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2006年全国高中学生化学竞赛试题


中国化学会第 20 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)试题 及答案和评分标准
(2006 年 9 月 10 日 题 号 满 分 得 分 评卷 人 ? ? ? ? ? 竞赛时间 3 小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。时间到,把 试卷(背面朝上)放在桌面上,立即起立撤离考场。 ? 试卷装订成册,不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内,不得用铅

笔填写。草稿纸在最后 一页。不得持有任何其他纸张。 ? 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置,写在其他地方者按废卷论处。 ? 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。
He 1.008 4.003 O Ne B C N F Li Be 6.9419.012 10.8112.0114.01 16.0019.00 20.18 Al Si P S Cl Ar Na Mg 26.9828.09 30.97 32.0735.45 39.95 22.99 24.31 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 39.1040.08 44.96 47.8850.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.9083.80 Sn Sb Te I Xe Ru Rh P d Ag Cd In Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc 85.4787.62 88.9191.22 92.91 95.94 98.91101.1 102.9106.4 107.9 112.4 114.8118.7 121.8127.6 126.9 131.3 Hf Ta W Re Os Ir P t Au Hg Tl P b Bi P o At Rn Cs Ba [210] [222] -Lu 178.5180.9 183.9186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210][210] 132.9137.3La Fr Ra [223] [226]Ac-Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt H
1 2 3 4 5 6

2-2

这两种产物互为下列哪一种异构体?(1 分) A 旋光异构体 B 立体异构体 C 非对映异构体

D 几何异构体

9:00 - 12:00 共 3 小时)
7 8 9 10 11 12
总分

2-1

4 5 8 7 6 9 11 9 10 10 11 10

100

若不把氘视为取代基,则 I: (7S,3Z,5Z)-3-甲基-7-氘代-3,5-辛二烯 II: (7R,3E,5Z)-3-甲基-7-氘代-3,5-辛二烯 或 若把氘视为取代基,则 I: (2S,3Z,5Z)-2-氘代-6-甲基-3,5-辛二烯 II: (2R,3Z,5E)-2-氘代-6-甲基-3,5-辛二烯 2-2 B(立体异构体)

(2 分)

(2 分) (1 分)

第 3 题 (8 分) 下面四张图是用计算机制作的在密闭容器里, 在不同条件下进行的异构化反应 X?Y 的 进程图解。图中的“◇”是 X, “◆”是 Y。

A C D
。 3-1 图中的纵坐标表示 (填入物理量,下同) ;横坐标表示 3-2 平衡常数 K 最小的图是 。 3-3 平衡常数 K 最大的图是 。 3-4 平衡常数 K=1 的图是 。 答案:3-1 X 和 Y 的摩尔百分数(或答:物质的量的分数或物质的量的百分数) ; 时间,分(或答:以分为单位的反应进程) 3-2 A 3-3 B 3-4 C

B

相对原子质量

(2 分) (2 分) (2 分) (2 分)

第 1 题(4 分) 2006 年 3 月有人预言,未知超重元素第 126 号元素有可能与氟形成稳定的化合物。 按元素周期系的已知规律,该元素应位于第 八 周期,它未填满电子的能级应是 5g ,在该能级上 有 6 个电子,而这个能级总共可填充 18 个电子。 (各 1 分) 第 2 题 (5 分) 下列反应在 100oC 时能顺利进行:
H H H Me H D Et Me
100oC

H H Me D Et

H H Me

H

+

H Et H Me

H D Me

I II
2-1 给出两种产物的系统命名。 (4 分)

第 4 题 (7 分) 已探明我国锰矿储量占世界第三位,但富矿仅占 6.4%,每年尚需进口大量锰矿石。 有人设计了把我国的菱锰矿(贫矿)转化为高品位“菱锰矿砂”的绿色工艺。该工艺首先将矿砂与硫酸 铵一起焙烧,较佳条件是:投料比 m[(NH4)2SO4]/m[MnCO3]=1.5;焙烧温度 450oC;焙烧时间 1.5 小时。 4-1 写出焙烧反应方程式: (NH4)2SO4+MnCO3=MnSO4+2NH3↑+CO2↑+H2O↑ (1分) 4-2 其次,将焙烧产物转化为高品位的“菱锰矿砂” ,写出反应方程式: MnSO4+2NH3+CO2+H2O= (NH4)2SO4+MnCO3↓ (2 分) 4-3 若焙烧温度过高或时间过长,将导致什么结果? MnSO4,MnCO3 分解生成高价锰的氧化物而导致锰浸出率下降。 (2 分) 4-4 从物料平衡角度看,生产过程中是否需要添加(NH4)2SO4?说明理由。 不需加。开始投料时(NH4)2SO4(132g﹒mol-1)过量(MnCO3,115 g﹒mol-1),反应生成的 NH3、CO2 以 及 (NH4)2SO4 可 循环利用。 (2 分) 第 5 题 (6 分)配制 KI(0.100mol· L-1)–I2 的水溶液,用 0.100mol· L-1 Na2S2O3 标准溶液测得 c(I2)=4.85×

10-3 mol· L-1。量取 50.0mL KI-I2 溶液和 50.0mL CCl4 置于分液漏斗中振荡达平衡,分液后测知 CCl4 相中 c(I2)=2.60×10-3 mol· L-1。已知实验温度下 CCl4 从水溶液中萃取 I2 的分配比为 85 : 1。求水溶液中 I2+I? =I?3 的平衡常数。 设萃取平衡时,水溶液中 c(I2)为 x c(I2,CCl4)/c(I2,H2O)=2.60x10-3 mol· L-1/x=85 x=2.60x10 mol· L /85=3.06×10 mol· L 水溶液中
-1 -3 -1 -5 -1

N

N N N C O Mn N O C N N N N O C N N

(2 分)

I2 +I? = I3?

平衡浓度(mol· L ): I2:3.06×10-5 ; I?: 0.100-2.22×10-3=0.098 (1 分) (1 分) (1 分)
-1 2 -1

I?3: (4.85-2.60)×10-3-3.06×10-5=2.22×10-3
-3 -1 -1 -5

K=2.22×10 mol· L /(0.098 mol· L ×3.06×10 mol· L )=7.4×10 L· mol (不写单位不扣分)(1 分) 第 6 题(9 分) 潜在储氢材料——化合物 A 是第二周期两种氢化物形成的路易斯酸碱对,是乙烷 的等电子体,相对分子质量 30.87,常温下为白色晶体,稳定而无毒。刚刚融化的 A 缓慢释放氢气,转 变为化合物 B(乙烯的等电子体)。B 不稳定,易聚合成聚合物 C(聚乙烯的等电子体)。C 在 155oC 释放氢气转变为聚乙炔的等电子体,其中聚合度为 3 的化合物 D 是苯的等电子体。高于 500oC 时 D 释 放氢气,转变为化合物 E,E 有多种晶型。 6-1 写出 A、B、C、D、E 的化学式。 A H3B:NH3(或 BNH6) B H2B=NH2(或 BNH4) C —H2B-NH2—n D B3N3H6 E BN (5 分) 6-2 化合物 A 转变为 E 各步释放的氢所占的质量分数以及总共释放的氢气所占的质量分数多大? A→B 2.016/30.87 = 6.531 %(或 0.06531) B→D 2.016/28.85 = 6.988 % (或 0.06988) D→E 6.048/26.84 = 22.5 %(或 0.225) A→E 6.048/30.87 = 19.59 % (或 0.1959) (2 分) 6-3 为使 A 再生,有人设计了化合物 D 在水蒸气存在下与甲烷反应,写出化学方程式。 3 CH4 + 2(HBNH)3 + 6 H2O = 3 CO2 + 6 H3BNH3 (2 分) 第 7 题 (11 分) 化合物 A 是近十年开始采用的锅炉水添加剂。A 的相对分子质量 90.10,可形成无色 晶体,能除去锅炉水中溶解氧,并可使锅炉壁钝化。 7-1 A 是用碳酸二甲酯和一水合肼在 70oC 下合成的,收率 80%。画出 A 的结构式。
O H2N N C N NH2 H H

(2 分) 有一对经式、面式异构体(几何异构体)(1 分)它们分别有一对对映异构体(手性异构体) (1 分) (画不画异构体的结构不影响得分。 ) 第 8 题 (9 分) 超硬材料氮化铂是近年来的一个研究热点。 它是在高温、 超高压条件下合成的 (50GPa、 2000K) 。由于相对于铂,氮原子的电子太少,衍射强度太弱,单靠 X-射线衍射实验难以确定氮化铂晶体 中氮原子数和原子坐标,2004 年以来,先后提出过氮化铂的晶体结构有闪锌矿型、岩盐型(NaCl)和萤 石型,2006 年 4 月 11 日又有人认为氮化铂的晶胞如下图所示(图中的白球表示氮原子,为便于观察,该 图省略了一些氮原子) 。结构分析证实,氮是四配位的,而铂是六配位的;Pt—N 键长均为 209.6pm,N —N 键长均为 142.0 pm(对比:N2 分子的键长为 110.0pm) 。

N

注:C-N-N 角必须不是直线。

(2 分)

7-2 写出合成 A 的反应方程式。 O=C(OCH3)2 + 2H2NNH2·H2O = O=C(NHNH2)2 + 2CH3OH + 2H2O (1 分) 7-3 低于 135oC 时,A 直接与溶解氧反应,生成三种产物。写出化学方程式。 (N2H3)2CO + 2O2 = 2N2 + CO2 +3H2O (1 分) o 7-4 高于 135 C 时,A 先发生水解,水解产物再与氧反应。写出化学方程式。 (N2H3)2CO + H2O = 2N2H4 + CO2 N2H4 + O2 = N2 + 2H2O (1 分) 7-5 化合物 A 能使锅炉壁钝化是基于它能将氧化铁转化为致密的四氧化三铁。写出化学方程式。 (N2H3)2CO + 12Fe2O3 = 8Fe3O4 + 2N2 + CO2 + 3H2O (2 分) 7-6 化合物 A 与许多金属离子形成八面体配合物,例如 [Mn(A)3]2+。结构分析证实该配合物中的 A 和 游离态的 A 相比,分子中原本等长的两个键不再等长。画出这种配合物的结构简图(氢原子不需画 出) ,讨论异构现象。

备用图 氮化铂的上述四种立方晶体在结构上有什么共同点? 铂原子面心立方最密堆积。 (2 分) 8-2 分别给出上述四种氮化铂结构的化学式。 依次为 PtN、PtN、PtN2、PtN2 (2 分) 8-1 8-3 试在图上挑选一个氮原子,不添加原子,用粗线画出所选氮原子的配位多面体。

CH 3 O2N NHAc O2N

CH 2Br NHAc O2N

CH 2OH NHAc

(1 分)

(1 分)

(1 分)

D
CH 2OH O2N NH 2

E
O Cl P N CH2CH2Cl 2 Cl

(1 分)

F (3 分) 8-4 请在本题的附图上添加六个氮原子(添加的氮请尽可能靠前) 。
O2N O P N O N H

(二氯改为二溴也可) (2 分) G F·HCl

+ N Cl
-

(1 分)

NCH3

(3 分)

第 10 题 (10 分) 以氯苯为起始原料,用最佳方法合 成 1-溴-3-氯苯(限用具有高产率的各反应,标明合成的各个步骤)。
Cl
HNO3/H2SO4

Cl
Fe + HCl

Cl
Ac2O

Cl

Cl

NO2
浓 HCl OH
-

NH 2

(2 分)
Br2/FeBr3

Cl

NHAc

NaNO2/HCl

第 9 题(10 分) 环磷酰胺是目前临床上常用的抗肿瘤药物,国内学者近年打破常规,合成了类似化合 物,其毒性比环磷酰胺小,若形成新药,可改善病人的生活质量,其中有一个化合物的合成路线如下, 请完成反应,写出试剂或中间体的结构。

Br Cl NHAc
H3PO2

Br Cl NH 2

< 5 oC

CH3 O2N NH2

Ac2O

A

NBS

h?

B

H 2O CaCO3

C

H 2O HCl
HN

中和

D

Br N 2 Cl
-

Br

6 个中间物每个 1 分,共 6 分;每步的试剂 0.5 分,共 4 分(用 C2H5OH 代替 H3PO2 得分相同)

E
O2N

P N CH2CH2Cl 2 N O H

O

NC H3

F

HCl

G

(C16H25N5O4PCl)

第 11 题(11 分) 磷化硼是一种受到高度关注的耐磨涂料,它可用作金属的表面保护层。磷化硼可由三 溴化硼和三溴化磷在氢气中高温反应合成。 11-1.写出合成磷化硼的化学反应方程式。 BBr3+PBr3+3H2=BP+6HBr 11-2.分别画出三溴化硼分子和三溴化磷分子的结构。 (1 分)

注:NBS 即 N-溴代丁二酰亚胺 答案: A C B

Br Br B Br
Br

P

Br Br

( 画不画磷上的孤对电子不影响得 (2 分)

分) 平面三角形 11-3 图。 三角锥

磷化硼晶体中磷原子作立方最密堆积,硼原子填入四面体空隙中。画出磷化硼的正当晶胞示意

11-4

11-4 dB-P=

( 注:填入另外四个四面体空隙也可,但不能一层空一层填) (2 分) 已知磷化硼的晶胞参数 a = 478 pm,计算晶体中硼原子和磷原子的核间距(dB-P) 。

1 3a ? 1 3 ? 478pm ? 207pm 4 4
( 2 分)

150oC,流速 150.0 m3﹒s-1。合成气和剩余反应物的混合物经管路③进入 25oC 的冷凝器(condenser),冷凝 物由管路⑤流出。在 B 中合成的甲醇和剩余反应物的混合物经⑥进入 25oC 的冷凝器,甲醇冷凝后经管路 ⑦流出,其密度为 0.791g﹒mL-1。 12-1. 分别写出在步骤 A 和步骤 B 中所发生的化学反应的方程式。 CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g) (1 分) CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g) (1 分) 12-2. 假定:所有气体皆为理想气体,在步骤 A 和 B 中完全转化,气液在冷凝器中完全分离,计算经步 骤 A 和步骤 B 后,在一秒钟内剩余物的量。 n(CH4)=(250.0× 103× 55.0)/(8.314× 298) =5.55× 103(mol) n [H2O(g)]=(200.0× 103× 150.0)/(8.314× 423) =8.53× 103(mol) 3 经步骤 A 后在③中过量的 H2O(g)=(8.53× 10 -5.55× 103) mol =2.98× 103 mol (1 分) 在步骤 A 中生成的 CO 和 H2 的摩尔比为 1:3,而在步骤 B 中消耗的 CO 和 H2 的摩尔比为 1:2,故经步骤 B 后剩余的 H2 为 5.55× 103mol (1 分) 12-3. 实际上,在步骤 B 中 CO 的转化率只有三分之二。计算在管路⑥中 CO、H2 和 CH3OH 的分压(总 压强为 10.0 MPa) 。 nT = n(CO)+n(H2)+n(CH3OH) ={5.55×103×1/3+(16.65×103-5.55×103×2/3×2) +5.55×103×2/3}mol = 14.8×103mol (1 分) p(i)= pT×ni/nT p(CO) =10.0 MPa×(5.55×103×1/3/(14.8×103)) = 1.25 MPa (1 分) 3 3 p(H2) =10.0 MPa×(9.25×10 /(14.8×10 )) =6.25 MPa ( 1 分) p(CH3OH) =10.0 MPa×(5.55×103×2/3/(14.8×103)) = 2.50 MPa ( 1 分) 12-4. 当甲醇反应器足够大,反应达到平衡,管路⑥中的各气体的分压服从方程
2 p?CH3ΟΗ?? p0 p?CO?? p 2 ?H 2 ?

或 dB-P=

K? ?
11-5 画出磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的投影(用实线圆圈表示 P 原子的投影,用虚线圆圈表 示 B 原子的投影) 。

式中 p0=0.100 MPa, 计算平衡常数 Kp。 Kp=2.50×(0.100)2/(1.25×6.252) = 5.12×10-4 ( 2 分)

( 4 分) 第 12 题(10 分) 有人设计了如下甲醇(methanol) 合成工艺:

其中,①为甲烷气源,压强 250.0kPa,温度 25oC,流速 55.0 m3﹒s-1。②为水蒸气源,压强 200.0kPa,温度


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