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全国高中化学竞赛初赛模拟试题


2008 年全国高中化学竞赛模拟试题二十六
1.008

He 4.003 O Ne B C N F Li Be 6.9419.012 10.8112.0114.01 16.0019.00 20.18 Al Si P S Cl Ar Na Mg 26.9828.09 30.97 32.0735.45 39.95 22.99 24.31 K Ca Sc

Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 39.1040.08 44.96 47.8850.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.9083.80 Sn Sb Te I Xe Ru Rh P d Ag Cd In Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc 85.4787.62 88.9191.22 92.91 95.94 98.91101.1 102.9106.4 107.9 112.4 114.8118.7 121.8127.6 126.9 131.3 Hf Ta W Re Os Ir P t Au Hg Tl P b Bi P o At Rn Cs Ba [210] [222] -Lu 178.5180.9 183.9186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210][210] 132.9137.3La Fr Ra [223] [226]Ac-Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt H

相 对 原 子 质 量

第一题、以下为某一核素

(半衰期为 t1/2=0.18c)的几个核反应方程式

已知 x,y,z 为稳定的微粒,B的原子序数为A原子序数的两倍 1-1、写出方程式(1)(2)(3)(4)(5) 1-2、计算1秒种内 1mg 有多少个原子发生了衰变

第二题、2-1.-5℃时,高氙酸钠(Na4XeO6)能跟浓硫酸反应生成 XeO4 气体。XeO4 极不 稳定,固体在-40℃时也可能发生爆炸生成氙气和氧气。请写出这两个反应的化学方程式。

2-2.Xe 的原子序数为 54,Xe 核外 M 层和 N 层的电子数分别 为 和。 2-3.高氙酸钠(Na4XeO6)用于分析锰、铈和铬等元素,显示有突出的优越性,例如高氙 - 酸钠在酸性溶液中能将 Mn2+氧化成 MnO4 , 生成 XeO3。 高氙酸钠在水溶液中已发生了如下 反应:Na4XeO6 + H2O = NaOH + Na3HXeO6 请写出高氙酸钠溶液和硫酸锰的硫酸溶液反应的离子方程式: , 若 有 1 mol Na4XeO6 参加反应,转移电子 mol。

第三题、写出下列方程式 3-1.H3BO3 作为一元弱酸与碱反应时本身无化学键断裂,写出 H3BO3 溶于液氨的方程式

3-2、用浓氨水和碘片反应可生成一种不溶于水的炸药—碘化氮晶体(NI3·NH3) ,写出该炸 药合成与爆炸的方程式。

3-3、试写出在氯化亚硝酰非水溶剂中,(NO)AlCl4 与[(CH3)4N]Cl 反应的方程式

第四题、 已知在水溶液中,Cu 的电位图为 Cu 2? 0.153V Cu ? 0.521V Cu 4-1、Cu+在水溶液中能稳定存在吗?如果不能应该怎么才能使一价铜存在于水溶液中?

4-2、在乙腈非水介质中却为 Cu 2? 0.1242V Cu ? ? 0.118 V Cu ,解释这种差别。

第五题、 铂的配合物{Pt(CH3NH2)(NH3)[CH2(COO)2]}是一种抗癌新药, 药效高而毒副作用小, 其合成路线如下: K2PtCl4 I A(棕色溶液) II V B(黄色晶体) III C(红棕色固体) IV

D(金黄色晶体)

E(淡黄色晶体)

(I)加入过量 KI,反应温度 70oC; (II)加入 CH3NH2;A 与 CH3NH2 的反应摩尔比=1:2; (III)加入 HClO4 和乙醇;红外光谱显示 C 中有两种不同振动频率的 Pt—I 键,而且 C 分子 呈中心对称,经测定,C 的相对分子质量为 B 的 1.88 倍; (IV)加入适量的氨水得到极性化 合物 D; (V)加入 Ag2CO3 和丙二酸,滤液经减压蒸馏得到 E。在整个合成过程中铂的配位 数不变。铂原子的杂化轨道类型为 dsp2。 5-1 画出 A、B、C、D、E 的结构式。 5-2 从目标产物 E 的化学式可见, 其中并不含碘, 请问: 将 K2PtCl4 转化为 A 的目的何在? 5-3 合成路线的最后一步加入 Ag2CO3 起到什么作用?

第六题、尿素是一种重要的有机化工基础原料,可以用来合成多种有机中间体 6-1、A 由尿素与甲醇一定条件下反应生产,是多种农药和医药的中间体,写出反应方程式。 6-2、尿素与发烟硫酸(用 H2SO4.SO3 )反应生成 B,B 广泛用于纤维漂白,电镀,油田工 业等。B 白色固体,具有强酸性,式量为 97,可以固体酸催化苯甲醛与季戊四醇反应,生成 C,C 分子中有两个六元环,可作为杀虫剂和抗氧剂。写出合成 B 的方程式以及 C 的结构 简式

第七题、大量研究证明:稀土离子对植物确有促进生根发芽、增加叶绿素含量、增强光合强 度、改善植物对大量营养元素吸收的作用,从而促进作物干物质的积累,使其产量和质量得 到提高与改进。 目前有关稀土元素植物光全作用机理的研究取得了一些进展。 我国科学家通 过研究提出其中一种机理是,稀土离子替代镁离子而配位到叶绿素(见图 1)的卟啉环上, 形成叶绿素 a-稀土配合物。已合成了镨叶绿素 a(Pr-ChIa) (见图 2) ,并证明 Pr-ChIa 具有 双层夹心结构。Pr(Ⅲ)夹于两个卟啉环之间,与上下卟啉环上共 8 个 N 原子配位,Pr-N 键平均键长为 0.242 nm。

元素名称、离子 离子半径/(pm)

镁、Mg2+ 66

镧、La3+ 106.1

铈、Ce3+ 103.4

镨、Pr3+ 101.3

钐、Sm3+ 96.4

钙、Ca2+ 99

一些元素的离子半径如上表所示。 有专家提出上述夹心物形成除它们的激发态能量与叶绿素 配体三重态能量相当,能量转移效率较高因素外,还与元素的离子势(即离子吸引电子的能 力)相关,离子势与离子电荷成正比,与离子半径成反比。请根据本题所给信息和上表中数 据,回答下列问题: 7-1 专家首先选择元素 Pr3+替代 Mg2+,且获得了成功,请简述首选 Pr3+的原因: 7-2 植物体内有大量钙元素,钙和镁同族,简述 Ca2+是否容易形成钙叶绿素 a(Ca-ChIa)?

第八题、石墨晶体由层状石墨“分子”按 ABAB 方式堆积而 成,如右图所示,图中用虚线标出了石墨的一个六方晶胞。 8-1 该晶胞的碳原子个数 。 8-2 写出晶胞内各碳的原子坐标。

8-3 已知石墨 的层间距为 334.8 pm , C - C 键长 为 142 pm ,计算石墨晶体 的密度 为 。 + - 石墨可用作锂离子电池的负极材料,充电时发生下述反应:Li1-xC6+xLi +xe →LiC6 其 + 结果是,Li 嵌入石墨的 A、B 层间,导致石墨的层堆积方式发生改 变,形成化学式为 LiC6 的嵌入化合物。 + 8-4 右图给出了一个 Li 沿 C 轴投影在 A 层上的位置, 试在右图上 + 标出与该离子临近的其他 6 个 Li 的投影位置。 + 8-5 在 LiC6 中,Li 与相邻石墨六元环的作用力属何种键型? 8-6 某石墨嵌入化合物每个六元环都对应一个 Li ,写出它的化学式。 第九题、某羧酸 A 的分子式为 C5H8O2,有两种几何异构体:cis–A’和 trans–A’’。用 Pt/H2 氢化上述 A 的两种异构体,都得到相同的外消旋的羧酸 B,B 可拆分成光学异构体(+)-B 和(-)-B,在 293K 及黑暗条件下,A’和 A’’都能快速地与 1mol Br2 的四氯化碳溶液反应。 9-1 试写出 A 和 B 的结构式。 9-2 试写出 A’和 A’’的立体结构式和 B 的光学异构体的 Fischer 投影式[不考虑符号(+)或 (-)]。 9-3 用溴处理 A’和 A’’,将能同时生成 C 的几种立体异构体? 9-4 简明地叙述(3)的答案的理由。


第十题、物质F首先由德国化学家 Piter Austen 于 1874 年合成,由于其有趣的性质很快被 工业届生产,以下是其合成过程,已知 F 在 1H-NMR 谱上只有两种峰,加入重水(D2O) 只剩下一种峰

回答下列问题:

10-1.推测 A,B,C,D,E,F 的结构简式 10-2.F在工业上有何用途? + 10-3.在实验室F可以用来检测K ,分析其原因

第十一题、绿色单核配合物晶体 M 是制备负载型活性铁催化剂的主要原料,也是一些有机 反应很好的催化剂。实验室合成 M 的方法如下: -1 (1) 在托盘天平上称取 4.0gFeSO4·7H2O 晶体,放入 250mL 烧杯中,加入 1 mol·L H2SO4 1mL,再加入 H2O 15mL,加热使其溶解。 -1 (2) 在上述溶液中加入 1 mol·L H2C2O4 20mL,搅拌并加热煮沸,使形成黄色沉淀 A,式 量为 180,洗涤该沉淀 3 次,每次使用 25 mLH2O 去除可溶性杂质。 (3) 在上述沉淀中加入 10 mL 饱和 K2C2O4 溶液,水浴加热至 40℃,滴加 3%H2O2 溶液 20mL,不断搅拌溶液并维持温度在 40℃左右,滴加完后,加热溶液至沸以去除过量的 H2O2。 -1 -1 (4) 保持上述沉淀近沸状态,先加入 1 mol·L H2C2O4 7mL,然后趁热滴加 1 mol·L H2C2O41~2mL 使沉淀溶解,溶液的 pH 值保持在 4~5,此时溶液呈翠绿色,趁热将溶液过滤 到一个 150mL 烧杯中,并使滤液控制在 30mL 左右,冷却放置过夜、结晶、抽滤至干即得晶 体 M,M 中含铁元素为 11.4%,碳元素为 14.7%,称量为 4.6g,计算产率,并将晶体置于干燥 器内避光保存。 11-1、推导 A,M 的化学式 11-2、写出生成沉淀 A 与得到晶体 M 的反应方程式 11-3、计算制备反应的总产率 11-4、设计实验,用 KMnO4 法验证 M 中配离子的化学式(不要求详细过程)

2008 年全国高中化学竞赛模拟试题二十六参考答案 第一题、1-1、

1-2



第二题、2-1. Na4XeO6 + 2H2SO4(浓)= XeO4↑+ 2Na2SO4 + 2H2O XeO4 = Xe + 2O2 2-2. 18 18 32-3. 5HXeO6 + 2Mn2+ + 9H+ = 2MnO4- + 5XeO3 + 7H2O ( 5XeO64- + 2Mn2+ + 14H+ = 2MnO4- + 5XeO3 + 7H2O 也可) 2 第三题、3-1、B(OH)3+2NH3→NH4[H2N-B(OH)3] 注:主要是利用配位性。如: B(OH)3+3HF→H[F3BOH]+2H2O H[F3BOH]+HF→H[BF4]+H2O 硼酸在非水溶液中的化学行为,特别是在液氨、吡啶、二氧杂环己烷、甲醇和硫酸中的化学 行为往往是发生了化学反应: 7NH3+4H3BO3→(NH4)2B4O7+5NH3·H2O + - - B(OH)3+6H2SO4→3H3O +2HSO4 +[B(HSO4)4] + - B(OH)3+3H2S2O7→H3SO4 +[B(HSO4)4] +H2SO4 - B(OH)3 的水溶液与 H2O2 反应生成过氧硼酸,即含有[HOOB(OH)3] 离子 3-2、5NH3+3I2=NI3·NH3+3NH4I 2NI3·NH3=N2+3I2+2NH3(或 2NI3·NH3=2N2+ 3I2+3H2) 3-3、(NO)AlCl4 + [(CH3)4N]Cl [(CH3)4N]AlCl + NOCl(l) 第四题、4-1、不能,E 左<E 右将发生岐化;形成配离子 CuCl2-,Cu(CN)2-等 4-2、在非水介质乙腈中,离子与溶剂间的静电作用比在水中时要弱得多,因而 Cu2+溶剂化 所放出的能量不足以补偿 Cu+的电离所耗能量,以致 Cu+可以稳定存在,不发生歧化。 第五题、5-1
I A: I Pt I 1· ? I Pt I NH2CH3 NH3 3· ? I 2B: I Pt I NH2CH3 C: NH2CH3 2· ? O D? ? E? ? H2C CO Pt CO O 2 · ? NH2CH3 NH3 I CH3H2N I Pt I 3 · ? Pt NH2CH3 I

A 写成 K2PtI4 不给分。不写 K+离子时不写电荷给半分。写 K+离子和配离子结构式给满分。

5-2 将 K2PtCl4 转化为 A 目的是使 CH3NH2 更容易取代 A 中的碘。 5-3 下列两种答案均得满分: 1: Ag2CO3 与丙二酸生成丙二酸银盐,再与 D 作用形成 AgI 沉淀,加速丙二酸根与铂 配位。 2:Ag2CO3 与 D 发生下列反应: D + Ag2CO3 = DCO3 + 2AgI DCO3 再与丙二酸根发生配体取代反应,形成 E。 第六题、6-1、A(氨基甲酸甲酯)↑ NH2CONH2+CH3OH= NH2COOCH3+ NH3 6-2、NH2CONH2+H2SO4.SO3 =2HSO3NH2+CO2↑

第七题、7-1 Pr3+与 Mg2+的离子势最接近,分别为 2.962 和 3.030 7-2 钙和镁虽属同主族元素,但离子势相差较大,吸引电子能力及成键能力有差别。故不易 取代叶绿素中镁。 第八题、8-1 4 个 8-2 (0,0,0) , (0,0,1/2) , (1/3,2/3,0) , (2/3,1/3,1/2) -3 8-3 2.27 g·cm 8-4 见右图 8-5 离子键或静电作用 8-6 LiC2 第 九 题 、 9-1 A : CH3CH = C(CH3)COOH CH3CH2CH(CH3)COOH B:

9-2 A’ :

A’’ :

B:

9-3 4 9-4 当用溴处理后,溴分别加成至碳 2、碳 3 位上,致使碳 2、碳 3 均成为手性碳原子, ,这 2 两个手性碳原子不相同,故有 4 种(2 )旋光异构体。 第十题

10-1、

10-2、炸药,染料

10-3、显酸性,生成盐 第十一题 11-1、由 A 可能为 FeC2O4,但它的式量为 180 知不符合,应有结晶水,计算得含 2 个结晶 水,所以化学式为 FeC2O4.2H2O 2+ 211-2、 Fe + C2O4 + 2H2O = FeC2O4.2H2O B 中 Fe:C=0.114/56:0.147/12=1:6,含三个草酸根,铁被双氧水氧化为+3 价,得到含有三个 钾(电荷 守衡) ,含一 个铁 , 式量 为 56/0.114=491 ,剩余三 个结晶水,所以化学式 为 K3[Fe(C2O4)3].3H2O 2FeC2O4.2H2O + H2O2 + H2C2O4 + 3K2C2O4 = 2K3[Fe(C2O4)3].3H2O 11-3、 FeC2O4.2H2O - K3[Fe(C2O4)3].3H2O 278 491 4 4.6/x x=65.1% 11-4、用 KMnO4 法测定三草酸合铁(Ⅲ)酸钾中 Fe3+含量和 C2O4 含量,并可确定 Fe3+ 和 C2O4 的配位比。 在酸性介质中,用 KMnO4 标准溶液滴定试液中的 C2O4 ,根据 KMnO4 消耗量可直接计 算出 C2O4 的含量,其滴定反应式为:
2- ? 2? 5C2O4 ? 2MnO- ? 8H2O 4 ? 16H ?? 10CO2 ? 2Mn 2- 2- 2- 2-

测铁时,先将 Fe3+还原为 Fe2+,然后在酸性介质中,用 KMnO4 标准溶液滴定试液中 Fe3+ 和 C2O4 总量,根据 KMnO4 标准溶液的消耗量,可计算出 Fe3+的含量,其滴定反应式为:
? 5Fe2? ? MnO4 ? 8H? ?? 5Fe3? ? Mn2? ? 4H2O 2-

最后,根据

nFe3? : nC O2- ?
2 4

?Fe

3?

55.8

:

?C O
2

2- 4

88.0

,可确定 Fe3+与 C2O4 的配合比。

2-


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