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2014年五一高中化学竞赛集训三导学1-原子结构与元素周期率


Q QBXT/JY/DX X2014/4‐1‐9

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(2014 4 年五一 一集中培 培训课程 程使用) )

2014 4 年五 五一高中 中化学 学竞赛集 集训三 三导学
( (第一次 )

资料说明 明? ?
本导学用于 于学员在实际 际授课之前,了解授课方 方向及重难点 点。同时还附 附上部分知识点的 详细 细解读。本班 班型导学共由 由 4 份书面资 资料构成。在 2014 年 4 月 10 日,公 公司还会发布相应 班型 型的详细授课 课大纲,敬请 请关注。? ? ? ? ? ? ? ? 清北 北学堂学科邮 邮箱 ?自主招生邮 luon@qbxt.cn? 邮箱? ?数学竞赛邮 niut@q qbxt.cn? 邮箱? ? guzy@qbxt.cn? 物理竞赛邮 邮箱? 化学竞赛邮 邮箱? 生物竞赛邮 邮箱? 理科精英邮 邮箱? zhouk@ @qbxt.cn?

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2014-4-5 发布

清北 北学堂教学研究部

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原子 子结构与元 元素周期律 律,分子结 结构

目录 录?
【学 学习目标】? ........................ .............................................................. ...............................................?2? 【知 知识概要】? ........................ .............................................................. ...............................................?3? 原子结构与 与元素周期律 律?............................................................. ...............................................?3? 分子结构部 部分? ................ .............................................................. .............................................?12? ?

【 【学习 目标】?
一.核外电子运 运动状态:? 用s、p、d? 等来 来表示基态构 构型(包括中 中性原子、正 正离子和负离 离子) 核外电子排 排布。? 竞赛的基础 础部分, 要会熟 熟练的运用竞 竞赛考察方式 式例如: 请写出 出168号元素 素的价电子排布。? 主 副族同族 主、 族元素从上到 到下性质变化一般规律; 同周期元素从 同 从左到右性质 质变化一般规 规律。 二. 原子半径和 和离子半径。? 要了解元素 素周期表中的 的一些简单的变化规律, 并且应用到做 并 做题当中去, 同周期从左 左到右 的变化规律 律,同主族从上 上到下的变化 化规律,包括 括性质跟结构 构,在竞赛题 题目的考查中主要 是类似物质 质间物理化学 学性质的比较。? 三.s、p、d、ds d 区元素的基 基本化学性质 质和原子的电 电子构型。元 元素在周期表 表中的位置与核外 电子结构( (电子层数、价电子层与价电子数)的 的关系。最高 高氧化态与族 族序数的关系 系。? ? 这部分内容 容需要总结归 归纳结合适当的记忆, 了解 解原子结构跟 跟化学性质以 以及在元素周期表 中位置的关 关系。? 四. 分子结构?,路易斯结构 构式,价层电 电子对互斥模 模型。? 这是此时导 导学的重点难 难点部分,大 大家一定要熟 熟练掌握如何 何正确的书写 写简单物质的路易 斯结构式,一定要做到 到非常的熟练 练,并且可以 以熟练的运用 用价层电子对 对互斥理论判断简 单的单中心 心离子原子的 的构型!? 五. 杂化轨道理 理论对简单分 分子(包括离子)几何构型 型的解释。共 共价键。键长 长、键角、键 键能。 σ? 键和π? 键。离域π? 键。共轭(离域)体系 系的一般性质 质。等电子体 体的一般概念 念。键 的极性和分 分子的极性。? 这部分内容 容基本是大家 家理解性记忆 忆的东西,需 需要大家自己 己总结下规律 律,一般用于比较 两者相似结 结构的物质间 间性质。?

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【 【知识概 概要】?
原子 子结构与元素周期律?
一、核外电 电子的电子排 排布? 1、原子轨道 道—电子的运 运动状态。 原子核外电子 子的运动状态 态可以用四个量 量子数描述:n、l、m、m?s 。? 实际上,每 每个原子轨道可 可以用 3 个整 整数来描述,这三个整数 数的名称、表 表示符号及取值范 围如 如下:? ,? ? 3,? ? 4,? ? 5,……(只能取 取正整数) ,表 表示符号:? K,?L,?M,?N,?O, O ?……? 主量子数? n,n?=?1,? ? 2, 角量子数? l,l?=?0,?1,?2,?3?,?……,?n-1。 (取值受 n 的限制) ,表 表示符号:s, ,?p,?d,?f,?……? 1 ?±2,?……,?±l。 (取值受? l 的限制)? 磁量子数? m,m?=?0,?±1, 当三个量子 子数都具有确 确定值时,就 就对应一个确定的原子轨道 道。如 2p 就是一个确定的 轨道 道。主量子数 数 n 与电子层 层对应,n?=?1 时对应第一 一层,n?=?2 时对应第二层 时 层,依次类推 推。轨 道的 的能量主要由 由主量子数 n 决定,n 越小 小轨道能量越 越低。角量子 子数? l 和轨道 道形状有关,它也 影响 响原子轨道的 的能量。n 和 l 一定时,所 所有的原子轨 轨道称为一个亚层,如 n?=?2,l?=?1 就是 是 2p 亚层 层,该亚层有 有 3 个 2p 轨道 道。n 确定时 时,l 值越小亚 亚层的能量约 约低。磁量子 子数? m 与原子轨 道在 在空间的伸展 展方向有关,如 2p 亚层,l=1,? m? = 0,±1 有 3 个不同的值, 个 因此 2p 有 3 种 不同 同的空间伸展 展方向,一般 般将 3 个 2p 轨道写成 轨 2px,?2py,?2pz? 。? ? 实验表明,电子自身还 还具有自旋运动。电子的自旋运动用一 一个量子数 ms 表示,ms 称 为自 自旋磁量子数 数。对一个电子来说,其 ms 可取两个 个不同的数值 值 1/2 或-1/2。习惯上,? 一般 将 ms 取 1/2 的电 电子称为自旋 旋向上,表示 示为? +? ;? 将 ms 取-1/2 2 的电子称为 为自旋向下,表示 为- -。实验证明 明,同一个原 原子轨道中的电子不能具有 有相同的自旋 旋磁量子数 ms,? 也就是 是说, 每个 个原子轨道只 只能占两个电 电子,且它们的自旋不同。 。? 2、核外电子 子可能的空间 间状态——电 电子云的形状 状。? s 电子云(球 球形)? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? p 电子云,亚铃形,有三 三个方向? px? ? py? ? pz? 。? 有五个方向 dx xy? ? dxz? ? dyz z? ? dx2‐y2? ? dz z2? ? (称五个 个简并轨道,即能量相同的轨 d 电子云有 道)? ?
o

? f? 电子云有 有七个方向。?
例 1、下列说法是否正确 确?如不正确 确,应如何改 改正?? 子绕核旋转,其轨道为一 一圆圈,而 p 电子是走∞字形。? (1)s 电子 (2)主量子 子数为 1 时,有自旋相反 反的两条轨道 道。?
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(3)主量子 子数为 3 时,有 3s、3p、3d、3f 四条 条轨道。? 分析:本题 题是涉及电子 子云及量子数的概念题。必 必须从基本概 概念出发,判 判断正误。? 解(1)不正 正确。因为电 电子运动并无 无固定轨道。应改正为:s 电子在核 核外运动电子云图 像或 或几率分布是 是一个球体,其剖面图是个圆。而 p 电子云图或几 几率密度分布 布是一个纺锤 锤体, 其剖 剖面图是∞形 形。? (2)不正确 确。因为 n?=?1,l?=?0? ,m?=?0,只有一个 1s 原子 子轨道。应改 改为:主量子数为

1 时,在 时 1s 原子 子轨道中有两 两个自旋相反 反的电子。?
(3)不正确 确。因为 n?=?3? 时,l 只能 能取 0、1、2,所以没有 3f。另外 3s、3p、3d 的电子 云形 形状不同,3p 还有 m?=?0、 ± 1? 三种空间取向不 不同的运动状 状态,有 3 个原子轨道,3d

有 m? =? 0、 ± 1、 ± 2 五种空间取向,有 5 个原子轨道 道。因此应改 改为:主量子 子数为 3 时,有 9 个原 原子轨道。?

子的排布? 3、核外电子 (1)多电子 子原子的能级 级? 鲍林根据光 光谱实验的结 结果,提出了多 多电子原子中 中原子轨道的 的近似能级图 图,见下图,要注 意的 的是图中的能 能级顺序是指 指价电子层填入电子时各能 能级能量的相 相对高低。?

多电 电子原子的能 能级图 ? 多电子原子 子的近似能级 级图有如下几个特点:? (a ) 近似能 能级图是按原 原子轨道的能量高低排列的 的, 而不是按 按原子轨道离 离核远近排列的。 它把 把能量相近的 的能级划为一 一组,称为能级 级组,共分成 成七个能级组 组。能级组之 之间的能量差比较 大。徐光宪教授 授提出用 n?+?0.7 0 ?l 计算各能 能级相对高低 低值,并将第 第一位数相同 同的能级组成 成相应 能级组,如 4s、3d 和 4p 的 n?+?0.7?l 计算值相应为 计 为 4.0、4.4 和 4.7,它们组 组成第四能级组。? 的能 (b)主量子 子数 n 相同、角量子数 l 不同的能级,它们的能量 量随 l 的增大 大而升高,即发生 “能 能级分裂”现 现象。例如 E 4 s <E 4 d <E 4 f 。? (c) “能级 级交错”现象。例如 E 4 s <E 3d <E 4 p ,E 6 s <E 4 f <E 5d <E 6 p 。? (2)排布规 规则:?

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①能量最低 低原理: 原子中 中的电子按照 照能量由低到 到高的顺序排 排布到原子轨 轨道上, 遵循 循能量 最低 低原理。例如 如,氢原子只有 有一个电子, ,排布在能量 量最低的 1s 轨道上,表示 轨 示为 1s1,这 这里右 上角 角的数字表示 示电子的数目。? 根据能量最 最低原理, 电子 子在原子轨道 道上排布的先 先后顺序与原 原子轨道的能 能量高低有关 关, 人 们发 发现绝大多数 数原子的电子 子排布遵循下图的能量高低 低顺序,这张 张图被称为构 构造原理。? ? ? 7s? 7 p? 7d 7f ? 6s 6p 6d 6f ? ? 5s 5p 5d 5f 5g ? ? 4s 4p 4d 4f ? 3s 3p 3d ? 按照? n+0.7l? 的大小 小顺序排列 ? 2s 2p ? ? ? ? ? ②泡利原理 理: (Pauli?exclu usion?principle)? 一个原子 子轨道上最多 多能排布几个 个电子的呢?物理 学家 家泡利指出一 一个原子轨道 道上最多排布两个电子,且 且这两个电子 子必须具有不 不同的自旋。? 按照能量最 最低原理和泡利不相容原理 理,硼原子 B 的电子排布 布是 1s22s22p1。其轨道表示 式如 如图:? ? ? ? ? ? ? ? ? ?

? ? ? ? ? 1s?

? ? ? ? ?

? ? ? ? ?

3p? 3s? 2p? 2s? 1s?
↑ ↑↓ ↑↓

③洪特规则 则:氮原子的电子排布是 1s22s22p3,那么 2p 轨道 道上的 3 个电 电子在 3 个 2p 轨 道如 如何排布呢?? ? 洪特在研究 究了大量原子 子光谱的实验 验后总结出了 了一个规律,即电子在能 能量相同的轨道上 排布 布时,尽量分 分占不同的轨道且自旋平行 行,这样的排 排布方式使原 原子的能量最 最低。因此,氮原 子的 的 3 个 2p 电子 子在 3 个在 2p 轨道上的排布为:? 2 p? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 。? ? ④经验的补 补充规则:等 等价轨道全充满 满、半充满、 、全空的状态 态比较稳定。如 24 号元素 素 Cr
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和 29 2 号元素 Cu 的电子排布 布式分别写为:? Cr:? 1s22s22p63s23p63d54s1? ? ? ? ? ? ? ? ? Cu:1s22s22p63s23p63d104s1。? 电子填入轨 轨道的次序:?

? ? 体元素原子的 的电子排布情况应尊重实验 验事实。? 注意:具体 (3)表示方 方法:? ①轨道表示 示法 1s? ?? ? 2s? ? ? ? ? ? ? 2p? 如:C? 一个方框表 表示一个轨道 道。↑、↓表示不同自旋方 方向的电子。 。? ②电子排布 布式(亦称电 电子组态)? 如:C? ? 1s2?2s2?2p2? 式中右上角 角的数字表示 示该轨道中电子的数目。 下面是需要 要重点记忆的 的几种特殊情况:?

Cr

3

d 5 4 s1

? Cu
4

3 10

d 4S1

? Mo

4 5

d 5S1

Pd

4 10

d

Ru

4

d 7 5 s1

? Rh

4

d 8 5S1

? Pt

5

d 9 6S1

? Nb

4

d 4 5 s1

??

W

5

d 4 4s 2

? La

f 0 5d1 6S 2

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? ? ? ? 例 2、试写出下列物种的 的电子排布式 式? C -? ? ? ? ? ? (3)24Cr? ? ? ? ? ? (4)47Ag g? (1)13Al3+? ? ? ? (2)17Cl
分析:由物 物种的带电性 性,确定其电子总数,再按 按电子排布规 规律写出电子 子结构。? 解:? 微粒?
3+ 13Al ? 17Cl


电子 子排布式?

1s2?2s2?2p6 或[He]2s2?2p6? 1s2?2s2?2p6?3s2?3p6 或[N Ne]3s2?3p6? 1s2?2s2?2p6?3s2?3p6?3d5?4s1 或[Ar]3d5 4s1?
0? 1 1s2?2s2?2p6?3s2?3p6?3d10?4s2?4p6?4d10?5s1 或[Kr]4d10 5s ?

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24Cr? 47Ag?

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二、元素周期律 律 1、原子的电 电子层结构和 和周期律?

?→ p 逐 (1)随核电 电荷增大电子 子呈周期性分 分布,每个周 周期的电子由 由s? 逐个增入。?
(2)新周期 期开始出现新 新电子层。周 周期序数=? 原子的电子层 原 层数 n? 每周期中元 元素的数目等 等于相应能级组中原子轨道 道所能容纳的 的电子的总数 数。? (3)主族元 元素的族序数 数? =? 原子最外层电子数 副族元素族 族序数=? 原子 子次外层 d 电子数与最外 电 层 s 电子数之 之和(ⅧB、ⅠB、ⅡB 除外) 除 ? (4)周期表 表按电子层结 结构分五个区 区(s、p、d、ds、f? ) ,如 如下图所示。 。? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?

s 区?
ns1~2?

d 区?
(n‐1)d1~9ns n 1 ~2 ?

ds d 区?
(n‐1)d ns
10 1~2?

p 区?
ns s2np1~6?

f? 区
(n‐2)f
? 0~14

(n‐1)d 0~1ns2?

元素金属性 性和非金属性 性的递变:从左 左到右,金属 属性逐渐减弱 弱;从上到下 下,金属性逐渐增 强。? 周期律:元 元素的性质随 随元素原子序数的增加而呈 呈周期性变化 化的规律。? 2、元素基本 本性质的周期 期性——原子 子结构与原子 子参数的关系 系? (1)有效核 核电荷:Z*?

Z*=?Z-σ? 内层电子 子σ大;? 同层电子 子间σ小;? 外层电子 子σ=?0;? 对称结构 构σ大。?

? (2)原子半 半径:两个原 原子核间距的 的一半(原子 子半径通常包 包括金属半径 径、共价半径 径和范 华半径) 。? 德华
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? H? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? He? 37 7? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 122 2? Li? ? ? Be? ? B? ? C? ? ? N? ? ? O? ? ? F? ? ? Ne 12 23? ? 89? ? 80? ? 77? ? 70? ? ? 66 6 ? ? ? 64? ? 160? Na? ? Mg? ? Al? ? Si? ? ? P? ? ? ? S? ? ? Cl? ? Ar? 15 57? 136? ? 125 5?117? ? 110? ? 104? ? 99? ? 19 91?
?

? ? ? ? ? Zr? ? ? ? Nb? ? ? ? Mo? ? ? ? Ru? ? ? ? Rh? ? ? ? Pd? ? ? ? ? 145? ? ? 134? ? ? ? 129? ? ? 1 124? ? ? ? 125? ? ? 128? La? ? ? Hf? ? ? ? Ta? ? ? ? ? W? ? ? ? O Os? ? ? ? ? Ir? ? ? ? ? Pt? 169? ? 144? ? ? 134? ? ? ? 130? ? ? 126? ? ? ? 127? ? ? 130

K? ? ? Ca? 20 03? ? 174? ?

部 部分元素原子 子半径/pm

La 系收缩结 结果使镧系以 以后的元素原 原子半径与下 下一周期相应 应的同族元素 素原子半径非 非常接 近。故性质相似 似,难分离,自然界共生。? (3)电离能 能(势)I? 称元 定义: 元素的气态原子在 在基态时失去 去一个电子成 成为一价气态 态正离子所需 需要的能量, 素的 的第一电离能 能。?

?→ M+(g)? ? ?→ → M2+(g)? ? ? ? M3+(g)? ? ?→ 基态 M(g) ? ?→ Al+(g)……? 例如:Al(g) )? ?
mol‐1; 第三电离能? I3=2751?kJ· 第一电离能 能 I1=?578?kJ· m ‐1; mol 第二电 电离能 I2=1823?kJ· mol‐1?
?e

?e

?e

?e

? I 大,难失电 电子;I 小,易失电子,金属性强。 规律:①同 同周期 Z*? 增大 大,半径减小 小,稍有起伏 伏(半充满、全充满结构 构稳定) 。? ②同 同族元素 Z*增加不多,半 增 半径增大起主 主导作用。? ③长 长周期中也有 有起伏,I 增大 大不如短周期 期明显。? (4)电子亲 亲合能? 定义: 一个基态的气态原 原子得到一个 个电子形成一 一价气态负离 离子所放出的 的能量。 称该原子 的第 第一电子亲合 合能。? 习惯上把放 放出能量的电 电子亲合能 EA 用正号表示 示。?

?→ → O (g)? ? EA=141.8?kJ·mol O(g)+e ? m 1?
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EA 反映原子 子得电子难易 易程度。EA 大,易得电子 大 ,非金属性强 强。? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 规律:①自 自左向右 Z*核电荷大,半 核 半径减小,易与电子形成 8 电子稳定结 结构。? ②半 半充满,全充 充满时 EA 小,例如:氮族 族,稀有气体。? ③同 同一主族自上 上而下 EA 变小 小,但第二周 周期例外,如:F、O、N 比 Cl、S、P 小。? (5)电负性 性:原子在分 分子中吸引电 电子的能力。? 1932 年化学 学家鲍林(L. Pauling)指出:“电负性 性是元素的原 原子在化合物 物中吸引电子能力 的标 标度。”并提 提出:F 的负电 电性为 4.0,其 其它原子的负 负电性均为相 相对值,以 X Xp 表示。Xp 的数 值越 越大, 表示该 该元素的原子 子吸引电子的能力就越强; 反之, Xp 的数值越小 小, 表示该元素的 原子 子吸引电子的 的能力就越弱 弱。 。? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 从上表可以 以看出:? H? ? 23 Li? 0.9 Na? 0.8 K? 0.7 Rb? 0.7 Cs? 0.6 H? ? 72.8 7 ? Li? ? 59.6 5 Na?59.6 K?48.4? ? Rb 46.9 Cs?45 5.5? B?26 6.7? Al?42 2.5? C?12 22 N? ? ‐7 P?72. .0 As?78 8.2 Sb 10 03 1.3 Bi?91 O?141 1 S?200 0 Se?19 95 Te 19 90 83 Po?18


F?328? Cl?349? Br?325 5? I 295 5

Ga?28.9 2 In 28 8.9 9.3? Tl?19

?

Si?134 Ge?119 1 Sn 1 107 Pb?35.1 3

At?270 0?

部分 分元素的第一 一电子亲合能(kJ·mol 1)

?
Be? 1.58? Mg? 1.29? Ca? 1.03? Sr? 0.96? Ba? 0.88?

?
B? 2.0 05? Al? 1.6 61? Ga? 76 1.7

?
C? 2.54 Si? 1.92 Ge? 1.99 Sn? 1.82 Pb? 1.85 N? 3.07 P? 2.25 As? 2.21? Sb? 1.98 O? 3.61 S? 2.59 Se? 2.42? Te? 2.16? Po? (2.19)? F 4.1 19 Cl 2.8 87 Br 68? 2.6 I? 36? 2.3 At (2.39)?

He 4 16 Ne? 4.79

?

Ar? 3.24? Kr? 2.97

?

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In? 1.6 66? Tl? 79? 1.7

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Xe? 2.58? Rn? (2.6)?

Bi? (2.01)?

部分元 元素的电负性 性?

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①周期表中 中从左到右电 电负性逐渐增大, 从上到下 下电负性逐渐 渐减小。 电负 负性可用于区分金 属和 和非金属。金 金属的电负性一般小于 1.9 9,而非金属 属元素的电负性一般大于 2.2,处于 1.9 与 2.2 之间的元素人 之 人们把它们称 称为“类金属 属” ,它们既有 有金属性又有 有非金属性。? ? ②周期表中 中左上角与右 右下角的相邻元素,如锂和 和镁、铍和铝 铝、硼和硅等 等,有许多相似的 性质 质。例如,锂和镁都能在空 空气中燃烧, ,除生成氧化 化物外同时生 生成氮化物;铍和铝的氢 氢氧化 物都 都具有两性;硼和硅都是 是“类金属”等等。人们把 把这种现象称 称为对角线规 规则。? ?
例 3? 甲元素 素是第三周期 期 p 区元素, 其 其最低化合价 价为? ‐1 价; 乙 乙元素是第四 四周期 d 区元 元素, 其最 最高化合价为 为? +4 价,填写 写下表:? 元素? 甲? 乙? 价 价层电子构型 型? 周期 族? 金属或非金 金属 电负性相对高低?

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? ?

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分析:根据 据题意,甲元素处于周期表 表 p 区,为主 主族元素,其 其最低化合价 价为? –1 价,则它 最外 外层电子构型 型为 3s2?3p5,所以甲为第三周期 VII?A 族的非金属 属元素,具有较高的电负性。? 同理 理可推测乙元 元素的外层电 电子构型及其在周期表中的 的位置和它较 较低的电负性 性。? 解:? 元素? 甲? 乙? 价 价层电子构型 型? 周期 族? 金属或非金 金属? 非金属 金属 电负性 性相对高低? 较高? 较低?

3s2?3p5? 3d2?4s2?

3? 4?

VII?A? IVB?

例 4、已知某元素在氪前 前,当此元素 素的原子失去 去 3 个电子后 后,它的角量 量子数为 2 的轨道 内电 电子恰好为半 半充满,试推 推断该元素。 分析: 此题是根据离子的结构推断相 相应元素的试 试题。 只不过 过常见的此类 类问题提到是 是电子 层、电子亚层,而未涉及主量 量子数和角量 量子数,所以 以此题关键是 是搞清角量子 子数为 2 的轨 轨道属 于 d 亚层。? 解:l?=?2 为 d 亚层,只有 有第四周期及 及其后各周期 期的 d 区和 p 区元素才有 有此结构。失 失去 3 个电 电子后,d 轨道 道为半充满的 的元素一定是 是在 d 区,即 即为副族元素 素。氪为第四 四周期元素,故此 元素 素必定为第四 四周期的副族 族元素。?
3e M3+ ??→ M? ? ?

3d5? ? ? ? 3d6?4s2?
(半充满)? 为 26 号元素 Fe F 。? 故该元素为 例 5、现有 A、B、C、D 四种元素,A 是第五周期 期 IA 族元素, ,B 是第三周 周期元素。B、C、

D 的价电子分别 的 为 2、2 和 7 个。四种元 元素原子序数 数从小到大的顺序是 B、C、D、A。已 已知 C
和 D 的次外层电 电子均为 18 个。 个 ? (1)判断 A、B、C、D 是什么元素 素?? (2)写出 A、B、C、D 的简单离子 子;?
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(3)写出碱 碱性最强的最 最高价氧化物 物水化物的化 化学式;? (4)写出酸 酸性最强的最 最高价氧化物 物水化物的化 化学式;? (5)哪种元 元素的第一电 电离能最小?哪一种元素 素的电负性最 最大?? 分析:根据 据 A 在周期表 表的位置、B 的周期数及最外层电子数 数,C、D 的 的最外层和次外层 的电 电子数及四元 元素原子序数 数的大小关系,就可以判断 断出四元素。 。? 解: (1)A—Rb、B—Mg M 、C—Zn、D—Br。? (2)Rb+、Mg2+、Zn2+、Br-? 最强的为 RbO OH? (3)碱性最 (4)酸性最 最强的为 HBrO4? (5)元素 Rb 的第一电 电离能最小;Br 的电负性 性最大。?

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分子 子结构部分 分? 一、共价键理 理论?
化学 学键的类型:离子键、共 共价键、金属键? 【问 问题】什么是 是共价键?共 共价键有什么特点?共价键 键的类型有哪 哪些?它们有 有什么区别?? 1. 价键理论 论的两个基本 本要点是: ①成键的 的两个原子各 各提供一个自 自旋方向相反 反的未成对价电子进行配对 对, 形成共价 价键。 ②成键电 电子所在的原 原子轨道相互 互尽可能最大 大限度的重叠 叠,成键原子 子间电子出现的概 率密度愈 愈大,形成的 的共价键愈牢 牢固,分子愈 愈稳定。? 2.共价键的 的特点 (1) 饱和性 性:一个原子有 有几个未成对 对电子,就可 可以和几个自 自旋相反的电 电子配对,形成共 价键. (2)方向性 性: ,s-p、p-p、p-d 原子轨道的重 原 重叠都有方向 向性。? 3.共价键的类 类型 ⑴σ 键: 沿着 着键轴的方向 向, 发生“头碰 碰头”原子轨道 道的重叠而形 形成的共价键 键, 称为 σ 键. 特 点 点是重叠程度 度大,键强,稳定性高。 σ 键可以旋转 转?

镜 镜面对称

⑵π 键:原 原子轨道以“肩碰肩 肩 ”的方 方式发生重叠而形成的共价 价键,称为 π 键。特点是 是重 叠程度较 较小,键能小 小,电子活动 动性较高,是 是化学反应的 的积极参加者 者。 共价单 单键是 σ 键;共价双键有一 一个 σ 键,一 一个 π 键;共 共价三键由一 一个 σ 键,两 两个 π 键。π 键不如 σ 键稳 稳定。 “肩碰肩”重叠:

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? ③πd-d?
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⑶离域大 π 键 ⑶ ??? ? ? 离域大 π 键是由多个原 键 原子(三个或以 以上)的 p 轨道 道以"肩并肩"方式重叠形成的共价键。? ? 形成条件:①参与形成 成大 π 键的原 原子必须在同一平面上(即只有 即 sp,sp p2 和 dsp2 三种 种杂? 化才 才有可能形成 成大 π 键);② ②每一原子都 都有一相互平 平行的 p 轨道(它们必须都 都是未参与杂 杂化的 p 轨道 轨 );③p 电子的总数小 电 于 p 轨道数目的两倍.? ? ? ? ? 通常中心原 原子为第二周期元素,如 B,C,N,O(S 也可 可),配位原子也 也为第二周期 期元素,如? N,O, ,(F),它们之间 间容易形成大 大 π 键.? 4. 形成共价 价键的条件: (1)要有单 单电子; (2)原子轨 轨道能量相近 近; (3)电子云 云最大重叠; (4 ) 必须相 相对于键轴具 具有相同对称 称性原子轨道 (即波函数角 角度分布图中 中的 +、 + 重叠, 重 ? 、? 重叠,称 称为对称性一 一致的重叠) 。 5.共价键的本质:根据对 对称匹配条件,符号相同的原子轨道重 重叠时,原子 子核间电子云 云密 度增 增大,增强了两个核对核间负电荷区域 域的吸引力,使体系的能 能量降低,这 这表明共价键 键仍是 一种 种电性作用力 力。 6.键长:两 两个成键原子 子 A 和 B 的平 平衡核间距 距离。 ? 是了解分子 子结构的基本 本构型参数 数,也是了解 解化学键强弱 弱和性质的参 参数。 ? ? 对于由相同 同的 A 和 B 两个原子组 组成的化学键 键:键长值小 小,键强;键 键的数目多 ,键 值小;在原子 子晶体中, 原子半径越 越小,键长越 越短,键能越 越大。 ? 长值 影响键长大 大小的因素 :成键原子 子的大小、原 原子核电荷数 数、化学键的 的性质(如 :单 键、 双键、三键 键、键级、共 共轭等) ? 在实际的分 分子中,由于 于受共轭效 应、空间阻 阻碍效应和相 相邻基团电负 负性的影响 ,同 种化学键键长 长还有一定差 差异。 ? ? 一种 【练习】对 对比 O 2 + 、 O 2 、 O 2 — 、 O 2 2- 中氧 - 氧键 键的键长大 小。 [ 从左到 到右依次增大 大] 5 7 .键能: 指 1.01 × 1 0 Pa 和 25 摄氏度下( 摄 下) ,将 1mo ol 理想气体分 分子 常温常压下 AB 拆开为中性 性气态原子 A 和 B 所需 需要的能量( (单位为 KJ gmol -1 ) 。 键能的大小 小体现了共价 价键的强弱 ,键能越大 大,化学键越 越牢固,含有 有该键的分子 子越 稳定 定。 键能又称 称解离能。 例 Cl 2 和 I 2 的键能分别 例如 别为 239.74 千焦 / 摩、 14 48.95 千焦 / 摩。 摩 对于 于分子, Cl 2 比 I 2 稳定, 对于原子, , Cl 比 I 活 泼。 化学键能的 的大小与许多 多因素有关 ,其中主要 要的因素是被 被键连接在一 一起的原子 间电 负性 性差异。 8 .键角: 分子中和两 两个相邻化学 学键之间的夹 夹角。例如 如 H 2 O 分子中 中两个 H - O 键 的夹 夹角为 104.5 5° , CO 2 分子 子中两个 C= O 键间的夹 夹角为 180° 。 ? 影响分子键 键角的因素很 很多,但主要因 因素是中心原 原子价层电子对的类型、杂 杂化轨道的类 类型、 孤电 电子对和成键 键原子的电负 负性。? 键长和键角 角决定分子 的空间构型 型。 H 2 O 和 CO C 2 同是三原 原子分子,但 但 H 2 O 分子 是 V
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形而 而 CO 2 分子是 是直线形。 NH 3 分子中三 三个 ? N - H 键的键长相 相等,两个 ? N—H 键之 间的 夹角 角为 ? 107°20 0 ′ ,NH 3 分 子呈三角锥 锥形。又如 CH C 4 分子,四 四个 C—H 键 键的键长相等 等,C —H 键之间的夹 夹角均为 109 9°28 ′ , CH H 4 分子是正 四面体形。 ? 周期表中, 同族非金属 属元素的氢化 化物或卤化 化物, 组成相 似, 例如 如: 分子结 构相同, Ⅳ A 族元素形 形成的 CH 4 、 CCl 4 、 SiH 4 、 SiF 4 等, 它们的分子 子均是正四面 面体结构。又 又如 第Ⅳ 氧族 族的氢化物 H 2 O 、 H 2 S 、 H 2 Se 等,它 它们的分子均 均是 V 形结 结构。 ? 和非极性键 ? 9. 极性键和 成键双方是 是同种元素 的原子,吸 引共用电子 子的能力相同 同,共用电子 子对不偏向于 于成 键原 原子的任何一 一方 , ? 这样的 的共价键是 非极性共价 价键(简称非 非极性键) 。? 成键双方是 是不同元素 的原子,它 们吸引电子 子的能力不同 同,共用电子 子对将偏向 电负 性较 较大即吸引电 电子能力较 强的一方, 这样的共价 价键是极性共 共价键(简称 称极性键) 。?

二、杂化 化轨道理论 论?
问题的提 提出: 基态 C 原子只有 2 个单电子即只有两个未成对电子,为 为何可以与 4 个 H 原子形成 C 4 分子?即 CH 即如何来解决 决共价键的饱 饱和性呢?又 又如何解释 CH C 4 分子的正 正四面体结构? 水分子中 中的∠HOH = 104.5°, 与 与根据 2 个 H 原子的 1s 原子轨道与 原 O 原子的 2px、 2py 原 原子轨道重叠 叠,形成 90°角不符。即 即如何来解决共价键的方向性? 杂化轨道 道理论---解决 决共价键的饱 饱和性和方向 向性 杂化轨道 道理论(hybrid?orbital?the eory)是 193 31 年由 Pauling?等人在价 价键理论的基 基础上 提出 出,?它实质上 上仍属于现代 代价键理论,?但它在成键 键能力、分子 子的空间构型 型等方面丰富和发 展了 了现代价键理 理论。?? ? ? ? ? ? 1.杂化轨道理论的要点是 是什么?? 成键过程中,由 由于原子间的 的相互影响,同一原子中 中几个能量相 相近的不同类 类型的 答:⑴在成 子轨道(即波 波函数) ,可以 以进行线性组 组合,重新分 分配能量和确 确定空间方向 向,组成数目相等 原子 的新 新的原子轨道 道,这种轨道重新组合的过 过程称为杂化 化(hybridiza ation) ,杂化 化后形成的新 新轨道 称为 为?杂化轨道(hybrid?orbit tal) 。? ? ??? ? ??⑵杂化轨道 道的角度波函数在某个方向的值比杂化 化前的大得多 多, 更有利于 于原子轨道间最大 度地重叠,因 因而杂化轨道 道比原来轨道的成键能力强 强。? ? 程度 ?? ? ??⑶杂化轨道之 之间力图在空 空间取最大夹 夹角分布,使 使相互间的排 排斥能最小,故形成的键 键较稳 定。? ? ? 型的杂化轨道 道之间的夹角不同,成键后 后所形成的分 分子就具有不 不同的空间构 构型。 ⑷不同类型 化类型及实例? ? ? ?? ? 2.? 轨道杂化 的原子轨道种 种类, 轨道的 的杂化有 sp 和 spd 两种主 主要类型。 按 按杂化后形成 成的几 ?? ????按参加杂化的 杂化轨道的能 能量是否相同 同,轨道的杂化可分为等性 性杂化和不等 等性杂化。?? ? 个杂 ? ? ? ? ? ⑴sp 型杂化 化?? ? 能 n 轨道和 np ns p 轨道之间的 的杂化称为 sp 型杂化。按 按参加杂化的 的 s 轨道、p 轨道 ???? ?能量相近的 数目 目的不同,sp p 型杂化又可 可分为 sp、sp p2?、sp3?三种 种杂化。?? ? ? ? ? ? ①sp 杂化??? ? 轨 2 个 sp 杂化 化轨道的过程称为 sp 杂化 化,所形成的轨道 ????? ? 由 1 个 s 轨道和 1 个 p 轨道组合成
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称为 为 sp 杂化轨道 道。为使相互 互间的排斥能 能最小,轨道 道间的夹角为 为 1800?。当 2 个 sp 杂化 化轨道 与其 其他原子轨道 道重叠成键后 后就形成直线型分子。?? 如:BeCl2? 、CO2、CS2、C2H2 中的铍 铍或碳均采取 取 sp 杂化,试 试画出四种物 物质的结构式 式。? ②sp2 杂化?? ? 轨 2 个 p 轨道组合成 成 3 个 sp2?杂化 化轨道的过程 程称为 sp2?杂 杂化。为使轨道间? ?由 1 个 s 轨道与 的排 排斥能最小,3 个 sp2 杂化 化轨道呈正三 三角形分布,夹角为 120 00。当 3 个 s sp2 杂化轨道 道分别 与其 其他 3 个相同 同原子的轨道 道重叠成键后,就形成正三 三角形构型的 的分子。? ? ? ? ? 如:BF3、C2H4 中 B、C 均采取 sp2 杂化。试画出 杂 出其结构式。? ③sp3 杂化 化轨道是由 1 个 s 轨道和 3 个 p 轨道组 组合成 4 个 sp p3 杂化轨道的 的过程称为 sp p3 杂 z sp3 杂化 3 0 ’ 化。为使 使轨道间的排 排斥能最小,4 个 sp 杂化 化轨道间的夹 夹角均为 109 28 。当它们分 别与其他 他 4 个相同原 原子的轨道重 重叠成键后,就形成正四面体构型的分 分子。sp3 杂化轨 杂 道用于形 形成单键 (含 1 个 σ 键). 如:甲烷, ,试写出电子 子式,画出其 其结构式 eCl2 分子的空 空间构型。? ? ? ? ? 【练习 2】?试说明①Be ②BF F3 分子的空间 间构型? ③CC Cl4 分子的空间 间构型。? ?? ? ? 解:①?实验 验测出,BeCl2 分子中有 2 个完全等同 同的 Be‐Cl 键,键角为 180 00?,分子的空 空间 2 构型 型为直线。? Be B 原子的价层 层电子组态为 为 2s ?。在形 形成 BeCl2?分子 子的过程中, ,Be 原子的 1 个 1 1 2s 电子被激发到 电 到 2p 空轨道, ,价层电子组 组态为 2s ?2p px ?,这 2 个含有单电子的 2s 轨道和 和 2px 0 轨道 道进行 sp 杂化 化,组成夹角 角为 180 ?的 2 个能量相同 同的 sp 杂化轨 轨道,当它们 们各与 2 个 Cl C 原 子中 中含有单电子 子的 3p 轨道重 重叠,就形成 成 2 个 sp‐p 的 σ 键,所以 以 BeCl2 分子的空间构型为 为直 线。? ? ?②实验测定 定,BF3 分子中 中有 3 个完全 全等同的 B‐F 键,键角为 为 1200?,分子 子的空间构型为正 1 2 三角 角形。BF3 分子 子的中心原子 子是 B,其价 价层电子组态为 2s 2px ?。在形成 BF3 分 分子的过程中 中,B 1 1 1 原子 子的 2s 轨道上 上的 1 个电子 子被激发到 2p 2 y 空轨道,价层电子组态 态为 2s 2px 2 2py ?,1 个 2s 2 轨 2 0 2 道和 和 2 个 2p 轨道 道进行 sp 杂化,形成夹 杂 夹角均为 120 ?的 3 个完全 全等同的 sp 杂 杂化轨道,当 当它 2 们各 各与 1 个 F 原子的含有单 原 单电子的 2p 轨道重叠时, 轨 就形成 3 个 sp ‐p 的 σ 键 键。故 BF3?分子的 空间 间构型是正三 三角形。? ③?近代实验 验测定表明,CCl4 分子的空 空间构型为正 正四面体。即 即中心原子 C,其价层电子组 1 1 1 态为 为 2s 2px 2py ??。在形成 CCl4 分子的过 过程中,C 原子 子的 2s 轨道上 上的 到 2pz 空轨道 1 个电子被激发 个 道,价层电子 子组态为 2s12p 2 x12py1?,1 个 2 s 轨道和 3 个 2p p 轨道进行 sp p3 杂化,形成 成夹角均为 109?0?28’?的 4 个 完全 全等同的 sp3 杂化轨道, 杂 当 当它们各与 1 个 F 原子的 的含有单电子 子的 2 3 p 轨道重叠时,就 轨 就形成 4 个 sp s ‐p 的 σ 键。故 键 CCl4?分子的空间构型 型是 正四 四面体。? 杂?化?类?型? 参 参与杂化的原 原子轨道? 杂?化?轨?道?数? 杂化轨道间 间夹角? 空?间?构?型?
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sp? ?1 个 s?+?1 个 p? ? ?2 个 sp 杂化轨道 180° 直线形

sp2? ?1 个 s?+?2 个 p? ?3 个 sp2 杂化轨道 道 120°? 正三角形 正 ?

sp p3 ? ?1 个 s?+?3 个 p? ? ?4 个 sp3 杂 杂化轨道? 109°28′? 正四面 面体形?
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实? 例? ? ?

CO2、CS2、C2H2?

BF B 3、C2H4?

CH4? 、CCl4?

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? ? ? ? ? ⑵sp pd 型杂化? ? ?? ? ? ?能量相近的 的(n?‐1)d 与 ns、np 轨道 道或 ns、np 与 nd 轨道组 组合成新的 dsp 或 spd 型杂化? 轨道 道的过程可统 统称为 spd 型杂化。? ? ? ? ? ? 一般这种类 类型的杂化比 比较复杂,它 它们通常存在 在于过渡元素 素形成的化合 合物中(将在以后 的配 配位化合物中 中介绍)。下 下面列出几种典型的杂化实 实例:? ?

杂?化?类?型? 参与 与杂化的原子 子 轨道? 杂?化?轨?道?数? 空?间?构?型? 杂化 化轨道间夹角 角?

dsp2? 一个 d+1 d 个 s?+? 2 个 p? 4? 平面 面四方形? 90°?

dsp p3? 一个 d+1 1 个 s?+? 3 个 p? 5 三角双 双锥? 90°(轴与平面) 120°(平面 面内) 180°(轴向 向)? PCl5?

d2sp3?或 sp3d2? ? ? 2 个 d+1 个 s?+3 个 p? 6? 正八面 面体? 0°(轴与平面 面、平面内) 90 18 80°(轴向)?
3‐ [ [Fe(CN) Co(NH3)6]2+? 6] ?,[C

实? 例?

[Ni(CN)4]2‐?

??? ⑶等性杂化和 ⑶ 和不等性杂化 化?? ? ?? ? ? ? ①等性杂化 化?? ? ?? ? ? 杂化后所形成 成的几个杂化 化轨道所含原 原来轨道成分 分的比例相等 等,能量完全 全相同,这种杂化 称为 为等性杂化(equivalent?hybridization h ) )。通常,若 若参与杂化的 的原子轨道都 都含有单电子或都 是空 空轨道,其杂 杂化是等性的 的。如上述的三种 sp 型杂 杂化,即 BeC Cl2、BF3 和 C CH4 分子中的中心 2 3 3‐ 原子 子分别为 sp、sp 和 sp 等性杂化。在 等 在配离子[Fe(CN)6] ?和[Co [ (NH3?)6]2+中,中心原子 分别 别为 d2sp3 和?sp3d2 等性杂 杂化。?? ? ? ? ? ? ②不等性杂 杂化?? ? ?? ? ? 杂化后所形成 成的几个杂化 化轨道所含原 原来轨道成分 分的比例不相 相等而能量不 不完全相同,这种 杂化 化称为不等性 性杂化(none equivalent?hy ybridization)。通常,若 若参与杂化的 的原子轨道中,有 的已 已被孤对电子 子占据,其杂 杂化是不等性的。? ? ?? ? ? 判断等性杂化 化和不等性杂 杂化关键点:每个杂化轨 轨道的状态是 是否一样,若 若杂化轨道数 数与结 合的 的原子数相等 等,是等性杂 杂化,杂化轨道数大于结合 合的原子数时 时是不等性杂 杂化。?? ? ? ? ? ? 实例分析 1:?氨气和氟气 气可以反应生 生成三氟化氮 氮和氟化铵。试说明 NH3 和 NF3 分子的空 间构 构型。?? ? 解:实验测知,NH3 分子中有 有 3 个 N‐H 键,键角为 1070?,分子 子的空间构型 型为三角锥形(习 惯上 上孤对电子不 不包括在分子 子的空间构型中)。N 原子 子是 NH3?分子 子的中心原子 子,其价层电子组 1 1 1? 2 态为 为 2s 2px 2py 2pz 。在形成 成 NH3 分子的 的过程中,N 原子的 1 个已被孤对电子 子占据的 2s 轨道

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电子 子占据的 2s 轨道与 轨 3 个含 含有单电子的 的 p 轨道进行 行 sp3 杂化, 但 但在形成的 4 个 sp3 杂化轨道 中,有 1 个已被 被 N 原子的孤 孤对电子占据 据,该 sp3 杂化轨道含有较 杂 较多的 2s 轨 轨道成分,其 其余 3 3 3 个各 各有单电子的 的 sp 杂化轨道 道则含有较多 多的?2p 轨道成 成分, 故 N 原子的 原 sp 杂化 化是不等性杂 杂化。 3 3 当 3 个含有单电 电子的 sp 杂化 化轨道各与 1 个 H 原子的 的 1s 轨道重叠 叠, 就形成 3 个 sp ‐s 的 σ 键。 由于 于 N 原子中有 有 1 对孤对电 电子不参与成 成键,其电子云较密集于 N 原子周围,它?对成键 键电子 0 对产 产生排斥作用 用,使?N‐H?键的夹角被压缩 缩至 107 ?(小于 109°28 8′)?,所以?NH3 分子的空间构 型呈 呈三角锥形。?NF3 的结构与 与氨气相似: :3 个含有单 单电子的 sp3 杂化轨道各与 1 个 F 原子的 3 2p 轨道重叠,就 轨 就形成 3 个 sp s ‐p 的 σ 键。由于 键 N 原子中有 原 1 对孤对电子不 对 不参与成键,其电 子云 云较密集于 N 原子周围,它?对成键 键电子对产生 生排斥作用,使?N‐F?键的夹角被压缩至约 1070?(小于 109 9°28′)?,所以 以?NF3 分子的 的空间构型呈 呈三角锥形。?? ? ?? 实例 例分析 2:?试解释 试 H2O 分子的空间构 分 构型。?? ? 解:?实验测得,H2O 分子中 中有 2 个 O‐H 键,键角为 104045',分 分子的空间构 构型为?V 形。中心 2 1 1 2 原子 子 O 的价层电 电子组态为 2s 2px 2py 2pz ?。在形成 H2O 分子的过 过程中,O 原 原子以 sp3 不等性 不 3 3 杂化 化形成 4 个 sp p 不等性杂化 化轨道, 其中 中有单电子的 的 2 个 sp 杂化 化轨道含有较 较多的 2p 轨道成 3 分,它们各与 1 个 H 原子的 的 1s 轨道重叠 叠,形成 2 个 sp ‐s 的 σ 键,而余下 下的 2 个含有较多 3 2s 轨道成分的 轨 s 杂化轨道 sp 道各被 1 对孤 孤对电子占据 据,它们对成 成键电子对的 的排斥作用比 NH3 0 分子 子中的更大,使 O‐H 键夹 夹角压缩至 104 1 45'(小于 于 109°28′,?比?NH3 分子 子的键角也小), 故 H2O 分子具有 有 V 形空间构 构型。? ⑷杂化轨道 道示意图

sp:

sp2:

sp3:

sp3d:

sp3d2:

【练习】? 关于原子轨道 关 道的说法正确的是(? ? ? ? )??? ? 的分子其几何 A 凡中心原子 A. 子采取 sp3 杂化轨道成键 杂 何构型都是正 正四面体.???????????? ? ???? B.?CH4 分子中 中的 sp3 杂化 化轨道是由 4 个 H 原子的 1s 轨道和 C 原子的 2p 轨 轨道混合起来 来而? 形成的;????????????????????????????????????????????? ?? ? C ? ? sp3 杂化轨 轨道是由同一 一原子中能量 量相近的 s 轨道和 轨 p 轨道 道混合起来形成的一组能量 量相? ???? C. 等的新轨 轨道;?????????????????????????????????????? ???????? ? D.? 凡 AB3 型的共价化合物 D 物,其中心原子 A 均采用 sp2 杂化轨道 道成键.?? ⑸ 说明:①杂 杂化轨道理论 论的引入解释 释了共价键的饱和性和方向性。实际上 上只有已知分 分子 几何构型,才能确定中 中心原子的杂 杂化类型。要 要根据分子的实际空间构型 型,在联系所 所学 各种理论,分析研究看 看用如何解释 释才合理。例如:BF3 和 NF N 3,前者为 为平面三角形 形,后 者为三角锥 锥型,我们就 就可以推断 BF B 3 中的 B 原子采取 原 sp2 杂化, 杂 NF3 中 中的 N 原子采 采取 3 sp 杂化. ②在不同的 的分子或原子 子团中,同一 一种中心原子 子在不同共价 价分子中可以 以采取不同的杂化 型. 类型
? 例如:P 原子:PCl3(sp s 3) 、PCl5(sp3d) 、PCl 4 (sp3) 、PC Cl 6 (sp3d2) ,
+

合的原子数+孤电子对数 孤 =杂化轨道数 结合 3 C 原子: 原 C2H6(sp ) 、C2H4(sp2) 、C2H2(sp) 有机 机物中,某个 个碳原子结合的原子数=其杂化轨道数 其 数 ③杂化轨 道理论成功 功地解释了部 部分共价分 子杂化与空 空间构型关系 系,但是,仅 仅用
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杂化 化轨道理论预 预测有时是难 难以确定的 的。 那么如何简 简单地来推测 测共价分子或 或离子的几何 何构型呢?

三、价层电子 子对互斥理论 论(VSEPR R 理论)
1940 年由 Sidgwick 和 Powell 总结归纳了许 总 许多已知的分 分子构型后提 提出了价层电子对 互斥 斥理论,用于 于判断分子或 或离子的空间构型。 1.基本思想:在共 基 共价分子或共 共价型离子中 中,中心原子 子周围的电子 子对所占的空 空间(成键电子对 和孤 孤对电子对) 尽可能采用使 使之本身受到 到的静电排斥 斥最小的理想 想的几何构型 型, 即尽可能 能使中 心原 原子周围的各 各电子对的距 距离达到最大. 2.说明:该法适 说 适用于主族元 元素间形成的 的 AB n 型分 子或离子。 一个共价分 分子或离子 中,中心原 子 A 周围所 所配置的原子 子 B(配位原 原子)的几何 何构 型, 主要决定于 于中心原子的 的价电子对中 中各电子对 间的相互排 排斥作用。 所 所谓价层电子 子对, 指的 的是形成 σ 键的电子对 键 和孤对电子 子。孤对电子 子的存在,增 增加了电子 对间的排斥 斥力, 影响 响了分子中的 的键角,会改 改变分子构 型的基本类 类型。根据此 此理论,只要 要知道分子或 或离 子中 中的中心原子 子上的价层 电子对数,就能比较容 容易而准确地 地判断 ABn n 型共价分子 子或 离子 子的空间构型 型。 构型的步骤: 3.判断分子几何 判 : ⑴确 确定中心原子 子的杂化类型 型?? 计算中 中心原子周围 围的成键电子 子对数目和孤 孤对电子对数目. ①计 计算共价分子 子或共价型离 离子的价电子 子总数(n v); PCl + 4
? PCl 6

n v = 5 + 4 × 7 ? 1 = 32

PCl5 n v = 5 + 5× 7 = 40

② ③ ④ ⑤

XeF4 n v = 8 + 4× 7 = 36 n v = 5 + 6 × 7 + 1 = 48 商(1) = 成键电子对 对数(σ 键数 ); n v ÷ 8 = 商(1) -----余数(1 1) , 余数(1) ÷ 2 = 商(2) --余数 数=1 或 0 , 商(2) = 孤对电子对 对数; ; 商(1) + 商(2) 子的杂化轨道 道数(若余数还有 1,则也 也当作一对孤 孤对电子对) ) = 中心原子 实例: X 2 XeF 中心原子 Xe 8+ +14=22 22/8 = 2˙˙˙ 6 6 =3 6/2 2 2+3=5 5 sp d 三角双锥 直 直线形
3

XeOF4 Xe 8+6+28=4 42 42/8 = 5…… …2 2/2 = 1 5+1=6 6 sp d
3 2

X 3 XeO Xe 8+ +18=26 26/8 = 3……2 2/ /2 = 1 2+ +1=4 4 sp
3

? I3

I 21+1=22 22/8 = 2…… …6 6/2 = 3 2+3=5 5 sp3d 三角双锥 锥 直线形

价电子总数 成 成键电子对数 数 孤 孤对电子对数 数 价 价层电子对数 数 杂化轨道数 中心 心原子杂化类 类型 杂化 化轨道空间构 构型 分 分子的空间构 型

八面体 四方锥形 形

正四 四面体 三角 角锥形

价层电子对数 数、电子对的 的空间排布、孤电子对数与 与分子的空间 间构型的关系 系列于下表: ⑥价 价层电 子对 对数
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电子对空间排 布

孤电子 对数

配位原子 数

分子实际空 间构型

举 举例

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?

2 3

直 直线形 平面 面三角形

0 0 1 0

2 3 2 4 3 2 5 4 3 2 6 5 4

直线形 平面三角形 形 V 形(角形 形) 四面体 三角锥形 形

BeCl2、BeH2 BF3 SnCl2、NO2CCl4 NH3

4

正 正四面体

1 2 0 1

V 形(角形 形) H2O 三角双锥 锥 变形四面体 体 T形 直线形 正八面体 体 四方锥 平面正方形 形 PCl5 SF4 ClF3、XeOF2 ICl2- 、I3-、XeF2 SF6 IF5、 FCl4-、XeF4
? PCl 6 (正八面体)

5

三 三角双锥

2 3 0

6

正 正八面体

1 2

【练 练习 1】按照理想的几何构 构型,画出下 下列分子几何 何构型图. PCl + 正四面体) 4 (正
Cl P Cl Cl + Cl Cl

双锥) P PCl 5 (三角双
Cl Cl P Cl Cl Cl Cl

Cl Cl P Cl Cl


【练习 2】 ClF3 分子 子中,Cl 原子 子采取什么杂 杂化? ClF3 分子 子可以画出三 三种不同的空 空间几何构型 型,那种最稳 稳定?

(I) ( II) (II) (II 3 【解 解析】 对于 ClF3 (4 × 7) 7 ÷ 8 = 3…4 4 ÷ 2 = 2,故 故采取 sp d 杂化 杂 如果遇到存 存在几种可能 能的空间几何构型时, 要选 选择最稳定的 的结构式, 即 即各电子对间的排 斥力 力最小。对于 于三角双锥而言,抓住 90°键角之间的 的排斥力,因为最小角之间的排斥力最 最大. 各电 电子对之间排 排斥力的大小 小顺序为:孤对电子对 ? 孤对电子对 对 > 孤对电 电子对-双键 键 > 孤对 对电子对-单 单键 > 双键 键-双键 > 双键 ?? 单键 单 > 单键 键-单键

分析 ClF3 的三种结构如 的 如下表: 90° (I) (II) (III)

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?

孤对电子 子对? 孤对电子对 孤对电子 子对 ? 成键 键电子对 成键电子 子对 ? 成键 键电子对

0 6 0

1 3 2

0 4 2

所以构型 型(III)最稳定 定,即孤对电 电子对放在平面 面内,ClF3 的几何构型为 的 为 T 型.

【练 练习】请把所 所有分子的杂 杂化类型和几何构型总结于 于下表: 杂 化 类 型 分 子 类 型 分子 子几何构型 实 例 注:A 为中心原子,B 为中心 心原子结合的 的原子,E 为孤对电子。 为 ? ? 杂 化 类 型 分 子 类 型 分子 子几何构型 实 例 答案: 杂 化 类 型 分 子 类 型 分子 子几何构型 实 例 杂 化 类 型 分 子 类 型 分子 子几何构型 实 例 AB5
三角双锥

sp AB2 AB3

sp2 AB2E AB B4

sp p3 AB3E AB2E2

sp3d AB5 AB4E AB3E2 AB A 2 E3 A 6 AB

p3d2 sp A AB5E AB B 4 E2

sp AB2 直线型 CO2 CS2 AB3

sp2 AB2E V型 SO2 ONC Cl AB B4 正四面 面体 O4 XeO CCl4

sp p3 AB3E 三角锥 锥型 NC Cl3 AsH H3 sp p3d2 AB2E2 V型 H2O OF F2

平面三角 角形 BF3 NPCl2 sp3d AB4E
歪四面体

AB3E2
T型

AB A 2 E3
直线
? I3

A 6 AB
正八面体

A AB5E
四方锥

AB B 4 E2
平面 面四方

PCl5 AsCl5

TeCl4 SCl4

ClF3 XeOF2

SF6
? PCl 6 P

XeF2

Xe eOF4 I IF5

Xe eF4
? IF4

易斯结构式 式 四、路易
1. ? 柯赛尔的 的 “ 八隅律 ” ?
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?

认为稀有气 气体的 8e 外层是一种稳 外 稳定构型。 其它原子倾 倾向于通过共 共用电子而 而使其外层达 达到 8e 外层 层也是稳定的 的( H 为 2e)。 ) ? 如: ? H—C C ≡ N 中的 C 和 N ? 【注】不是 是所有化合物 物中都符合 合八隅律 ? 2. 分子结构 构的表示方法 法: ? 注意:电子 子式、结构式 式、路易斯 斯结构式的区 区别和联系 电子式:用 用小黑点表示 示原子最外 层上的电子 子。共用电子 子对及孤电子 子对都用小黑 黑点 示。如: CO 2 的电子式为 为: 表示 ?

结构式:把 把电子式中一 一个电子对 用一个 “—”表示,“ = ” 表示共用两 表 两对电子,;“ ≡ ” 表示 示共用三对电 电子。即是物 物质的结构 构式。如: CO 2 的结构 构式为: O=C C=O , H 2 O 为: 为 H—O—H H ? , O 2 为: O = O ? Lewis 结构 构式:键合电 电子用线连。 。 “—” 表示共 共用一对电子 子 H—H ; “ = ” 表示共用 用两 对电 电子; “ ≡ ” 表示共用三对 表 对电子。孤 对电子 ——用小黑点。 ? 如: CO 2 的 Lewis 结构 构式为: 【练习】写 写出下列物质 质的 Lewis 结构式 结 H2O NH3 CH4 H2O2 , N 2 为: N2H4 ? BeCl2 BF3 CCl C 4

HCHO

COCl2

CS2

HCOOH

NH4Cl

CO O(NH2)2

N NCl3

PCl P 5

CO32



SO42



I3



O2

N2

C2H4

HSO3NH2 {氨基磺酸 酸}

Lewis 结构 构式的书写

P4S3 S P

P S P

S P

HN N3 H

N N N

N N N

N N N

H H

CH2N2(重氮甲烷)

H C H N N ,

H C H N N

【注意】在 在上述 Lewis s 结构式中在 在满足总电子 子数不变的前 前提下,除 H 外其它原子要满
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?

足八 八隅律 { 即八 电子稳定结 结构 } ,在这 种情况下可 可以写出多种 种可能的 Le ewis 结构式。 。 当 Lewis 结构式不只一 结 一种形式时,如何来判断 断这些 Lewis 结构式的稳定性呢? 如 HN3 可以写出三种可 可能的 Lewi is 结构式, N 5 可以写出 出四种可能的 的 Lewis 结构式, 而重 重氮甲烷只 能写出两种 种可能的 Lewis 结构式. 3. Le ewis 结构式 式稳定性的判据 ?? 形式 式电荷 QF(formal charg ge) 以 CO 为例 (1) QF 的由来 为 达到 8 个电 电子需要的电 电子数:no = 2 × 8 = 16 ,实际价电子 子数:nv = 4 + 6 =10 共用电子对 对数:ns / 2 = (16 ? 10) / 2 = 3 孤电子对数:nl / 2 = (10 ? 2 × 3) / 2 = 2 为了形成三 三对平等的共 共价键,可 以看作 O 原子上的一个 原 个价电子转 转移给 C 原 子, e 即: ,所 所以氧原子的 的 QF 为+1(相 相当于失去一 一个 e) ,碳原 原子的 QF 为?1.
+

C

xx x x

Ox x

从这个实例 例中可以看出: 形式电荷与 与元素性质没 没有任何直接联系,它是共 共价键形成的 的平等与否的 的标志. (2) QF 的计算公 公式: QF = 原子 子的价电子数 ? 键数 ? 孤电子数 ? 共价分子( (或离子)中成键数的计算? ? ns = no ? nv

成键 键数= 1 2 ns ?

? ?

令 no——所有原子为八 所 八电子构型时 时的电子总数 数(H 为 2) (o:Octet)? ? nv——所有 有原子的价电 电子代数和(v:Valence)? ? ns——共享 享电子对数? ? (s:Share) ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ns = no ? nv ?

? 以 CO 为例 例计算 QF?

C O ?
? 为表示共用 用电子的公平 平, 可以看出氧 氧原子失去一 一个价电子给 给碳原子, 这 这样共价三键 键的三 对电 电子分别由 C、 O 各给三个 个而形成, 由 O 原子“失去 由于 失 ”一个电子 子而带负电荷 荷, C 原子“得到 得 ” 一个 个电子而带正 正电荷,即 QF(C)= Q (4‐3‐2)=‐1? ,QF(O)=(6‐3‐2)=+1? 对于 于 HN3 各种 Le ewis 结构式中 中各原子的 QF 为:?

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?

形式(I)、(III) ( 中形式电 电荷小,相对 对稳定,而形式(II)中形式 式电荷高,而 而且相邻两原子之 间的 的形式电荷为 为同号,相对 对不稳定,应 应舍去. (3) 稳定性的判 判据: a. 在 Lew wis 结构式中,QF 应尽可 可能小,若共 共价分子中所有 有原子的形式 式电荷均为零 零, 则是 是最稳定的 Lewis L 结构式;

b. 两相邻 邻原子之间的 的形式电荷尽可能避免同号 号. (4) 如果一个共 共价分子有几 几种可能的 Le ewis 结构式, ,那么通过 QF 的判断,应保留最稳定和 次稳定的几 几种 Lewis 结构式,它们互 互称为共振结 结构.例如: H-N=N=N H-N-N≡N,互称为 , HN N3 的共振结构 构式.

? BF3、AsF5 等为路易斯 斯(Lewis)酸,可用于下 下列转化:
N2F2 + AsF A 5 HF( l )
低温

[N2F+][As sF6-] [N5+][As sF6-] + HF (极易爆炸 极 )

[N2F+][A AsF6-] + HN3 N5+-e
5 2

N2

此 此反应极易发 生
[N5+][N3-] + AsF5 + HF F + AsF6- + H+ N8:全氮的 的离子化合物 物(极不稳定,尚未制得) (3)

AsF6-] +HN3 目前化学家设 设想:[N5+][A

ewis 结构式书 书写? ? ? ? ? 5.?Le 关 关键是连接方 方式? a 通过命名 a. 名获得连接方 方式?

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?

H
CH2N2

? ? ? ? 氨基腈 ? ? ? 氨基异腈

重氮甲烷

C H H

N

N

N
H H

C

N

N
H

N

C

?

b 通过对称 b. 称性获得连接 接方式? 分子越对 对称越稳定? c 通过分子 c. 子的稳定性获 获得连接方式 式? 如 CO2:O= 如: =C=O? ? >? ? O=O=C O ? 例:?

?

? ? ? 八隅律的化合 合物 { 即特殊 殊情况}有: 6. ? 不符合八 a.奇电子化 化合物,即 nv 为奇数? ? ? ? ? 如 NO2? ? 用一个三电子键来表示 示?

?

? b.对于缺电 电子化合物:? 中心原子价电子数+配 配位原子提供 供电子数<8?

?

? c. 富电子化 化合物:中心 心原子价电子 子数+配位原子提供的电子 子数? >?8? ? XeF2? ? ? XeF4? ? ? XeOF2? ? ? ? ? ? XeOF X ? ? ? PCl5? ? ? ? ? ? ? SCl6? ? ? ? ? ? 4? ? 8+2=10? ? ? 8+4=12 2? ? ? 8+2+2=12? ? ? ? ? 8+ +2+4=14? ? 5+ +5=10? ? 6+6= =12? 一般富电 电子化合物出现在中心原子在第三周期 期及第三周期 期之后,这样 样有空的 d 轨道 轨 ? 另外像 POCl3 的结构中 中,P 是不是 是 8 电子结构 构。当 P 为 8e 时:?

POCl3:no = 8 × 5 = 40 0 nv = 5 + 6 + 7 × 3 = 32

ns =4 2

Cl O P Cl Cl

?

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?

?????? ?

?

【 ? ? 【解析】
F (不稳定) 稳 F(稳定)N-S之间以 以三键比双键 键稳定

(最稳定) )

S

o

N

o

F

o

S

N S

N

S

F (不稳定) ) N

8e
+2

o

o o 10e
N

-2

+2

S

F

N

S

F

两种都不 不稳定

?

??

?

五、离域 π 键
【问题】什么 么是离域 π 键(大 键 π 键) )?它和一般 般的 π 键有何 何区别?? 形 形成离域 π 键具备什么条 键 条件?举例说 说明在什么物 物质中含有离 离域 π 键?? 1、 定义: 在 在多原子分子 中如有相互平 平行的 p 轨道 道, 它们连贯 贯重叠在一起 起构成一个整 整体, p 电子在多个原子 子间运动形成 成 π 型化学键 键, 这种不局限 限在两个原子 子之间的 π 键 键称为离域 π 键, 或大 大 π 键。以∏ m 为 π 键的原子数, 键 m 为大 π 键的电子数。 键 ? n 表示。n 为参与大 ∏m 常离域 π 键, ,如苯分子中 中含∏ 6 m>n 时形成多 多电子离域 π 键, n ? 中 m?=?n 时,称正常 6;
2 如苯 苯胺分子中含 含∏ 8 子离域大 π 键,如乙硼烷分 键 分子中含∏ 3 。? 7 ;m<n 时,缺电子

2、形成大 π 键的条件? ①这些原子 子都在同一平 平面上;②这些 些原子有相互 互平行的 p 轨道;③ 轨 p轨 轨道上的电子总数 小于 于 p 轨道数的 的 2 倍。? 3、化合物分 分子中的离域 域 π 键? (1)苯 C6H6 分子中,每个 C 原子 子均采用 sp2 杂化,在生成 杂 成的 3 个 sp p2 杂化轨道中 中,2 2 2? ? 2 个与 与相邻的 C 原子形成 原 sp ‐sp s C—C σ 键,生成 键 C 的六元环,还 的 还有 1 个 sp 杂化轨道与 H 原 2 子的 的 s 轨道生成 成 sp —s? ? C— —H? σ 键,C、H 原子都在 在同一平面上 上,每个 C 原 原子上未杂化 化的 p 轨道 道与分子平面 面垂直相互重 重叠,形成一个大 π 键,记 记作∏ 6 6。

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?

2? (2)在 CO O3 离子中,中心 C 原子用 用 sp2 杂化轨 轨道与 3 个 O 原子结合,四个原子在 在同一

平面 面上, C 的另一 一个 p 轨道与 与分子平面垂 垂直, 其余三 三个 O 原子也 也各有一个与 与分子平面垂直的
2? p 轨道,这四个 轨 互相平行的 p 轨道上共有 有四个 p 电子 子,再加上 CO 3 离子中 中的两个离子电荷

共有 有 6 个电子,生成的大 π 键记为∏ 6 4 。? 分 C 原子 子用 sp 杂化 化轨道与两个 个氧原子结合,剩下的 py 和 pz 轨道分 分别与 (3)CO2 分子中,
4 4 两个 个氧原子的 py 和 pz 轨道形 形成两个包含 含三个原子、四个电子的 的大 π 键,记 记作∏y 3 和∏ z 3 。? 4 其他化合物 物的分子中,有许多也含 含有大 π 键,如 O3 分子中 中含∏ 3 ,? Cl lO2 分子中含 含∏ 5 ? 3,

? NO 3 ? 、SO3? 、BF B 3 中都含∏ 6 些化合物分子 子中存在多个 个大 π 键,如 如 BeCl2 和 NO O+ 4 。还有一些 2 中
4 2 都含 含二个∏ 3 ,乙 乙硼烷 B2H6 分子中含二个 分 个∏ 3 。?

(1)定域键 键与离域键之 之间的区别 两原 原子之间的共 共价键称为定 定域键 三个 个或三个以上 上原子共有得 得共价键称为 为离域键 (2)n 个 p 轨道形成的 的离域键 a.形成 成条件 1)所有参与离 ) 离域 π 键的原 原子都必须在 在同一平面内 内,即连接这 这些原子的中心原 2 子只能采取 取 sp 或 sp 杂化。 杂 2)所有参与离 ) 离域 π 键的原 原子都必须提 提供一个或两 两个相互平行 行的 p 轨道 3)参与离域 ) π 键的 p 轨道 道上的电子数 数必须小于 2 倍的 p 轨道 道数 b (3)表示 示方法:??通常 常用 πa 符号 号表示,a 表示 示参与形成大 大 π 键的原子 子数,b 表示 示大 π 4 6 键中 中的电子数。如 π3 ,π4 等。 等 ? (4)离域 域 π 键的类型 型 ①p-p p 轨道形成的 的离域 π 键 如:BF B 3
满 空 满
F F B F
F B



Π6 4
2? CO 3

亦表示 示为:F

F

4 个 p 电子+2 个负 负电荷=6 个电子 个

SO3
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3+3=6 个电 电子
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?

O3

8-4=2+2=4 4

4 Π3

NO2

有两种不同意见

A:

4 Π3

B:

Π3 3

H2C=CH-CH=CH2 C 2 HC ≡ C-CH=CH

Π4 4
Π4 4
C+

C

C

CH

型) Π 26 26 (平面型

) 3 个Π6 6 (非平面型)

Π18 19 (平面型)

②d-p 轨道形式的离域 π 键 不要求所有 有原子共面(这是 d 轨道特 特有的形状决 决定的)d 轨道的形状可 轨 可以让 p 轨道 道从不 同方 方向与其“肩并 并肩”重叠

思考 考题:为什么在 在采用 sp3,sp3d,sp3d2 杂化 化类型的单核 核分子中不可 可能有大 π 键存在?? (5)判断分子中 ) 中大 π 键存在 在的方法? ①首 首先用价电子 子对互斥理论 论判断出分子 子的杂化类型 型。? 2 2 ②如 如果杂化类型 型是 sp,sp 或 dsp 中的 的任意一种,则可能存在大 π 键? ? ③将 将中心原子或 或离子的价电 电子总数(如 如果是阳离子 子需减去电荷 荷数,阴离子 子需加上电荷数) 减 减去已经成键 键(包括形成 成 σ 键和孤对 对电子)的电 电子数,如果 果该值为 0,则 则无大 π 键; ;如 果 果不为 0,表 表示有大 π 键,且该值即 键 即为中心原子 子提供来形成 成大 π 键的电子数。? ④中 中心原子提供 供的电子数+每个配位原子提供的电子 子数×配位原 原子个数‐2σ 键 键数=大 π 键中的 键 总 总电子数 ? ?
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?

练习 习:完成下表 表? 分子或 或离 子? NO2+? NO O2? CO32‐? BF3? 化类型? 杂化 ? ? ? ? σ 键数目? ? ? ? ? 孤电子对数 数目 π 键数 数目及类型? ? ? ? ? 分子离子 子空间 构型 型? ? ? ? ?

六.? 等电子体?
[2004 年高考 考江苏卷第 22 题]?1919 年,Langmui ir 提出等电子 子原理:原子 子数相同、电子总 数相 相同的分子,互称为等电 电子体。等电子体的结构相 相似、物理性 性质相近。? (1)根据上述 述原理,仅由 由第 2 周期元 元素组成的共价分子中,互 互为等电子体 体的是:? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 和? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ;? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 和 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 。? (2)此后,等 等电子原理又 又有所发展。例如,由短 短周期元素组 组成的微粒,只要其原子数相 同,各原子最外 外层电子数之和相同,也可 可互称为等电 电子体,它们 们也具有相似 似的结构特征 征。在 - 短周 周期元素组成 成的物质中, 与 NO2 互为等 等电子体的分 分子有: ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 、 ????????????。 ? ? [解析](1)第二周期元素 第 素中,只有 B、C、N、O、F 可形成共 共价分子,这 这样就缩小了思考 范围 围。同素异形 形体之间是不能形成等电子 子体的,如果 果是含两个原 原子的等电子 子体,则可能 能是某 元素 素的单质与其 其相邻元素间的化合物,比 比如经典的 N2 与 CO,在 在这个基础上 上增加同种元 元素的 - 原子 子可得其他的 的等电子体,比如 N2O 和 CO2。 (2)NO2 的最外 外层电子数为 为:5+6×2+1=18, 如果 果平分可知每 每个原子平均 均最外层电子数为 6,则可 可能为 O3 或 SO2,其他情 情况只能形成 成离子 化合 合物不合题意 意。答案:(1) )N2? 、CO; CO2? 、N2O? ;? (2)SO2、? O3? 漫谈“等电子 子原理”? 1、什么是“等电子体”和“等电子原理 理”?“等”和“电子”的本质 质各是什么?? 答:等电子 子体的概念在 在其原理发展历史中得到体 体现,通常从 从两个方面加 加以理解。? (1)狭义等 等电子原理:1919 年 La angmuir 提出 出的观点通常 常是大家认识 识等电子原理 理的出 发点 点,比如 N2 和 CO 都是二 二原子 10 电子 子的分子,其 其结构相似,物理性质( (熔点、沸点、三 相点 点、溶解度)相近;CO2 和 N2O 是三原 原子 16 电子 子的分子,结 结构相同,物 物理性质相近 近。于 是等 等电子原理理 理解为:“具有 有相同电子数 数和相同原子 子数的分子具 具有相似的电 电子结构、相似的 几何 何构型和相似 似的化学性质 质”。相应的物 物质,互称等 等电子体。 (2)广义等 等电子原理:了解了许多 多物质的组成 成和结构关系 系后,人们进 进一步认识到这种 相似 似性不完全是 是电子数相同 同、 原子数相同 同造成的, 价电子数相同 价 同及重原子数 数相同才是这 这种相 似性 性更高层次的 的概括。 后来人 人们在应用等 等电子原理时 时对其进行了 了一定修正: 若几种物质 质含有 相同 同的电子数和 和相同的重电 电子 (除氢、 氦 锂外) 氦、 , 则它们的重原 则 原子数的构型 型往往是相同的。 这里 里所说的“相同 同的电子数”,既可以说是 是总电子数相 相同,也可以 以是价电子数 数相同。 (后来也 发现 现等电子体的 的构型相同,但物理性质不一定相近)? 2、等电子体 体有哪些结构 构类型?? 答:等电子 子体千千万万,了解常见的 的、重要的等 等电子体有助 助于我们解释 释推理一些性 性质和 结构 构的关系。下 下面这些等电 电子体的分类中,通过理论 论计算和实验 验测定,不仅 仅空间构型相 相似, 而且 且键长、键角 角、偶极矩等 等参数都表现出相似之处。 。? - (1 ) 二原子 子 10 电子: 最 最熟知的就是 是 N2 和 CO。 同属于这类的 同 的还有 C22 ( (乙炔基) 、 C2H2、 + - NO (亚硝酰基) ) 、 CN (氰离 离子) 。 大家可 可以发现它们 们的分子内部 部都有 1 个 σ 键和 2 个 π 键。 显然 然,两个原子 子组成的分子或 或离子,它们 们的分子构型 型必然是直线 线型的,无论 论它的电子数 数有多 少—— — 因为电子云只有空间运 运动的“电子 子云”形状而没 没有具体固定 定的骨架。? - - - - (2)三原子 子 16 电子:CO2、N2O、N3 、CNO 、NCO 、SCN 、气态 Be eCl2、C3H4(丙二
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?

烯)等等。我们知道二氧化碳 碳是直线型分 分子,由于结 结构对称,所 所以是一个非 非极性分子。按照 等电 电子原理, 与 CO2 同为等电 电子体的其它 它分子或离子 子的空间构型 型也应该是直 直线型。 实验证 证明, 事实 实与推测一样 样, 中心原子上 上没有孤对电 电子而取 sp 杂化轨道形成 杂 成分子的 σ 骨 骨架, 键角为 180° 1 ,
4 分子 子里有两套 π 3 大 π 键。有 有这么一道竞 竞赛模拟题曾 曾经问过 N3 的空间构型 型和结构式、N 原


子的 的氧化数,杂 杂化方式和成 成键方式,当我 我们知道 N3 与 CO2 分子 子互为等电子 子体,答案很快就 可以 以出来了:直 直线型;?
4 ? ;- -1/3;sp 杂化 化;两个 σ 键和两个 键 键。? Π3




(3)三原子 子 18 电子:常 常见的有 NO O2 、O3、SO2。它们都是折线构型。中 中心原子 N、O、
4 S 以 sp2 杂化轨道 道分别与 2 个 O 原子形成 成 2 个 σ 键,另有一个 π 3 键。键角 角因受孤对电 电子的

力而小于 120° °。其中臭氧 氧分子是单质 质分子中唯一的极性分子。 。? 斥力 - - 2- 2- (4)四原子 子 24 电子:主要有 NO3 、BO3 、BF B 3、CO3 、CS32 、SO3 等。均为平 平面三 N、 S 原子均以 sp3 轨道分 角形 形。 其中 B、 C、 分别与三个相 相邻原子结合 合, 此外还有强 强度不同的 π 4 。
6

Chem mistry? Physic cs? Letter 曾经 经报道用理论 论计算表明 OO O 3 是一种亚 亚稳结构,并 并优化得到键 键长, 而实 实验仅发现 O4 以 O2 二聚体 体形式存在。 。? - - CXnY4-n (5 ) 五原子 子 32 电子: 主 主要有 CX4、 (X 、 Y 均为卤素) ) 、 B (OH) BF4 、 B (OH O ) 4 、 - - 3 四面体构型。中心原子 B、C 均以 sp 杂化轨道分 分别与 nF4-n,其中 CX4、BF4 、B(OH)4 是四 四个 个相邻原子成 成 4 个 σ 键。? (6)六原子 子 30 电子的 的等电子体:最典型的有 有苯(C6H6)和 和环硼氮烷(B3N3H6) ,它们 不仅 仅结构相似而 而且物理性质 质相近(如下 下表) 。所以称 称后者为“无机 机苯”——可 可以认为是苯分子 中的 的 6 个 C 被 3 个 B、3 个 N 原子的相间 间取代物。 ? C6H6? B3N3H6? 熔点/K? 353? 328? 临界温度 度/K? 561 1? 525 5? 汽化热 汽 / (kJ/mol k )? 30.8? 29.4? 摩尔体积/ (cm3)? 96? 100? C‐C? B‐N? 键长 键 /pm

142? 144?

3、学习等电 电子原理有什 什么作用? 答:学习等 等电子原理,以周期表为基 基础,通过归 归纳、对比、寻找等电子 子体化合物,可以 使许 许多似乎看来 来“毫不相关”物质互相联系 物 系起来,从而 而更好的去认 认识和掌握它 它们。等电子原理 在预 预见一些化合 合物的结构、 预 预测一些化合 合物性质方面 面具有一定指 指导意义。 严 严宣申教授曾经指 出在 在大学无机化 化学教学中学 学习等电子原理的必要性, , 而该原理在 在当前的高中 中新课程学习和化 学竞 竞赛辅导中同 同样具有价值 值, 下面笔者结 结合竞赛试题 题和科技发展 展谈谈运用等 等电子原理解决一 些问 问题。? (1)物质结 结构的预见? [例]Grimm 在 1925 年发 发现一些属于 于等电子体的 的离子或基团 团,在发生取 取代反应后其 其构型 基本 本保持不变。如下列四组 组物质间可以互换:-CH3、-NH2、- -OH、F;= =CH2、=NH、= + 2- O;≡CH、≡N;=C=、=N =,则构 构型(忽略 H)不变。比如 如:CO3 是 是一种典型的平面 - 三角 角形结构,如 如果将其中两个“O ”用‐X(卤素原子) 、‐NH2、‐CH3 取代,可以 以得到碳酰卤 卤(比 如 X=Cl X 时为光气 气,即 COCl2) 、尿素和丙 丙酮分子;如 如果将尿素分 分子中的“=O” ”再用=S、=N NH 取 代,又可以得到 到硫脲和亚氨 氨基脲分子,可以预测这些 些物质中的重 重原子构型均 均为平面三角 角形。 ? 再如苯是芳 芳香系的代表 表化合物,而且苯环上六个 个碳原子的价 价电子数之和 和为 24,根 根据等 电子 子原理推知,当苯环上的 的碳原子被 B、N、 、Mg、O、Ca、Si、Al、Zn 等原 原子取代时,只要 环上 上六个原子价 价电子数之和 和为 24,就可 可以形成下面 面一系列的准 准芳香系化合 合物,而且各化合
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物具 具有特殊的物 物理化学性质 质,比如:?

? 【注】B3N3H6 与 C6H6 互为 为等电子体
H H B H N N B H B H N H H B H N H N B H B H N H

B3N3H6 有形 形式电荷,C6H6 无法与 HC Cl 加成而 B3N3H6 可以加成 成,B 缺电子 子应用 QF 的第二 个公 公式时要用 6 减。? 所以加成后 后产物中 Cl 连接 连 B,而 H 连接 N?

七、氢键和范 范德华力?
【问 问题】? 1.什么 么是氢键?哪 哪些物质中存 存在氢键?氢 氢键的存在对物质的物理性 性质有什么影 影 响?? ? 2. 下列物质沸 下 点由高到低 低的顺序为 __ __________ ___________ _________ ? ? ? ? H 2 S ? ? H 2 O ? ? H 2 Se ? ? H 2 Te T ?? ? ? ? 解释原因: _________ __________ ___________ __________ _________ ? ? 3. 第二周期的 第 为 于 H 2 O ,而 CH 4 难溶于 H 2 O ? ? 氢化物中, NH 3 、 HF 为什么易溶于 1. 氢键 氢 ? Hydrogen ? Bond ? ? 大的原子 X ( (氟、 氧、 氮 氮等) 共价结 合的氢, 与电负性大 如与 与另一分子中 中负电性大 的原子 Y ( 与 X 相同的 的 也可以) 接近 近,在 X 与 Y 之间以氢 为媒介,生 生成 X ‐ H…Y 形式的键。 形 这种 种键称为氢键 键。氢键的 结合能是 2 —8 千卡( Kcal K ) 。因 多数 数氢键的共同 同作用,所以 以非常稳定 。在蛋白质 的 a ‐ 螺旋 况下是 的情 情况下是 N ‐ H ??? O 型的氢 氢键, DNA 的双螺旋情 的 N ‐ H ??? O , N ‐ H ??? ? N 型的氢键 键,因为这样 样氢键很多, 因此这 些结 结构是稳定的 的。水分子 间的氢键如 如图: ? 氢键的形成 成? ? ⑴? 同种分子之间 同 间? ? ? ? ? ? 以 HF 为例说 说明氢键的形 形成。在 HF 分子中,由于 F 的电负性 性(4.0)很大,共用电子 子对
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强烈 烈偏向 F 原子 子一边,而 H 原子核外只有 有一个电子, ,其电子云向 向 F 原子偏移 移的结果,使得它 几乎 乎要呈质子状 状态。这个半 半径很小、无内层电子的带 带部分正电荷 荷的氢原子,使附近另一 一个 HF 分子中含有孤 分 孤电子对并带 带部分负电荷 荷的 F 原子有 有可能充分靠近它,从而产 产生静电吸引 引作 用。这个静电吸 吸引作用力就 就是所谓氢键。例如? HF 与 HF 之间:H‐F…H‐F? ? ⑵? 不同种分子之 不 之间? ? 不仅 仅同种分子之 之间可以存在 在氢键,某些不同种分子之 之间也可能形 形成氢键。例 例如? NH3 与 H2O 之间 间。这就导致 致了氨气在水 水中的惊人 溶解度: 1 体积水中可 可溶解 700 体 体积氨气。 ? 氢键 键形成的条件 件? ? ⑴? 与电负性很大 与 大的原子 A?(F、O、N)与 H 形成强极性 性键的分子 ? ⑵? 较小半径、较 较 较大电负性、含孤电子对 对、带有部分 分负电荷的原 原子 B?(F、O、N)? ? 氢键 键的本质:? 强极性键(A‐H)上的氢核,? 与电负性很大 与 大的、含孤电 电子对并带有 有部分负电荷的原 子 B 之间的静电 电引力。}? ? ⑶? 表示氢键结合 表 合的通式? ? 氢键 键结合的情况 况如果写成通 通式,可用 X-H…Y①表示 示。式中 X 和 Y 代表 F,O,N 等电负性大 而原 原子半径较小 小的非金属原 原子。? ? X 和 Y 可以是两种相同的元素 素,也可以是 是两种不同的 的元素。? ? ⑷? 对氢键的理解 对 解? ? 但是人们对 ①氢 氢键存在虽然 然很普遍, 对它 它的研究也在 在逐步深入, 对氢键的定义 义至今仍有两种不 同的 的理解。? ? 第一 一种把 X-H? ???Y 整个结构 构叫氢键,因 因此氢键的键 键长就是指 X 与 Y 之间的 的距离,例如 如 F- H???F 的键长为 255pm。? ? 第二 二种把 H???Y Y 叫做氢键,这样 H???F 之间的距离 163pm 才算 算是氢键的键 键长。这种差别, 我们 们在选用氢键 键键长数据时 时要加以注意。? ? 不过 过,对氢键键 键能的理解上 上是一致的,都是指把 X-H???Y-H 分解成为 HX X 和 HY 所需的能 量。? ? ②氢 氢键的强度? ? 氢键 键的牢固程度 度——也可以用 用键能来表示 示。粗略而言 言,氢键键能 能是指每拆开 开单位物质的量的 ‐1 H…Y Y 键所需的能 能量。氢键的 的键能一般在 42kJ?mol 以下,比共价 以 价键的键能小 小得多,而与分子 间力 力更为接近些 些。例如,? 水分 分子中共价键 键与氢键的键 键能是不同的 的。? ? 而且 且,氢键的形 形成和破坏所需的活化能也 也小,加之其 其形成的空间 间条件较易出 出现,所以在物质 不断 断运动情况下 下,氢键可以 以不断形成和断裂。? ? ③分 分子内氢键? ? 某些 些分子内,例 例如 HNO3、邻 邻硝基苯酚分 分子可以形成 成分子内氢键 键。分子内氢 氢键由于受环状结 构的 的限制,X-H???Y H 往往不 不能在同一直 直线上。? ④氢 氢键形成对物 物质性质的影 影响? ? 氢键 键通常是物质 质在液态时形 形成的, 但形成 成后有时也能 能继续存在于 于某些晶态甚 甚至气态物质 质之中。 例如 如在气态、液 液态和固态的 的 HF 中都有氢 氢键存在。能 能够形成氢键 键的物质是很 很多的,如水 水、水 合物 物、氨合物、无机酸和某 某些有机化合物。氢键的存 存在,影响到 到物质的某些 些性质。? ? a.? 熔点、沸点 熔 ?? ? ? ? ? 分子间有氢 氢键的物质熔 熔化或气化时,除了要克服 服纯粹的分子 子间力外,还 还必须提高温 温度, 额外 外地供应一份 份能量来破坏 坏分子间的氢键, 所以这些 些物质的熔点 点、 沸点比同 同系列氢化物的熔 点、沸点高。如 如沸点:HF__ _____HCl、H2O______H2S、NH3____P PH3 等? 分子内生成 成氢键,熔、沸点常降低 低。例如有分子内氢键的邻 邻硝基苯酚熔 熔点(45℃) )比 有分 分子间氢键的 的间位熔点(96℃)和对位熔点(114 4℃)都低。? ?
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b.溶解度 溶 ?? ? ? ? ? 在极性溶剂 剂中,如果溶 溶质分子与溶剂分子之间可 可以形成氢键 键,则溶质的 的溶解度增大 大。 HF 和 NH3 在水中 中的溶解度都 都很大,就是 是这个缘故。? ? c.粘度。? 分子间 间有氢键的液 液体,一般粘度 度较大。例如 如甘油、磷酸 酸、浓硫酸等 等多羟基化合物, 由于 于分子间可形 形成众多的氢 氢键,这些物质通常为粘稠 稠状液体。 ? d.密度。 密 ? 液体分 分子间若形成 成氢键,有可 可能发生缔合 合现象,例如液态 HF,在 在通常条件下,除 了正 正常简单的 HF H 分子外,还 还有通过氢键 键联系在一起 起的复杂分子 子(HF)n。? nHF(HF)n? ? 其中 中 n 可以是 2,3,4…。这 这种由若干个 个简单分子联 联成复杂分子 子而又不会改 改变原物质化学性 质的 的现象,称为 为分子缔合。分子缔合的结果会影响液 液体的密度。 。? ? ? ? ? ? 常温下液态 态水中除了简 简单 H2O 分子 子外,还有(H2O)2,(H2O)3,,(H2O)n 等 等缔合分子存 存在。 降低 低温度,有利 利于水分子的 的缔合。温度 度降至 0℃时, ,全部水分子 子结成巨大的 的缔合物—— —冰。 ?? 2.范德华力 范 ??

【问 问题】什么是 是范德华力? ?I2 常温下为 为什么呈现固 固态?而 Cl2 为什么呈现气 为 气态??
? ? ? ? 范德华力也 也叫分子间力。分子型物质 质能由气态转 转变为液态,由液态转变 变为固态,这 这说明 分子 子间存在着相 相互作用力,这 这种作用力称 称为分子间力 力或范德华力 力。分子间力 力有三种来源 源,即 色散 散力、诱导力和取向力。色 色散力是分子 子的瞬时偶极 极间的作用力 力,它的大小 小与分子的变 变形性 等因 因素有关。一 一般分子量愈大,分子内所 所含的电子数 数愈多,分子 子的变形性愈 愈大,色散力亦愈 大。 诱导力是分子的固有偶极 极与诱导偶极 极间的作用力 力, 它的大小 小与分子的极 极性和变形性 性等有 关。取向力是分 分子的固有偶极 极间的作用力 力,它的大小 小与分子的极 极性和温度有 有关。极性分 分子的 偶极 极矩愈大,取 取向力愈大;温度愈高,取向力愈小。 。? ? ? ? ? ? 范德华力是 是存在于分子 子间的一种吸引力,不具有 有方向性和饱 饱和性,它比 比化学键弱得 得多, 作用 用能的大小一 一般只有每摩 摩尔几千焦至几十千焦,比化学键的键 键能小 1~2 个数量级。。它 对物 物质的沸点、熔点、气化热 热、熔化热、 、溶解度、表 表面张力、粘 粘度等物理化 化学性质有决 决定性 的影 影响。一般来 来说,某物质的范德华力越 越大,则它的 的熔点、沸点 点就越高。对 对于组成和结构相 似的 的物质,范德 德华力一般随 随着相对分子质量的增大而 而增强。? ? ? ? ? 八、相似相 相容原理? “ 相似 ” 是指 溶质与溶剂 剂在结构上相 相似; “ 相溶 溶 ” 是指溶质与 与溶剂彼此 此互溶。 ? 例 例如,水分 分子间有较强 强的氢键,水 水分子既可 以为生成氢 氢键提供氢原 原子,又因其 其中 氧原 原子上有孤对 对电子能接 受其它分子 子提供的氢原 原子,氢键是 是水分子间 的主要结合 合力。 所以 以, 凡能为生 生成氢键提供 供氢或接受氢 氢的溶质分 分子, 均和水 水 “ 结构相似 ” 。 如 ROH(醇 ) 、 RCO OOH( 羧酸 ) 、 RCHO( 醛 ) 、 RCONH 2 ( 酰胺 酰 ) 等,均 可通过氢键 键与水结合, 在水中有相 相当 的溶 溶解度。当然 然上述物质 中 R 基团的 的结构与大小 小对在水中溶 溶解度也有 影响。如醇 醇: R—O OH ,随 R 基团的增大, 基 分子中非极 极性的部分 分增大,这样 样与水 ( 极性分 分子 ) 结构差 差异 增大 大,所以在水 水中的溶解度 度也逐渐下 下降。 ? ? 具体可以这 这样理解: ? 1 .极性溶 溶剂(如水) 易溶解极性 性物质(离子 子晶体、分 分子晶体中的 的极性物质如 如强 酸等 等); ? ? 2 .非极性 溶剂(如苯 苯、汽油、四 四氯化碳等)能溶解非极 极性物质(大 大多数有机物 物、 Br 2 、 I 2 等) ? ? 3 .含有相 相同官能团的 的物质互溶, 如水中含羟 羟基( —OH H )能溶解含 含有羟基的醇 醇、 酚、 羧酸。 ? ? 另外,极性 性分子易溶于 于极性溶剂 剂中,非极性 性分子易溶于 于非极性溶剂 剂中。

九、极性分子 子、非极性分 分子

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【思考】 1. 1 什么是极性 性分子?什 么是非极性 性分子?它们 们和极性键、 、非极性键有 有何 关系 系? ? ? 2. 请你举出 出 10 种非极 极性分子,说 说明它们的空 空间构型。 ? 3. 总结非极 极性分子的结 结构特征。判 判断 AB n 分 子是不是非 非极性分子的 的方法是什么 么? ? ? 4. 如何用实 实验的方法区 区别某种液 体纯净物是 是极性分子还 还是非极性分 分子? ? 1.如果分子中正、负电荷 荷重心相重合 合,从整个分 分子来看, 电荷的分布 布是均匀的, 对 称的 的,这样的分 分子叫做非极 极性分子;如 如果分子中正 正电荷重心与 与负电荷重心 心不重合,则分子 就因 因显正负两极 极而形成偶极 极,这种分子叫 叫做极性分子 子。如果正负 负电荷重心分 分离得很远,这种 成了 了离子型化合 合物。 2. 以极性键 键结合的双原 原子一定为 极性分子, 以极性键结 结合的多原子 子分子如果分 分子 的构 构型不对称, 则分子为极 极性分子。 如果分子的 的构型对称, 则分子为非 非极性分子 子。 ? 3. 区分极性 性分子和非极 极性分子的 方法 : ? ? 非极性分子 子的判据 : 中心原子化合 中 合价法和受力 力分析法 ? ⑴中心原子 子氧化数法 : ? ? 组成为 AB n 型化合物, , n>1 ,若中 中心原子 A 的氧化数等 等于族序数 , 则 则该化合物为 为非 极性 性分子 . 如 :CH H 4 , CCl 4 , SO S 3 , PCl 5 ? , CO 2 , CS 2 , BF 3 ? , BeC Cl 2 , SF 6 , Si iF 4 , ? ⑵受力分析 析法 : ? ? 若已知键角 角 ( 或空间结 结构 ), 可进行 受力分析 , 合力为 合 0 者为 为非极性分 子 . 如 :C CO 2 ,C 2 H 4 ,BF 3 ? ? ⑶同种原子 子组成的双 原子分子都 都是非极性分 分子。 ? ? 4. 常见的极 极性分子: HX,C CO,NO,H 2 O, H 2 S,NO 2 ,SO 2 ,SCl 2 ,NH 3 ,H H 2 O 2 ,CH 3 Cl,CH 2 Cl 2 ,CHCl 3 ,CH , 3 CH 2 OH ,HCHO ,HC OOH ? 等等 等。 ? 非极性分子 子 :Cl2,H2 , O2,N2,CO2,CS2,BF3,P4,C2H2,SO3,CH4,CCl4,SiF4,C2H4,C6H6,PCl5,环己 烷,XeO4 等。 5. 实验判断 断方法。让液 液体细流下 ,用带电的 的玻璃棒靠近 近细流,细流 流偏转,说 明是 极性 性分子。否则 则为非极性分 分子。 ? ?

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分子 子结构测试 试题?
考试时间:90 分钟 ? 满分 100 分? 一、 选项符合题 选择题(本题 题包括 12 小题 题,每小题 4 分,共 48 分。每小题有 有一个或两个 个 题意)? ..... . 1.下列化合物分 下 子中一定既含 含单键又含双 双键的是 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (? ? ? ? ? ? )? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? A.CO2? ? ? ? ? ? ? ? B.C2H4O? ? ? ? ? C.COCl2? ? ? ? ? ? ? ? ? D.H2O2? 2.下列各组分子 下 中,都属于含 含极性键的非 非极性分子的 的是 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (? ? ? ? ? ? )? A. CO2? ? ? ? H2S? ? ? ? B.? C2H4? ? ? ? CH4 ? ? ? C.? C60 6 ? ? ? C2H4 ? ? ? ? ? D.NH3? ? ? ? HCl? 3.膦 膦(PH3)又称 称磷化氢,在 在常温下是一 一种无色有大 大蒜臭味的有 有毒气体,电 电石气的杂质 质中常 含有磷化氢 氢。以下关于 于 PH3 的叙述正 正确的是? (? ? ? ? ? )? A.PH3 分子 子中有未成键 键的孤对电子 子,可以与 H+反应 ? ? ? ? ? B.PH3 是非 非极性分子? C.PH3 是一 一种强氧化剂 剂? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? D.PH3 分子 子是平面三角 角形? ? 4. 用带静电的有 有机玻璃棒靠 靠近下列液体 体的细流, 细流发生偏转 细 转的是 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?(? ? ? ? ? )? A.苯? ? ? ? ? ? ? ? ? ? B.二 二硫化碳 ? ? ? ? C.氯水 ? ? ? ? D.四氯化碳? 5.碘 碘单质在水溶 溶液中溶解度 度很小,但在 在 CCl4 中溶解 解度很大,这 这是因为 ? ? ? ? ? ? ? (? ? ? ? ? )? A.CCl4 与 I2 分子量相差 差较小,而 H2O 与 I2 分子 子量相差较大 大? B.CCl4 与 I2 都是直线型 型分子,而 H2O 不是直线 线型分子? C.CCl4 和 I2 都不含氢元 元素,而 H2 2O 中含有氢元素? D.CCl4 和 I2 都是非极性分子,而 H2O 是极性 性分子,相似相 相容? 的是? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ( ? ? ? ? ? )? 6.有 有关 XeF4 的说法不正确 的 B.分子 A.Xe 采取 取 sp3d2 杂化 子为正四面体 体构型 C.键角为 900,分子为 为平面四边形 形 D.分子 子为非极性分 分子

7.下 下列分子或离 离子中,空间 间构型不是正 正四面体的是 是 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ( ? ? ? ? ? )? A.CH2Cl2? ? ? ? ? ? B.CH4? ? ? ? ? ? ? C.SO42‐ ? ? ? ? ? ? ? ? ? D.NH4+? 8.氨 氨气分子空间 间构型是三角 角锥形,而甲 甲烷是正四面 面体形,这是 是因为 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (? ? ? ? ? )? A.两种分子 子的中心原子 子杂化轨道类 类型不同,NH N 3 为 sp2 型杂化,而 CH H4 是 sp3 型杂 杂化。 ? B.NH3 分子 子中 N 原子形 形成三个杂化 化轨道,CH4 分子中 C 原子 子形成 4 个杂 杂化轨道。? C.NH3 分子 子中有一对未 未成键的孤对 对电子,它对 对成键电子的排斥作用较强 强。? D.氨气分子 子是极性分子 子而甲烷是非 非极性分子。? 9.氯化硼的熔点 120o, 12.5℃, 氯 为‐107℃, 沸 沸点为 ℃ 在其分子中 中键与键之间 间的夹角为 1 它能水解, 确的是? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (? ? ? ? ? ? )? ? 有关叙述正确 A.氯化硼液 液态时能导电 电而固态时不 不导电 ? ? ? ? B.氯化硼加 加到水中使溶 溶液的 pH 升高 升 ???? C.氯化硼分 分子呈正三角 角形,属非极 极性分子 ? ? D.氯化硼遇 遇水蒸气会产 产生白雾? 10. 三氯化磷分子的空间构型 型是三角锥形 形而不是平面 面正三角形, 下列关于三 三氯化磷分子空间 构 构型理由的叙 叙述,不正确 确的是? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (? ? ? ? ? ? )? A.PCl3 分子 子中三个共价 价键的键长,键角都相等 等 B.PCl3 分子 子中的 P-Cl 键属于极性共价键 C.PCl3 分子 子中三个共价 价键键能,键 键角均相等
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D.PCl3 是非 非极性分子 11.关于氢键,下 关 下列说法正确 确的是? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (? ? ? ? ? ? ) ? A.每一个 个水分子内含 含有两个氢键 ? ? B.冰、水 水和水蒸气中都存在氢键 C.由于氢键 键的原因导致 致乙醇的沸点 点比CH3CH2SH H高 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? D.由于氢键 键作用,H2O是一种非常 常稳定的化合 合物? 12.据权威刊物报 据 报道,1996 年科学家在宇 年 宇宙中发现 H3 分子。甲、乙、丙、丁 丁四位学生对此报 道的认识正确 确的是? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (? ? ? ? ? ? )? ? A.甲认为上 上述发现绝对 对不可能,因 因为 H3 分子违 违背了共价键 键理论? B.乙认为宇 宇宙中还可能 能存在另一种 种氢单质,因 因为氢元素有三种同位素必 必然有三种同 同素 异形体?
+ + C.丙认为 H3 分子实质上 上是 H2 分子与 H 以特殊 殊共价键结合的产物,应写 写成 H3 ?

D.丁认为如 如果上述的发 发现存在,则 则证明传统的 的价键理论有 有一定的局限性 性有待继续发 发展?

第? Ⅱ? 卷(非 非选择题 题? ? 共 52 2 分)?
13. (6 分)将几 几种分子晶体 体在水和四氯 氯化碳中的溶 溶解情况填入下表:? ? ⑴ ? ⑴水 ? ⑵ ⑵四氯化碳 葡萄 萄糖? ? ? 磷酸? ? ? 碘 萘? ? ?

其原因是? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 14. (7 分)溴化 化碘(IBr)的 的化学性质类 类似于卤素单 单质,试回答 答下列问题:? (1)溴化碘的电 ) 电子式是? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ,它是由 ? ? ? ? ? ? ? ? 键形成的 键 ? ? ? ? ? ? ? ? ? 分子。? (2)溴化碘和水 ) 水反应生成了 了一种三原子 子分子,该分 分子的电子式 式为 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 。? (3)写出溴化碘 ) 碘与苛性钾溶 溶液反应的离 离子方程式__ ___________ ___________ __________? 15. (8 分) 氯化铝是白色晶 体 , 易吸水 , 在 178 ℃升华 华 , 熔点 ? 190 0 ℃。? 溶解性 性:易溶于水 水, 于乙醇、氯仿 仿、四氯化碳 碳、乙醚, 微溶于苯。 ? ? 溶于 (1)氯化铝是 ) _ ________ (离 离子或共价)化合物,假 假想 AlCl3 分子 子存在的话,Al 应采取_____ _ __杂化,分子是 杂 是_________构型,夹角为 构 为______。而 而测定它的蒸 蒸气密度为:11.92g/L(已换 算为 为标准状况) , ,则氯化铝的 的分子式为__ _________,结构式为__ ______? Al 采 采取____杂化。装 有无 无水氯化铝的 的试剂瓶久置 置在潮湿空气 气中,会爆炸并 并产生大量白 白雾,原因是 是_____________。 ? 16.(4 分)PtC Cl2(NH3)2 可以形成两 两种固体,一种 种为淡黄色, ,在水中的溶 溶解度小,另 另一 为黄绿色,在 在水中的溶解 解度较大,请回答下列问题 题: 种为 ⑴PtCl2(NH N 3)2 是平面 面正方形结构 构,还是四面 面体结构
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⑵请在以下 下空格内画出这两种固体分子的几何构 构型图 淡黄色固 固体: , 黄绿 绿色固体:

⑶黄绿色固 固体在水中溶 溶解度比淡黄色固体大,原 原因是
2+ 17.(9 9 分)氮可以 以形成多种离 离子,如 N3 ,NH2 ,N3 ,NH4+,N2H5+,N2H62 等,已知 N2H5+
- - -

与 N2H62+是由中性分子 是 结合质子形成 成的,类似于 于 NH4+,因此 此有类似于? NH4+的性质。? ⑴写出 N2H62+在碱性溶液中反应的离 离子方程式 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 。? ⑵NH2 的电 电子式为? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 。? ? ? ⑶N3 有 ? ? ? ? ? ? ? ? 个电子。? ⑷写出二种 种由多个原子 子组成的含有与 N3 电子数 数相同的物质 质的化学式? ? ? ? ? ? 、? ? ? ? ? 、? _______、_________ _ 。? ⑸等电子数 数的微粒往往 往具有相似的结构,试预测 测 N3—的构型 型 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 。? ⑹据报道,美国科学家 家卡尔?克里斯 斯特于 1998 年 11 月合成了一种名为“ “N5”的物质,由 有极强的爆炸 炸性,又称为“盐粒炸弹”。迄今为止, 。 人们对它的 的结构尚不清 清楚, 于其具有 只知道“N N5”实际上是带 带正电荷的分 分子碎片,其 其结构是对称 称的,5 个 N 排成 V 形。如果 5 个 N 结合后都达到 结 8 电子结构, ,且含有 2 个 N≡N 键。则“N5”分子 子碎片所带电荷 是? ? ? ? ? ? ? ? ? , 路易斯 斯结构式是___ _________, 中心 中 N 原子采 采取的杂化方 方式是_____ ____。 ?
- - -

18. (4 分)运送飞船 船的火箭燃 燃料除液 态双氧水 水外,还有 有另一种液 液态 .... .. . . 合物 。已知该化合 合物中氢元 元素的质量 量分数为 1 12.5%,对 对氢 氮氢化合 ... .. 对密度为 16。 气的相对
(1)该氮氢化合 ) 合物的电子式 式为? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ,路 路易斯结构式 式为_______ ________。? (2)若该物质与 ) 与液态双氧水 水恰好完全反 反应,产生两 两种无毒又不 不污染环境的 的气态物质,写出 该反应的化 化学方程式? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 。? (3)NH3 分子中 中的 N 原子有 有一对孤对电 电子,能发生 生反应:NH3+HCl=NH + 述? 4Cl。试写出上述 氮氢化合物 物通入足量盐 盐酸时,发生反应的化学方 方程式 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 。 ? 19.(4 分)? “笑气 笑 ”(N2O)是人 人类最早应用 用于医疗的麻 麻醉剂之一。已知 N2O 分 分子中氧原子只与 一 一个氮原子相 相连,则 N2O 的电子式可 可表示为 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ,由 由此可知它? ? ? ? ? ? ? (填“含有 含 ” 或“不含 2)非极性键。分 非 分子为______ _________(直 直线形或 V 形)分子。与 与 N2O 结构相似 的 的常见化合物 物是_______ _______。? 20.(3 分)把下列 列各氧化物按 按强酸性,弱 弱酸性,中性 性,两性,弱 弱碱性,强碱性分类:? nO2;②SnO;③ ; CO;④PbO P ;⑤MnO O2;⑥RaO;⑦N2O;⑧FeO;⑨Ag2O;⑩OsO4;? ①Sn ⑾Al l2O3;⑿Fe2O3;⒀CeO2;⒁CO2;⒂MgO;⒃K2O? 21.(3 分)从下列 列各物质中选 选出好的氧化 化剂、好的还 还原剂、好的 的干燥剂和强质子酸:?

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H2SO3,HNO O3,P4O10,H3PO4,H2S,H2SO4。? 22.(2 分)找出下 下列各组物质 质中最强的和 和最弱的酸。? ①HBr,HF,H2Te,H2Se,H3P,H2O;②HClO,HIO,H3PO4,H2SO3,H3A AsO3。? 23.(2 分)指出 P4O10,Cl2O7,I2O7 中谁与 与水的亲和力 力最大。?

分子 子结构参考 考答案?
.? BC? ? ? 2.? B? ? 3? A? ? 4? C? ? 5D 5 ? ? 6.? ? B? ? ? 7? A? ? 8C? ? 9.? CD? [说明]? 氯化硼水解 解生成的 HCl 在空 1. 气中 中形成白雾。10.?D? ? 11.BC?[说明]用排 排除法求解? 12.?D? (共 6 分)? ? ? ? ? 13. ? ? 易溶 ⑴ ⑴易溶 溶? ? 不易溶? ? 不易溶? ? ? (每空 0.5 分) 分 ? ? ? 不易溶 ? ? 易溶 ⑵ ⑵不易溶 不 溶? ? 易溶? ? (每空 0.5 分) )? ? ? ? 分析这 原 原因: 这几种晶体和 和溶剂分子的 的结构可知,蔗糖、磷酸、 、水是极性分 分子,而碘、萘、 四氯化 化碳是非极性 性分子。根据相 相似相溶原理 理,得出结论 论。[说明]? ? 相似相溶原理是 从实验 验中归纳出的 的经验规律。一般非极性溶 溶质(或极性 性小的)易溶 溶于非极性溶 溶剂, 难溶于 于极性溶剂;强极性溶质易 易溶于极性溶 溶剂,难溶于 于非极性溶剂 剂。如多数有 有机物 往往易 易溶于有机溶 溶剂,多数盐易溶于水。 ? (2 分) 14. (7 分,每空 空 3 分) (1): I :? Br:? ;共价 价;极性?
? ? ? ? ? ? ? ? ‐ ‐ ‐ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (2)H:O:? I :? ? ? (3)IBr+OH =Br ?+IO ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?

15. (8 分) (1)共价? ? sp2? ? ? ? 平面三角形 形? ? ? 600 ? ? ? Al2Cl6? ? ? ? ? ? AlCl A 3+3H2O=A Al(OH)3+3HCl? ? ? ? HCl 与水 水蒸气形成盐 盐酸小液滴,所以产生白 白雾。? 16. (4 分)? ? ⑴? 平面正方 方形结构?

s ? ? ? ? sp

3

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⑵? ? ? ? ?

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? ? ⑶? ? 根据相 相似相溶原理 理,因为淡黄色 色固体为非极 极性分子,较 较难溶于极性 性溶剂水;而黄绿 固体为极性分 分子,易溶于 于极性溶剂水。? 色固 17. (9 分)? 2OH =N2H4+2H + 2O? ⑴N2H62++2 ⑵ ? ? ⑶22? ? ?
- -

⑷N2O? ? ? CO C 2? ? ? CNO ? ? ? BeF2? ? CaH H2? ? C3H4 等? - - ? ? [说明]可将 将 N3 中“N ”换为 O 得到 到 N2O,还可 可进行类似变 变换得到其他 他等电子体。? ⑸直线型? ⑹一个单位 位正电荷? ? ? ? ? ? ? sp p3?

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18. (共 4 分)?

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ( 1) (2)N2H4+2H2O2=N2+4H2O? ? ? =N2H6Cl2? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (3)N2H4+2HCl= ? 19. (4 分)? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 含有 ? ? ? ? 直线 ? ? ? ? ? CO2? ?

两性;②两性 性;③中性;④ ④弱碱性;⑤ ⑤中性;⑥强 强碱性;⑦中 中性;⑧弱碱 碱性; 20.(3 分)? ①两 ⑨强碱性;⑩ ⑩弱酸性;⑾ ⑾两性;⑿弱 弱碱性;⒀强 强碱性;⒁弱 弱酸性;⒂中 中强碱性;⒃强碱 性。? H2SO4 和 P4O10。? 21. (3 分) 好的氧化剂是: HNO O3 和 H2SO4; 好的还原剂是: H2S; 好的 的干燥剂是:
22.(2 分)? ①HB Br 的酸性最强 强,PH3 具有 有弱碱性,所以是最弱的酸 酸。②H2SO3 最靠周期表的右

边且 且所含氧原子 子数最多,所 所以其酸性最强;HClO 所含氧原子数 所 数最少且最靠 靠周期表的上边, 所以 以其酸性最弱 弱。?
23.? (2 分)P4O10 脱水剂脱去 HClO H 4 中的水得到 Cl2O7,而相反的反应则 0。因为可用 P4O10 作为脱

不易 易进行,所以 以 P4O10 的亲水 水性比 Cl2O7 强。又因为 为可通过加热 HIO3 制得 I2O5,所以其 其亲水 性不 不会太强。实 实际上 P4O10 是已知最强的 是 的干燥剂之一 一。? ? ? ?

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