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晶体1,高中化学竞赛辅导专题讲座


高中化学竞赛辅导专题讲座——三维化学----第六节简单分子的空间结构

在前面几节, 我们学习了几种常见的空间模型,本节将着重探讨简单分子的空间 构型。这里会涉及不少杂化理论、价层电子互斥理论、离域 π 键和等电子体原 理,本节不着重探讨,请大家参考有关竞赛和大学参考书,或是《高中化学竞赛 辅导习题集——三维化学》 选编的某些内容。下表是通过杂化理论和价层电子

互 斥理论确定的常见分子的空间构型,供大家参考。 电子对 中心原子 电子对的 成键电 孤电子 电子对的 分子的 实 例 数 目 杂化类型 空间构型 子对数 对 数 排列方式 空间构型 BeCl2 2 sp 直 线 2 0 直 线 CO2 BF3 3 0 三角形 2 SO3 3 sp 三角形 SnBr2 2 1 V—形 PbCl2 CH4 4 0 四面体 CCl4 NH3 4 sp
3

四面体

3

1

三角锥 PCl3

2

2

V—形

H2O

5

0

三角双锥 PCl5 变形 四面体 T—形

4 5 sp3d 三角双锥 3

1

SF4

2

BrF3

2

3

直线形

XeF2

6

sp3d2

八面体

6

0

八面体

SF6

5

1

四角锥

IF5

4

2

正方形

XeF4

【讨论】给出一个分子或离子,我们一般先找出中心原子,确定它的成键电子对 数和孤电子对数,判断杂化类型和电子对构型,再判断分子或离子的构型。由于 等电子体具有类似的空间结构, 我们也可以据此判断复杂的分子或离子的空间构 型。我们结合以下例题具体讨论。 【例题 1】磷的氯化物有 PCl3 和 PCl5,氮的氯化物只有 NCl3,为什么没有 NCl5? 白磷在过量氯气(其分子有三种不同的相对分子质量)中燃烧时,其产物共有几 种不同分子。① 【分析】PCl5 中心原子 P 有 3d 轨道,能与 3s、3p 轨道一起参与杂化,杂化类型 为 sp3d, 构型为三角双锥。 第二问是通过同位素来考察三角双锥的空间构型: “三 角”是一个正三角形的三个顶点,等价的三个点;“双锥”是对称的两个锥顶。 P35Cl5 的 37Cl 的一取代物可在角上和锥顶上 2 种情况;37Cl 的二取代物可在两个 角上、两个锥顶上和一个角一个锥顶上 3 种情况;利用对称性,三取代物、四取 代物与二取代物、一取代物是相同的。共计有(1+2+3)?2=12 种。 【解答】N 原子最外层无 d 轨道,不能发生 sp3d 杂化,故无 NCl5。 12 种。 【练习 1】PCl5 是一种白色固体,加热到 160℃不经过液态阶段就变成蒸气,测 得 180℃下的蒸气密度(折合成标准状况)为 9.3g/L,极性为零,P-Cl 键长为 204pm 和 211pm 两种。继续加热到 250℃时测得压力为计算值的两倍。PCl5 在加 压下于 148℃液化, 形成一种能导电的熔体, 测得 P-Cl 的键长为 198pm 和 206pm 两种。(P、Cl 相对原子质量为 31.0、35.5)回答如下问题: ①180℃下,PCl5 蒸气中存在什么分子?为什么?写出分子式,画出立体结构。 ②在 250℃下 PCl5 蒸气中存在什么分子?为什么?写出分子式,画出立体结构。 ③PCl5 熔体为什么能导电?用最简洁的方式作出解释。 ④PBr5 气态分子结构与 PCl5 相似,它的熔体也能导电,但经测定其中只存在一种 P-Br 键长。PBr5 熔体为什么导电?用最简洁的形式作出解释。② 【讨论】在 PCl5 分子中有两种氯原子,即有两种 P-Cl 键长。PCl5 的电离可与 H2O 的电离进行类比,H2O 电离产物阴离子为 OH-,阳离子 H+,也可表示为 H3O+; PCl5 电离产物阳离子为 PCl4+,阴离子 Cl-或 PCl6-。由于 PCl4+是正四面体构型(P

无孤电子对),只有一种 P-Cl 键长;由于只有一种 P-Cl 键长,则阴离子只可 以是 PCl6-,它是正八面体构型(P 也无孤电子对),也只有一种 P-Cl 键长。 请思考,PCl4、PCl6-的 P-Cl 键长分别是所测的哪个键长值。 【例题 2】利用等电子体原理,判断 N3-、BF3 的空间构型、中心原子杂化类型和 成键情况。 【分析】具有相同通式 AXmEn(A 表示中心原子,X 表示配位原子,下标 m 表示配 位原子的个数,E 表示中心原子的孤对电子对,下标 n 表示孤电子对数),又具 有相同的价电子数的分子或离子具有相同的结构,这个原理称为“等电子体原 理”。N3-与 CO2 互为等电子体,直线形,中心 N 原子 sp 杂化,除 2 个 σ 键外还 有2个π 大 π 键;BF3 中心 B 原子不存在孤电子对,为 sp2 杂化的正三角形的

构型,BF3 与 CO32-互为等电子体,除了 3 个 σ 键外,还有一个 π 大 π 键(3 个 F 原子各提供 2 个电子)。 【解答】参考分析 【练习 2】判断下列分子或离子的空间构型 AlF63- XeF6 N2O NO3- NO2+ IO65- 【讨论】AlF63-中 Al 原子、IO65-中 I 原子均为 sp3d2 杂化;XeF6 中 Xe 原子 sp3d3 + - 2- 杂化,电子对构型为五角双锥;N2O、NO2 与 CO2 互为等电子体;NO3 与 CO3 互为 等电子体。 【例题 3】1.尽管锡和碳一样也能生成四氯化物——SnCl4,然而锡又不同于碳, 配位数可以超过 4。画出 SnCl4 两种可能的立体结构。 2.SnCl4 作为路易斯酸可以跟像氯离子或氨基离子那样的路易斯碱反应。已经知 道它跟氯离于有如下两个反应: SnCl4+Cl-→SnCl5- ; SnCl5-+Cl-→SnCl62- 画出 SnCl5-的三种可能的立体结构。 3.用价层电子对互斥理论(VSEPR)预言 SnCl5-最可能的是哪一种结构。 4.画出 SnCl62-的三种可能的立体结构。 5.用价层电子对互斥理论(VSEPR)预言 SnCl62-最可能的是哪一种结构。③ 【分析】 本题我们利用价层电子互斥理论判断分子或离子空间构型。一般分子或 离子的存在具有一定对称性,对称程度高的一般稳定性强。

【解答】1.如右图 6-1 所示,A 为正四面体结构,B 为正方形结构; 2.如下图所示,C 为四角锥,D 为三角双锥,E 为为平面五边形; 3.D 最稳定; 4.如下图所示,F 为正八面体,G 为正三棱柱,H 为平面正六边形; 5.F 最稳定。 【练习 3】在气态二氯化铍中有单体 BeCl2 和二聚体(BeCl2)2;在晶体中变形成多 聚体(BeCl2)n。 试画出各种存在形式的结构简图, 并指出 Be 原子的杂化轨道类型。


【讨论】在气态二氯化铍的各种存在形式中,中心 Be 原子分别与 2 个、3 个、4 个 Cl 原子相连,因 Be 无孤电子对,则 Be 的杂化类型分别为 sp、sp2、sp3。 【练习 4】硫有许多同素异形体,在低温下用浓盐酸分解硫代硫酸钠时,在甲苯 中结晶, 得环状分子 S6。 S6 分子中 S 原子的杂化类型是什么?分子中是否存在 π 键?S6 是否有同分异构体?画出 S6 分子的结构式。⑤ 【讨论】每个 S 原子与其它 2 个 S 原子以 σ 键成环,还有 2 个孤电子对,每个 S 原子 sp3,其环状结构与环己烷的结构类似。 【练习参考答案】 1.① 9.3?22.4=208.3g/mol

PCl5 相对分子质量 31.0+35.5?5=208.5 蒸气组成为 PCl5 呈三角双锥体(如图 6-3 所示) 三角双锥分子无极性,有两种键长。 ② PCl5 = PCl3 + Cl2 氯分子 Cl-Cl;三氯化磷分子(如图 6-4 所示) 压力为计算值的两倍表明 1mol PCl5 完全分解成 1mol PCl3 和 1mol Cl2, 共 2mol。 气体由等摩尔 PCl3 和 Cl2 组成。 ③ 2PCl5==PCl4+ + PCl6- 含 PCl4+和 PCl6-两种离子,前者为四面体,后者为八面体(如图 6-5 所示),因 此前者只有一种键长,后者也只有一种键长,加起来有两种键长。 ④ PBr5==PBr4+ + Br-,PBr4+ 结构同 PCl4+ 2. AlF63- XeF6 N2O NO3- NO2+ IO65- 3.Cl—Be—Cl 正八面体 五棱锥 直线形 正三角形 直线形 正八面体 sp 杂化 sp2 杂化

sp3 杂化 4.S 原子采取 sp3 杂化 不存在 π 键 有同分异构体:船式(如图 6-6 所示);椅式(如图 6-7 所示) 摘自中学综合学科网

第五节正十二、二十面体与碳-60

在学习完正四面体、正方体、正八面体以后,我们再来学另两种正多面体——正 十二面体与正二十面体,以及用它们完美组合而成的碳-60 的空间模型。

【讨论】在平面上,我们用单位正方形,可紧密地铺满一个无限平面;用单位正 六边形也是可以紧密地铺满一个平面的; 那么单位正三角形可以吗?由于一个六 边形可分割成六个完全相同的正三角形,显然,单位正三角形也是可以的;再来 看正五边形,它的每个顶点是 108°(不是 360°的约数),如右图 5-1 所示, 它在平面不可能铺满而不留任何空隙。在空间正多面体中,共一顶点的棱至少 3 条,共一顶点的夹角之和应小于 360(如正方体 270?,正八面体 240?),因此 正六边形不能在空间构成一个每个面是正六边形的正多面体, 那么五边形是否可 以构成正多面体呢?由于 3?108?<360?, 因此就存在可能性。 如右图 5-2 所示, 这就由正五边形构成的正多面体——正十二面体。请看例题 1。 【例题 1】如图 5-2 所示是十二面体烷的空间构型,写出它的化学式并计算它的 一氯取代物和二氯取代物的数目。 【分析】在前几节,我们曾探讨了空间多面体中点、线、面的关系。在正十二面 体中,每个面是正五边形,三条棱共一顶点,因此顶点数应为 12?5/3=20,而 棱数应为 12?5/2=30。既然是空间正多面体,它的每个顶点必须是等价的,一 氯取代物只可能是一种。我选定一个顶点,与它最近的顶点是 3 个(共棱),然 后是 6 个,然后依次是 6 个,3 个,1 个,故二氯取代物有 5 种。 【解答】化学式 C20H20,1 种一氯取代物,5 种二氯取代物。 【讨论】继续讨论上文的话题,当用正方形(90?)构成空间正多面体时,共顶 点的也只可以是三条棱,故只有一种正多面体—正方体;当用正三角形(60?) 构成空间正多面体时, 共顶点的棱可以是三条、 四条、 五条, 三条时是正四面体, 四条时是正八面体,五条时就是最后一个正多面体——正十二面体。如图 5-3 所示,这就是由正三角形构成的空间正二十面体。请看例题 2。 【例题 2】 晶体硼的基本结构单元是由硼原子组成的正二十面体 (如图 5-3 所示) , 每个三角形均为正三角形, 每个顶点为一硼原子。 则每一个此基本单元由 个 10 11 原子组成;该单元中有 2 个原子为 B(其余为 B),那么该结构单元有 种 不同类型。

【分析】如同例题 1,先根据 20 个正三角形计算顶点数为 20?3÷5=12;当选定 1 个顶点后,与它最近的顶点数为 5 个,然后就是 5 个和 1 个,即二取代物有 3 种。 【解答】12 个 3 种 【讨论】我们看一下正十二面体与正二十面体的关系,它们都是 30 条棱;其中 正十二面体是 12 个顶点;正十二面体是 20 个顶点,而正二十面体是 20 个面。 我们连接正十二面体的 12 个面的面心构成的空间图形就是正二十面体,再连接 正二十面体的 20 个面的面心构成的空间图形就是正十二面体。

【练习 1】正十二面体与正二十面体是否都存在三次轴和五次轴(n 次轴表示绕 该轴旋转 360?/n 与图形完全重合)。 【讨论】我们连接正十二面体的两个相对面的面心,就是一条五次轴,而连接相 对顶点就是一条三次轴;那么正二十面体是否也存在类似的呢? 【讨论】关于 C60(如图 5-4 所示),大家已很熟悉,在这里我们只讨论它的空 间结构。虽然 C60 不是一种空间正多面体,但它还是一种很完美的、对称性很强 的空间多面体。C60 中每个碳原子与 3 个碳原子相连,共 12 个五元环(正五边形) 与 20 个六元环(正六边形)构成 C60 的封闭多面体骨架。这里的 12 与 20 是否与 正十二面体和正二十面体中的 12、20 有关系呢?其实,我们将正二十面体截去 12 个顶点剩下的多面体就是 C60。那么怎么截呢?我们过二十面体的 30 条棱的三 等分点去截 12 个顶点,由于 1 个顶点连出了 5 条棱,截面显然是个正五边形; 原来的正三角形面在截取 3 个顶点后就变成正六边形了,原来的 20 个正三角形 面就变成 C60 中的 20 个正六边形面了。 【例题 3】1996 年度诺贝尔化学奖授予三位大学教授,以表彰他们在 1985 年发 现碳的球状结构。 碳的球状结构,就是富勒烯家族的由若干个碳原子组成的笼状 分子结构。这种笼状分子的典型代表是 C60。C60 是具有 60 个碳原子并组成 1 个酷 似足球的笼状分子,如图 5-4 所示。 目前, 化学家们已经找到十余种富勒烯家族的 Cx,它们分子结构中都由正五边形 和正六边形构成,C80 是其中一种。列式计算 C80 中五边形和六边形的个数。①

【分析】我们设正五边形与正六边形数分别为 a 和 b,利用点、线、面的空间关 系可列式(5a+6b)/2=80?3/2=120 ①(120 就是棱的数目),另外利用封闭多 面体的不饱和度也可列式(a+b-1+40)?2=80?2+2 ②(40 可认为是双键 数)。由①②,我们可解得 a=12;b=30。 在 C80 中,五边形数与在 C60 中五边形数是一样的(97 年高考中的 C70 中五边形数 也是 12 个),这儿是否有其内在规律呢?我们将①②式中的 80 改为 x,将 40 改为 x/2, 这就是任意由五边形和六边形构成的富勒烯家族的 Cx 应满足的方程式。 在解这两个方程时,消去 b 的同时,也消去了 x,并解出 a=12。因此 Cx 中,五 边形数都是 12 个。另外,x 是不可能为奇数的,每增加 2 个碳原子,就增加 1 个六元环 (在一个六边形的相对顶点串连两个点不就构成 2 个六边形了吗?例题 1 中的 C20 骨架是只有五边形构成的,与 C60 相比,正好少了 40 个碳原子和 20 个 六元环。 【解答】12 个五边形 20 个六边形

【练习 2】稠环分子的三维结构常常可以用角张力的减小得以解释。考虑十二面 体烷(如图 5-2 所示):② 1.哪一种构型(平面三角形 120?;四面体 109.5?;或者八面体 90?)跟它的键 角的角度最接近?

2. 十二面体烷的的立体结构式跟哪一种杂化类型 (sp、 sp2 or sp3) 最接近? 定义“连接处”为分子中任何一个三环体系共用的中心碳原子。 试观察十二面体 烷中用粗线标出的三个五角形(如图 5-5 所示)。设有一根轴穿过连接处的中心 碳原子,该轴跟三个 C—C 键的夹角是相同的(如图 5-6 所示)。 3.试作一个理智的猜测,对于十二面体烷,这个角度的精确到的数值是多大? 4.上述角度减去 90? 可以描述它们偏离平面性。十二面体烷的连接处是否是平 面的? 现在再加富勒烯。 所有己知的富勒烯中任何一个连接处偏离平面性都比十二面体 烷小。对于 C60,所有的连接处都是完全相同的。

已经证实存在比 C60 更小的富勒烯,例如 C58。如果忽略 C58 的结构中任何一个双键 和单键的区别(如图 5-7 所示)。为清楚起见,把该分子中的连接处的中心碳原 子标为 A、B 和 C 并用如图 5-8 所示标出。 5.哪一个连接处偏离平面性最小?哪一个最大? A、B 还是 C? 最后考虑更大的富勒烯 C180,作一级近似,设 C60 和 C180。都是“完美的”球体(如 图 5-9 所示)。 6.它们的结构中哪一个连接处偏离平面性比较大些?是 C60 呢?还是 C180? 7.C180 中 A、B、C 型碳原子各有几个? A 、B 、C

8.若把周围全是六边形的六边形的中心标出一个*,那么这些*构成的几何图形 为 【讨论】在 C180 中,也是 12 个五边形,六边形数为(180-20)/2=80。12 个五边 形空间排布呈正二十面体(完美对称,十二个面心相当于正二十面体的 12 个顶 点)。不可能有 C 型碳原子,五边形周围都是六边形,A 型碳原子有 5?12=60 个, 即与五边形相邻的六边形有 60 个, 当然剩下的 20 个六边形不与五边形相邻, 它们在空间的完美对称排布应是一个正十二面体。 【练习 3】C24H24 有三种特殊的同分异构体 A、B、C,它们都是笼状结构,不含有 双键和三键;它们都只有一种一氧取代物,而二氯取代物不完全相同。试画出或 说明 A、B、C 的碳原子空间构型和二氯取代物的具体数目,并比较 A、B、C 分子 的稳定性。③ 【讨论】只有一种一氯取代物,说明分子的对称性很强。先考虑一下五种正多面 体,正方体与正八面体都有 12 条棱(24 的约数),在棱上的三等分点是等价的, 因此削去正方体的 8 个顶点和正八面体的 6 个顶点都可以。 另外也别忘了十二棱 柱烷。 【练习参考答案】 1.连接正二十面体的两个相对面的面心,就是一条三次轴,而连接相对顶点就 是一条五次轴。 2.l.四面体 2.sp3 3.107?~114? 都可以 4.不是平面的

5.B 最小 C 最大 6.C60 7.A 60 B 120 C 0

8.正十二面体 3.A.正方体去 8 个顶点, C 原子组成 8 个正三角形和 6 八边形;共有 11 种二 氯取代物 B.正八面体去 6 个顶点, C 原子组成 6 个正方形和 8 个正六边形;共有 11 种 二氯取代物 C.正十二棱柱;共有 13 种二氯取代物 稳定性:B>A>C 摘自中学综合学科网
第四节正四、六、八面体的组合

前文我们学习了正方体、 正四面体与正八面体,本节我们将对内容做进一步的巩 固复习,并将探讨一下正四、八面体的组合。 【例题 1】XeF8 是一种尚未合成的化合物,预测它的空间构型 ;F 有二 种同位素,则 XeF8 有 种不同分子。(不计顺反异构和旋光异构)① 【分析】 八个原子在空间的最对称排列是正方体。在着重讨论过正四面体与正八 a 面体后,再看这个正方体问题。不妨设正方体八个顶点全被 F 占据,我们每一 次用 0,1,2,3??8 个 bF 去取代,看两个 bF,有 3 种,分别在棱上,面对角 线上,体对角线上;看三个 bF,也有 3 种,三个 bF 构成 的三角形边长分别为 1, 1, ;1, , ; , , 。关键是看四个 bF 时
b

有几种。 如图 4-1 所示正方体, 四个 F 共面时有 2 种 (如 b 面 ABCD 与面 A1B1CD 型) , 四个 F 构成正三棱锥有 2 种 (如 正四面体型的 ACB1D1 与三棱垂直的 ABDA1),另外还各有 一个 ABCC1 型和 ABCD1 型。因此总数应为(1+1+3+3)?2 +6=22 种。

【解答】正方体 22

【练习 1】1964 年 Eaton 合成了一种新奇的烷,叫立方烷,化学式为 C8H8 (A)。 20 年后,在 Eaton 研究小组工作的博士后 XIONG YUSHENG (译音熊余生)合成了 这种烷的四硝基衍生物(B), 是一种烈性炸药。最近,有人计划将 B 的硝基用 19 种氨基酸取代,得到立方烷的四酰胺基衍生物(C),认为极有可能从中筛选出最 好的抗癌、抗病毒,甚至抗爱滋病的药物来。四硝基立方烷理论上可以有多种异 构体,但仅只一种是最稳定的,它就是(B),请画出它的结构式;C 中每个酰胺 基是一个氨基酸基团。请估算,B 的硝基被 19 种氨基酸取代,理论上总共可以 合成多少种氨基酸组成不同的四酰胺基立方烷(C)?(不考虑光学异构体)② 【讨论】C8H8 分子是正方体型的结构,其中四个氢被硝基取代的产物应有 6 种, 而最稳定的是正四面体型的构型,它的对称性最强。关于正方体中取正四面体问 题,我们在第一节中就已详细讨论。 第二问是个排列组合问题,相当于从 19 种酰胺基填入 4 个完全相同的位置。在 数学排列组合问题中, 关键是如何分类计算,我们根据这四个位置上酰胺基是否 重复可分为 A4、A3B、A2B2、A2BC、ABCD 5 类,总数分别为: 、 、 、 、

。(关于排列组合问题在后面专题讨论) 【例题 2】金刚烷(C10H16)是一种重要的脂肪烷烃,其结构高 度对称,如图 4-2 所示。金刚烷能与卤素发生取代反应,其中 ③ 一氯一溴金刚烷(C10H14ClBr)的同分异构体数目是 A 4种 B 6种 C 8种 D 10 种

【分析】 金刚烷有 10 个碳原子,它们在空间是如何排列的呢?这 10 个碳原子有 2 种, 分别是 4 个叔碳原子与 6 个仲碳原子。 4 个叔碳原子在空间的构型如何呢? 应该是正四面体的 4 个顶点吧! 再看另 6 个仲碳原子,它们在空间的构型就是正 八面体的 6 个顶点。我们再看一下白磷(P4),它是一个正四面体型的分子。若 它在少量氧气中燃烧, 所得产物 P4O6 像金刚烷的构型吗?若我们把金刚烷的叔碳 原子 (包括端氢) 替换为氮原子就形成另一种构型类似的重要物质—六亚甲基四 胺((CH2)6N4,俗名:乌洛托品)。对于金刚烷模型,我们可认为是 4 个叔碳原 子位于 6 个仲碳原子构成正八面体 8 个面中不相邻的 4 个面心的对出位置; 也可 认为 6 个仲碳原子位于 4 个叔碳原子构成正四面体 6 条棱的中点,并向外突出。 再回来看金刚烷的一氯一溴取代物,根据上面的分析,我们分四类来讨论:①氯 溴原子均在四面体碳 (叔碳) 上, 只有 1 种异构体; ②氯溴原子均在八面体碳 (仲 碳)上,有邻位和对位 2 种异构体,另外别忘了每个碳原子上有 2 个氢,氯溴可 在同一碳上;③氯在四面体碳上,溴在八面体碳上,选定个叔碳原子,它与 3 个仲碳原子相邻,与另 3 个仲碳原子也是等距的,故有 2 种;当然先选定 1 个仲 碳原子也一样,它与 2 个叔碳原子相邻,与另 2 个叔碳原子也是等距的。利用正 八面体、正四面体、正方体的组合模型,能更好地理解这个问题。④氯在八面体 碳上,溴在四面体碳上,与③用同样的方法考虑,也是 2 种。若本题问的是二氯

取代物有几种,我们用同样的方法进行考虑,此时③与④是完全相同的情况,取 其一即可。 【解答】C 【练习 2】在星际云中发现一种高度对称的有机分子(Z),在紫外辐射或加热 下可转化为其他许多生命前物质,这些事实支持了生命来自星际的假说。有人认 为,Z 的形成过程如下:(1)星际分子 CH2=NH 聚合生成 X;(2)X 与甲醛加成 得到 Y(分子式 C6H15O3N3);(3)Y 与氨(摩尔比 1:1)脱水缩合得到 Z 。试写 出 X、Y 和 Z 的结构简式。④ 【讨论】请好好理解题干中的高度对称性,Y 与氨反应该脱几份水呢?应分子中 的氧全脱掉才能提高其对称性。Z 的化学式为 C6H12N4,它就是上文提到的六亚甲 基四胺,如果有这些空间背景知识,就能更顺利解决这个问题。 【练习 3】 1932 年捷克人 Landa 等人从南摩拉维亚油田的石油分馏物中发现一种 烷(代号 A),次年借 X-射线技术证实了其结构,竟是由一个叫 Lukes 的人早就 预言过的。后来 A 被大量合成,并发现它的胺类衍生物具有抗病毒、抗震颤的药 物活性,开发为常用药。如图 4-3 所示给出三种已经合成的由 2,3,4 个 A 为基 本结构单元“模块”像搭积木一样“搭”成的较复杂笼状烷。 ①.请根据这些图形画出 A 的结构,并给出 A 的分子式。 ②.图中 B、C、D 三种分子是否与 A 属于一 个同系列中的 4 个同系物?为什么? ③.如果在 D 上继续增加一“块”A“模 块”,得到 E,给出 E 的分子式。E 有无异构 体?若有,给出异构体的数目(不考虑对映 体),并用 100 字左右说明你得出结论的理由,也可 以通过作图来说明。⑤ 【例题 3】右图 4-4 所示为 PTC 元件(热敏电阻)的 主要成分——钡钛矿晶体结构,该结构是具有代表性 的最小重复单位。该晶体经 X 射线分析鉴定,重复单 位为正方体,边长 a=403.1pm,顶点位置为 Ti4+所占, 体心位置为 Ba2+所占,所有棱心位置为 O2-所占。 1.写出晶体的化学式 2.若将 Ti4+置于晶胞的体心,Ba2+置于晶胞的顶点,则 O2-处于立方体的什么位 置?

图 4-3

3. 在该物质的晶体中,每个 Ti4+周围与它最邻近的且距离相等的 Ti4+有几个?它 们在空间呈什么形状分布? 4.指明 Ti4+的氧配位数和 Ba2+的氧配位数 5.说明 O2-的氧配位情况 6.已知 O2-半径为 140pm,计算 Ti4+半径和 Ba2+半径

7.Y2+和 O2-联合组成哪种类型的堆积? 8.计算该晶体密度。⑥ 【分析】通过这个综合试题,我们将前面学的知识复习一遍。写化学式已在前面 讨论过了;在 2 中,与 1 个 Ti 最近的 O 有 6 个,当 Ti 在体心时,O 正好在 6 个 面的面心,与 1 个 Ti 最近的 Ba 有 8 个,它们占据 8 个顶点;在 3 中,1 个 Ti 周围有上下前后左右 6 个 Ti(和 O),它们自然是正八面体了;在 6 中,利用各 离子相切来计算; 在 7 中, 占据正方体的棱心和体心就相当于占据面心和顶点 (第 一节已讨论),堆积形式为立方面心(或立方最密堆积);在 8 中计算密度可参 考第二节。 【解答】1.BaTiO3 2.面心 3.有 6 个呈正八面体分布 4.Ti4+的氧配位数为 6 Ba2+的氧配位数为 12 (与 Ti4+、Ba2+最近的 O2-数)

5.O2-的 Ti4+配位数为 2 Ba2+配位数为 4 6.Ti4+半径为 61.5pm Ba2+半径为 145pm 7.立方面心 8.5.91g/cm3 【练习 4】 CaCux 合金可看作如图 4-5 所示的 a、 b 两种原子层交替堆积排列而成: a 是由 Cu 和 Ca 共同组成的层,层中 Cu-Cu 之间由实线相连;b 是完全由 Cu 原 子组成的层,Cu-Cu 之间也由实线相连。图中由虚线勾出的六角形,表示由这 两种层平行堆积时垂直于层的相对位置。c 是由 a 和 b 两种原子层交替堆积成 CaCux 的晶体结构图。在这结构中:同一层的 Ca-Cu 为 294pm;相邻两层的 Ca -Cu 为 327pm。 (图 4-5)

a ○ Ca ?

b Cu

c

①.确定该合金的化学式 ②.Ca 有 个 Cu 原子配位(Ca 周围的 Cu 原子数,不一定要等距最近),Ca 的配位情况如何,列式计算 Cu 的平均配位数 ③.计算该合金的密度(Ca 40.1 Cu 63.5) ④.计算 Ca、Cu 原子半径。⑦ 【讨论】我们先来研究图 c,Ca 位于六棱柱的顶点(1/6)和底心(1/2),各有 12 个和 2 个,即属于这个六棱柱的 Ca 为 3 个;Cu 有两种情况,在底面(参考图 a)上,各有 6 个(1/2),在中间一层(参考图 b),内部 6 个,边(对图 c 来 说是面上)上有 6 个(1/2),共有 15 个,x=5。 对 1 个 Ca 来说,同一层上周围有 6 个 Cu(参考图 a,Ca-Cu 为 294pm),还应 包括上下两层各 6 个 Cu (参考图 b, 中间构成六元环的 6 个 Cu, Ca-Cu 为 327pm) , 共 18 个;Cu 在图 a、b 中所处的环境是不一样的,图 a 中的 Cu 周围是 3 个 Ca, 图 b 中的 Cu 周围是 4 个 Ca(仔细看看,4 个 Ca 是构成矩形的,图 b 中的 Cu 在 c 中都可以找到配位的 Ca),平均 1 个 Cu 的 Ca 配位数是[3?6+4?(6+ 6?1/2)]/(6+6+6?1/2) =3.6(Ca 与 Cu 的配位数之比是等于 x 之值吗?) 看图 a,Cu 位于 3 个 Ca 构成正三角形的重心,已知 Ca-Cu 为 294pm,可求出 Ca -Ca 距离(六棱柱底面边长)为 509pm,对比图 a、b 可知,图 b 中的 Cu 位于图 a 中相邻两个 Cu 的中点的垂直位置上,垂直距离为: =205pm,即六棱柱高为 410pm,六棱柱体积为 2.76?10- 22 cm3,该六棱柱质量为 1.78?10-21g。 计算原子半径时,我们应尽可能考虑各原子接触相切。从题给数据看,在图 a 中,Cu 与 Ca 应是相切的,而 Ca 与图 b 中的 Cu 不应是相切的,那么图 b 中的 Cu 只能与图 a 中的 Cu 相切, 在刚才求垂直距离时,在图 a 中两个 Cu 与其中点垂直

位置上的 Cu 是相切的,可求出 Cu 的半径为 =126pm,Ca 的半径可以根据键长求得。

【练习参考答案】 1.图 1-6 所示,C 为 11191 种 2.如图 1-7 所示

3.①

10

H16

②A、B、C、D 在结构上具有相同的特征,在组成上总是相差一个(-C4H4)级差, 可以用一个通式来表示:C4n+6H4n+12,n=1,2,3,4??,符合同系列的定义,因 此它们是一个同系列。 ③3 种(参考吴教授的试题分析) 4.①CaCu5 ② Ca 18;Cu 4 配位 9 个,3 配位 6 个,平均 3.6 ③ 6.45g/cm3 ④ Cu 126pm;Ca 168pm 摘自中学综合学科网
第三节正八面体与正方体

前文我们学习了正方体与正四面体, 现在我们来学习另一种空间正多面体——正 八面体。 由于在高中立体几何中并未涉及这种立体图形,使同学们在理解上存在 一定的困难,那么就让我们先来讨论一下正八面体吧!

图 1-1

【讨论】顾名思义,正八面体应该有八个完全相同 的面,如右图 3-1 所示,每个面都是正三角形;另 外正八面体有六个顶点,十二条棱。让我们与正方 体作一对比,它们都有十二条棱,正方体有六个面 (正八面体六个顶点)、八个顶点(正八面体八个 面),与正八面体的面数和顶点数正好相反,它们

1 2 3 6 图 3-2 是否存在内在的空间关系呢?我们连接正方体六个面的面心形成的是什么空间 图形呢?它就是正八面体 (能理解了吧!我们也可以将空间直角坐标系 xyz 轴上 与原点等距的六个点连起来构成正八面体)。正八面体与正方体都是十二条棱, 它们的空间位置显然是不一样的,但它们的十二条棱的棱心的空间位置又如何 呢?应该是一样的吧。先让我们看个例题再讨论吧! 【例题 1】 已知[Co(NH3)6]3+的立体结构如图 3-2 所示,其中 1~6 处的小圆圈表示 NH3 分子,且各相邻的 NH3 分子间的距离相等(图中虚线长度相同)。Co3+位于八 面的中心,若其中两个 NH3 被 Cl-取代,所形成的[Co(NH3)4Cl2]+的同分异构体的 ① 数目是 A 1 B 2 C 3 D 4 4 5

【分析】正八面体每个顶点在空间是完全等价的,当选定一个顶点后,另五个顶 点就在空间形成两种相对的位置,四个是相邻的,一个是相对的,故二氯取代物 是两种,两个氯的距离分别是边长和对角线长。

F F S F F 图 3-3 F F

【解答】B 【练习 1】SF6 是一种无色气体,具有很强的稳定性,可用于灭火。SF6 的分子结 构如图 3-3 所示,呈正八面体型。如果 F 元素有两种稳定的同位素,则 SF6 的不 ② 同分子种数为 A 6种 B 7种 C 10 种 D 12 种

【讨论】用同位素考察分子的空间结构是一种新方法,也是一种好方法。本题中 主要来确定 SaF3bF3 的种数, 三个 aF 在空间也只有两种形式, 即△和├; 另外 SaF2bF4 与 SaF4bF2 的种数应该是一样的吧?(想想为什么)! 【练习 2】正方体 ABCD—A1B1C1D1 中截取最大正八面体,再 从该正八面体中截取最大正方体 A’B’C’D’—A1’B1’C1’D1’,计算它们的体积比。 【讨论】 本题是用来巩固正方体与正八面体的关系, 利用立 体几何知识并不难解决。 如果我们连接大正方体的对角线, 则该对角线也正好通过小正方体的对角线和正 八面体的两个面的面心, 且与正八面体这两个面正好垂直。我们沿这条对角线观 察正八面体, 可得如图 3-4 所示的图形, 它是我们从另一种角度观察得到的图形, 也是一种很重要的图形,请看例题 2: 【例题 2】如图 3-5 所示,[Co(en)3]3+螯合离子是正八面 体构型的,六个配位点被三个双齿配体乙二胺(en)所占

据,请问该离子是否存三重轴(该离子绕轴旋转 120? 与原离子图形完全重合) 【分析】按图 3-5 所给的图形,我们很难找出三重轴,能否换一种角度去看呢? 如图 3-6 所示,这是我们垂直某个面的方向去看,由于是正三角 形,这就有存在三重轴的可能性,我们以过三角形重心垂直纸面 方向为轴,旋转 120?,则 1→3→5→1,2→4→6→2,所得图形与 原图形完全重合,en 位置也显然是一样的。 【解答】存在三重轴,过任意两个相对面(假想)的面心的连线, 都是我们所需要的三重轴。 【练习 3】在例题 2 中,与已知三重轴垂直的二重轴(绕轴旋转 180? 后与原图 形完全重合)有几条。 【讨论】二重轴也应该是过八面体体心的,能否让 1→6→1,2→5→2,3→4→3 呢?类似的轴有几条呢? 正八面体构型的微观物质在化学在是很常见的,请看例题 3 判别一下吧: 【例题 3】以下各组指定微粒构成正八面体顶点的是 A 乙烷分子中的氢原子 B XeF6 分子中的 F 原子 C NaCl 晶体中与一个 Na+最近的 Cl- D NaCl 晶体中与一个 Na+最近的 Na+ E CsCl 晶体中与一个 Cs+最近的 Cl- F CsCl 晶体中与一个 Cs+最近的 Cs+ G P4 在少量 O2 中燃烧产物分子中的 O 原子 H 高碘酸根离子中的 O 原子 【分析】先看 A,乙烷分子中的六个氢原子通过碳氢并非作用与一个碳原子上, 中间有根碳碳键,不可能构成正八面体;看 B,Xe 原子最外层有 8 个电子,六个 参与成键,还有一对孤对电子,会对 Xe—F 产生排斥作用,故 F 原子也不可能构 成正八面体;看 C、D,在 NaCl 晶体中,与一个 Na+最近的 Cl-正好有六个,位 于 Na+的上下前后左右,显然构成正八面体,与一个 Na+最近的 Na+有十二个, 不会构成八面体;看 E、F,在 CsCl 晶体中,与一个 Cs+最近的 Cl-有八个,构 成的是正方体,与一个 Cs+最近的 Cs+有六个,也构成了正八面体;看 G,P4 在 少量 O2 中燃烧得到 P4O6, 我们一般看到的这六个氧原子的构型与我们的第二种正


八面体模型比较相似;看 H,IO65-中 I 是 sp3d2 杂化,这是正八面体构型的(后 面会再讨论)。 【解答】C、F、G、H 【练习 4】将 Nb2O5 与苛性钾共熔后,可以生成溶于水的铌酸钾,将其慢慢浓缩 可以得到晶体 Kp[NbmOn]?16H2O,同时发现在晶体中存在[NbmOn]p-离子。该离子结 构由 6 个 NbO6 正八面体构成的。每个 NbO6 八面体中的 6 个氧原子排布如下:4 个氧原子分别与 4 个 NbO6 八面体共顶点;第 5 个氧原子与 5 个八面体共享一个 顶点;第 6 个氧原子单独属于这个八面体的。列式计算并确定该晶体的化学式。 计算该离子结构中距离最大的氧原子间的距离是距离最短的铌原子间距离的多 少倍?④ 【讨论】这是一个涉及正八面体堆积的问题,我们先根据题意来计算。对一个铌 氧八面体, 有一个氧原子完全属于这个八面体,有四个氧原子分别与一个八面体 共用氧原子, 即属于这个八面体的氧原子是 1/2 个,另一个氧原子是六个八面体 共用的,自然是 1/6 了。故对一个铌而言,氧原子数为 1+4?1/2+1/6=19/6。 在正方体中,我们用八个小正方体可堆积成一个大正方体;在正八面体中,我们 也可以用六个小正八面体堆积成一个大正八面体,在这里,六个小正八面体的体 心也构成一个小正八面体。不知大家是否考虑到一个问题:八个正方体堆积,边 长变为原来的两倍,体积自然是原来的八倍了;而正八面体堆积后,边长也是变 为两倍,而体积仅变为原来的六倍。请注意:正方体堆积时,是共顶点、共棱、 共面的;而正八面体堆积时,是共顶点、共棱,但不共面的。也就是说:正八面 体堆积以后,面与面之间是存在较大空隙的。 【例题 4】钼有一种含氧酸根[MoxOy]z-,式中 x、y、z 都是正整数;Mo 的氧化态为+6,O 呈-2。可按下面的 步骤来理解该含氧酸根(如图 3-7 所示)的结构: (A)所有 Mo 原子的配位数都是 6,形成 [MoO6]n-,呈 正八面体,称为“小八面体”(图 3-8-A);

(B)6 个“小八面体”共棱连接可构成一个“超八面体”(图 3-8-B); (C)2 个”超八面体”共用 2 个“小八面体”可构成一个“孪超八面体”(图 3-8-C);

(D)从一个“孪超八面体”里取走 3 个“小八面体”,得到的“缺角孪超八面 体”(图 D)便是本题的[MoxOy]z-(图 D 中用虚线表示的小八面体是被取走的)。 回答了列问题: 1.小八面体的化学式[MoO6]n-中的 n= 2.超八面体的化学式是 3.孪超八面体的化学式是 4.缺角孪超八面体的化字式是 。 。 。⑤

【分析】1.根据化合价代数和即可求得 n 值; 2.利用练习 4 中的分析,我们也可 以轻易写出化学式,当然我们也可以 将该图形看成如图 3-9 所示的图形, 图中清晰标出两个原子; 3.观察图 3-8-C 可见,“孪超八面 体”各由 10 个小八面体构成,则应 有 10 个 Mo 原子,其八个项角应各有 1 个 O 原子;二个小八面体共用顶角 的点共有 14 个,应有 14 个 O 原子; 三个小八面体共用的项角点有 4 个, 有 4 个 O 原子;6 个小八面体共用的项角点有 2 个,有 2 个 O 原子。故共有 Mo 原子 10 个,O 原子 28 个。通上题一样,我们也可以画出如图 3-10 所示的图形。 4.怎么考虑最后一小题呢?拿走了三个小正八面体,我们只需在图 3-10 中,在 中间一层中移走一排三个 Mo 原子和与它们平行的一排外侧四个 O 原子就可以了。 【解答】1.[MoO6]6- 2.[Mo6O19]2- 3.[Mo10O28]4


4.[Mo7O24]6- 【练习 5】如图 3-11 所示为八钼酸的离子结构图, 请写出它的化学式 【讨论】请考虑一下,怎样从图 3-10 中移走小正 八面体呢?

【练习 6】晶体[Nb6Cl12]SO4?7H2O 中阳离子[Nb6Cl12]2+的的结构 (如图 3-12 所示)为:6 个金属原子构成八面体骨架,每个卤 离子形成双桥基位于八面体的每条棱边上。 借助右边的立方体, 画出氯离子在空间的排布情况(用?表示)。另有一种含卤离 子[Nb6Ix]y+,6 个 Nb 原子形成八面体骨架结构,碘原子以三桥 基与与 Nb 原子相连。确定 x 的值,并也在右图上画出 I 原子的 ⑥ 空间分布情况(用?表示)。x= 【讨论】通过本例,我们将本节学过的知识巩固一下。铌原子构成了正八面体, 氯原子通过两个键与两个铌原子去连,由于最近两个铌原子相连是条棱,且共有 12 条棱,因此氯原子应有 12 个,在每条棱对出的地 方。怎样考虑碘原子呢?碘 通过三键去与三个铌原子 相连,是否应该在每个面对 出的地方呢?请大家参考 如图 3-13 所示的两幅图。 【练习参考答案】 1.C 2.27:1 3.3 条 4.6:19 K8[Nb6O19]?16H2O 2

5.[Mo8O26]4- 6.图略,12 条棱的中点画? 摘自中学综合学科网
第二节规则晶体的密度计算

x=8

图略,8 个顶点画?

在第一节中, 我们学习了空间正方体与正四面体的关系,能把四面体型的碳化硅 原子晶体(或金刚石)用正方体模型表示出来。本节我们将着重讨论如何来计算 其密度。先来了解一下有关密度的问题吧。 【讨论】 在初中物理中, 我们学习了密度概念。 密度是某一物质单位体积的质量, 就是某一物质质量与体积的比值。密度是物质的一种属性,我们无限分割某一物 质,密度是不变的(初中老师说过)。这儿请注意几个问题:其一,密度受环境 因素,如温度、压强的影响。“热胀冷缩”引起物质体积变化,同时也改变了密

度。在气体问题上,更是显而易见。其二,从宏观角度上来看,无限分割的确不 改变物质的密度;但从微观角度来看呢,当把物质分割到原子级别时,我们拿出 一个原子和一块原子间的空隙, 或在一个原子中拿出原子核与核外部分,其密度 显然都是不一样的。 在化学中有关晶体密度的求算, 我们是从微观角度来考虑的。 宏观物质分到何时不应再分了呢?我们只要在微观角度找到一种能代表该宏观 物质的密度的重复单位。 一般我们都是选取正方体型的重复单位,它在三维空间 里有规则地堆积(未留空隙),就构成宏观物质了,也就是说这个正方体重复单 位的密度代表了该物质的密度。 我们只要求出该正方体的质量和体积,不就是可 以求出其密度了吗?现在,我们先主要来探讨一下正方体重复单位的质量计算。 【例题 1】如图 2-1 所示为高温超导领域里的一种化合物——钙钛矿的结构。该 结构是具有代表性的最小重复单元。确定该晶体 结构中,元素钙、钛、氧的个数比及该结构单元 的质量。 (相对原子质量: Ca 40.1 Ti 47.9 O 16.0; 阿佛加德罗常数:6.02?1023) 【分析】我们以右图 2-1 所示的正方体结构单元 为研究对象,讨论钙、钛、氧这三种元素属于这 个正方体结构单元的原子(或离子)各有几个。 首先看钙原子,它位于正方体的体心,自然是 1; 再看位于顶点上的钛原子,属于这个正方体是 1/8 吗?在第一节中,我们曾将一个大正方体分割成八个小正方体,原来在大正 方体的一个原子被分割成了八个,成为小正方体的顶点。因此,位于正方体顶点 上的原子属于这个正方体应为 1/8。再看位于棱心上的氧原子,将它再对分就成 为顶点(或者可认为两个顶点拼合后成为棱心)。因此,位于正方体棱心上的原 子属于这个正方体应为 1/4。最后再看位于面心上的原子,属于这个正方体的应 是 1/2 吗?好好想一想,怎样用上面的方法去考虑呢? 通过上面的分析,我们应该可以考虑出钙、钛、氧三种原子各为 1 个、1 个、3 个, 由于不知道它们原子的质量,怎么能计算出这个结构单元的质量呢?但我们 知道它们的相对原子质量, 再通过联系宏观和微观的量——阿佛加德罗常数,就 可以计算出每个原子的质量了,问题也就迎刃而解了。 【解答】Ca:Ti:O=1:1:3;m=2.26?10-22g 【小结】 在空间无限延伸晶体的正方体重复单位中,体心上的原子完全属于这个 正方体, 面心上原子属于这个正方体的 1/2,棱心上原子属于这个正方体的 1/4, 顶点上原子属于这个正方体的 1/8。 【练习 1】最近发现一种由钛原子和碳原子构成的气态团簇 分子,如图 2-2 所示,顶角和面心的原子是钛原子,棱的中 ① 心和体心的原子是碳原子,它的化学式是 【讨论】你的答案是 TiC 吗?这是错的,想想为什么呢?这 只不过是一个具有规则结构的二元大分子, 而不是一个空间

晶体的最小重复单位,按例题 1 提供的方法计算自然是错的了。在这个问题中, 我们只需数出两种原子的数目就可以了,而不必进行上面的计算。

【例题 2】计算如图 2-3 所示三种常见 AB 型离子化合物晶体的密度。(设以下 各正方体的边长分别为 a cm、b cm、c cm,Na、S、Cl、Zn、Cs 的相对原子质量 分别为 M1、M2、M3、M4、M5) 【分析】 只要计算出每个正方体结构单元的质量和体积,其比值就是我们所需要 的密度了。 【解答】①Cl 原子在体心,是 1;Cs 原子在顶点,是 8?1/8=1。 ρ 1=(M3+M5)/(NA?a3) ②Cl 原子在体心和棱心,是 1+12?1/4=4;Na 原子在顶点和面心,是 8?1/8 3 +6?1/2=4。ρ 2=4(M3+M1)/(NA?b ) ③S 原子在正方体体内(相当于在第一节中碳化硅晶体结构中碳原子的位置,是 4;Zn 原子在顶点和面心,是 8?1/8+6?1/2=4。 ρ 3=4(M3+M1)/(NA?c3) 【练习 2】完成第一节中例 3 的密度问题。已知碳化硅的 Si—C 键长为 a cm,求 其密度。② 【讨论】首先,我们选取大正方体为碳化硅晶体的重复单位(不可取小正方体, 为什么),求得其质量为[4?12+(1+12?1/4)?28]/NA;由于 Si—C 键长为小 正方体对角线的一半,可求得大正方体边长为 4 a/3 cm。

【练习 3】已知金刚石中 C—C 键长为 1.54?10-10m,那么金刚石的密度 为 ; 我们从资料中可查得金刚石的密度为 3.47~3.56g/cm3,从你 的答案和它的比较中可说明什么呢?③ 【讨论】利用第一节的知识,我们选取碳化硅大正方体的结构为其单位,则含 8 个碳原子。当我们求出的结果与实验值(真实值)相近,则可说明我们计算密度 的方法是正确的。

【例题 3】 石墨的片层与层状结构 如图 2-4 所示:其中 C—C 键长为 142pm, 层间距离为 340pm (1pm=10 -12 m)。试回答: 1.片层中平均每个六元环含碳原 子数为 个;在层状结构中, 平均每个六棱柱(如 ABCDEF—A1B1C1D1E1F1)含碳原子数 个。 2.在片层结构中,碳原子数、C—C 键数、六元环数之比为 3.有规则晶体密度的求算方法:取一部分晶体中的重复单位(如六棱柱 ABCDEF—A1B1C1D1E1F1),计算它的质量和体积,其比值即为所求晶体的密度,用 此法可求出石墨晶体的密度为 g/cm3(保留三位有效数字)。④ 【分析】在石墨的片层结构中,我们以一个六元环为研究对象,由于碳原子为三 个六元环共用,即属于每个六元环的碳原子数为 6?1/3=2;另外碳碳键数为二 个六元环共用,即属于每个六元环的碳碳键数为 6?1/2=3。那么属于一个正六 棱柱的碳原子是 2?2=4 吗?这时我们应将思维从平面转移到空间上来, 这时还 应考虑到每个碳原子还和上面(或下面)的六棱柱在共用,从 1/3 变为 1/6 了, 因此这时还是 2 个碳原子。我们求出这个 2 个碳原子的质量和正六棱柱的体积, 就能求出密度(与实验值很接近)。 【解答】1.2 2 2.2:3:1 3.2.24(±0.01)

【练习 4】FexO 晶体晶胞结构为 NaCl 型,由于晶体缺陷,x 值小于 1。测知 FexO 晶体为 ρ 为 5.71g/cm,晶胞边长(相当于例题 2 中 NaCl 晶体正方体结构单元 的边长)为 4.28?10-10m(相对原子质量:Fe 55.9 O 16.0)。求: 1.FexO 中 x 值为 (精确至 0.01)。

2.晶体中 Fe 分别为 Fe2+、Fe3+,在 Fe2+和 Fe3+的总数中,Fe2+所占分数为 (用小数表示,精确至 0.001)。 3.此晶体的化学式为 。 (即与 O2-距离最近且等距离的

4.Fe 在此晶系中占据空隙的几何形状是 铁离子围成的空间形状)。 5.在晶体中,铁元素的离子间最短距离为

m。⑤

【讨论】本题是涉及晶体密度计算的综合性试题。有关晶胞、晶系的概念,我们 将在后面讨论; 第 4 小题的几何构型会在下一节中具体探讨。本题是根据晶体结 构单元的密度和体积来计算质量,然后确定 FexO 的相对质量后求出 x 值。 【练习参考答案】 1.Ti14C13 2.15 /2NAa3

3.3.54g/cm3 4.0.92 0.826 Fe(Ⅱ)0.76Fe(Ⅲ)0.16O 正八面体 3.03?10-10

摘自中学综合学科网
第一节正方体与正四面体

近年来,无论是高考,还是全国竞赛,涉及空间结构的试题日趋增多,成为目前 的热点之一。 本文将从最简单的五种空间正多面体开始,与大家一同探讨中学化 学竞赛中与空间结构有关的内容。 在小学里,我们就已经系统地学习了正方体,正方体(立方体或正六面体)有六 个完全相同的正方形面, 八个顶点和十二条棱,每八个完全相同的正方体可构成 一个大正方体。 正四面体是我们在高中立体几何中学习的,它有四个完全相同的 正三角形面,四个顶点和六条棱。那么正方体和正四面体间是否有内在的联系 呢?请先让我们看下面一个例题吧: 【例题 1】常见有机分子甲烷的结构是正四面体型的,请计算分子中碳氢键的键 角(用反三角函数表示) 【分析】在化学中不少分子是正四面体型的,如 CH4、CCl4、NH4+、 它们的键角都是 109?28’,那么这个值是否能计算出来呢? SO42-??

如果从数学的角度来看, 这是一个并不太难的立体几何题,首先我们把它抽象成 一个立体几何图形 (如图 1-1 所示) , 取 CD 中点 E, 截取面 ABE (如图 1-2 所示) , 过 A、B 做 AF⊥BE,BG⊥AE,AF 交 BG 于 O,那么 ∠AOB 就是所求的键角。 我们只要找出 AO(=BO)与 AB 的关系,再用余弦定理,就能圆满地解决例题 1。

当然找出 AO 和 AB 的关系还是有一定难度的。先把该题放下,来看一题初中化学 竞赛题: 【例题 2】CH4 分子在空间呈四面体形状,1 个 C 原子与 4 个 H 原子各共用一对电子对形成 4 条共价键,如图 1-3 所示为一个正方体,已画出 1 个 C 原子(在正方体中心)、 1 个 H 原子(在正方体顶点)和 1 条共价键(实线表示), 请 画出另 3 个 H 原子的合适位置和 3 条共价键,任意两条 ① 共价键夹角的余弦值为 【分析】由于碳原子在正方体中心,一个氢原子在顶点, 因为碳氢键是等长的,那么另三个氢原子也应在正方体 的顶点上,正方体余下的七个顶点可分成三类,三个为棱的对侧,三个为面对角 线的对侧, 一个为体对角线的对侧。显然三个在面对角线对侧上的顶点为另三个 氢原子的位置。 【解答】答案如图 1-4 所示。 【小结】 从例题 2 中我们发现: 在正四面体中八个顶点中不 相邻的四个顶点(不共棱)可构成一个正四面体,正四面体 的棱长即为正方体的棱长的 的。 【分析】回到例题 1,将正四面体 ABCD 放入正方体中考虑, 设正方体的边长为 1,则 AB 为面对角线长,即 ,AO 为体对角线长的一半,即 倍,它们的中心是互相重合

/2,由余弦定理得 cosα =(AO2+BO2-AB2)/2AO?BO=-1/3 【解答】甲烷的键角应为 π -arccos1/3 【练习 1】已知正四面体的棱长为 ,计算它的体积。

【讨论】利用我们上面讲的思想方法,构造一个正方体,那么正四面体就相当于 正方体削去四个正三棱锥 (侧面为等腰直角三角形) , V 正四面体=a3-4?(1/6)?a3。 若四面体相对棱的棱长分别相等,为 a、b、c,求其体积。 我们也只需构造一个长方体,问题就迎刃而解了。 【练习 2】平面直角坐标系上有三个点(a1,b1)、(a2,b2)、(a3,b3)求这 三个点围成的三角形的面积。

【讨论】通过上面的构造思想,你能构造何种图形来解决呢?是矩形吧!怎样表 达面积呢?你认为下面的表达式是否写得有道理? S△=(max{a1,a2,a3}-min{a1,a2,a3})?(max{b1,b2,b3}-min{b1,b2,b3}) - ( + + )

【练习 3】在正四面体中体心到顶点的距离是到底面距离的几倍,能否用物理知 识去理解与解释这一问题呢? 【讨论】利用物理中力的正交分解来解决这一问题,在平面正三角形中,从中心 向顶点构造三个大小相等,夹角为 120? 的力 F1、F2、F3。设 F1 在 x 轴正向,F2、 F3 进行正交分解在 x、y 轴上,在 x 轴上的每一个分力与 F1 相比就相当于中心到 底面与到顶点距离之比,而两个分力之和正好与 F1 抵消,即大小相等。显然中 心到顶点距离应为到底边距离的 2 倍。 在空间,构造四个力 Fi(i=1,2,3,4),F1 在 x 轴正向 (作用点与坐标原点重合),F2、F3、F4 分解在与 x 轴与 yz 面上, yz 面上三个力正好构成正三角形, 而在 x 轴 (负向) 上有三个分力, 其之和与 F1 抵消, 想想本题答案应为 3 吗? 当然这个问题用体积知识也是易解决的。 让我们再回到正题,从上面的例题 1,2 中,我们了解了正 四面体与正方体的关系, 虽然这是一个很浅显易懂的结论, 但我们还是应该深刻理解和灵活应用,帮助我们解决一些 复杂的问题。先请再来看一个例题吧:



【例题 3】SiC 是原子晶体,其结构类似金刚石,为 C、Si 两原子依次相间排列的正四面体型空间网状结构。 如图 1-5 所示为两个中心重合,各面分别平行的大小两个正方体, ● Si ○ C 其中心为一 Si 原子,试在小正方体的顶点上画出与该 Si 最近的 C 的位置,在大正方体的棱上画出与该 Si 最近的 图 1-5 Si 的位置。 两大小正方体的边长之比为_______; Si—C—Si 的键角为______(用反三角函数表示);若 Si—C 键长为 a cm,则大正方体边长 为_______cm;SiC 晶体的密度为________g/cm3。(NA 为阿佛加德罗常数,相对 原子质量 C.12 Si.28)② 【分析】 正方体中心已给出了一个 Si 原子,那么与 Si 相邻的四个 C 原子则在小 正方体不相邻的四个顶点上,那么在大正方体上应画几个 Si 原子呢?我们知道 每个碳原子也应连四个硅原子, 而其中一个必为中心的硅原子, 另外还剩下 4?3 =12 个硅原子,这 12 个点应落在大正方体上。那么这 12 个又在大正方体的何 处呢?

前文介绍正方体时曾说正方体有 12 条棱,是否每一条棱上各有一个碳原子?利 用对称性原则, 这 12 个硅原子就应落在各棱的中点。让我们来验证一下假设吧。 过大正方体的各棱中心作截面,将大正方体分割成八个小正方体,各棱中点、各 面心、顶点、中心构成分割后正方体的顶点。原来中心的硅原子就在分割后八个 正方体的顶点上了,由于与一个碳原子相邻的四个硅原子是构成一个正四面体 的。 利用例 2 的结论,分割后的正方体上另三个硅原子的位置恰为原来大正方体 的棱心(好好想一想)。那么碳原子又在分割后的正方体的哪里呢,毫无疑问, 在中心。 那么是否每个分割后的正方体的中心都有碳原子呢?这是不可能的,因 为只有四个碳原子, 它们应该占据在不相邻的四个正方体的中心。碳原子占据四 个硅原子构成的最小正四面体空隙的几率为 1/2,那么反过来碳原子占据碳原子 四面体空隙的几率又是多少呢?也 1/2 吧,因为在空间,碳硅两原子是完全等价 的,全部互换它们的位置,晶体是无变化的。 我们可以把大正方体看成 SiC 晶体的一个基本重复单位,那么小正方体(或分割 后的小正方体) 能否看成一个基本重复单位呢?这是不行的,因为有的小正方体 中心是有原子的,而有些是没有的。 大小两个正方体的边长应是 2:1 吧,至于键角也就不必再说了。最后还有一个密 度问题,我们将留在第二节中去分析讨论。 【解答】如图 1-6 所示(碳原子在小正方体不相邻的四个 顶点上,硅原子在大正方体的十二条棱的中点上) 2:1 arcos (-1/3) 4 /3 15 /2NAa
3

【练习 4】金刚石晶体是正四面体型的空间网状结构,课 本上的金刚石结构图我们很难理解各原子的空间关系, 请 用我们刚学的知识将金刚石结构模型化。 【练习 5】在例题 3 中,如果在正方体中心不画出 Si 原子,而在小正方体和大 正方体上依旧是分别画上 C 原子和 Si 原子,应该怎么画呢? 【讨论】还是根据例题 3 的分析,在例题 3 中,将大正方体分割成小正方体后, 我们所取的四个点在大正方体上是棱心和体心, 那么我们是否可以取另外四个点 呢?它们在大正方体中又在何位置呢?与原来的位置(棱心+体心)有什么关系 呢? 【练习参考答案】

1.



2.该表达式是正确的;

3.3 倍 4.只需将例题 3 中将 Si 原子变成 C 原子,就是我们所需的金刚石结构模型,大 正方体就是金刚石的晶胞(下文再详述)。 5.可以取另外四个点,C 原子的位置无变化,Si 原子在大正方体的面心和顶点 上(这不就是山锌矿的晶胞吗?下文再详述);与原来的位置正好相差了半个单 位, 即只需将原来的大正方体用一水平面分成两等份,将下面部分平移到上面一 部分的上面接上即可。 本文不着重探讨其中涉及纯理论的内容,大家可参考相应的竞赛书籍和大学教 材。 摘自中学综合学科网


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