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第28届中国化学奥林匹克初赛试题


第 28 届中国化学奥林匹克初赛试题
第 1 题(6 分)合成氨原料气由天然气在高温下与水和空气反应而得。涉及的主要反应如下: (1)CH4(g)+H2O(g) → CO(g)+3H2(g) (2)2CH4(g)+O2(g) → 2CO(g)+4H2(g) (3)CO(g)+H2O(g) → H2(g)+CO2(g) 假设反应产生的 CO 全部转化为 CO2,CO2 被

碱液完全吸收,剩余的 H2O 通过冷凝干燥除去。进入 合成氨反应塔的原料气为纯净的 N2 和 H2。 1-1 为使原料气中的 N2 和 H2 的体积比为 1∶3,推出起始气体中 CH4 和空气的比例。设空气中 O2 和 N2 的体积比为 1∶4,所有气体均按理想气体处理。 1-2 计算反应(2)的反应热。已知: - (4)C(s)+2H2(g) → CH4(g)ΔH4=-74.8 kJ mol 1 - (5)C(s)+1/2O2(g) → CO(g) ΔH5=-110.5 kJ mol 1

第 2 题(5 分)连二亚硫酸钠是一种常用的还原剂。硫同位素交换和核磁共振实验证实,其水溶液 中存在亚硫酰自由基负离子。 2-1 写出该自由基负离子的结构简式,根据 VSEPR 理论推测其形状。 2-2 连二亚硫酸钠与 CF3Br 反应得到三氟甲烷亚磺酸钠。文献报道,反应过程主要包括自由基的产 生、转移和湮灭(生成产物)三步,写出三氟甲烷亚磺酸根形成的反应机理。

第 3 题(6 分)2013 年,科学家通过计算预测了高压下固态氮的一种新结构:N8 分子晶体。其中, N8 分子呈首尾不分的链状结构;按价键理论,氮原子有 4 种成键方式;除端位以外,其他氮原子采 用 3 种不同类型的杂化轨道。 3-1 画出 N8 分子的 Lewis 结构并标出形式电荷。写出端位之外的 N 原子的杂化轨道类型。 3-2 画出 N8 分子的构型异构体。

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第 4 题(5 分)2014 年 6 月 18 日,发明开夫拉(Kevlar)的波兰裔美国女化学家 Stephanie Kwolek 谢世,享年 90 岁。开夫拉的强度比钢丝高 5 倍,用于制防弹衣,也用于制从飞机、装甲车、帆船到 手机的多种部件。开夫拉可由对苯二胺和对苯二甲酸缩合而成。 4-1 写出用结构简式表达的生成链状高分子的反应式。 4-2 写出开夫拉高分子链间存在的 3 种主要分子间作用力。

第 5 题(7 分)环戊二烯钠和氯化亚铁在四氢呋喃中反应,或环戊二烯与氯化亚铁在三乙胺存在下 反应,可制得稳定的双环戊二烯基合铁(二茂铁) 。163.9 K 以上形成的晶体属于单斜晶系,晶胞参 - 数 a=1044.35 pm,b=757.24 pm,c=582.44 pm,β=120.958? 。密度 1.565 g cm 3。 5-1 写出上述制备二茂铁的两种反应的方程式。 5-2 通常认为,二茂铁分子中铁原子的配位数为 6,如何算得的? 5-3 二茂铁属于哪种晶体类型? 5-4 计算二茂铁晶体的 1 个正当晶胞中的分子数。

第 6 题(16 分)肌红蛋白(Mb)是由肽链和血红素辅 基组成的可结合氧的蛋白,广泛存在于肌肉中。肌红蛋 白于氧气的结合度(α)与氧分压 p(O2)密切相关,存在 如下平衡: Mb(aq)+O2(g)

kA kD

MbO2(aq)

(a)

其中, kA 和 kD 分别是正向和逆向反应的速率常数。 37℃, 反应达平衡时测得的一组实验如右图所示。 6-1 计算 37℃下反应(a)的平衡常数 K。 6-2 导出平衡时结合度(α)随氧分压变化的表达式, 若空气中氧分压为 20.0kPa,计算人正常呼吸时 Mb 与氧气的最大结合度。

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6-3 研究发现,正向反应速率 v 正=kA[Mb]p(O2);逆向反应速率 v 逆=kD[MbO2]。已知 kD=60 s 1, 计算速率常数 kA。 当保持氧分压为 20.0 kPa, 计算结合度达 50%所需时间。 (提示: 对于 v 逆=kD[MbO2], MbO2 分解 50%所需时间为 t=0.693/kD) 6-4 Mb 含有一个 Fe(II),呈顺磁性,与氧结合后形成的 MbO2 是抗磁性的。MbO2 中的铁周围的配 位场可近似为八面体场。 6-4-1 这一过程中 Fe(II)的价态是否发生改变?简述原因。 6-4-2 写出 MbO2 中铁离子在八面体场中的价电子排布。 6-4-3 结合 O2 前后铁离子的半径是不变、变大还是变小?简述原因。 6-4-4 O2 分子呈顺磁性,它与 Mb 结合后,价电子排布是否发生变化?简述原因。


第7题 (12 分) 在 0.7520 g Cu2S、 CuS 与惰性杂质的混合样品中加入 100.0 mL 0.1209 mol L 1 KMnO4 - 的酸性溶液,加热,硫全部转化为 SO42 ,滤去不溶杂质。收集滤液至 250 mL 容量瓶中,定容。取 - 25.00 mL 溶液,用 0.1000 mol L 1 FeSO4 溶液滴定,消耗 15.10 mL。在滴定所得溶液中滴加氨水至 出现沉淀,然后加入适量 NH4HF2 溶液(掩蔽 Fe3+和 Mn2+) ,至沉淀溶解后,加入约 1 g KI 固体,轻 -1 摇使之溶解并反应。用 0.05000 mol L Na2S2O3 溶液滴定,消耗 14.56 mL。写出硫化物溶于酸性高 锰酸钾溶液的方程式,计算混合样品中 Cu2S 和 CuS 的含量。


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第 8 题(14 分)不同条件下,HgBr2 溶液(必要时加 HgO)与氨反应可得不同产物。向 HgBr2 溶液 中加入氨性缓冲溶液,得到二氨合溴化汞 A。向浓度适中的 HgBr2 溶液中加入氨水,得到白色沉淀 - B, B 的化学式中汞离子、 氨基和 Br 的比例为 1∶1∶1。 将含 NH4Br 的 HgBr2 浓溶液与 HgO 混合, - 得到化合物 C, C 中汞离子、 亚氨基和 Br 的比例为 2∶1∶2。 HgBr2 的浓溶液在搅拌下加入稀氨水, 得到浅黄色沉淀 D,D 是一水合溴氮化汞。 从 A 到 D 的结构中,Hg(II)与 N 的结合随 N 上所连氢原子的数目而变化,N 均成 4 个键, - N-Hg-N 键角为 180? 。 A 中, Br 作简单立方堆积, 两个立方体共用的面中心存在一个 Hg(II), NH3 位于立方体的体心。B 中,Hg(II)与氨基形成一维链。C 中存在 Hg(II)与亚氨基形成的按六边形扩展 - 的二维结构,Br 位于六边形中心。D 中,(Hg2N)+形成具有类似 SiO2 的三维结构。 8-1 写出生成 C 和 D 的方程式。 8-2 画出 A 的结构示意图(NH3 以 N 表示) 。 8-3 画出 B 中 Hg(II)与氨基(以 N 表示)形成的一维链式结构示意图。 8-4 画出 C 中二维层的结构示意图,写出其组成式。层间还存在哪些物种?给出其比例。 8-5 画出 D 中(Hg2N)+的三维结构示意图,示出 Hg 与 N 的连接方式即可。 8-6 令人惊奇的是, 组成为 HgNH2F 的化合物并非与 HgNH2X (X=Cl、 Br、 I) 同构, 而与 D 相似, + 存在三维结构的(Hg2N) 。写出表达 HgNH2F 结构特点的结构简式。

第 9 题(7 分) 9-1 在方框中按稳定性顺序分别画出由氯甲基苯、对甲氧基氯甲基苯以及对硝基氯甲基苯生成的稳 定的阳离子的结构简式。 - 9-2 间硝基溴苯、2,4-二硝基溴苯、对硝基溴苯以及 2,4,6-三硝基溴苯在特定条件下均能与 HO 反 应,在方框中按其反应活性顺序分别画出对应化合物的结构简式。

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第 10 题(12 分)在有机反应中,反式邻二醇是一类重要原料,可以通过烯烃的氧化反应制备。下 式给出了合成反式邻二醇的一种路线: 第一步反应:
I2、AgOAc A B C D

第二步反应:
D 1.HO-,H2O 2.H+,H2O HO OH

画出上述反应的 4 个关键中间体 A、B、C 和 D 的结构简式。 如在第一步反应过程中,当碘完全消耗后,立即加入适量的水,反应的主要产物则为顺式邻二 醇。画出生成顺式邻二醇的两个主要中间体 E 和 F 的结构简式。

A

B

C

D

E

F

第 11 题(10 分)异靛蓝及其衍生物是一类具有生理活性的燃料,目前在有机半导体材料中有重要 的应用。其合成路线如下:
CH3 O O + Br N H Br N H O CH3CO2H,HCl 回流 Br N H O O H N Br CH3I,K2CO3 DMF,100℃ Br N CH3 O O N Br

画出第一步反应的关键中间体 G(电中性)的结构简式和说明此反应的类型(将这两个答案写在“生 成 I 和 J 的反应过程”的框中) 。

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但在合成非对称的异靛蓝衍生物时,却得到 3 个化合物:
O O Br N H + N N H O CH3CO2H,HCl 回流 Br N H O O H N N CH3I,K2CO3 DMF,100℃

H + I + 45% 20% C17H12BrN3O2 C18H12Br2N2O2

J 25% C16H12BrN4O2

画出产物 H、I 及 J 的结构简式,并画出生成 I 和 J 的反应过程。

郑重声明;本试题及答案的版权属中国化学会所有,未经中国化学会化学竞赛负责人授权,任何人 不得翻印、 不得在出版物或互联网网站上转载、 贩卖、 赢利, 违者必究。 本试题及相应答案将于 2014 年 8 月 31 日 12:00 和 9 月 6 日在网站 http://www.sina.com.cn 上公布。

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第 28 届中国化学奥林匹克初赛试题参考答案
第 1 题(6 分)

第 2 题(5 分)

第 3 题(6 分)

第 4 题(5 分)

7

第 5 题(7 分)

第 6 题(16 分)

8

第 7 题(12 分)

第 8 题(14 分)

9

第 9 题(7 分)

10

第 10 题(12 分)

第 11 题(10 分)

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