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3第二章 化学热力学基础


第二章 化学热力学基础 Basic of
Chemical Thermodynamics

本章学习要求
1. 了解化学热力学基本概念,了解

热力学能、焓、熵、自由能等状 态函数的物理意义。 2.了解热力学第一定律和盖斯定律, 掌握有关的计算。 3. 掌握化学反应热效应的各种计算 方法

4. 掌握化学反应DrSmq、DrGmq

的计算和过程自发性的判断方法
5. 掌握化学反应DrGmq与温度的 关系式? Gibbs-Helmholtz方程,

及温度对反应自发性的影响

2.1 基本概念

2.1.1 体系与环境
体系: 环境:

敞开体系、封闭体系、孤立体系

2. 1.2 状态和状态函数 state & state function
? 状态:描述一个体系的一系列物理性质 ? 和化学性质的总和就称为体系的状态。如 质量、温度、压力、体积、密度、组成等, 当这些性质都有确定值时,体系就处于一 定的状态。

状态函数:确定体系状态的宏观物理 量称为体系的状态函数。如质量、温度、 压力、体积、密度、组成等是状态函数。 状态函数的特点: 1. 体系的状态一定,状态函数值确定。 2. 状态函数的改变值只由体系的始态和 终态决定,与体系经过的途径无关。 3. 体系经过任何途径变化恢复到原来的 状态,状态函数恢复原值,即变化值为零。

2.1.4 过程与途径
过程:体系状态发生变化的经过称为过程。 途径:完成过程的具体步骤称为途径。
298K, H2O(g) 途径1 298K,H2O(l)
(g)

373K,H2O 终态 373K,H2O(l) 途径2

始态

热力学变化中各种不同的过程
定温过程 定压过程 定容过程 绝热过程:Q=0 循环过程

2.1.5 热和功
能量传递有两种形式,一种是传热, 一种是做功。 热:因温度不同而在体系与环境之间 进行的能量传递形式称为热。以热这种形 式传递的能量用Q表示。 功:除热以外其它能量传递形式称为

功。以功这种形式传递的能量用 W 表示.

热和功与过程紧密联系,没有过程就没
有能量的传递。热和功不是体系的状态函数. 热力学中功的分类 体积功We :体系因体积变化抵抗外压 所作的功。 非体积功Wf:除体积功外的所有功。如 电功、机械功、表面功等.

热力学规定: 体系从环境吸热,Q为正值,放热为负值。 体系对环境作功,W为负值,反之为正值.
等压过程中,体系膨胀对外作体积功: We = - p外(V2 - V1 ) = - p外△V

2.1.6 热力学能(内能) 体系内部物质各种微观形式能量的总和,用 符号 U 表示,内能的绝对值无法测定。 内能是体系的状态函数。 热力学研究的是内能的变化值 状态1




U 。

状态2

U = U 2 - U1

热力学第一定律
△U

= U2- U1= Q + W (封闭体系)

上式为热力学第一定律数学表达式

例1. 在351K、101kPa下,460g乙醇蒸 气凝结为同温度的液体。已知乙醇的 气化热为43.5kJ.mol-1,计算此过程的 Q 、W 、 ΔU。 解: n = 460/46=10 mol Q = – 43.5?10= –435kJ W?pVg= nRT = 10 ?8.31 ?351=29168J=29.2kJ
ΔU = Q +W = –435+ 29.2 = – 405.8kJ

2.2 热化学 Thermochemistry
2.2.1 反应进度
反应进度(ξ) :化学反应进行的程度 当ξ=1mol时,表示以计量方程式为基本 单元进行了1mol的反应。

2.2.2 化学反应热

化学反应产物的温度与反应物 的温度相同,且反应体系不作有用 功时,体系吸收或放出的热量称为 化学反应的热效应 (反应热)。

1. 定容热 QV 封闭体系在不作非体积功(Wf = 0)的条 件下,热力学第一定律表示为: △U = Q + We = Q – P外△V ∵ △V = 0 ∴ △U = QV

2. 定压热 Qp 定压下 △U = Qp – P 外△V ∵ P外 = P体 =P1=P2 △U = U2 – U1 △ V = V2 – V1 ∴ U2 – U1 = Qp -P体 (V2 – V1) 移项:Qp = (U2 + P体V2) - (U1 + P体V1) Qp = (U2 + P2V2) - (U1 + P1V1) 定义: H = U + PV H 称为焓,焓是体系的状态函数。



U2 + P2V2 = H2 U1 + P1V1 = H1



Q p = H终 – H 始 = H2 – H 1 = △ H
Qp =△H

(条件:封闭体系,不做其它功,定压过程)

3.定压热和定容热的关系

定压时:ΔH = ΔU + pΔV
Qp = QV + pΔV

a. 反应物和产物均为固体或液体,
ΔV ? 0, ΔH ? ΔU, Qp ? QV

b. 反应有气体参与时,只考虑气相体积的变 化,则:

Qp,m ? QV,m ? ?? B(g)RT
B

Δr H m ? ΔrU m ? ?? B(g) RT
B

Qp,m:反应进度ξ =1 mol 时的定压反应热 QV,m:反应进度ξ =1 mol时的定容反应热

? 例2. 298K时,1mol苯在弹式量 热计中燃烧,生成CO2(g) 和 H2O(l),放出热量3267kJ, ? ? 解 求反应的 QV, m 、 Qp, m

C6H6 (l) ? 15 O2 (g) ?? 6CO2 (g) ? 3H2O(l) 2

QV ,m ? ?3267 ? mol kJ
B

?1

Qp,m ? QV,m ? ?? B(g) RT

? ?3267? (6 ? 15 ) ? 8.31? 298? 10?3 2

? ?3271 ? mol?1 kJ

2.2.3热化学方程式
CaCO3 (s,298K,p ) ? CaO(s,298K p θ ) ? CO 2 (g,298K,p θ ) ,
Δr H m (298 ) ? 178 3kJ ? mol K .
q
?1

θ

表示在298K、标准状态下,反应进 度为1 mol 时反应吸热178.3kJ。 反应物和生成物都处于标准态
Dr H m (298K )
q

反应

反应温度 反应进度为1 mol

? 热力学标准状态:
一定温度、标准压力(pθ =100kPa) 下的纯物质状态 气体:pθ 下纯物质的理想气体状态

液体:pθ 下纯液体状态
固体:pθ 下的纯固体

溶液:pθ下活度为1 的组分
(近似用浓度为1mol . L-1 或1mol . kg-1 )

书写热化学方程式的注意事项:
(1) 标明反应的温度和状态; (2) 注明各物质的物态(g、l、s), 注明晶型; (3) Δr Hm 值与反应计量方程式的 写法有关。

例3.298K时1g苯(l)在弹式量热计 中完全燃烧,生成CO2(g)和 q H2O(l),放热41.89kJ, 求 D r H m 。
解: C6H6(l) + 7.5O2 (g ) = 6CO2(g) + 3H2O(l) S?B(g)= -1.5
D r H ? D rU ? ?? (B) RT
θ m θ m

? ?41.89?1000? 78 ? (?1.5) ? 8.314? 298 ? ?3271 1KJ ? mol .
?1

2.2.4 Γecc定律
一个反应在定容或定压条件下, 不论 是一步完成还是分几步完成,其热效 应是相同的。 Γecc定律适用于任何状态函数 若一个反应是几个分步反应的代数和, 则总反应的热效应等于各分步反应热 效应的代数和。 应用:计算反应热

例4. 在298K、 pθ下,已知 (1) C(s) + O2(g)==CO2(g) ΔrHmθ (1) = -393.5kJ.mol-1 (2) CO(s) + 1/2O2(g)==CO2(g) ΔrHmθ (2) = -283.0kJ.mol-1 求反应(3) C(s) + 1/2O2(g)==CO(g) 的 ΔrHmθ (3)

解: 反应(3) =反应(1) -反应(2)
ΔrHmθ (3) =ΔrHmθ (1) -ΔrHmθ (2) = -393.5- (-283.0)= -110.5kJ.mol-1

例 5. 已 知 反 应 N2(g)+3H2(g)==2NH3(g) 的
ΔrHmθ(1)

和反应2H2(g)+ O2(g) == 2H2O(g)的ΔrHmθ(2) 求反应 4NH3(g)+3O2(g)==2N2(g)+6H2O(g)

的 ΔrHmθ(3) 。

解:反应(3) = 3?反应(2) -2?反应(1)
ΔrHmθ (3) = 3ΔrHmθ (2) -2ΔrHmθ (1)

2.2.5 标准摩尔生成焓
standard molar enthalpy of formation 热力学规定:
? 在指定温度标准压力下,稳定单质的标准摩 尔生成焓为零。

?

在指定温度标准压力下,由稳定单质(指定 单质)生成1mol化合物时的焓变称 为该化合 物的标准摩尔生成焓。

Δf Hm (物质,相态,温度 )

q

例如:在298 K、标准状态时,反应 ? H2(g) + ? Cl2(g) == HCl(g) 的 ΔrHmθ= -92.3 kJ.mol-1,
则HCl(g)的标准摩尔生成焓为:

Δf Hm (HCl,g ) ? ?92.3 kJ ? mol
化学反应标准摩尔反应热:
q θ Δr H m ? ?? B Δf H m (B)
B

q

?1

反应物

?? B Δf H (R.)
θ m B

Dr Hm

生成物,终态 q

??
B

B

Δf H (P.)

θ m

稳定单质,始态

2.2.6 标准摩尔燃烧焓
standard molar enthalpy of combustion
有机物的生成焓难以测定,但多数有机物可以燃烧,燃 烧焓可测。

热力学规定:在指定温度标准压力下,1mol物 质完全燃烧时的焓变称为该物质的标准摩尔 燃烧焓.

Dc H m (物质,相态 (kJ ? mol ) )

q

?1

化学反应标准摩尔反应热

D r H m ? ??? BD c H m (B)
q q
B

始态,反应物

q Dr Hm

生成物
q ? BD c H m (P.) ?
B

??? D H
B c B

q
m

(R.)

终态,燃烧产物

2.3 熵

entropy

2.3.1 自发过程
一定条件下不需外力作用而能自动进行的过程
(1)方向性

只能单向自发进行,逆过程不自发 (2)有限度 单向趋于平衡状态 (3)具有对外做有用功的能力

影响体系自发过程的因素
1.体系倾向于能量最低

2.体系倾向于混乱度最大

2.3.2 混乱度与熵
混乱度:体系的混乱程度称为混乱度。 H2O(s)————H2O(l) ————H2O(g) 只能振动 能相对移动 混乱度增大 熵(S):是反映体系内部质点运动混乱 程度的物理量。S=klnΩ,k为玻尔兹曼常 数,Ω为微观状态数。 自由运动

注意: 1. 熵是体系的状态函数。

2. 同一物质, S(g)>S(l)>S(s) 。
3. 同类型物质,分子结构越复杂熵值越 大,如:S(C3H8)> S(C2H6)> S(CH4).

4. 化学反应,若反应后气体分子数增加了,
则该反应是熵增加的反应,反之则反。

2.3.3 物质的标准熵
热力学第三定律:T = 0K时,纯净物质 的完美晶体的熵值为零,表示为S。= 0.

0K

稍大于0K

标准熵:在标准状态下(100kPa,298K),1 摩尔纯物质的熵称为该物质的标准熵。符号 Sm ,单位: J.K-1.mol-1 任何物质的标准熵Sm 都不为零,且都 为正值。

2. 3. 4 化学反应的标准熵变
aA + dD = gG + hH

△rSm =(∑n Sm)产 – (∑n Sm)反
即: △rSm = ∑ ? B Sm

例6.求298K时反应的熵变
1.CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

Smθ/J mol-1K-1
92.9 39.75 213.6

ΔrSmθ =160.45 J mol-1K-1 2. 2CO(g) + O2(g) =2CO2(g) Smθ /J mol-1K-1
197.55 205.03 213.6 ΔrSmθ = -173.2 /J mol-1K-1

等温可逆过程的熵变可由下式计算:

Qr ΔS ? T
Qr为体系在可逆过程中的热效应. 热力学可逆过程是指一系列无限接近于 平衡状态的过程,液体在沸点时的蒸发,固 体在熔点时的熔化可近似看作为可逆过程。

2.4 自由能
2.4.1 自由能 Gibbs free energy 定义 G = H –TS (状态函数,具广度性质) DG = -W'max (定温、定压、可逆) 定温、定压、可逆过程中,体系对外 所作的最大有用功等于体系自由能的 减少值。 体系的自由能是体系在定温、定 压下对外做有用功的能力。

DG < 0
DG = 0 DG > 0

过程自发
平衡状态 过程不自发 (逆向自发)

2.4.2 标准摩尔生成自由能
standard molar free energy of formation

标准状态下稳定单质的标准摩尔生成 自由能为零. 标准状态下由稳定单质生成1mol化合 物时的自由能变化称为该化合物的标准摩 尔生成自由能。

Δf Gm (物质,相态,温度)(kJ.mol-1)

q

化学反应的 Δr G

θ m

反应的自由能改变等于各组分的标准 摩尔生成自由能与化学计量数乘积的 加和

Δr G ? ?? B Δf Gm (B)
θ m

q

B

2.4.3 Gibbs-Helmholtz方程 DG = DH - TDS
Δr G (T) ? Δr H (T) ? TΔr S (T)
θ m θ m θ m

? Δr H (298K) ? TΔr S (298K)
θ m θ m

假设化学反应的焓变和熵变均不随 温度改变,利用Gibbs-Helmholtz 方程, θ 根据一个温度下的 Δr Gm 求另一温度 下的 Δ G θ , 或求反应可以自发进行的 r m 温度.

温度对反应自发性的影响

结论:焓减熵减,低温自发,减减低 焓增熵增,高温自发,增增高 焓减熵增,任何温度自发,

例8. 标准状态下,计算反应

2NO(g) + O2(g) == 2NO2(g) 在298K时的 D rGmθ ,并判断自 发性。 在1273K时呢?

解:

S / J ? K ? mol
θ m

2NO(g) + O2(g) == 2NO2(g) q ?1 Δf Gm / kJ ? mol 86.57 ?1 0 51.30 q Δf H m / kJ ? mol 90.25 0 33.18
?1 ?1

205.03 239.95 q Δr Gm (298K ) = 2?51.30 –2 ? 86.57 = -70.54kJ.mol-1

210.65

?在298K标准状态下反应可自发进行

Δr H m (298K) = -114.14kJ.mol-1

q

Δr S m (298K ) = -146.43J.K-1.mol-1
Δr Gm (1273K)
q

q

? Δr H (298K) ? TΔ S (298K)
= 72.27kJ.mol-1 >0
? 在1273K标准状态下

q m

q r m

反应不能自发进行

自测题:
1. 满足下列哪组条件的反应可自发进行?

A. △H> 0,△S>0,高温
B. △H> 0,△S>0,低温 C. △H< 0,△S<0 ,高温 D. △H> 0,△S<0,低温

2. 298K和标准压力下,下列反应的焓 变等于AgBr(s)的标准摩尔生成焓的是 A. Ag+(aq) + Br-(aq) = AgBr(s) B. 2Ag+(aq) + Br2(g) = 2AgBr(s) C. Ag(s) + 1/2Br2(l) = AgBr(s)

D. Ag(s) + 1/2Br2(g) = AgBr(s)
选C

3. 如果体系经一系列变化,最后又回 到初始状态,则体系的 A. Q=0, W=0, △U=0.

B. Q+W=0 , △H=0, Qp=0.
C. Q?W, △H=Qp , △U=0.

D. △H=0, △U=0, U ?0.
选D

4. 单质S的标准燃烧热与下列哪一种 物质的标准生成相等。 A. SO2( g ) B. SO2( l ) C. SO3( g ) D. SO3( l ) 选A

5. 已知△cHm(石墨)= -393.7kJ· -1, mol △cHm(金刚石)=-395.6kJ· -1,则金刚石的 mol 标准摩尔生成热△fHm(金刚石)为 A. -789.5kJ· -1 mol B. 1.9 kJ· -1 mol C. -1.9 kJ· -1 mol D. 789.5 kJ· -1 mol 选B 作业:8,12,14


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