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2014化学竞赛培训核外电子的排布和元素周期系第二部分


第二部分 核外电子的排布和元素周期系

多电子原子的能级

核外电子层结构的原则

原子的电子层结构和元素周期系

1

多电子原子的能级

鲍林(L.Pauling)的近似能级图
多 电 子 原 子 的 能 级

屏蔽效应 钻穿

效应 科顿原子轨道能级图

2

多电子原子近似能级图的特点:
? 近似能级图是按原子轨道的能量高低而不是按原子轨道离 核的远近顺序排列起来。把能量相近的能级划为一组,称 为能级 ? 1s 第一能级组 2s2p 第二能级组 3s3p 第三能级组 4s3d4p 第四能级组 5s4d5p 第五能级组 6s4f5d6p 第六能级组 7s5f6d7p 第七能级组 在能级图中可以看到:相邻的两个能级组之间的能量 差较大,而在同一能级组中各能级的能量差较小。
3

多电子原子近似能级图的特点:
1. 在能级图中:所谓等价轨道是指其能量相同、 成键能力相同,只是空间取向不同的轨道。 2. 角量子数l相同的能级,其能量由主量子数n 决定,n越大,能量越高。 3. 主量子数n相同,角量子数 l 不同的能级, 其能量随 l 的增大而升高。 4. 主量子数n和角量子数 l 同时变化时,从图 中可知,能级的能量变化情况是比较复杂 的。
4

屏蔽效应
在多电子原子中,每个电子不仅受到原子核对 它的吸引力,而且还要受到其它电子的斥力。我 们把这种内层电子的排斥作用考虑为对核电荷的 抵消或屏蔽,相当于使核的有效核电荷数Z*减少。 由于其它电子对某一电子的排斥作用而抵消 了一部分核电荷,从而使有效核电荷降低,削弱 了核电荷对该电子的吸引,这种作用称为屏蔽作 用和屏蔽效应。

Z*=Z-σ
E=
5

13.6Z * 13.6( Z ? ? ) 2 ? =? 2 n n2

2

屏蔽效应与Slater规则

?为了计算屏蔽参数,斯莱脱Slater提出 规则可近似计算。 ?Slater规则如下: 将原子中的电子分成如下几组: (1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f )(5s,5p) ?

6

屏蔽效应与Slater规则

(a)位于被屏蔽电子右边的各组,对被屏蔽电 子的σ=0,可以近似地认为,外层电子对 内层电子没有屏蔽作用。 (b)1s轨道上的2个电子之间的σ= 0.30/e 其 它主量子数相同的各分层电子之间的σ= 0.35/e (c)被屏蔽的电子为ns或np时,则主量子数为 (n-1)的各电子对它们的σ=0.85/e,而 小于(n-2)的各电子对它们的σ=1.00/e (d)被屏蔽的电子为nd或nf时,同组电子屏蔽 为0.35/e,位于它左边各组电子对它的屏蔽 常数σ=1.00/e。
7

例3:19K的电子排布是1s2,2s2 2p6, 3s2 3p6 , 4s1 而不是1s2,2s2 2p6, 3s2 3p6 , 3d1? (1s2) (2s2 2p6) (3s2 3p6 ) (4s1) Z﹡ = 19 - (0.85×8 + 1.0 ×10) = 2.2 E = - (2.22/ 42) ×13.6 = -4.114eV (1s2) (2s2 2p6) (3s2 3p6 ) (3d1) Z﹡ = 19 - ( 18 ×1) = 1 E = - (12/ 32) ×13.6 = - 1.51eV

例4:试应用Slater计算方法求算氧原子的第一电离能

解: 氧离子结构为1s2, 2s2 2p3, 氧原子结构为1s2, 2s2 2p4, 氧原子的电离能 (I) O = O+ + e I = E (O+) - E (O) = E(2s2 2p3) - E(2s2 2p4)
ZO+ = 8 - (4×0.35+ 2 ×0.85)= 4.9
2 4 . 9 E(O+ ) = 5 ×(-13.6) × 2 = 5 ×(- 81.63)= - 408.17eV 2

*

ZO * = 8 - (5×0.35+ 2 ×0.85)= 4.55
4.552 E(O) = 6 ×(-13.6) × 2 = = - 422.34eV 2

E(O? ) ? E(O) ? ?408.17 ? (?422.34) ? 14.17eV

钻穿效应
在原子中,对于同一主层的电子,因s电子比p、d、 f电子在离核较近处出现的概率要多,表明s电子有 渗入内部空间而靠近核的本领,这种外层电子钻到 内层空间而靠近原子核的现象,称为钻穿作用。 由于电子的钻穿作用的不同而使它的能量发生变化 的现象,称为钻穿效应。

10

科 顿 原 子 轨 道 能 级 图
11

第二部分 核外电子的排布和元素周期系

多电子原子的能级

核外电子层结构的原则

原子的电子层结构和元素周期系

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核外电子层结构的原则

能量最低原理
核 外 电 子 层 结 构 的 原 则

泡利(Pauli)不相容原理
洪特(Hund)规则

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能量最低原理 ? 多电子原子在基态时, 核外电子总是尽可能 分布到能量最低的轨 道,这称为能量最低 原理
? 电子先填最外层的ns,后 填次外层的(n-1)d,甚至 填入倒数第三层的(n-2)f 的规律叫做“能级交错”。

1s 2s 3s 4s 5s 6s 7s 2p 3p 4p 5p 6p 3d 4d 5d 6d 4f 5f 5g

构造原理

? 请注意:能级交错现 象是电子随核电荷递 增填充电子次序上的 交错,并不意味着先填 能级的能量一定比后 填能级的能量低。
14

泡利(Pauli)不相容原理
一个电子的四个量子数为(3、2、0、-1/2) 另一个电子的四个量子数为(3、2、0、+1/2) 从保里原理可获得以下几个重要结论: a)每一种运动状态的电子只能有一个。 b)由于每一个原子轨道包括两种运动状态,所以每一个原 子轨道中最多只能容纳两个自旋不同的电子。 c)因为s、p、d、f各分层中原子轨道数为1、3、5、7 所以 各分层中相应最多只能容纳2、6、10、14个电子。 d)每个电子层原子轨道的总数为n?个,因此,各电子层中 电子的最大容量为2n? 个。

15

洪特(Hund)规则

?洪特规则——基态多电子原子中同一能级 的轨道能量相等,称为简并轨道;基态多 电子原子的电子总是首先自旋平行地、单 7 N 原子序数为 7 7 N 原子序数为 原子序数为 原子序数为 7 N N 独地填入简并轨道。 按洪特规则的基态电子构型 按洪特规则的基态电子构型 按洪特规则的基态电子构型 按洪特规则的基态电子构型
而不是 是是 7 是 是 而不是 而不是 N 原子序数为 而不是 按洪特规则的基态电子构型 7 N 原子序数为 1s 1s 7 N 原子序数为 1s 1s 1s 1s 1s 1s 而不是 按洪特规则的基态电子构型 是 按洪特规则的基态电子构型

1s 1s

是 是 2p 2s 2p 2s 2s 2s

而不是 而不是 2p 2s 2p 2s 2s 2p

2p
16

1s

1s

1s

2s

2p 2p

1s

洪特(Hund)规则

作为洪特规则的特例,等价轨道: 全充满 p6、d10、f14 半充满 p3、d5、 f7 全 空 p 0 、 d0、 f 0 的结构状态比较稳定 例: 19号 K 1s22s22p63s23p64s1 原子实结构式为 [Ar]4s1 24号 Cr [Ar]3d54s1
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第二部分 核外电子的排布和元素周期系

多电子原子的能级

核外电子层结构的原则

原子的电子层结构和元素周期系

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原子的电子层结构 和元素周期系
原子的电子层
原 子 的 电 子 层 结 构 和 元 素 周 期 系

原子的电子层结构与元素的分区 原子的电子层结构与周期的关系 原子的电子层结构与族的关系 元素周期系的发展前景

19

核外电子的排布(原子的电子层结构)
原子 元素 序数 符号

英文名称 Hydrogen

中文 名称

电子轨道图

电子结构式
1s1

1

H



* 2
3 4

He
Li Be

Helium
Lithium Beryllium


锂 铍

1s2
1s2 2s1 1s2 2s2

5
** 6 7 8 9 10

B
C N O F Ne

Boron
Carbon Nitrogen Oxygen Fluorine Neon


碳 氮 氧 氟 氖

1s2 2s22p1
1s2 2s22p2 1s2 2s22p3 1s2 2s22p4 1s2 2s22p5 1s2 2s22p6

原子 序数

元素 符号

英文名称 Sodium

中文 名称

电子结构式 1s2 2s22p63s1

11

Na



12
13 14 15 16

Mg
Al Si P Si

Magnesium 镁
Aluminium Silicon Phosphorus Sulfur 铝 硅 磷 硫

1s2 2s22p63s2
1s2 2s22p63s23p1 1s2 2s22p63s23p2 1s2 2s22p63s23p3 1s2 2s22p63s23p4

17
18

Cl
Ar

Chlorine
Argon




1s2 2s22p63s23p5
1s2 2s22p63s23p6

* 19 20 ** 21 22 23 24 25 26 27 28

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni

Potassium Calcium Scandium Titanium Vanadium Chromium Manganese Iron Cobalt Nickel

钾 钙 钪 钛 钒 铬 锰 铁 钴 镍

[Ar] 4s1 [Ar] 4s2 [Ar] 3d14s2 [Ar] 3d24s2 [Ar] 3d34s2 [Ar] 3d54s1 [Ar] 3d54s2 [Ar] 3d64s2 [Ar] 3d74s2 [Ar] 3d84s2

* [ Ar ] 原子实,表示 Ar 的电子结构式 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 。 原子实后面是价层电子,即在化学反应中可能发生变化的电子。 ** 虽先排 4s 后排 3d , 但电子结构式中先写 3d,后写 4s

原子的电子层
注意几个例外 : 24号Cr 3d54s1 41号Nb 4d45s1 43号Tc 4d55s2 45号Rh 4d85s1

29号Cu 3d104s1 42号Mo 4d55s1 44号Ru 4d75s1 46号Pd 4d10

23

元素周期系
1 、 元素的周期 周期的划分与能级组的划分完全一致,每个能级组都独自 对应一个周期。共有七个能级组, 所以共有七个周期。
1 H He

第一周期:

2 种元素 1 个能级 1s
B C N

第一能级组: 2 个电子
2 Li Be

1 个轨道
O F Ne

第二周期:

8 种元素 2 个能级 2s 2p
24

第二能级组: 8 个电子

4 个轨道

3

Na Mg

Al Si

P

S

Cl Ar

第三周期: 第三能级组:
4

8 种元素 8 个电子 2 个能级 3s 3p 4 个轨道

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

第四周期:

18 种元素 3 个能级 4s 3d 4p 9 个轨道
I Xe

第四能级组: 18 个电子

5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te

第五周期:

18 种元素

第五能级组: 18 个电子

3 个能级 5s 4d 5p

9 个轨道

第六周期:

32 种元素

第六能级组: 32 个电子

4 个能级

6s 4f 5d 6p
6p

16 个轨道

Tl Pb Bi Po At Rn

5d 4f 6s Cs Ba

La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

第七周期:

32 种元素 4 个能级 7s 5f 6d 7p
7p
6d Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt UunUuuUub

第七能级组:32 个电子

16 个轨道

5f 7s

Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Fr Ra

原子的电子层结构与元素的分区

27

元素的区和族
显示

s 区元素 包括 IA 族,IIA族,价层电子组态为 n s 1 ~ 2 ,

属于活泼金属。 价层电子是指排在稀有气体原子实后面的电子,在化学反应

中能发生变化的基本是价层电子。如:K [Ar]4s1
显示

p 区元素 包括 IIIA 族,IVA 族,VA 族,VIA 族,

VIIA 族, 0 族 ( VIIIA族 ),价层电子组态为 ns 2 np 1 ~ 6 ,右

上方为非金属元素,左下方为金属元素 。
s 区和 p 区元素的族数,等于价层电子中 s 电子数与 p 电子数之和。若和数为 8 ,则为 0 族元素,也称为 VIII A 族。

28

显示

d 区元素

包括 III B 族,IV B 族,V B 族,VI B 族,
8

VII B 族,VIII 族 。价层电子组态一般为 ( n-1 ) d 1 ~

ns 2 ,为

过渡金属。( n-1 ) d 中的电子由不充满向充满过渡。第 4,5,6 周期的过渡元素分别称为第一,第二,第三过渡系列元素。 d 区元素的族数,等于价层电子中 ( n-1 ) d 的电子数与 ns 的 电子数之和;若和数大于或等于 8,则为 VIII 族元素 。 ds 区元素价层电子组态为 ( n-1 ) d 10 ns 1 ~ 2 。

有时将 d 区和 ds 区定义为过渡金属 。
ds 区元素的族数,等于价层电子中 ns 的电子数 。 0 ~ 14 ( n-1 ) d 0 ~ 2 ns 2 , 显示 f 区元素价层电子组态为 ( n-2 ) f 包括镧系和锕系元素,称为内过渡元素。 ( n-2 ) f 中的电子由不 充满向充满过渡。有时认为 f 区元素属于 III B 族 。

原子的电子层结构与周期的关系 ?各周期元素的数目=相应能级组中原子 轨道所能容纳的电子总数=2、8、8、 18、18、32 ?p区从左上到右下的对角线为B、Si、As、 Te、At,在此诸元素的右上方位是非金 属,左下方位金属,对角线上及附近的 元素是准金属,有些具有半导体的性质, 周期表中约4/5的元素是金属。

30

原子的电子层结构与族的关系
? 主族元素的族数(包括ds区)=该元素原子的 最外层电子数=该族元素的最高化合价(除氧、 氟外) ? 副族元素的族数=最高能级组中的电子总数 或 副族数=(s+d)电子数-10

31

均 能 呈 现 多 种

副 族 元 素 的 氧 化 态

32

元 素 周 期 系 的 发 展 前 景
33

第三部分 元素基本性质的周期性

原子半径 电离能
元素的电负性 电子亲合势
34

原子半径
严格地讲,由于电子云没有边界,原子半径
也就无一定数。但人总会有办法的。迄今所有的

原子半径都是在结合状态下测定的。
金属半径(metallic radius) 共价半径(covalent radius) ◆ 适用非金属元素 ◆ 测定单质分子中两个相邻 原子的 核间距 一半
35

◆ 适用金属元素 ◆ 固体中测定两个最邻 近原子 的核间 距一半

3—1 原子半径
A. 共价半径 —— 同种元素的两个原子共价单键连接 时,核间距的一半。 一般 单键半径 > 双键半径 > 叁键半径 B. 金属半径 —— 紧密堆积的金属晶体中以金属键结 合的同种原子核间距离的一半。 同一原子的金属半径要大于共价半径 10~15% 。 C. 范德华半径 ——非键和原子之间只靠分子间的作 用力互相接近时,两原子的核间距的一半。 一般范德华半径最大(非键合),共价半径最小 (轨道重叠),金属半径位中间(紧密堆积)

36

原子半径在周期表中的变化 ?同周期中从左向右,在原子序数增加的过程中,
有两个因素在影响原子半径的变化 ? ① 核电荷数 Z 增大,对电子吸引力增大,使 得原子半径 r 有减小的趋势。 ? ② 核外电子数增加,电子之间排斥力增大, 使得原子半径 r 有增大的趋势。 ? 这是一对矛盾, 以哪方面为主? ? 以 ① 为主。即同周期中从左向右原子半径减小。 ? 只有当 d5,d10,f7,f14 半充满和全充满时,层 中电子的对称性较高,这时 ② 占主导地位,原子 半径 r 增大。
37

短周期的主族元素,以第 3 周期为例
Na r/pm 154 Mg 136 Al 118 Si 117 P 110 S 104 Cl 99 Ar 154

Na —— Cl,7 个元素,r 减少了 55 pm。相邻元素之间, 平均减少幅度 10 pm 许。 Ar 为范德华半径, 所以比较大。 长周期的过渡元素,以第 4 周期的第一过渡系列为例
Sc r/pm 144 Ti 132 V 122 Cr 118 Mn 117 Fe 117 Co 116 Ni 115 Cu 117 Zn 125

Sc —— Ni,8 个元素,r 减少了 29 pm。相邻元素之间, 平均减少幅度 4 pm 许。
38

Sc r/pm 144

Ti 132

V 122

Cr 118

Mn 117

Fe 117

Co 116

Ni 115

Cu 117

Zn 125

Cu,Zn 为 d10 结构,电子斥力大, 所以 r 不但没减小, 反而有所增加。 短周期主族元素原子半径平均减少幅度 10 pm ,长周期的过

渡元素平均减少幅度 4 pm 。造成这种不同的原因是什么?
短周期主族元素,电子填加到外层轨道,对核的正电荷中和 少,有效核电荷 Z* 增加得多。所以 r 减小的幅度大。 长周期过渡元素,电子填加到次外层轨道,对核的正电荷中 和多,Z* 增加得少,所以 r 减小的幅度小。

试设想超长周期的内过渡元素,会是怎样的情况。
39

(b)镧系收缩
La Ce 165 Dy Pr 164 Ho Nd 164 Er Pm 163 Tm Sm 162 Yb Eu 185 Lu Gd 162

r/pm 169
Tb

r/pm 161

160

158

158

158

170

158

Eu 4f7 6s2,f 轨道半充满,Yb 4f14 6s2,f 轨道全充满,电 子斥力的影响占主导地位,原子半径变大。 15 种元素,r 共减小 11 pm。电子填到内层 (n-2) f 轨道, 屏蔽系数更大,Z* 增加的幅度更小。所以 r 减小的幅度很小。 将 15 镧系种元素,原子半径共减小 11 pm 这一事实,称为 镧系收缩。
40

镧系收缩造成的影响 对于镧系元素自身的影响,使 15 种镧系元素的半径相似, 性质相近,分离困难。 对于镧后元素的影响,使得第二、第三过渡系的同族元素半 径相近,性质相近,分离困难。 K Ca Sc r/pm 203 174 144 Rb r/pm Sr Y

Ti

V

Cr

132 122 118 Zr Nb Mo

216 191 162 Cs Ba La

145 134 130 Hf Ta W

r/pm

235 198 169
41

144 134 130

3-1 原子半径在周期中的变化
1. 在短周期中,从左往右随着核电荷数的增 加,原子核对外层电子的吸引作用也相应 地增强,使原子半径逐渐缩小。 2. 在长周期中,自左向右原子半径缩小程度 不大。

42

(c)同族中元素原子半径变化趋势
同族中,从上到下,有两种因素影响原子半径的变化趋势 ① 核电荷 Z 增加许多,对电子吸引力增大, 使 r 减小;

② 核外电子增多,增加一个电子层,使 r 增大。
在这一对矛盾中, ② 起主导作用。同族中,从上到下,原 子半径增大。

主族元素

Li

123 pm

Na 154 pm K 203 pm

Rb 216 pm
Cs 235 pm
43

r 增大

副族元素

Ti

V

Cr

第二过渡系列比第一 过渡系列原子半径 r 增 大 12-13 pm。

r/pm

132
Zr

122
Nb

118
Mo

145
Hf 144

134
Ta 134

130
W 130

第三过渡系列和第二
过渡系列原子半径 r 相近 或相等。这是镧系收缩的

影响结果。

44

原子半径在族中变化

在同一主族中,从上到下,随着核电 荷数增加,元素原子的电子层数增多, 原子半径增大。 ? 副族元素的元素半径变化不明显, 特别是第五、六周期的元素的原子半 径非常相近。这主要是由于镧系收缩 所造成的结果。
?

45

离子半径
? 在离子晶体中,正负离子间的吸引作用和排 斥作用达平衡时,使正、负离子间保持着一定 的平衡距离,这个距离叫核间距,结晶学上常 以符号d表示。

离子半径大致有如下的变化规律:
1.在周期表各主族元素中,由于自上而下电 子层依次增多,所以具有相同电荷数的同族 离子的半径依次增大。 例如 Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+ F-<Cl-<Br-<I-
46

离子半径

2. 在同一周期中主族元素随着族数递增,正离子的 电荷数增大,离子半径依次减小。 例如 Na+>Mg2+>Al3+ 3. 若同一元素能形成几种不同电荷的正离子时,则 高价离子的半径小于低价离子的半径。 例如 rFe3+(60 pm) <rFe2+(75 pm) 4. 负离子的半径较大,正离子的半径较小。 5. 周期表中处于相邻族的左上方和右上方斜对角线 上的正离子半径近似相等。 例如 Li+(60pm) ~ Mg2+(65 pm) Sc3+(81pm)~ Zr4+(80pm) Na+(95pm) ~ Ca2+(99pm)
47

3—2 电离能 ?定义:从气态的基态原子中移去一个电子 所需的最低能量,用焓的改变量来表示 ? ? A(g) ? A (g) ? e (g) ?H ? I1 从气态的一价正离子中移去一个电子的焓 的改变量 A ? (g) ? A 2? (g) ? e ?(g) ?H ? I 2 元素的第一电离势越小,表示它越容易失 去电子,即该元素的金属性越强。

48

49

电离能影响因素
? 原子核电荷——(同一周期)即电子层数相同, 核电荷数越多、半径越小、核对外层电子引力 越大、越不易失去电子,电离势越大。 ? 原子半径——(同族元素)原子半径越大、原 子核对外层电子的引力越小,越容易失去电子, 电离势越小。 ? 电子层结构——稳定的8电子结构(同周期末 层)电离势最大。

50

3 电离能与价态之间的关系
首先要明确,失去电子形成正离子后, 有效核电荷数 Z* 增 加,半径 r 减小,故核对电子引力大,再失去电子更加不易。所 以对于一种元素而言有 I1 < I2 < I3 < I4 … …

结论 电离能逐级加大。 分析下列数据,探讨电离能与价态之间的关系。
电离能 kJ?mol-1

I1 520

I2 7289

I3 11815

I4

I5

I6

Li

Be
B C

900
801 1086

1757
2427 2353

14849
3660 4621
51 4578

21007
25026 6223 37830 47277

N

1402

2856

7475

9445

53266

电离能 kJ?mol-1

I1 520 900 801 1086 1402

I2 7289 1757 2427 2353 2856

I3 11815 14849 3660 4621 4578

I4 21007 25026 6223 7475

I5

I6

Li Be B C N

37830 9445

47277 53266

I2 Li = 14.02 倍,扩大 14 倍。I2 过大,不易生成 + 2 I1 价离子,所以锂经常以 + 1 价态存在,形成 Li + 。 I2 I3 Be = 1.95 倍, = 8.45 倍。 I3 过大,不易生成 I1 I2 + 3 价离子,所以铍经常以 + 2 价态存在,形成 Be2+。

电离能 kJ?mol-1

I1 801 1086 1402

I2 2427 2353 2856

I3 3660 4621 4578

I4 25026 6223 7475

I5 37830 9445

I6 47277 53266

B C N

I3 I4 B = 1.38 倍, = 6.83 倍。 I4 过大,所以 I2 I3 B ( IV ) 不易形成,B ( III ) 是常见价态。 I5 I4 C = 1.35 倍, = 6.08 倍。 I5 过大,所以 I3 I4 C ( V ) 不易形成, C ( IV ) 是常见价态。 I5 I6 N = 1.26 倍, = 5.67 倍。 I6 过大,所以 I4 I5 N ( VI ) 不易形成, N ( V ) 是常见价态。

变化规律
同一主族元素,从上向下,随着原子 半径的增大,元素的第一电离势依次减 小。 在同一周期中元素的第一电离势从左 到右总趋势上依次增大,金属性减弱。

54

3—3 电子亲合势
1. 电子亲合能 电子亲合能(Y)是指气态的基态原子获得 一个电子成为一价负离子所放出的能量:

A(g) ? e (g) ? A (g)
? ?

? ?H ? Y

具有最大电子亲合能为Cl原子 ,卤素的 电子亲合能最大 ,和卤素相邻的氧族元素, 电子亲合能也较大 。金(Au)对具有最 高的电子亲合能值

55

在周期、族中的变化规律
电子亲合能随原子半径的减少而增大。因为半径 减小,原子核对电子的引力增大。在周期中是按 由左向右的方向增大,在族中是按由上向下的方 向减少。 反常现象是由于第二周期的氧、氟原子半径很小, 电子云密集程度很大,电子间排斥力很强,以致 当原子结合一个电子形成负离子时,由于电子间 的相互排斥作用致使放出的能量减少。而第三周 期的硫、氯原子半径较大,并且有空的d 轨道可以 容纳电子,电子间的相互作用显著就减小,因而 当原子结合电子形成负离子时放出的能量最大。

56

3—4 元素的电负性
L.Pauling定义电负性为“在一个 分子中,一个原子将电子吸引到它自 身的能力”。

57

在同一周期中,从左到右电负性递增, 元素的非金属性逐渐增强;在同一主族 中,从上到下电负性递减,元素的非金 属性减弱 右上方氟的电负性最大,非金属性最强, 左下方铯的电负性最小,金属性最强。

58

?1962年N.Bartlett发现强氧化剂PtF6可以氧化 O2、形成盐(O2)+(PtF6)-,而 Xe的电离能 和O2的电离能(1. 18 M J· mol-1)非常接近。 据此,他将Xe和PtF6一起进行反应,得到第 一个稀有气体化合物,接着还合成了XeF2和 XeF4等,开辟了稀有气体化合物的新领域。 现在,许多包含Xe-F、Xe-O、Xe-N和 Xe-C键的什合物已制得。氪的电离能比氙 略高一点
59

?若将Xe和F、O比较,Xe电负性较 低,可以形成氧化物和氟化物,Xe 和C的电负性相近,在合适的条件 下可以形成共价键

60

新包含Xe—C共价键的化合物 [F5C6XeNCMe]+[(C6F5)2BF2]MeCN正离子的结构

61

KrF,[KrF]+[Sb2F11]-和CrOF4· KrF2等也 已经得到

62

电负性概念不能与
电离能和电子亲和能概念用混!
电负性大的元素通常是那些电子亲和能大的元素 (非 金属性强的元素 ), 电负性小的元素通常是那些电离能小 的元素 ( 金属性强的元素 ) 。电负性与电离能和电子亲和 能之间的确存在某种联系, 但并不意味着可以混用! ◎电离能和电子亲和能用来讨论离子化合物形

成过程中的能量关系,例如热化学循环;
◎电负性概念则用于讨论共价化合物的性质,例

如对共价键极性的讨论。
63

原子性质的周期性变化规律 原 子 性 质 从 左 到 右 从 原 子 半 径 减小 上 到 下

增大,第五、六周期接近 (镧系收缩)





能 增大,全满半 减小,过渡元素略增,多 满结构稍大 处不规律
增大 减 小 , 但 O,F 并 非 本 族 中 最大值,这是由于半径小, 内层电子排斥所致

电 子 亲 和 能







增大
64

减小,ⅢA例外,副族不明 显

原子性质的周期性变化规律
性质 单质的金属性 元素的氧化值 从左到右 减弱 主 族 元 素 及 ⅡB ~ ⅦB元素的最高氧化 值=族号数 酸性增强
65

从上到下 增强

氢氧化物的酸 碱性

碱性增强

第二周期元素的特殊性

元素周期表从总体上描述了元素及其化 合物的性质随原子序数的递增呈现出周期 性的变化。但是,其中也有一些“反常 性”。第二周期元素的特殊性就是这种不 规律性的表现之一。现概括如下: ●第二周期元素的原子价层电子构型为 2s1,22p0—6,与其他周期同族元素相比,多 数元素有特别小的原子半径和特别高的电负 性。部分有关数据如下:
66

Li
ra/ pm X 152 0.98 Na ra/ pm X 186 0.93 K ra/ pm X 227 0.82

Be
111 1.57 Mg 160 1.3l Ca 197 1.00

B
88 2.04 Al 143 1.6l Ga 122 1.81
67

C
77 2.55 Si 117 1.90 Ge 122 2.01

N
70 3.04 P 110 2.19 As 121 2.18

O
66 3.44 S 104 2.58 Se 117 2.55

F
64 3.98 Cl 99 3.16 Br 114 2.96

●由于第二周期元素原子只有4个价层原 子轨道(2s,2p),因此,这些元素形成化 合物时,配位数一般不超过4。如氮只能 形成NCl3,而磷可以形成PCl3和PCl5(P有 可用于成键的d轨道)。 ●由于半径小,C,N,O能形成双键和叁 键,而Si,P,S却难于(或不能)形成重键。 例如,H2C=CH2,HC三CH,N三N,
… O … O,P4和S8中只有单键……N,O,F 的单键键能分别小于P,S,Cl的单键键能:

68

N—N (N2H4中) △BHmθ /(kJ· mol-1) 159

O—O(H202中)

F—F

142

141

P—P(P4中)

S—S(H2S2中)

Cl—Cl

△BHmθ /(kJ· mol-1)

209

264

199

69

●第二周期p区元素除个别化合物(如氢 化物)外,其他化合物的△fHmθ , △fGmθ 均大于第三周期同族元素的相 应化合物的△fHmθ ,△fGmθ 。可以粗 略地以△fHmθ ,△fGmθ 来比较同类化 合物的稳定性,△fHmθ ,△fGmθ 越大的 化合物越不稳定。

70

●许多第二周期 p 区元素的化合物 稳定性比第三周期相应化合物的稳 定 性 差 。 如 大 家 熟 悉 的 HNO3 , H2CO3 均 易 分 解 , 而 H3PO4 , H2SiO3却是稳定的。另外,硝酸有 氧化性,而磷酸则没有; C(Ⅳ) 化合物虽然没有明显的氧化性,但 和 硅 相 比 , C(Ⅳ) 较 容 易 转 化 为 C(Ⅱ)。

71

END

72


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