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画图二队第四次联考试题卷


COBP?中国化学奥林匹克竞赛(初赛)模拟试题(30-02)

2016.4.25

COBP·中国化学奥林匹克竞赛(初赛)模拟试题(30-02)
命题人:晋·Resazurin

题号 满分 得分

1 6

2 6

3 6

4 10

5 7

6 7

7 14

8 14

9 6

10 12

11 12

总分

100

元素周期表

第 1 题(6 分)三氯化氮(NCl3)与水的反应十分复杂,产生多种产物。 1-1 三氯化氮水解反应首先产生二氯胺 HNCl2 和次氯酸 HOCl。已知该反应为两步反应,第一 步中产生一种正离子和一种负离子。写出这两步反应的方程式。 1-2 已知:

化学式 ΔfHm /kJ·mol
Θ -1

HCl(aq) N2(g) HOCl(aq) NH3(aq) NCl3(l) -167.2 0 -18.4 -26.57 +232.0

H2O(l) -285.8

通过计算说明下面两个水解方程式哪一个更能表示实际情况。 (1) NCl3(l) + 3H2O(l) = NH3(aq) + 3HOCl(aq) (2) 2NCl3(l) + 3H2O(l) = N2(g) + 3HOCl(aq) +3HCl(aq)

第2题 (6 分) 将四氮化四硫(S4N4)蒸气通过金属银, 可以得到二氮化二硫(S2N2), 随后 S2N2 发 生聚合得到聚合物(SN)x。 2-1 用共振式表示 S2N2 的结构。 2-2 通过计算说明 S2N2 环系是否具有芳香性,并解释其不稳定性。 2-3 实验发现聚合物(SN)x 的生成经历了一个双自由基中间体。据此给出(SN)x 的结构(要求标 明孤对电子与形式电荷) ,并给出该中间体的结构。

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COBP?中国化学奥林匹克竞赛(初赛)模拟试题(30-02)

2016.4.25

第 3 题(6 分)通式为 RPCl2 的二氯烃基膦类化合物与镁反应,可以得到多种不含氯、镁的烃 基膦类产物,且产物的种类与比例与 R 基团的种类有关。 3-1 当 R=CH3 时,该反应得到多种环状产物,其中一种产物 A 分子中含有五元环结构。写出 该反应的方程式,A 用结构式表示。 3-2 当 R 为 1,3,5-三叔丁基苯基时,反应得到分子 B,B 可以发生加成反应。B 与单质硫反应 可以得到 C1,C1 在光照或加热下变为 C2。已知 C1 中两个磷原子价态不同,C2 含有一个三元 环结构。给出 B、C1、C2 的结构,芳基可简写为-Ar。 3-3 指出为何随着 R 的变化,A 与 B 结构不同。

第 4 题(10 分)蛋氨酸锌是一种微量元素营养添加剂,具有热稳定性好、易被人体与动物吸 收等优点。可以用滴定的方法分析蛋氨酸锌的组成,实验步骤如下:称取 0.2302g 蛋氨酸锌样 品于 250mL 碘量瓶中,加入 25mL 水,再加入 2mol/L 盐酸 3mL,加热至全部溶解后,加入磷酸 盐缓冲液将 pH 调至 6.86,摇匀、冷却后加入 50.00mL 0.05080mol/L 碘标准溶液,摇匀,置于 暗处放置 15min。 再用 0.1249mol/L 硫代硫酸钠标准溶液滴定, 至接近终点时加入 2mL 淀粉指 示剂,继续滴定至蓝色退去,耗去 20.26mL。另取 0.2466g 样品置于锥形瓶中,加入 1:3 盐酸 2mL。 酸性溶液首先用 NaOH 中和, 摇匀后, 于水浴上加热使之全部溶解, 再加入 30mL pH=9.18 的缓冲液,加入适量铬黑 T 指示剂,用 0.02871mol/L EDTA 标准溶液滴定,耗去 22.47mL。 4-1 蛋氨酸的结构简式如下所示。已知其与碘反应生成五元杂环化合物,产物是一个内盐。补 全下列反应的最终产物结构。

4-2 为什么淀粉指示剂需要在接近终点时再加入? 4-3 计算蛋氨酸锌的化学组成,给出合理的结构式。

第 5 题(7 分)向蓝色钾盐 A 的碱性水溶液中缓慢加入酸,溶液变成 B 的绿色,而后迅速变 为深紫色的 C,同时生成一种棕黑色沉淀 D。向 C 的溶液中加入过氧化氢发生剧烈反应,体 系变为含有棕黑色 D 的糊状物。向得到的糊状物中加入过量硫酸后加入草酸钠,溶液变澄清, 同时产生气体。从溶液中可以结晶出 E。E 的溶液中加入草酸钠生成沉淀,沉淀热分解得到气 体和暗绿色的 F,F 具有半导体性质。 5-1 给出 A~F 各物质的化学式。 5-2 解释 F 的导电机理。

第 6 题(7 分)在乙醇中光解 cis-Pt(PPh3)2(N3)2 生成氮气的反应中探测到了 N6 分子的存在。理 论计算和光谱均表明该反应中生成的 N6 可能为苯的等电子体。 6-1 给出 cis-Pt(PPh3)2(N3)2 及其异构体的结构式,并给出相应的中文命名。 6-2 指出 cis-Pt(PPh3)2(N3)2 及其异构体中偶极矩较大的是哪一种。 6-3 给出此种 N6 的 Lewis 结构式。 6-4 为什么此种 N6 的稳定性远远差于苯?

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COBP?中国化学奥林匹克竞赛(初赛)模拟试题(30-02)

2016.4.25

第 7 题(14 分)固态三氧化硫主要以三种形式存在,结构上的不同导致了三种形态的三氧化 硫在物理性质上的巨大差异。 7-1 现有一份未知形态的 SO3 样品,可能为β-SO3 或γ-SO3。现测得其在 273K 下的饱和蒸气 压为 5.31kPa,升华热ΔvapHmΘ=58.2kJ/mol。据此计算该 SO3 的形态。已知:熔点: 32.5℃(β -SO3),16.8℃(γ-SO3);液态三氧化硫的沸点为 45℃,汽化热ΔvapHmΘ=14.3kJ/mol,大气压的数 值取 pΘ=1.013×105Pa 并可看作不随温度变化。

参考公式:

, 式中 p1、 p2 为温度 T1、 T2 下的饱和蒸气压, R=8.314J/mol· K。

7-2 当被加热时,α-SO3 与β-SO3 先会在各自的熔点附近转变为液态的 SO3。 7-2-1 给出三种结构的 SO3 在同一温度(T<32.5℃)下饱和蒸气压的相对大小,并从结构入手 解释原因。 7-2-2 已知α-SO3 的升华热ΔvapHmΘ=66.6kJ/mol,其在 25℃下的饱和蒸气压为 9.724×104Pa。 试计算在熔点 62℃下的饱和蒸气压。设 SO3 蒸气压在此温度范围内符合上述方程,液态 SO3 的汽化热仍取ΔvapHmΘ=14.3kJ/mol。 7-2-3 加热α-SO3 可能会发生危险,解释理由。 7-3 液态与低温蒸气形式的 SO3 中 SO3 的单体与三聚体处于平衡。 γ-SO3 的组成粒子即是 SO3 的环状三聚体分子。分子中包含一个 S3O3 六元环。 7-3-1 给出γ-SO3 分子的优势构象,以结构式表示。预测随温度升高液态 SO3 中三聚体的比例 如何变化。 7-3-2 45℃下三氧化硫蒸气的密度为 3.11kg/m3。试求此时蒸气中的优势物种。

第 8 题(14 分)群青是一种古老的颜料,随处理方法不同可产 生蓝、绿、紫等不同的颜色,长久以来被广泛应用于绘画、制 瓷等领域。实验证明群青是一种铝硅酸盐矿物,与方钠石具有 相同的结构,其显示强烈蓝色的原因是铝硅酸盐骨架中含有 S2·-、S3·-等自由基阴离子。 8-1 右图为一种理想化的群青晶体的晶胞,设该群青中阴离子 只有铝硅酸盐骨架与 S3· 、 阳离子均为钠离子、 骨架中 Al:Si=1:1。 8-1-1 给出该群青晶体的最简式。 8-1-2 已知该晶胞边长为 a = 9.09 ?。试计算该晶体的密度。 8-1-3 通过计算给出 S3·- 阴离子中中心硫原子的杂化轨道类型。 8-1-4 将 Al 和 Si 看作等同,给出一个晶胞中的所有对称轴的种类、数量。 8-2 群青可由高岭土、 炭、 硫磺、 碳酸钠一起烧制得到。 一种观点认为反应中存在 S22- 、 S32- 等 作为中间体, 这些离子在 SO2 存在下被氧气氧化为自由基阴离子。 在此过程中 SO2 也被氧化。 2写出 S3 被氧化的离子方程式。 8-3 Cs2S6 熔融时颜色变为黑色且变为顺磁性, 冷却后又恢复原色。 在熔融 Cs2S6 中探测到了 S62的一种异构体,该异构体是一种含+3 价硫元素的盐中阴离子的等电子体,这种盐是常用还原 剂。给出该异构体的结构。若该异构体不是由 S62-直接异构化产生的,用方程式表示其形成过 程(相关物质用结构式表示) 。

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COBP?中国化学奥林匹克竞赛(初赛)模拟试题(30-02)

2016.4.25

第 9 题(6 分) 9-1 对下列碳正离子的稳定性进行排序(由稳定到不稳定) 。

A B 9-2 指出下面每组反应中进行较快的一个。

C

(1)A

B

(2)A

B

(3)A

B

第 10 题(12 分) 10-1 天然产物 Brevetoxin B 中,每两个环之间共用一条边。下面是生物体内合成 Brevetoxin B 的一个可能的前体。请据此给出 Brevetoxin B 的结构(注意立体构型) 。

10-2 Dithiatopazine 是一个有趣的分子,因为分子中含有一个 C2S2 四元环而具有独特的性质。 10-2-1 给出下面反应中的自由基中间体 A 及 Dithiatopazine B 的结构。

10-2-2 常温下在二氯甲烷中混合三苯基膦和 Dithiatopazine, 得 到两种产物。给出右图中电荷分离的中间体 C、D 以及产物 E、 F 的结构。
-4-

D
-SPPh3

F

B

PPh 3

C

-SPPh3

E

COBP?中国化学奥林匹克竞赛(初赛)模拟试题(30-02)

2016.4.25

第 11 题(12 分)Mitsunobu 反应被广泛应用于醇的各种转化,其特点是实现羟基α碳的构型 翻转。 11-1 Mitsunobu 反应使用的重要试剂偶氮二羧酸二乙酯(DEAD)可以通过如下路径合成。

11-1-1 给出中间体 A 的结构。 11-1-2 给出产物偶氮二羧酸二乙酯 B 的构型异构体。 11-2 当 B 与三苯基膦、底物醇混合后,会经历数个步骤生成产物。请以 B 的较稳定构型异构 体作为 B 的结构简式给出下列反应的中间体 C、D、E 及产物 F。

11-3 完成下列反应:

-5-


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