1=?S?=?–?10 08.8?kJ·mol–1? △H2 等于 Cl C 2 ( g ) 的离解能(D)的一 一半,即△H2=(1/2)D?=?–?119.7?kJ·mol–1? △H3 等于 Na N ( g ) 的第一电离能(I1) ,即△H3=?I1?=?496?kJ·mol m –1? △H4 等于 Cl C ( g ) 的电子亲 亲和能(E)的相反数,即 即△H4=?–?E?=?–?348.7?kJ·mol–1? △H5 等于 NaCl N 的晶格能 能(U)的相 相反数,即△H5=?–?U?=? ??
–1? △H6 等于 NaCl N 的标准生 生成热(△f?H 0 ,即△H6=? △f?H 0 m) m ? =?–?410.9?kJ·mol

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由盖斯定律 律:△H6=? △H1?+△H2+△H3+△H4+△H5? 所以:△H5=△H6-(△ △H1?+△H2+△H3+△H4) 即:U?=? △H1?+△H2+△H3+△H4-△ △H6? ? ? ? ? ? ? =108 8.8+119.7+49 96-348.7+41 10.9?=?186.7?kJ·mol–1? 以上关系称 称为 Born‐Hab ber 循环? 利用盖斯定 定律,通过热 热力学也可以计算 NaCl 的离子键的键 的 键能。? ?

? △H1? ? Na 的第一电离能 的 能 I1;? △H2Cl 的电 电子亲合能 E 的相反数? –E;? △H3NaCl 的晶格能 的 U 的相反数 的 ? –U;? △H4NaCl 的升华热 的 S;? 而△H5?=?–?Ei E 。所以,通 通过 I1、E、U 和 S? 可求出 出键能 Ei。 3、影响离子 子键强度的因 因素? 从离子键的 的实质是静电 电引力 F∝? (q1q2)?/?r2 出发 发,影响 F 大小 小的因素有:离子的电荷 荷数 q 和离 离子之间的距 距离 r(与离子 子半径的大小 小相关) 。? (1)离子电 电荷数的影响 响? 电荷高,离 离子键强。如 如:?

(2)离子 子半径的影响 响? 半径大,导 导致离子间距 距大,所以作用力小;相反 反,半径小, ,则作用力大 大。如:?

? (3)离子半 半径概念? 将离子晶体 体中的离子看 看成是相切的球体,正负离 离子的核间距 距 d 是 r+和 r?–之和。?

d?=?r+?+?r?–(d 值可由晶体 体的 X 射线衍 衍射实验测定 定得到) 。? 1926 年,哥 哥德希密特( (Goldschmidt)用光学方 方法测定,得到了 F–? 和 O2–? 的半径,分别 为 133 1 ?pm? 和 13 32?pm,结合 合 X 射线衍射 射数据得到一系列离子半径 径:?

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Mg2+? 的半径 径 r?=? d MgO ? rO 2 ? =?320?pm p ?–?132?pm?=78?pm? 这种半径为 为哥德希密特 特半径。? 1927 年,Pa auling? 用最外 外层电子到核 核的距离,定 定义为离子半 半径,并利用 用有效核电荷等关 系,求出一套离 离子半径数据 据,称为? Pauling? 半径。 一般在比较 教材上两套 套数据均列出。 较半径大小和 和讨论规律变 变化时, 多采用 半 ? 用 Pauling? 半径。 (3)离子半 半径的变化规 规律? ①同主族,从上到下,电子层增加,具有相同电荷数的离子 子半径增加。如:? Li+<? Na+<? K+<? Cs+;F–? <Cl–? < Br–? <? I–? ②同周期主 主族元素,从 从左至右,离子电荷数升高 高,最高价离 离子,半径最 最小。如:?
+ Na+<? Mg2+ <? Al3+;K+<? Ca2+?

过渡元素,离子半径变 变化规律不明显。? ③同一元素 素,不同价态 态的离子,电荷高的半径小 小。如:? Ti4+? <? Ti3+;Fe3+? <? Fe e2+? ④一般负离 离子半径较大 大;正离子半径较小。如: :?

可见,虽然 然 F 与 K 相差 差两个周期,但 但 F–? 的半径 径仍比 K+的半 半径大。? ⑤周期表对 对角线上,左 左上元素和右下元素的离子 子半径相似。 。如:Li+和 M Mg2+,Sc3+和 Zr4+ 半径相似。? 的半 (四)离子 子晶体的特点 点? 1、无确定的 的分子量? NaCl 晶体是 是个大(分子 子) ,无单独的 的 NaCl 分子 子存在于(分 分子)中。NaCl 是化学式,因 而? 58.5 5 ? 是式量,不是分子量 量。? 2、导电性? 水溶液或熔 熔融态导电,是通过离子的定向迁移导 导电,而不是 是通过电子流 流动而导电。? 3、熔点沸点 点较高?

? 4、硬度高, ,延展性差? 因离子键强 强度大,所以 以硬度高。如果发生位错: :?

发生错位,正正离子相 相切,负负离子相切,彼此 此排斥,离子 子键失去作用 用,故无延展 展性。 如 CaCO C 于雕刻,而不可用于锻造,即不具有延 延展性。? 3 可用于 (五)离子 子晶体的空间结构?

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1、对称性? (1)旋转和 和对称轴 n 重轴, 重 360 度旋转,可以 度 以重复 n 次。 (2)反映和 和对称面晶体 体中可 以找 找到对称面。 (3)反映和 和对称中心晶体中可以找到 到对称中心。 。? 2、晶胞? 晶胞是晶体 体的代表,是晶体中的最小 小单位,晶胞 胞并置起来,则得到晶体 体。晶胞的代表性 体现 现在以下两个 个方面:一是代 代表晶体的化 化学组成;二 二是代表晶体 体的对称性,即具有相同的对 称元 元素(对称轴 轴,对称面和 和对称中心) 。晶胞是晶体 体中具有上述 述代表性的体 体积最小,直角最 多的 的平行六面体 体。? 3、离子晶体 体的空间结构 构? (1)离子晶 晶体的堆积填 填隙模型? 在离子晶体 体中,占据晶格 格结点的是正 正离子和负离 离子,负离子 子半径一般比 比正离子大,因此 负离 离子在占据空 空间方面起着 着主导作用。在 在简单的二元 元离子晶体中 中,负离子只 只有一种,可 可以认 为负 负离子按一定 定的方式堆积 积, 而正离子填 填充在其间的 的空隙中。 常见 见的负离子堆 堆积方式有三 三种: 立方 方密堆积或称 称面心立方密 密堆积,六方密 密堆积和简单 单立方堆积。最后一种不 不是密堆积,它的 晶胞 胞是立方体,八个角顶上各 各有一个负离 离子。在立方 方密堆积和六 六方密堆积中 中有两种空隙 隙:一 种是 是四个相邻的 的负离子所包 包围的空隙, 称 称为四面体空 空隙; 一种是 是由六个相邻 邻的负离子所 所包围 的空 空隙,称为八 八面体空隙。这 这两种密堆积 积结构中,负 负离子数︰八 八面体空隙数 数︰四面体空隙数? =? 1︰1︰2。在简 简单立方堆积 积中,只有一 一种空隙,即 即由八个相邻 邻的负离子所 所包围的立方 方体空 隙,而负离子数 数︰立方体空 空隙数=? 1︰1。正负离子配 配位数(CN+)一般可由 由正负离子半径比 规则 则确定:? r+?/r-? =?0.22 25? -? 0.414 4 时,CN+为 4;? r+?/r-? =?0.41 14? -? 0.732 时,CN+为 6;? r+?/?r-? =?0.7 732? -? 1 时, ,CN+为 8。 负离子配位 位数(CN-)可 可由下式确定 定:? CN-/?CN+?=? 正离子数? /? 负离子数? =? 负离子电荷 荷? /? 正离子电荷? 例如金红石 石 TiO2 晶体中 中,r(Ti4+?/?r(O2 )? =? ? 68?pm?/?140 0?pm?=?0.486,CN+为 6,正负 离子 子 Ti4+? 占据八 八面体空隙;CN C -为 3;金 金红石晶体中,负离子数︰八面体空隙 隙数? =?1︰1,Ti4+? 数只 只有 O2 数的一半,因此 Ti4+? 离子只占 占据八面体空 空隙数的 1/2 2。? 在描述简单 单离子晶体结 结构型式时, 一 一般只要着重 重指出负离子 子的堆积方式 式以及正负离子所 占空 空隙的种类与 与分数, 基本上 上就抓住了离 离子晶体结构 构的主要特征 征。 对于简单 单的二元离子晶体 来说 说,正负离子 子在空间的排列方式(即结 结构形式)主 主要取决于正 正负离子的数 数量比(或称组成 比)和半径比。常见的六种 种二元离子晶体典型结构型 型式如表 1 所示。 所 ? 表 1? ? 二元 元离子晶体典型结构型式
— —

结 结构形式

组 组成比

负离子堆积方 方式

CN C + / CN ?

正离子占据空 空 隙种类

正离子占 占据空 隙分数 数

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NaCl 型 C 型 CsCl 立方 方 ZnS 型 六方 方 ZnS 型 C 2型 CaF 金红石型

1 ︰1 1 ︰1 1 ︰1 1 ︰1 1 ︰2 1 ︰2

立方密堆积 积 简单立方堆 堆积 立方密堆积 积 六方密堆积 积 简单立方堆 堆积 (假)六方密 密堆积

6 ︰6 8 ︰8 4 ︰4 4 ︰4 8 ︰4 6 ︰3

八面体空隙 隙 立方体空隙 隙 四面体空隙 隙 四面体空隙 隙 立方体空隙 隙 八面体空隙 隙

1 1 1/2 1/2 1/2 1/2

晶系 AB 型离 离子晶体的空 空间结构? (2)立方晶 晶胞的平行 行六面体是正 正六面体时, 我 我们称它属于 于立方晶系, 用来表示平 平行六面体的三度 c 表示, 三个 的三 三个轴, 称为晶轴, 三个晶 晶轴的长度分 分别用 a、 b、 个晶轴之间的 的夹角分别用 、 表示。? 立方晶系的 的正六面体晶 晶胞的特点是:? 、

? 按 a、b、c 以及 、 、 之间的关系不同,工分 分为 7 大晶系 系,我们讨论 论的 AB 型晶体指

负离子数目相 相同,包括 NaCl、CsCl、ZnS Z 。? 正负 首先看 NaC Cl 的晶胞:?

? 组成具有代 代表性,对称 称性(轴、面、中心)也与 与晶体相同, ,所以乙为 NaCl 的晶胞 胞。观 察配 配位数:最近 近层的异号离子有 4 个,故 故配位数为 6;观察晶胞 胞类型:看空 空心圆点,正 正六面 体的 的八个顶点及 及六个面的面 面心各有一个,所以为面心 心立方晶系。 。? 再看 CsCl 的晶胞: 的 ?

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组成和对称 称性均有代表 表性。看空心圆 圆点,除了立 立方体的顶点 点的 8 个,无 无其它,称为简单 立方 方晶胞,配位 位数为 8。? 金属 K 的晶 晶胞:?

看实心圆点 点,除了在立方 方体的八个顶 顶点地有一个 个外,在立方 方体的体心位 位置还有一个 个,所 以为 为体心立方晶 晶胞。? ZnS 的晶胞:?

? ? 组成和对称 称性均有代表 表性。看空心圆 圆点,除了立 立方体的顶点 点的 8 个,面 面中心 6 个,也为 面心 心立方,配位 位数为 4。? 总之,立方 方晶系有? 3? 种类型晶胞, 种 面心立方、简 简单立方、体 体心立方。四 四方晶系,2? 种, 正交 交晶系,4? 种等,共有 种 14 4 种类型的晶 晶胞。? 4、配位数与 与 r+/r?–的关系 系? NaCl 六配体 体,CsCl 八配 配体,ZnS 四配 配体,均为 AB A 型晶体,为何配位数不同?? (1)离子晶 晶体稳定存在 在的条件?

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