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化学岛第一届我爱XX杯


化学岛 “我爱 XX 杯”化学竞赛试题

第一题(14 分) 氧化还原反应是一类极其重要的化学反应, 它在无机化学、 有机化学、 生物化学、 分析化学、物理化学等重要的化学研究领域都占有不可替代的重要地位,以下问 题都是和氧化还原反应的基本原理相关的。 1-1(3 分) 氧化-还原电对的电极电势高低是判断氧化还原反应能否自发进行的重要标准, 已知 pH=1 时

电极电势如下,请根据电极电势写出(1) (2)两个方程式。 - E(I2/I )=0.535V;E(IO3 /I )=1.20V; E (MnO4-/MnO2)=1.697V;E(MnO2/Mn2+)=1.230V。 (1)在碘离子过量的条件下,酸性高锰酸钾与碘化钾反应。 (2)在高锰酸钾过量的条件下,酸性高锰酸钾与碘化钾反应。

1-2(2 分) 很多氧化还原反应,从电极电势来看可以进行,但是它实际进行的速率很小。请 举出 2 个合适的例子(用方程式或文字表示)

1-3(2 分) 在动力学、热力学上都允许的氧化还原反应一般视为可以进行,但是这些反应不 一定可以应用于定量分析。 试简要解释为何下述两个反应不能用于氧化还原滴定。 (1)重铬酸钾与过氧化氢反应。 (2)Sn2+与 Hg22+反应。

1-4(7 分) 氧化还原反应一个很重要的应用就是制造原电池, 而新型的原电池又是当今科技 工业所非常重视的工艺。以色列科学家研制的“超级铁”电池便是一种具有强大 性能的优良原电池。 使用六价铁化合物如高铁酸钾、高铁酸钡作为正极,可以 使得单位质量的正极材料得到更多的电子,从而大大提高电池性能,因此六价铁 化合物也被称为"超级铁"。通常情况下,六价铁化合物很不稳定,遇到含有镍、 钴等物质的溶液时很容易分解,因此人们很少考虑用它作为电极。以色列科学家 发现,使用氢氧化钾溶液作为电池的电解液,严格控制其纯度,使之不含镍、钴 等物质,就能使"超级铁"电极保持稳定状态,令电池持久耐用。 以下几个小问题就是围绕这种电池和与其有关的氧化还原反应而提出的。 1-4-1(3 分) 制备该电池常用的电极材料——高铁酸钾一般有两种途径;一种是向碱性 另一种是以氢氧化钾溶液为电解质, Fe(OH)3 悬浊液中通入一种强氧化性的气体; 利用电解法制备,同时产生气体。又已知高铁酸钡与硫酸钡类质同晶。试根据上 述信息写出制备高铁酸钾的两个方程式和制备高铁酸钡的方程式。

1-4-2(2 分) 试写出用 Zn 为负极时,超级铁电池的正、负极反应方程式。

1-4-3(2 分) 高铁酸钾在酸性溶液中极其不稳定, 请写出它在酸性溶液中发生反应的离子方程 式。

第二题(7 分) 下表是某些四卤化碳和四卤化硅的性质小结: SiF4 CCl4 SiCl4 CBr4 卤化物 CF4 沸点/摄氏度 -128 -95.7 76.72 57.0 189.5 ΔfHm/(kJ/mol) -679.9 -1548.1 -139.5 -609.6 -160 C(Si)-X 平均键能(kJ/mol) 485 565 327 381 285 C(Si)-X 键键长/pm 135 157 177 202 194 又已知;Si-H 键能 318kJ/mol,C-H 键能 411kJ/mol。 2-1(2 分) 仔细对比 CF4 和 SiF4、 4 和 SiCl4 以及 SiH4 和 CH4 的键能, CCl 用学过的结构理论 解释该数据。

2-2(3 分) 已知液态水的标准摩尔生成焓为-285.84 kJ/mol,CO2(g)的标准摩尔生成焓为 -393.51KJ/mol,HCl(aq)的标准摩尔生成焓为-167.46kJ/mol,试计算四氯化碳和 水解的焓变,并利用基础化学原理判断这个反应在热力学上是否可以自发进行, 并说明该反应实际上难以进行的原因。

2-3(2 分) CCl4 在有机化学和化工中有时可用作氯化剂。请利用上表数据,解释原因。

第三题(9 分) 以 Cu 和 Ni 为催化剂,在室温下令 Br2 和 F2 按适当比例混合,并以蒸馏法提纯, 可以制备一种常见的化合物 A,A 是浅黄草色液体,具有比较强的反应活性。 3-1(2 分) 写出制备 A 的化学反应方程式,并画出 A 的空间构型。

3-2(3 分) 化合物 A 的电导率比起一般的液态二元化合物要大很多,据科学研究表明,是 因液态 A 中存在自离解平衡而致。因此,A 的电解歧化反应也是比较容易进行 的。电解时,阳极看不到明显变化,而阴极呈棕色。 试写出化合物 A 的自解离平衡方程式和电解时的电极反应方程式。

3-3(2 分) 化合物 A 可以用于测定合金中少量氧元素的质量分数,请用一个化学方程式表 示测定的原理。 (氧化物以 MO 表示)

3-4(2 分) 化合物 A 在核工业中也有非常重要的应用,试推测这一应用,并写出和它有关 的化学反应方程式。

第四题(9 分) 酸碱滴定是一切分析化学学习的基础。 请回答下面几个与酸碱滴定有关的问题。 4-1(1.5 分) 二氧化碳的存在对于酸碱滴定的结果会有影响。以酚酞为指示剂,用标定浓度为 0.1094mol/L 的氢氧化钠溶液滴定 25.00ml 的盐酸,消耗 24.88ml。三天以后,再 用同一瓶氢氧化钠溶液滴定相同体积的同一瓶盐酸,消耗了 24.91ml。 请计算盐酸的准确浓度,并计算溶液中吸收的二氧化碳的浓度。

4-2(1.5 分) 如改用甲基橙或甲基红做指示剂,三天后的滴定和三天前的结果有无区别,为什 么?(请用合适的算式或者文字说明)

NaOH,Na2CO3,NaHCO3 的混合溶液是工业和实验室中常见的体系,运用酸碱 滴定法可以测定该混合碱中各组分的浓度。某实验员欲总结混合碱滴定的规律, 他以标定好的盐酸为标准溶液,采用双指示剂法进行滴定。已知 pKa1=6.38, pKa2=10.25,滴定混合碱溶液的体积为 25.00ml,盐酸的浓度为 c0。以酚酞为指 示剂滴定至无色,消耗盐酸 V1ml,以甲基橙为指示剂滴定至稍稍变红,又消耗 了盐酸 V2ml。 4-3(1 分) 请举出一种可以用于标定盐酸的基准物质。

4-4(5 分) 请列出一个表格,讨论在 V1、V2 存在不同数量关系的时候,混合碱溶液的组分, 以及各组分的浓度。

第五题(13 分) 在实验室用 Co(II)在氨水中用空气氧化的实验中,一位学生忘记了加入活性炭催 化剂,结果离析出了一种棕色的化合物 A。A 经抽滤提纯,进行元素分析,发现 Co 的质量分数为 25.5%,Cl 的质量分数为 30.7%。该学生又对该化合物进行了 一些定性检验,发现它在浓氨水中稳定,但在酸中 A 很快分解,放出大量气体, 该气体具有助燃性。经磁天平检验,A 呈反磁性。 5-1(4 分) 请通过合适的计算和推理确定 A 的化学式。

5-2(3 分) 请画出 A 中阳离子的结构式。

该学生确定该物质结构以后,又进行了进一步实验。他以过二硫酸钾氧化 A,得 到了绿色化合物 B,B 具有顺磁性,其磁矩约为 1.75B.M.。经元素分析,计算出 B 中 Co 的质量分数为 23.7%,Cl 的质量分数为 35.6%。经电子自旋共振证明, 该化合物中 2 个钴原子完全等价。 5-3(5 分) 用合理的推理和计算确定 B 的化学式和阳离子结构式。

5-4(1 分) 物质 B 中氧元素以什么形式存在?

第六题(8 分) 化合物 A 常被用于制作压电材料,其晶体也拥有非常典型的结构。在 A 的晶体 中,钡原子和氧原子一起形成立方最密堆积,而钛原子填入氧原子组成的八面体 空隙。 6-1(1 分) 写出工业制备 A 的化学反应方程式。

6-2(3 分) 画出化合物 A 的晶胞,说明化合物 A 的晶系和点阵形式。

在自然界中,存在着多种具有化合物 A 衍生结构的化合物。 被发现具有高温超导性的钇钡铜氧化物就是 A 衍生结构的典型代表。下面是化 合物 A 的部分晶胞:

6-3(3 分) 已知该化合物的化学式为 YBa2Cu3O7,请在晶胞的合适位置填入氧原子,以使其 符合化学式。 6-4(1 分) 写出 A 所属晶系。

第七题(8 分) 沉淀的转化是溶液中常见的反应。 6-1(4 分) 可否用饱和氯化钠溶液处理 AgSCN 沉淀,使之转化为 AgCl?试通过计算说明。 (NaCl 的溶解度约为 5.4mol/L,Ksp(AgSCN)=1.0×10-12,Ksp(AgCl)=1.8×10-10, 假设溶液中不存在任何其他干扰离子)

6-2(4 分) 设溶液体积为 100ml,求达到平衡时被转化的沉淀的质量。 (假设 AgSCN 足量)

第八题(9 分) 有机化合物 A 具有较强的酸性,在有机合成中用途颇多。将 0.3521g 化合物 A 溶于合适比例的水-醇混合溶液中, 以酚酞为指示剂, 用标定浓度为 0.09853mol/L 的氢氧化钠标准溶液滴定,消耗了 24.80ml。已知 A 是一种一元酸。 6-1(2 分) 计算 A 的相对分子质量。

6-2(3 分) 经燃烧实验确定,0.5346g 化合物 A 燃烧时,用浓硫酸吸收产生的水,浓硫酸增 重 0.2674g。将化合物溶于较浓的氢氧化钠溶液中加热一段时间,再加入足量盐 酸酸化,再一次加热时,产生了令澄清的 Ba(OH)2 溶液变混浊的气体。 确定 A 的结构式。已知 A 仅由碳氢氧三种元素组成,分子中含有一个六元环。

6-3(1 分) 写出 A 的系统命名。

6-4(1 分) 写出 A 与环己酮的化学反应方程式,注意标明反应催化剂。

6-5(2 分) 为什么 A 具有较强的酸性(A 可以被氢氧化钠溶液滴定!这一点和其他和 A 结 构相似的物质不同! )

第九题(16 分) Veticadinol(M)属于倍半萜烯。萜烯是一类含有两个或多个异戊二烯单元的化 合物,倍半萜烯包含三个异戊二烯单元。含有 2,8-二甲基-5-异丙基十氢化萘骨架 的倍半萜烯,如 Veticadinol(M)统称为 Candinanes。在这些化合物中,只有一 种结构具有特殊的活性,即真正的 Candinanes,它具有反式稠环结构,而且具有 特定的手性结构。Veticadinol 是由 Chiurdoglu 和 Delsemme 在 1961 年从岩兰草 油中分离到的,但起初提纯困难,很多小组都尝试了它的全合成工作,不过大多 只能得到异构化的混合物。直到 1998 年,Tietze 首次成功地完成了该物质的立 体选择性合成。下面就是以二氢月桂烯为原料合成 Veticadinol 的一个合成路线。

9-1(12 分) 写出化合物或试剂 A-I 的结构简式。

C

9-2(1 分) 请在图中将化合物 M 分为异戊二烯单元。 (如图实线处分隔,1 分) 9-3(2 分) 请写出 D 到 F 的反应机理。

9-4(1 分) 为何令起始原料与 A 反应,只得到一种产物香茅醇?

第十题(7 分) 10-1(7 分) 以甲苯为唯一有机原料,合成化合物 2-溴-4-甲基苯甲酸。

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化学岛 “我爱 XX 杯”化学竞赛试题

第一题(14 分) 氧化还原反应是一类极其重要的化学反应, 它在无机化学、 有机化学、 生物化学、 分析化学、物理化学等重要的化学研究领域都占有不可替代的重要地位,以下问 题都是和氧化还原反应的基本原理相关的。 1-1(3 分) 氧化-还原电对的电极电势高低是判断氧化还原反应能否自发进行的重要标准, 已知 pH=1 时电极电势如下,请根据电极电势写出(1) (2)两个方程式。 - E(I2/I )=0.535V;E(IO3 /I )=1.20V; E (MnO4-/MnO2)=1.697V;E(MnO2/Mn2+)=1.230V。 (1)在碘离子过量的条件下,酸性高锰酸钾与碘化钾反应。 (2)在高锰酸钾过量的条件下,酸性高锰酸钾与碘化钾反应。 (1) (1.5 分) 2KMnO4+15KI+8H2SO4==6K2SO4+2MnSO4+8H2O+5KI3(产物写 I2 扣 0.5 分) (2) (1.5 分) 6KMnO4+5KI+9H2SO4==5KIO3+3K2SO4+6MnSO4+9H2O (写成其他产物不得分)

1-2(2 分) 很多氧化还原反应,从电极电势来看可以进行,但是它实际进行的速率很小。请 举出 2 个合适的例子(用方程式或文字表示) 在此举三例反应,仅供参考。 (1) 4KMnO4+6H2SO4==5O2+2K2SO4+4MnSO4+6H2O (2) 2Fe+O2+H2O==2Fe(OH)2 (3) K2Cr2O7+14HCl==2CrCl3+3Cl2+2KCl+7H2O

1-3(2 分) 在动力学、热力学上都允许的氧化还原反应一般视为可以进行,但是这些反应不 一定可以应用于定量分析。 试简要解释为何下述两个反应不能用于氧化还原滴定。 (1)重铬酸钾与过氧化氢反应。 (2)Sn2+与 Hg22+反应。 (1) 重铬酸钾既可以与过氧化氢发生氧化反应,将其氧化为氧气,也可以 与其生成五氧化铬,这两个反应中重铬酸钾和过氧化氢的化学计量比 不一定,所以不能滴定。 分) (1 (2) 该反应现象不明显,无法找到合适的反应终点和指示剂。 分) (1

1-4(7 分) 氧化还原反应一个很重要的应用就是制造原电池, 而新型的原电池又是当今科技 工业所非常重视的工艺。以色列科学家研制的“超级铁”电池便是一种具有强大 性能的优良原电池。 使用六价铁化合物如高铁酸钾、高铁酸钡作为正极,可以 使得单位质量的正极材料得到更多的电子,从而大大提高电池性能,因此六价铁 化合物也被称为"超级铁"。通常情况下,六价铁化合物很不稳定,遇到含有镍、 钴等物质的溶液时很容易分解,因此人们很少考虑用它作为电极。以色列科学家 发现,使用氢氧化钾溶液作为电池的电解液,严格控制其纯度,使之不含镍、钴 等物质,就能使"超级铁"电极保持稳定状态,令电池持久耐用。 以下几个小问题就是围绕这种电池和与其有关的氧化还原反应而提出的。 1-4-1(3 分) 制备该电池常用的电极材料——高铁酸钾一般有两种途径;一种是向碱性 另一种是以氢氧化钾溶液为电解质, Fe(OH)3 悬浊液中通入一种强氧化性的气体; 利用电解法制备,同时产生气体。又已知高铁酸钡与硫酸钡类质同晶。试根据上 述信息写出制备高铁酸钾的两个方程式和制备高铁酸钡的方程式。 氯气氧化法:2Fe(OH)3+3Cl2+10KOH===2K2FeO4+6KCl+8H2O(1 分) 电解法:4KOH+2Fe(OH)3===2K2FeO4+3H2+2H2O(1 分) 制备高铁酸钡:BaCl2(其他可溶钡盐也可)+K2FeO4===BaFeO4+2KCl(1 分)

1-4-2(2 分) 试写出用 Zn 为负极时,超级铁电池的正、负极反应方程式。 正极:FeO42-+4H2O+3e- === Fe(OH)3+5OH –(1 分) 负极:Zn+4OH- === Zn(OH)42-+2e-(1 分,写成 Zn(OH)2 不得分) (以上写成化学方程式也得分)

1-4-3(2 分) 高铁酸钾在酸性溶液中极其不稳定, 请写出它在酸性溶液中发生反应的离子方程 式。 4FeO42-+20H+===4Fe3++3O2+10H2O(2 分) (反应物写成 HFeO4-/H2FeO4 也可) 第二题(7 分) 下表是某些四卤化碳和四卤化硅的性质小结: 卤化物 CF4 SiF4 CCl4 SiCl4 CBr4 沸点/摄氏度 -128 -95.7 76.72 57.0 189.5 ΔfHm/(kJ/mol) -679.9 -1548.1 -139.5 -609.6 -160 C(Si)-X 平均键能(kJ/mol) 485 565 327 381 285 C(Si)-X 键键长/pm 135 157 177 202 194 又已知;Si-H 键能 318kJ/mol,C-H 键能 411kJ/mol。 2-1(2 分) 仔细对比 CF4 和 SiF4、 4 和 SiCl4 以及 SiH4 和 CH4 的键能, CCl 用学过的结构理论 解释该数据。 键能:CF4<SiF4;CCl4<SiCl4;SiH4<CH4。对于 SiF4、SiCl4,由于硅原子有空 的 3d 轨道(0.5 分) ,可形成 5 中心 8 电子大π键(0.5 分) ,使得 Si-X 键有 部分双键性质,从而键能大。而 SiH4 不能形成这种大π键,C 电负性高,半 径小(0.5 分) ,键极性强,键能大。 (0.5 分) 2-2(3 分) 已知液态水的标准摩尔生成焓为-285.84 kJ/mol,CO2(g)的标准摩尔生成焓为 -393.51KJ/mol,HCl(aq)的标准摩尔生成焓为-167.46kJ/mol,试计算四氯化碳和 水解的焓变,并利用基础化学原理判断这个反应在热力学上是否可以自发进行, 并说明该反应实际上难以进行的原因。 对于四氯化碳:CCl4(l)+2H2O(l)==4HCl(aq)+CO2(g) ΔrHm = -393.51-4×167.46-2×(-285.84)-(-139.5) = -352.17(kJ/mol)(1 分) 因气体分子数增多,该反应应为熵增反应,ΔrSm>0,则ΔrGm<0(1 分) , 在热力学上可以自发进行。但 C 原子无空 d 轨道,也无孤对电子(0.5 分) , 无合适的水解机理可以使其发生水解反应,即动力学不允许。 (0.5 分) (答出 C 原子结构特点,并有“动力学”三字就可得分)

2-3(2 分) CCl4 在有机化学和化工中有时可用作氯化剂。请利用上表数据,解释原因。 C-Cl 的键能不是很大, CCl4 转化为 CO2 的反应是放能反应, 由 所以可以通过 热力学耦合的方式使一些金属氧化物或者有机物被氯化。 (大意正确即可,要从热力学的角度来分析,2 分)

第三题(9 分) 以 Cu 和 Ni 为催化剂,在室温下令 Br2 和 F2 按适当比例混合,并以蒸馏法提纯, 可以制备一种常见的化合物 A,A 是浅黄草色液体,具有比较强的反应活性。 3-1(2 分) 写出制备 A 的化学反应方程式,并画出 A 的空间构型。
F F Br F

Br2+3F2 === 2BrF3(1 分)

A 的空间构型:T 型

(1 分)

3-2(3 分) 化合物 A 的电导率比起一般的液态二元化合物要大很多,据科学研究表明,是 因液态 A 中存在自离解平衡而致。因此,A 的电解歧化反应也是比较容易进行 的。电解时,阳极看不到明显变化,而阴极呈棕色。 试写出化合物 A 的自解离平衡方程式和电解时的电极反应方程式。 2BrF3 BrF4- + BrF2+ (1 分) 正极反应:2BrF2+ + 2e- == BrF + BrF3 负极反应:2BrF4- == BrF5 + BrF3 + 2e(各 1 分) 3-3(2 分) 化合物 A 可以用于测定合金中少量氧元素的质量分数,请用一个化学方程式表 示测定的原理。 (氧化物以 MO 表示) 6MO+4BrF3==6MF2+2Br2+3O2(2 分,产物中写了 MBr2 扣 1 分,写了 F2 或其 他卤素互化物、卤氧化合物不得分)

3-4(2 分) 化合物 A 在核工业中也有非常重要的应用,试推测这一应用,并写出和它有关 的化学反应方程式。 4BrF3+2UO3==2UF6+2Br2+3O2(2 分,标准同上)

第四题(9 分) 酸碱滴定是一切分析化学学习的基础。 请回答下面几个与酸碱滴定有关的问题。 4-1(1.5 分) 二氧化碳的存在对于酸碱滴定的结果会有影响。以酚酞为指示剂,用标定浓度为 0.1094mol/L 的氢氧化钠溶液滴定 25.00ml 的盐酸,消耗 24.88ml。三天以后,再 用同一瓶氢氧化钠溶液滴定相同体积的同一瓶盐酸,消耗了 24.91ml。 请计算盐酸的准确浓度,并计算溶液中吸收的二氧化碳的浓度。 盐酸的准确浓度:0.1088mol/L(0.5 分) 溶液中吸收二氧化碳的浓度:以酚酞为指示剂,1mol 碳酸钠只消耗 1mol 盐 酸,则 1mol 二氧化碳相当于消耗 1mol 氢氧化钠(0.5 分) ,现氢氧化钠浓度 为 0.1090mol/L,则二氧化碳浓度为 0.1094-0.1090= 0.0004mol/L(0.5 分) 4-2(1.5 分) 如改用甲基橙或甲基红做指示剂,三天后的滴定和三天前的结果有无区别,为什 么?(请用合适的算式或者文字说明) 无区别(0.5 分) 以甲基橙或甲基红为指示剂,碳酸氢钠也与盐酸完全反应生成氯化钠终点时 Na 元素以全部以 NaCl 存在,1mol 碳酸钠消耗 2mol 盐酸, 二氧化碳并没有 起到消耗氢氧化钠的作用。 分) (1 NaOH,Na2CO3,NaHCO3 的混合溶液是工业和实验室中常见的体系,运用酸碱 滴定法可以测定该混合碱中各组分的浓度。某实验员欲总结混合碱滴定的规律, 他以标定好的盐酸为标准溶液,采用双指示剂法进行滴定。已知 pKa1=6.38, pKa2=10.25,滴定混合碱溶液的体积为 25.00ml,盐酸的浓度为 c0。以酚酞为指 示剂滴定至无色,消耗盐酸 V1ml,以甲基橙为指示剂滴定至稍稍变红,又消耗 了盐酸 V2ml。 4-3(1 分) 请举出一种可以用于标定盐酸的基准物质。 硼砂、无水碳酸钠(写出一个即可,1 分) 4-4(5 分) 请列出一个表格,讨论在 V1、V2 存在不同数量关系的时候,混合碱溶液的组分, 以及各组分的浓度。
组分 V1>0,V2=0 V1>V2>0 V1=V2 V2>V1>0 V2>0,V1=0 只有 NaOH NaOH+Na2CO3 只有 Na2CO3 NaHCO3+Na2CO3 只有 NaHCO3 浓度 c(NaOH)=V1c0/25.00 c(Na2CO3)= V2c0/25.00 c(NaOH)=(V1-V2)c0/25.00 c(Na2CO3)= V1c0/25.00 c(Na2CO3)= V1c0/25.00 c(NaOH)=(V2-V1)c0/25.00 c(NaOH)=V2c0/25.00

(每行数据 1 分)

第五题(13 分) 在实验室用 Co(II)在氨水中用空气氧化的实验中,一位学生忘记了加入活性炭催 化剂,结果离析出了一种棕色的化合物 A。A 经抽滤提纯,进行元素分析,发现 Co 的质量分数为 25.5%,Cl 的质量分数为 30.7%。该学生又对该化合物进行了 一些定性检验,发现它在浓氨水中稳定,但在酸中 A 很快分解,放出大量气体, 该气体具有助燃性。经磁天平检验,A 呈反磁性。 5-1(4 分) 请通过合适的计算和推理确定 A 的化学式。 通过钴和氯的质量分数,可知钴氯原子比为 1:2(0.5 分) 该物质在酸中分解,生成大量气体,具有助燃性,很可能是氧气。 (0.5 分) 因为该物质是在浓氨水中制备,且钴可以与氨配合,所以该配合物很可能含 有氨配体。因为 A 呈反磁性,可知 A 中 Co 必为三价,否则必含有单电子而 呈顺磁性。 分) (1 设为单核配合物,除去氯和钴后剩余相对分子质量为 101,不存在合理的化 学式。 设为双核配合物,除去氯和钴后剩余相对分子质量为 202,恰好是两个氧原 子和 10 个氨分子的相对质量总和,可以推得化学式为 Co2(NH3)10O2Cl4。 (写 出化学式得 2 分,其他合理推理过程也可,如无过程最多得 1 分) 5-2(3 分) 请画出 A 中阳离子的结构式。

(3 分,Co-O-O-Co 空间构型不要求)

该学生确定该物质结构以后,又进行了进一步实验。他以过二硫酸钾氧化 A,得 到了绿色化合物 B,B 具有顺磁性,其磁矩约为 1.75B.M.。经元素分析,计算出 B 中 Co 的质量分数为 23.7%,Cl 的质量分数为 35.6%。经电子自旋共振证明, 该化合物中 2 个钴原子完全等价。 5-3(5 分) 用合理的推理和计算确定 B 的化学式和阳离子结构式。 通过钴和氯的质量分数,可知钴氯原子比为 2:5(0.5 分) 该配合物分子磁矩为 1.75B.M.,则知有 1 个单电子。 (0.5 分)因为该化合物 中 2 个钴原子完全等价,可以推断它们价态相同,所以只能为三价。这样只 可能是氧的化合价升高,为维持电中性需要氯原子补上,补上 1 个氯原子以 后恰好符合题意,化学式为 Co2(NH3)10O2Cl5。 分) (2 阳离子结构式见下图: 分) (2

5-4(1 分) 物质 B 中氧元素以什么形式存在? 超氧根。 分) (1 第六题(8 分) 化合物 A 常被用于制作压电材料,其晶体也拥有非常典型的结构。在 A 的晶体 中,钡原子和氧原子一起形成立方最密堆积,而钛原子填入氧原子组成的八面体 空隙。 6-1(1 分) 写出工业制备 A 的化学反应方程式。
TiO2+BaCO3==BaTiO3+CO2(1 分,条件为加热)

6-2(3 分) 画出化合物 A 的晶胞,说明化合物 A 的晶系和点阵形式。

(2 分,画成 Ti 在顶点合理也可)点阵为简单立方(1 分)

在自然界中,存在着多种具有化合物 A 衍生结构的化合物。 被发现具有高温超导性的钇钡铜氧化物就是 A 衍生结构的典型代表。下面是化 合物 A 的部分晶胞:

6-3(3 分) 已知该化合物的化学式为 YBa2Cu3O7,请在晶胞的合适位置填入氧原子,以使其 符合化学式。 6-4(1 分) 写出 A 所属晶系。 正交晶系。 分,写四方晶系不得分) (1 第七题(8 分) 沉淀的转化是溶液中常见的反应。 6-1(4 分) 可否用饱和氯化钠溶液处理 AgSCN 沉淀,使之转化为 AgCl?试通过计算说明。 (NaCl 的溶解度约为 5.4mol/L,Ksp(AgSCN)=1.0×10-12,Ksp(AgCl)=1.8×10-10, 假设溶液中不存在任何其他干扰离子) 欲 使 AgSCN 转 化 为 AgCl , 要 求 [Ag+][Cl-]>Ksp(AgCl) , [Ag+][SCN-]> Ksp(AgSCN) 因在同一溶液中[Ag+]只有一个,所以要求 [Cl-]/[SCN-]>Ksp(AgCl)/Ksp(AgSCN)=180(1 分) ,即当溶液中只存在 AgSCN 时,溶液中各离子的浓度为: [Ag+]=[SCN-]= 1.0*10-12 =1.0×10-6(mol/L)(1 分) 所以只要溶液中的氯离子浓度大于 1.8×10-4 mol/L 时 AgSCN 即可被转化。 (1 分) ,而饱和 NaCl 溶液中的[Cl-]远大于此值,所以能使 AgSCN 沉淀转化 为 AgCl 沉淀。 分) (1 (如有有效数字错误,则整个题目中扣去 0.5 分)

6-2(4 分) 设溶液体积为 100ml,求达到平衡时被转化的沉淀的质量。 (假设 AgSCN 足量) 当转化达到平衡时,若忽略氯离子的损耗,则 [Ag+]=Ksp(AgCl)/ [Cl-]=1.8×10-6/5.4=3.3×10-11(mol/L)(1 分) [SCN-]= Ksp(AgSCN)/ [Ag+]=1.0×10-12/3.3×10-11=0.030(mol/L)(1 分) 由于转化作用的进行,溶液中[SCN-]增加了 0.030-1.0×10-6=0.030(mol/L), 即有 0.030mol/L 的 AgSCN 转化为了 AgCl(1 分) ,溶液体积为 100mol,则 转化的 AgSCN 质量为 m(AgSCN)=0.030×100×10-3×M(AgSCN) =3.0×10-3×169.95=0.49(g)(1 分,不写单位扣 0.5 分) (如有有效数字错误,则整个题目中扣去 0.5 分)

第八题(9 分) 有机化合物 A 具有较强的酸性,在有机合成中用途颇多。将 0.3521g 化合物 A 溶于合适比例的水-醇混合溶液中, 以酚酞为指示剂, 用标定浓度为 0.09853mol/L 的氢氧化钠标准溶液滴定,消耗了 24.80ml。已知 A 是一种一元酸。 6-1(2 分) 计算 A 的相对分子质量。 已知 A 是一元酸,则每 mol 化合物 A 消耗 1mol 氢氧化钠,可计算出酸的摩 ,则相对分子质量为 尔数为 2.443×10-3mol(1 分,有效数字错误扣 0.5 分) 144.1(1 分,有效数字错误扣 0.5 分,写了单位扣 0.5 分)

6-2(3 分) 经燃烧实验确定,0.5346g 化合物 A 燃烧时,用浓硫酸吸收产生的水,浓硫酸增 重 0.2674g。将化合物溶于较浓的氢氧化钠溶液中加热一段时间,再加入足量盐 酸酸化,再一次加热时,产生了令澄清的 Ba(OH)2 溶液变混浊的气体。 确定 A 的结构式。已知 A 仅由碳氢氧三种元素组成,分子中有一个六元环。 由浓硫酸增重数据,可知 0.5346 克 A 中含有氢元素的质量为 0.02992g,则氢 的质量分数为 5.597%,从而该化合物的化学式中应含有 8 个氢原子,该化合 物的化学式可以写成 CxH8Oy, 易知 x=6, 符合题意, y=4 化学式为 C6H8O(1.5 4 分) ;该物质不饱和度为 3,减去 1 后还有 2,应该有 2 个不饱和键,又联系 到水解加热脱羧的实验现象,判断 A 很可能是丙二酸酯类化合物,通过六元 环的构建,可以得出该化合物的结构为

(1.5 分) 6-3(1 分) 写出 A 的系统命名。 丙二酸亚异丙酯(或 5,5-二甲基-4,6-二氧杂-1,3-环己二酮) 分) (1 6-4(1 分) 写出 A 与环己酮的化学反应方程式,注意标明反应催化剂。

6-5(2 分) 为什么 A 具有较强的酸性(A 可以被氢氧化钠溶液滴定!这一点和其他和 A 结 构相似的物质不同! ) A 分子呈环状结构, 环的刚性使得酸性亚甲基周围羰基的构象固定为顺式 (而 在丙二酸二乙酯中两个羰基优势构象为反式) ,使得负离子的共轭更好,氧原 子分散负电荷的能力加强,造成酸性增加(2 分)

第九题(16 分) Veticadinol(M)属于倍半萜烯。萜烯是一类含有两个或多个异戊二烯单元的化 合物,倍半萜烯包含三个异戊二烯单元。含有 2,8-二甲基-5-异丙基十氢化萘骨架 的倍半萜烯,如 Veticadinol(M)统称为 Candinanes。在这些化合物中,只有一 种结构具有特殊的活性,即真正的 Candinanes,它具有反式稠环结构,而且具有 特定的手性结构。Veticadinol 是由 Chiurdoglu 和 Delsemme 在 1961 年从岩兰草 油中分离到的,但起初提纯困难,很多小组都尝试了它的全合成工作,不过大多 只能得到异构化的混合物。直到 1998 年,Tietze 首次成功地完成了该物质的立 体选择性合成。下面就是以二氢月桂烯为原料合成 Veticadinol 的一个合成路线。

9-1(12 分) 写出化合物或试剂 A-I 的结构简式。

C

9-2(1 分) 请在图中将化合物 M 分为异戊二烯单元。 (如图实线处分隔,1 分) 9-3(2 分) 请写出 D 到 F 的反应机理。

9-4(1 分) 为何令起始原料与 A 反应,只得到一种产物香茅醇? 因为末端双键位阻小,利于硼烷进攻(1 分)

第十题(7 分) 10-1(7 分) 以甲苯为唯一有机原料,合成化合物 2-溴-4-甲基苯甲酸。

评分说明: (1) 共 6 个中间体,8 组试剂,每个中间体或试剂 0.5 分。 (2) 乙酸酐酰基化用醋酸也可。 (3) 其他合成路线,请于化学.岛(www.icholand.net)论坛发出讨论。

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