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有机化学教案333


有机化学教案
第一章 绪论
一. 有机化合物和有机化学 有机化合物是指碳氢化合物及其衍生物。 有机化学是研究有机合物的结构特征.合成方法和理化性质等的化学。 二. 有机化合物的特点 碳原子的价电子层 1S22S22P2 因此,有机物分子是共价键结合。 1. 可燃性:绝大多数有机物都是可燃的。 2. 耐热性、熔点、沸点低: 3. 水溶性 :小 ,原理依据,相似相溶原理、与水形成氢键的能力。 4. 导电性能:差。 5. 反应速度:慢。 6. 反应产物:常有副产物,副反应。 7. 普遍在同分异构体 同分异构体是指分子式相同结构式不同,理化性质不同的化分物。 三. 有机化合物的结构理论 1858 年凯库勒和古柏尔提出有机化合物分子中碳原子是四价及碳原子之间相互 连接成碳链的概念,成为有机化合物分子结构的,最原始和最基础的理论。 1861 年布特列洛夫对有机化合物的结构提出了较完整的的概念,提出原子之间 存在着相互的影响。 1874 年范荷夫和勒贝尔建立分子的立体概念, 说明了对映异构和顺反异构现象。 *碳原子总是四价的,碳原子自相结合成键,构造和构造式 分子中原子的连接顺序和方式称为分子的构造.表示分子中各原子的连接顺序和 方式的化学式叫构造式(结构式).用两小点表示一对共用电子对的构造式叫电子式, 用短横线(-)表示共价键的构造式叫价键式.有时可用只表达官能团结构特点的化学 式,既结构简式. 四. 共价键的性质 1. 键长 :形成共价键的两个原子核间距离。 2. 键角 :两个共价键之间的夹角。 3. 键能 :指断单个特定共价键所吸收的能量,也称为该键的离解能。 共价键的键能是断裂分子中全部同类共价键所需离解能的平均值。 4. 键的极性: 键的极性与键合原子的电负性有关,一些元素电负性数值大的原子 具有强的吸电子能力。常见元素电负性为: H C N O F Si P S Cl Br I 2.1 2.5 3.0 3.5 4.0 1.8 2.1 2.5 3.0 2.5 2.0 对于两个相同原子形成的共价键来说,可以认为成键电子云是均匀的分布在两

核之间,这样的共价键没有极性,为非极性共价键。但当两个不同原子形成共价键 时,由于原子的电负性不同,成键电子云偏向电负性大的原子一边,这样一个原子 带有部分正电荷。电子云不完全对称而呈现极性共价键叫做极性共价键。 键的极性大小,通常用偶极矩表示:. 5. 分子的偶极 五. 有机化合物的分类 1. 按基本骨架分类 (1) 脂肪族化合物: 分子中碳原子相互结合成碳链或碳环。 (2) 芳香族化合物: 碳原子连接成特殊的芳香环。 (3) 杂环化合物: 这类化合物具有环状结构,但是组成环的原子除碳外,还有 氧.硫.氮等其他元素的原子。 2. 按官能团分类 官能团是决定某类化合物的主要性质的原子、原子团或特殊结构。显然,含有 相同官能团的有机化合物具有相似的化学性质。 常见的官能团及相应化合物的类别 碳碳双键 碳碳叁键 卤素原子 羟基 醚基 醛基 羰基 羧基 酰基 氨基 硝基 磺酸基 巯基 氰基

C C
—X —OH

C C

烯烃 炔烃 卤代烃 醇、酚

C

O C O
C

O

C
H

醚 醛 酮等 羧酸 酰基化合物 胺 硝基化合物 磺酸 硫醇、硫酚 腈

O
O
C

C

OH

R

—NH2 —NO2 —SO3H —SH —CN

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第二章

链烃

由碳氢两种元素组成的有机化合物叫作碳氢化合物,简称为烃。分子中碳原子 连接成链状的烃,称为链烃。 根据分子中所含碳和氢两种原子比例的不同,链烃可分为烷烃 .烯烃和炔烃。 其中烷烃是饱和烃,烯烃和炔烃为不饱和烃。

第一节

烷烃

一.定义、通式和同系列 定义:由碳和氢两种元素组成的饱和烃称为烷烃。 通式: CnH2n+2 同系列: 相邻的两种烷烃分子组成相差一个碳原子和两个氢原子,像这样结构 相似,而在组成上相差一个或几个 CH2 的一系列化合物称为同系列。 二.同分异构体 甲烷、乙烷和丙烷没有同分异构体,从丁烷开始产生同分异构体。 碳链异构体:因为碳原子的连接顺序不同而产生的同分异构体。 随着分子中碳原子数目的增加,碳链异构体的数目迅速增多。 三.烷烃的结构 碳原子的最外层上有 4 个电子,电子排布为 1S22S22P2,碳原子通过 SP3 杂化形 成四个完全相同的 SP3 杂化轨道,所谓杂化就是由若干个不同类型的原子轨道混合 起来,重新组合成数目相等的.能量相同的新轨道的过程。由 1 个 S 轨道与 3 个 P 轨 道通过杂化后形成的 4 个能量相等的新轨道叫做 SP3 杂化轨道, 这种杂化方式叫做 S 3 P 杂化。 在形成甲烷分子时, 4 个氢原子的 S 轨道分别沿着碳原子的 SP3 杂化轨道的对称 轴靠近,当它们之间的吸引力与斥力达到平衡时,形成了 4 个等同的碳氢 σ 键。 实验证明甲烷分子是正四面体型的。4 个氢原子占据正四面体的四个顶点,碳 原子核处在正四面体的中心,四个碳氢键的键长完全相等,所有键角均为 109.5。 σ 键的特点: (1)重叠程度大,不容易断裂,性质不活泼。 (2)能围绕其对称轴进行自由旋转。 四.烷烃的命名 碳原子的类型: 伯碳原子: (一级)跟另外一个碳原子相连接的碳原子。 仲碳原子: (二级)跟另外二个碳原子相连接的碳原子。 叔碳原子: (三级)跟另外三个碳原子相连接的碳原子。 季碳原子: (四级)跟另外四个碳原子相连接的碳原子。 1. 普通命名法 其基本原则是: (1)含有 10 个或 10 个以下碳原子的直链烷烃,用天干顺序甲、乙、丙、丁、
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戊、已、庚、辛、壬、癸 10 个字分别表示碳原子的数目,后面加烷字。 例如: CH3CH2CH2CH3 命名为正丁烷。 (2)含有 10 个以上碳原子的直链烷烃,用小写中文数字表示碳原子的数目。 如 CH3(CH2)10CH3 命名为正十二烷。 (3)对于含有支链的烷烃,则必须 在某烷前面加上一个汉字来区别。在链端第 2 位碳原子上连有 1 个甲基时,称为异 某烷,在链端第二位碳原子上连有 2 个甲基时,称为新某烷。 如: CH3CH2CH2CH2CH 3 正戊烷 异戊烷 CH3CHCH 2CH3

新戊烷

CH3 CH3 C CH3

CH3
CH3

2. 系统命名法 系统命名法是我国根据 1892 年曰内瓦国际化学会议首次拟定的系统命名原 则。国际纯粹与应用化学联合会(简称 IUPAC 法)几次修改补充后的命名原则,结 合我国文字特点而制定的命名方法,又称曰内瓦命名法或国际命名法。 烷基:烷烃分子去掉一个氢原子后余下的部分。其通式为 CnH2n+1-,常用 R表示。 常见的烷基有: 甲基 CH3— (Me) 乙基 CH3CH2— (Et) 正丙基 CH3CH2CH2— (n-Pr) 异丙基 (CH3)2CH— (iso-Pr) 正丁基 CH3CH2CH2CH2— (n-Bu) 异丁基 (CH3)2CHCH2— (iso-Bu) 仲丁基

CH3CH2CH CH3

(sec-Bu)

叔丁基 (CH3)3C— (ter-Bu) 在系统命名法中,对于无支链的烷烃,省去正字。对于结构复杂的烷烃,则按 以下步骤命名: (1) 选择分子中最长的碳链作为主链,若有几条等长碳链时,选择支链较多 的一条为主链。根据主链所含碳原子的数目定为某烷,再将支链作为取代基。此处 的取代基都是烷基。 (2) 从距支链较近的一端开始,给主链上的碳原子编号。若主链上有 2 个或 者个以上的取代基时,则主链的编号顺序应使支链位次尽可能低。 (3) 将支链的位次及名称加在主链名称之前。若主链上连有多个相同的支链
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时, 用小写中文数字表示支链的个数, 再在前面用阿拉伯数字表示各个支链的位次, 每个位次之间用逗号隔开,最后一个阿拉伯数字与汉字之间用半字线隔开。若主链 上连有不同的几个支链时,则按由小到大的顺序将每个支链的位次和名称加在主链 名称之前。 (4) 如果支链上还有取代基时,则必须从与主链相连接的碳原子开始 ,给支 链上的碳原子编号。然后补充支链上烷基的位次.名称及数目。 五.物理性质 1.状态:在常温常压下,1 至 4 个碳原子的直链烷烃是气体,5 至 16 个碳原子 的是液体,17 个以上的是固体。 2.沸点:直链烷烃的沸点随分子量的增加而有规律地升高。而低级烷烃的沸点 相差较大,随着碳原子的增加,沸点升高的幅度逐渐变小。沸点的高低取决于分子 间作用力的大小。烷烃是非极性分子,分子间的作用力(即范德华力)主要是色散 力,这种力是很微弱的。色散力与分子中原子数目及分子的大小成正比,这是由于 分子量大的分子运动需要的能量也大。多一个亚甲基时,原子数目和分子体积都增 大了,色散力也增大,沸点即随之升高。色散力是一种近程力,它只有在近距离内 才能有效地发挥作用,随着分子间距离的增大而迅速减弱。带着支链的烷烃分子, 由于支链的阻碍, 分子间不能像直链烷烃那样紧密地靠在一起, 分子间距离增大了, 分子间的色散力减弱,所以支链烷烃的沸点比直链烷烃要低。 支链越多, 沸点越低。 3.熔点:直链烷烃的熔点,其本上也是随分子量的增加而逐渐升高。但偶数碳 原子的烷烃熔点增高的幅度比奇数碳原子的要大一些。形成一条锯齿形的曲线。烷 烃的熔点也主要是由分子间的色散力所决定的。固体分子的排列很有秩序,分子排 列紧密,色散力强。固体分子间的色散力,不仅取决于分子中原子的数目和大小, 而且也取决于它们在晶体中的排列状况。X-光结构分析证明:固体直链烷烃的晶体 中,碳链为锯齿形的,由奇数碳原子组成的锯齿状链中,两端的甲基处在一边,由 偶数碳原子组成的锯齿状链中,两端的甲基处在相反的位置。即偶数碳原子的烷烃 有较大的对称性, 因而使偶数碳原子链比奇数碳原子更为紧密, 链间的作用力增大, 所以偶数碳原子的直链烷烃的熔点要高一些。 4. 溶解度: 烷烃是非极性分子, 又不具备形成氢键的结构条件, 所以不溶于水, 而易溶于非极性的或弱极性的有机溶剂中。 5.密度:烷烃是在所有有机化合物中密度最小的一类化合物。无论是液体还是 固体,烷烃的密度均比水小。随着分子量的增大,烷烃的密度也逐渐增大。 六.化学性质 烷烃是非极性分子,分子中的碳碳键或碳氢键是非极性或弱极性的 σ 键, 因此在常温下烷烃是不活泼的,它们与强酸.强碱.强氧化剂.强还原剂及活泼金属都 不发生反应。 1. 氧化反应:烷烃很容易燃烧,燃烧时发出光并放出大量的热,生成 CO2 和 H2O。 点燃 CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O + 热量
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在控制条件时,烷烃可以部分氧化,生成烃的含氧衍生物。例如石蜡(含 20—4 0 个碳原子的高级烷烃的混合物)在特定条件下氧化得到高级脂肪酸。 MnO2 RCH2CH2R + O2 RCOOH + RCOOH 2、裂化:烷烃在隔绝空气的条件下加强热,分子中的碳碳键或碳氢键发生断 裂,生成较小的分子,这种反应叫做热裂化。如: 500℃ CH3CH2CH2CH3 CH4 + CH2=CHCH3 CH3CH3 + CH2=CH2 CH2=CHCH2CH3 + H2 3、 取代反应:卤代反应是烷烃分子中的氢原子被卤素原子取代。 将甲烷与氯气混合,在漫射光或适当加热的条件下,甲烷分子中的氢原子 能逐个被氯原子取代,得到多种氯代甲烷和氯化氢的混合物。 hυ CH4 +Cl2 CH3Cl + HCl hυ CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + HCl hυ CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HCl hυ CHCl3 + Cl2 CCl4 + HCl 卤素反应的活性次序为:F2 >Cl2 > Br2 > I2 对于同一烷烃,不同级别的氢原子被取代的难易程度也不是相同的。大量的实 验证 明叔氢原子最容易被取代,伯氢原子最难被取代。 卤代反应机理:实验证明,甲烷的卤代反应机理为游离基链反应,这种反应的特点 是反应过程中形成一个活泼的原子或游离基。其反应过程如下: (1)链引发: 在光照或加热至 250—400 度时,氯分子吸收光能而发生共价键 的均裂,产生两个氯原子游离基,使反应引发。 hυ Cl2 2Cl? (2)链增长: 氯原子游离基能量高,反应性能活泼。当它与体系中浓度很高 的甲烷分子碰撞时,从甲烷分子中夺取一个氢原子,结果生成了氯化氢分子和一个 新的游离基——甲基游离基。 Cl? + CH4 HCl + CH3? 甲基游离基与体系中的氯分子碰撞,生成一氯甲烷和氯原子游离基. CH3? + Cl2 CH3Cl + Cl? 反应一步又一步地传递下去,所以称为链反应。 CH3Cl + Cl? CH2Cl? + HCl3 CH2Cl? + Cl2 CH2Cl2 + Cl? (3)链终止: 随着反应的进行,甲烷迅速消耗,游离基的浓度不断增加,游 离基与游离基之间发生碰撞结合生成分子的机会就会增加。 Cl? + Cl? Cl2 CH3? + CH3? CH3CH3 CH3? + Cl? CH3Cl 七.重要的烷烃
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第二节 烯烃
一、定义、通式和同分异构体 定义:分子中含有碳碳双键的不饱和烃。 通式:CnH2n 同分异构体: (1)碳链异构体。 CH2 CHCH2CH3

CH2

C CH3

CH3

(2)位置异构体。

CH2

CHCH2CH3

CH2

CHCH2CH3

二.结构 乙烯分子中的碳碳双键的键能为 610KJ? mol-1,键长为 134pm,而乙烷分子中碳 , 碳单键的键能为 345 KJ? mol-1 ,键长为 154pm。比较可知,双键盘并不是单键的加 合。乙烯分子中的碳原子,在形成乙烯分子时,采用 SP2 杂化,即以 1 个 2S 轨道与 2 个 2P 轨道进行杂化,组成 3 个能量完全相等、性质相同的 SP2 杂化轨道。在形成 乙烯分子时,每个碳原子各以 2 个 SP2 杂化轨道形成 2 个碳氢σ 键,再以 1 个 SP2 杂化轨道形成碳碳σ 键。5 个σ 键都在同一个平面上,2 个碳原子未参加杂化的 2P 轨道,直于 5 个σ 键所在的平面而互相平行。这两个平行的 P 轨道,侧面重叠,形 成一个π 键。乙烯分子中的所有原子都不得在同一个平面上,乙烯分子为平面分子。 π 键的特点: (1)重叠程度小,容易断裂,性质活泼。 (2)受到限制,不能自由旋转。否则π 键断裂。 三.烯烃的命名 (1) :选择含有双键的最长碳链为主链,命名为某烯。 (2) :从靠近双键的一端开始,给主链上的碳原子编号。 (3)以双键原子中编号较小的数字表示双键的位号,写在烯的名称前面,再在 前面写出取代基的名称和所连主链碳原子的位次。 顺反异构体的命名: 定义:由于碳碳双键(或碳环)不能旋转而导致的分子中原子或基团在空间的 排列形式不同而引起的异构现象。 构型:化合物在空间的排列方式。

a
通式:

b
a b

C

C

a b
a b

a b
a b

C

C

a b
d a

C

C

C

C

当双键碳上其中有一个碳原子上连有两个相同的原子或原子团时,则不存在顺
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反异构。 用 Z、E 标记法时,首先按照次序规则分别确定双键两端碳原子上所连接的原 子或基团的次序大小。如果双键的 2 个碳原子连接的次序大的原子或基团在双键的 同一侧,则为 Z 式构型,如果双键的 2 个碳原子上连接的次序大的原子或原子团在 双键的异侧时,则为 E 构型。 次序规则的要点为: (1)先比较直接与双键相连的原子,原子序数大的排在前面。 (2)如果与双键碳原子直接相连的原子相同时, 则比较与该原子相连的原子序 数。不是计算原子序数之和,而是以原子序数大的原子所在的基团在前。 (3)如果与双键碳原子直接相连的原子相同,而该原子又以重键与别的原子相 连时,则按重键级别分别以两个或三个相同原子计算。 四.物理性质 1.在常温常压下,2—4 个碳原子的烯烃为气体,5—15 个碳原子的为液体,高 级烯烃为固体。 2.熔点、沸点和相对密度都随分子量的增加而升高。 五.化学性质 (一)加成反应 定义:碳碳双键中的π 键断裂,两个一价原子或原子团分别加到π 键两端的碳 原子上,形成两个新的σ 键,生成饱和的化合物。 1.催化加氢 在催化剂作用下,烯烃与氢发生加成反应生成相应的烷烃。 Ni CH2=CH2 + H2 CH3CH3 2.加卤素 CCl4 CH2=CH2 + Br2 CH2BrCH2Br 将乙烯通入溴的四氯化碳溶液中, 溴的颜色很快褪去, 常用这个反应来检验烯 烃。 3.加卤化氢 CH2=CH2 + HI CH3CH2I 同一烯烃与不同的卤化氢加成时,加碘化氢最容易,加溴化氢次之,加氯化氢 最难。 2. 加硫酸(加水) 烯烃能与浓硫酸反应,生成硫酸氢烷酯。硫酸氢烷酯易溶于硫酸,用水稀释后水 解生成醇。工业上用这种方法合成醇,称为烯烃间接水合法。 CH3CH=CH2 + H2SO4 CH3CH(OSO3H)CH3 CH3CH(OH)CH3 + H2SO4 Δ 5、加次卤酸 烯烃与次卤酸加成,生成β -卤代醇。由于次卤酸不稳定,常用烯烃与卤素的 水溶液反应。如: CH2=CH2 + HOCl CH2(OH)CH2Cl
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(二)氧化反应 烯烃很容易发生氧化反应,随氧化剂和反应条件的不同,氧化产物也不同。氧 化反应发生时,首先是碳碳双键中的π 键打开;当反应条件强烈时,σ 键也可断裂。 这些氧化反应在合成和 定烯烃分子结构中是很有价值的。 1、被高锰酸钾氧化 用碱性冷高锰酸钾稀溶液作氧化剂, 反应结果使双键碳原子上各引入一个羟基, 生成邻二醇。 碱性 CH2=CH2 + KMnO4 + H2O CH2(OH)CH2(OH) + MnO2 + KOH 若用酸性高锰酸钾溶液氧化烯烃,则反应迅速发生,此时,不仅π 键打开,σ 键也可断裂。双键断裂时,由于双键碳原子连接的烃基不同,氧化产物也不同。 CH2=CH2 + KMnO4 + H2SO4 2CO2 + MnO2 CH3CH=CH2 + KMnO4 + H2SO4 CH3COOH + CO2 CH3CH=CHCH3 + KMnO4 + H2SO4 2CH3COOH CH3C(CH3)=CHCH3 + KMnO4 + H2SO4 CH3COOH +CH3COCH3 2、臭氧化 在低温时,将含有臭氧的氧气流通入液体烯烃或烯烃的四氯化碳溶液中,臭氧 迅速与烯烃作用,生成粘稠状的臭氧化物,此反应称为臭氧化反应。如:

O

C

C

+

O3

C O

C O

臭氧化物在游离状态下很不稳定,容易发生爆炸。在一般情况下,不必从反应 溶液中分离出来,可直接加水进行水解,产物为醛或酮,或者为醛酮混合物,另外 还有过氧化氢生成。为了避免生成的醛被过氧化氢继续氧化为羧酸,臭氧化物水解 时需在还原剂存在的条件下进行,常用的还原剂为锌粉。不同的烯烃经臭氧化后再 在还原剂存在下进行水解,可以得到不同的醛或酮。例如:

R H R

C

C

H H R R

O3 Zn O3

R

C O + H R C O

O C

H H
R

O C + R H H Zn 烯烃经臭氧化再水解,分子中的 CH2=部分变为甲醛,RCH=部分变成醛,R2C=部 分变成酮。这样,可通过测定反应后的生成物而推测原来烯烃的结构。 (三)聚合反应 在一定的条件下,烯烃分子中的π 键断裂,发生同类分子间的加成反应,生成 高分子化合物(聚合物) ,这种类型的聚合反应称为加成聚合反应,简称加聚反应。 n CH2 CH2 CH2CH2]n

C

C

(四)α -H 的活性反应
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双键是烯烃的官能,与双键碳原子直接相连的碳原子上的氢,因受双键的影响, 表现出一定的活泼性,可以发生取代反应和氧化反应。例如,丙烯与氯气混合,在 常温下是发生加成反应,生成 1,2-二氯丙烷。而在 500℃的高温下,主要是烯丙碳 上的氢被取代,生成 3-氯丙烯。 CH3CH=CH2 + Cl2 CH3CHClCH2Cl 500 ℃ CH3CH=CH2 + Cl2 CH2ClCH=CH2 六、烯烃加成反应的反应机理 1、亲电加成反应机理 将乙烯通入含溴的氯化钠水溶液,反应产物除了 BrCH2CH2Br 外,还有少量 BrCH2CH2Cl 生成,但没有 ClCH2CH2Cl. NaCl CH2=CH2 + Br2 CH2BrCH2Br + CH2BrCH2Cl 水 这一实验表明,乙烯与溴的加成反应,不是简单地将乙烯的双键打开,溴分子 分成两个溴原子,同时加到两个碳原子上这样一步完成的。如果是这样的话,则生 成物应该只有 BrCH2CH2Br,不应该有 BrCH2CH2Cl,因 Cl 是不能使 BrCH2CH2Br 转变为 BrCH2CH2Cl 的。由此可知,乙烯与溴的加成反应不是一步完成的,而是分步进行的。 当溴分子接近双键时,由于π 电子的排斥,使非极性的溴溴键发生极化,离π 键近的溴原子带部分正电荷,另一溴原子带部分负电荷。带部分正电荷的溴原子对 双键的亲电进攻,生成一个缺电子的碳正离子。
常温

C C

Br Br

C Br C

而碳正离子中,带正电荷的碳原子的空 P 轨道,可与其邻位碳原子上的溴原子 带有末共用电子对的 P 轨道相互重叠,形成一个环状的溴 正离子。可用下式表示:

Br C Br C C
+ Br
-

C

接着溴负离子进攻溴 正离子中的一个碳原子,得到加成产物。

Br C

C Br

从上述的反应过程可以看出: (1)在这个有机反应过程中,有离子的生成及其 变化,属于离子型反应。 (2)两个溴原子的加成是分步进行的,而首先进攻碳碳双 键的是溴分子中带部分正电荷的溴原子,在整个反应中,这一步最慢,是决定反应 速度的一步。所以这个反应称为亲电性离子型反应,溴在这个反应中作亲电试剂。 (3)两个溴原子先后分别加到双键的两侧,属于反式加成。 2、马尔科夫尼要夫规则 当乙烯与卤化氢加成时,卤原子或氢原子不论加到哪个碳原子上,产物都是相
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同的。因为乙烯是对称分子。但丙烯与卤化氢加成时,情况就不同了,有可能生成 两种加成产物: CH3CH=CH2 + HX CH3CH2CH2X CH3CHXCH3 实验证明,丙烯与卤化氢加成时,主要产物是 2-卤丙烷。即当不对称烯烃与卤 化氢加成时,氢原子主要加到含氢较多的双键碳原子上,这一规律称为马尔科夫尼 可夫规则,简称马氏规则。 马氏规则可用烯烃的亲电加成反应机理来解释。由于卤化氢是极性分子,带正 电荷的氢离子先加到碳碳双键中的一个碳原子上,使碳碳双键中的另一个碳原子形 成碳正离子,然后碳正离子再与卤素负离子结合形成卤代烷。其中第一步是决定整 个反应速度的一步,在这一步中,生成的碳正离子愈稳定,反应愈容易进行。 一个带电体系的稳定性,取决于所带电荷的分布情况,电荷愈分散,体系愈稳 定。碳正离子的稳定性也是如此,电荷愈分散,体系愈稳定。以下几种碳正离子的 稳定性顺序为: + + + + CH3 < CH3CH2 < (CH3)2CH < (CH3)3C 甲基与氢原子相比,前者是排斥电子的基团。当甲基与带正电荷的中心碳原子 相连接时,共用电子对向中心碳原子方向移动,中和了中心碳原子上的部分正电荷, 即使中心碳原子的正电荷分散,而使碳正离子稳定性增加。与中心碳原子相连的甲 基愈多,碳正离子的电荷 愈分散,其稳定性愈高。因此,上述 4 个碳正离子的稳定 性,从左至右,逐步增加。 七、重要的烯烃 1、乙烯 为稍有甜味的无色气体。燃烧时火焰明亮但有烟;当空气中含乙烯 3℅-33。5℅时,则形成爆炸性的混合物,遇火星发生爆炸。在医药上,乙烯与氧的 混合物可作麻醉剂。工业上,乙烯可以用来制备乙醇,也可氧化制备环氧乙烷,环 氧乙烷是有机合成上的一种重要物质。还可由乙烯制备苯乙烯,苯乙烯是制造塑料 和合成橡胶的原料。乙烯聚合后生成的聚乙烯,具有良好的化学稳定性。 2、丙烯 为无色气体,燃烧时产生明亮的火焰。在工业上大量地用丙烯来制 备异丙醇和丙酮。另外,可用空气直接氧化丙烯生成丙烯醛。

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第三节 炔烃
一、定义、通式和同分异构体 定义:分子中含有碳碳叁键的不饱和烃。 通式:CnH2n-2 同分异构体:与烯烃相同。 二、结构 在乙炔分子中,两个碳原子采用 SP 杂化方式,即一个 2S 轨道与一个 2P 轨道 杂化, 组成两个等同的 SP 杂化轨道, SP 杂化轨道的形状与 SP2、 SP3 杂化轨道相似, 两个 SP 杂化轨道的对称轴在一条直线上。两个以 SP 杂化的碳原子,各以一个杂化 轨道相互结合形成碳碳 σ 键, 另一个杂化轨道各与一个氢原子结合, 形成碳氢 σ 键, 三个 σ 键的键轴在一条直线上,即乙炔分子为直线型分子。 每个碳原子还有两个末参加杂化的 P 轨道, 它们的轴互相垂直。 当两个碳原子 的两 P 轨道分别平行时,两两侧面重叠,形成两个相互垂直的π 键。 三、命名 炔烃的命名原则与烯烃相同,即选择包含叁键的最长碳链作主链,碳原子的 编号从距叁键最近的一端开始。 若分子中即含有双键又含有叁键时,则应选择含有双键和叁键的最长碳链为 主链,并将其命名为烯炔(烯在前、炔在后) 。编号时,应使烯、炔所在位次的和为 最小。例如: 3-甲基-4-庚烯-1-炔 CH 3 CH 2 CH CHCH C CH 但是,当双键和叁键处在相同的位次时,即烯、炔两碳原子编号之和相等时, 则从靠近双键一端开始编号。如: 1-丁烯-3-炔 CH2 CH C CH 四、物理性质 与烯烃相似,乙炔、丙炔和丁炔为气体,戊炔以上的低级炔烃为液体,高级 炔烃为固体。简单炔烃的沸点、熔点和相对密度比相应的烯烃要高。炔烃难溶于水 而易溶于有机溶剂。 五、化学性质 (一)加成反应 1、催化加氢 炔烃的催化加氢分两步进行,第一步加一个氢分子,生成烯烃;第二步再与 一个氢分加成,生成烷烃。 催化剂 催化剂 + H CH =CH CH3CH3 2 2 2 H C C H H2 2、加卤素 炔烃与卤素的加成也是分两步进行的。先加一分子氯或溴,生成二卤代烯, 在过量的氯或溴的存在下,再进一步与一分子卤素加成,生成四卤代烷。
12

CH 3

+ Br2 CHBr=CHBr CHBr2CHBr2 虽然炔烃比烯烃更不饱和,但炔烃进行亲电加成却比烯烃难。这是由于 SP 杂 化碳原子的电负性比 SP2 杂化碳原子的电负性强, 因而电子与 SP 杂化碳原子结合和 更为紧密,不容易提供电子与亲电试剂结合,所以叁键的亲电加成反应比双键慢。 例如烯烃可使溴的四氯化碳溶液很快褪色,而炔烃却需要一两分钟才能使之褪色。 故当分子中同时存在双键和叁键时,与溴的加成首先发生在双键上。 CH2BrCHBrC≡CH CH2 CH C CH + Br2 3、加卤化氢 炔烃与卤化氢的加成,加碘化氢容易进行,加氯化氢则难进行,一般要在催化 剂存在下才能进行。不对称炔烃加卤化氢时,服从马氏规则。例如: HI CH3CI=CH2 CH3CI2CH3 CH3 C CH + HI 在汞盐的催化作用下,乙炔与氯化氢在气相发生加成反应,生成氯乙烯。 HgCl2 + HCl CH2=CHCl HC CH 在光或过氧化物的作用下,炔烃与溴化氢的加成反应,得到反马氏规则的加成 产物。如: CH3CH2CH2CH=CHBr CH3CH2CH2CH2CHBr2 CH CH C CH + HBr

HC CH

Br2

CH3

2

2

4、加水 在稀酸(10℅H2SO4)中,炔烃比烯烃容易发生加成反应。例如,在 10℅H2SO4 和 5℅硫酸汞溶液中,乙炔与水加成生成乙醛,此反应称为乙炔的水化反应或库切 洛夫反应。汞盐是催化剂。 HgSO4 CH3CHO HC CH + H2O 其他的炔烃水化得到酮。如 HgSO4 + H2O CH3CH2COCH3 CH3CH2C CH 5、加醇 在碱性条件下,乙炔与乙醇发生加成反应,生成乙烯基乙醚。 碱 CH≡CH + CH3CH2OH CH2=CHOCH2CH3 (二)氧化反应 炔烃被高锰酸钾或臭氧化时,生成羧酸或二氧化碳。如: 酸性 RCOOH + KMnO4 + CO2 R C CH 酸性 + KMnO4 RCOOH + RCOOH RC C R (三)聚合反应 在不同的催化剂作用下,乙炔可以分别聚合成链状或环状化合物。与烯烃的聚 合不同的是,炔烃一般不聚合成高分子化合物。例如,将乙炔通入氯化亚铜和氯化 铵的强酸溶液时,可发生二聚或三聚作用。 Cu2Cl2 HC CH + HC CH CH CHC CH 乙烯基乙炔
2

+

HC C H

Cu2Cl2 13

CH2 CH C C CH CH2二乙烯基乙炔

在高温下,三个乙炔分子聚合成一个苯分子。 3 HC C H 300℃ C6H6 (四)炔化物的生成 与叁键碳原子直接相连的氢原子活泼性较大。 因 SP 杂化的碳原子表现出较大的 电负性,使与叁键碳原子直接相连的氢原子较之一般的碳氢键,显示出弱酸性,可 与强碱、碱金属或某些重金属离子反应生成金属炔化物。 乙炔与熔融的钠反应,可生成乙炔钠和乙炔二钠: CH≡CH + Na HC C Na + Na NaC C Na 丙炔或其它末端炔烃与氨基钠反应,生成炔化钠: 液氨 R C C Na R C C H + NaNH2 炔化钠与卤代烃(一般为伯卤代烷)作用,可在炔烃分子中引入烷基,制得一 系列炔烃同系物。如: 液氨 R C C R + NaX R C C Na + RX 末端炔烃与某些重金属离子反应,生成重金属炔化物。例如,将乙炔通入硝酸 银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液时,则分别生成白色的乙炔银沉淀和红棕色的乙炔 亚铜沉淀: Ag C C Ag + NH4NO3 + NH3 HC C H + Ag(NH3)2NO3 + Cu(NH3)2Cl Cu C C Cu + NH4Cl + NH3 HC C H 上述反应很灵敏,现象也很明显,常用来鉴别分子中的末端炔烃。 利用此反应,也可鉴别末端炔烃和叁键在其他位号的炔烃。 R C C Ag R C C H + Ag(NH3)2NO3 不反应 R C C R + Ag(NH3)2NO3 六、重要的炔烃——乙炔 纯乙炔是无色无臭的气体,沸点-84℃,微溶于水而易溶于有机溶剂,由电石制 得的乙炔,因含有磷化氢和硫化氢等杂质而有难闻的气味。乙炔易燃易爆,在空气 中含乙炔 3℅-65℅时,组成爆炸性混合物,遇火则爆炸。乙炔在实验室的制备是采 用电石加水的方法,但此反应因过于剧烈,故用饱和的食盐水来代替。

14

第四节

二烯烃

分子中含有两个或两个以上碳碳双键的不饱和烃称为多烯烃。二烯烃的通式为 CnH2n-2。 一、 二烯烃的分类和命名 根据二烯烃中两个双键的相对位置的不同,可将二燃烃分为三类: 1、累积二烯烃 两个双键与同一个碳原子相连接,即分子中含有 C=C=C 结构 的二烯烃称为累积二烯烃。例如:丙二烯 CH2=C=CH2 。 2、隔离二烯烃 两个双键被两个或两个以上的单键隔开,即分子骨架为 C=C-(C)n-C=C 的 二 烯 烃 称 为 隔 离 二 烯 烃 。 例 如 , 1 、 4- 戊 二 烯 CH2=CH-CH2-CH=CH2。 3、共轭二烯烃 两个双键被一个单键隔开,即分子骨架为 C=C-C=C 的二烯烃 为共轭二烯烃。例如,1,3-丁二烯 CH2=CH-CH=CH2。本节重点讨论的是共轭二 烯烃。 二烯烃的命名与烯烃相似,选择含有两个双键的最长的碳链为主链,从距离双 键最近的一端经主链上的碳原子编号,词尾为“某二烯” ,两个双键的位置用阿拉伯 数字标明在前,中间用短线隔开。若有取代基时,则将取代基的位次和名称加在前 面。例如: CH2=C(CH3)CH=CH2 2-甲基-1,3-丁二烯 CH3CH2CH=CHCH2CH(CH2)4CH3 3,6-十二碳二烯 二、 共轭二烯烃的结构 1,3-丁二烯分子中,4 个碳原子都是以 SP2 杂化,它们彼此各以 1 个 SP2 杂化 轨道结合形成碳碳σ 键,其余的 SP2 杂化轨道分别与氢原子的 S 轨道重叠形成 6 个 碳氢σ 键。分子中所有σ 键和全部碳原子、氢原子都在一个平面上。此外,每个碳 原子还有 1 个末参加杂化的与分子平面垂直的 P 轨道,在形成碳碳σ 键的同时,对 称轴相互平行的 4 个 P 轨道可以侧面重叠形成 2 个π 键,即 C1 与 C2 和 C3 与 C4 之 间各形成一个π 键。而此时 C2 与 C3 两个碳原子的 P 轨道平行,也可侧面重叠,把 两个π 键连接起来,形成一个包含 4 个碳原子的大π 键。但 C2-C3 键所具有的π 键 性质要比 C1-C2 和 C3-C4 键所具有的π 键性质小一些。 像这种π 电子不是局限于 2 个 碳原子之间,而是分布于 4 个(2 个以上)碳原子的分子轨道,称为离域轨道,这 样形成的键叫离域键,也称大π 键。具有离域键的体系称为共轭体系。在共轭体系 中,由于原子间的相互影响,使整个分子电子云的分布趋于平均化的倾向称为共轭 效应。由π 电子离域而体现的共轭效应称为π -π 共轭效应。 共轭效应与诱导效应是不相同的。诱导效应是由键的极性所引起的,可沿σ 键 传递下去,这种作用是短程的,一般只在和作用中心直接相连的碳原子中表现得最 大,相隔一个原子,所受的作用力就很小了。而共轭效应是由于 P 电子在整个分子 轨道中的离域作用所引起的,其作用可沿共轭体系传递。 共轭效应不仅表现在使 1, 3-丁二烯分子中的碳碳双键健长增加, 碳碳单键健长
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缩短,单双键趋向于平均化。由于电子离域的结果,使化合物的能量降低,稳定性 增加,在参加化学反应时,也体现出与一般烯烃不同的性质。 三、1,3-丁二烯的性质 1、稳定性 物质的稳定性取决于分子内能的高低,分子的内能愈低,其稳定。分子内能 的高低,通常可通过测定其氢化热来进行比较。例如: -1 CH2=CHCH2CH=CH2 +2 H2 CH3CH2CH2CH2CH3 Δ H=-255kJ·mol -1 CH2=CHCH=CHCH3 + 2H2 CH3CH2CH2CH2CH3 Δ H=-227kJ·mol 从以上两反应式可以看出,虽然 1,4-戊二烯与 1,3-戊二烯氢化后都得到相 同的产物,但其氢化热不同, 1, 3-戊二烯的氢化热比 1,4-戊二烯的氢化热低,即 1, 3-戊二烯的内能比 1,4-戊二烯的内能低,1,3-戊二烯较为稳定。 2、亲电加成 与烯烃相似,1,3-丁二烯能与卤素、卤化氢和氢气发生加成反应。但由于其 结构的特殊性,加成产物通常有两种。例如,1,3-丁二烯与溴化氢的加成反应: CH2=CHCH=CH2 + HBr CH3CHBrCH=CH2 3-溴-1-丁烯 CH3CH=CHCH2Br 1-溴-2-丁烯 这说明共轭二烯烃与亲电试剂加成时,有两种不同的加成方式。一种是发生在 一个双键上的加成, 称为 1, 2-加成另一种加成方式是试剂的两部分分别加到共轭体 系的两端,即加到 C1 和 C4 两个碳原子上,分子中原来的两个双键消失,而在 C2 与 C3 之间,形成一个新的双键,称为 1,4-加成。 共轭二烯烃能够发生 1,4-加成的原因,是由于共轭体系中π 电子离域的结果。 当 1,3-丁二烯与溴化氢反应时,由于溴化氢极性的影响,不仅使一个双键极化, 而且使分子整体产生交替极化。按照不饱和烃亲电加成反应机理,进攻试剂首先进 攻交替极化后电子云密度;较大的部位 C1 和 C3,但因进攻 C1 后生成的碳正离子比较 + 稳定,所以 H 先进攻 C1。 + CH2=CHCH=CH2 + H+ CH2=CHC HCH3 (1) + C H2CH2CH=CH2 (2) + 当 H 进攻 C1 时,生成的碳正离子(1)中 C2 的 P 轨道与双键可发生共轭,称为 P-π 共轭。电子离域的结果使 C2 上的正电荷分散,这种烯丙基正碳离子是比较稳定 的。而碳正离子(2)不能形成共轭体系,所以不如碳正离子(1)稳定。 在碳正离子(1)的共轭体系中,由于π 电子的离域,使 C2 和 C4 都带上部分正 电荷。 + CH2=CHC HCH3 → 反应的第二步,是带负电荷的试剂 Br 加到带正电荷的碳原子上,因 C2 和 C4 都 带上部分正电荷, 所以 Br 既可以加到 C2 上, 也可以加到 C4 上, 即可发生 1, 2-加成, 也可发生 1,4-加成。 3、双烯合成
16
-

共轭二烯烃与某些具有碳碳双键的不饱和化合物发生 1,4-加成反应生成环状 化合物的反应称为双烯合成,也叫第尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应。这是共轭 二烯烃特有的反应,它将链状化合物转变成环状化合物,因此又叫环合反应。 + CH2=CH2
200℃

一般把进行双烯合成的共轭二烯烃称作双烯体,另一个不饱和的化合物称为亲 双烯体。实践证明,当亲双烯体的双键碳原子上连有一个吸电子基团时,则反应易 于进行。如: + CH2=CH2CHO
100℃

CHO

4、聚合反应 共轭二烯烃在聚合时,即可发生 1,2-加成聚合,也可发生 1,4-加成聚合。

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第三章

脂环烃

具有环状结构的碳氢化合物称为环烃,环烃又可分为脂环烃和芳香烃。开链烃 两端连接成环的化合物与链烃性质相似,称为脂环烃。 一、 分类和命名 按照分子中所含环的多少分为单环和多环脂环烃。 根据脂环烃的不饱和程度又分为环烷烃和环烯烃(环炔烃) 。 在多环烃中,根据环的连接方式不同,又可分为螺环烃和桥环烃。 单环脂环烃的命名:环烷烃的命名与烷烃相似,根据成环碳原子数称为“某” 烷,并在某烷前面冠以“环”字,叫环某烷。例如: 环丙烷 环丁烷 环已烷 环上带有支链时,一般以环为母体,支链为取代基进行命名,如: 二甲基环丙烷 CH3

CH3
1-甲基-4-异丙基环已烷 若环上有不饱和键时,编号从不饱和碳原子开始,并通过不饱和键编号,如: 5-甲基-1,3-环戊二烯

3-甲基环已烯 环上取代基比较复杂时,环烃部分也可以作为取代基来命名。如:

CH3 CH3CH2CH CH CH3

2-甲基-3-环戊基戊烷

螺环烃的命名: 在多环烃中,两个环以共用一个碳原子的方式相互连接, 称为螺环烃。其命名原则为:根据螺环中碳原子总数称为螺某烃。在螺字后面用一 方括号,在方括号内用阿拉伯数字标明每个环上除螺原子以外的碳原子数,小环数 字排在前面,大环数字排在后面,数字之间用园点隔开。如: 螺[4,4]壬烷 螺[4,5]-1,6-癸二烯 桥环烃的命名: 在多环烃中,两个环共用两个或两个以上碳原子时,称为桥环 烃。命名时以二环(双环)为词头,后面用方括号,按照桥碳原由多到少的顺序标
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明各桥碳原子数,写在方括号内(桥头碳原子除外) ,各数字之间用园点隔开,再 根据桥环中碳原子总数称为某烷。如: 双环[3,2,1]辛烷 双环[4,4,0]癸烷 桥环烃编号是从一个桥头碳原子开始, 沿最长的桥路编到另一个桥头碳原子,再 沿次长桥编回桥头碳原子,最后编短桥并使取代基的位次较小。如: 1-乙基-7,7-二甲基双环[2,2,1]庚烷 二、 物理性质 环烷烃的沸点、熔点和相对密度均比相同碳原子数的链烃高。 三、 化学性质 1、 卤代反应 在高温或紫外线作用下, 脂环烃上的氢原子可以被卤素取代而生成卤代脂环烃。 hυ 如: Cl + Cl2 + HCl + Br2
300℃

Br

+

HBr

2、 氧化反应 不论是小环或大环环烷烃的氧化反应都与烷烃相似,在通常条件下不易发生氧 化反应,在室温下它不与高锰酸钾水溶液反应,因此这可作为环烷烃与烯烃、炔烃 的鉴别反应 环烯烃的化学性质与烯烃相同,很容易被氧化开环。
KMnO4

HOOCCH2CH2CH2CH2COOH HHHHH H+ 3、加成反应 (1)加氢 在催化剂作用下,环烷烃加一分子氢生成烷烃。 + H2 80℃ CH3CH2CH3 + H2 + H2
Ni 200℃ Ni 300℃ Ni

CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 > 环戊烷。

环烷烃加氢反应的活性不同,其活性为 环丙烷 > 环丁烷 (1) 卤素 在常温下可以卤素与发生加成反应。 室温 + Br2 CH2BrCH2CH2Br
19

+ Br2 CH2BrCH2CH2CH2Br Δ (3)加卤化氢 环丙烷及其衍生物很容易与卤化氢发生加成反应而开环。 室温 CH3CHBrCH2CH3 CH3 + HBr 四、 环已烷的构象 环已烷可以椅式和船式构象存在。在环已烷的构象中,最稳定的构象是椅式构 象,在椅式构象中,所有键角都接近正四面体键角,所有相邻两个碳原子上所连接 的氢原子都处于交叉式构象。 环已烷的船式构象比椅式构象能量高。因为在船式构象中存在着全重叠式构象, 氢原子之间斥力比较大。另外船式构象中船头两个氢原子相距较近,约 183pm,小 于它们的范德华半径之和 240pm,所以非键斥力较大,造成船式能量高。 在环已烷的椅式构象中,12 个碳氢键分为两种情况,一种是 6 个碳氢键与环已 烷分子的对称轴平行,称为直键,简称 a 键。另一种是 6 个碳氢键与对称轴成 109 度的夹角,称为平键,简称 e 键。环已烷的 6 个 a 键中,3 个向上 3 个向下交替排 列,6 个 e 键中,3 个向上斜伸,3 个向下斜伸交替排列。 H H H H H H H H H H H H 在环已烷分子中,每个碳原子上都有一个 a 键和一个 e 键。两个环已烷椅式构 象相互转变时,a 键和 e 键也同时转变,即 a 键变为 e 键,e 键变为 a 键。 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H 环已烷的一元取代物有两种可能构象,取代 a 键或是取代 e 键,由于取代 a 键 所引起的非键斥力较大,分子内能较高,所以取代 e 键比较稳定。甲基环已烷的优 H H 势构象为: H H H H H CH3 H H H H 当环已烷分子中有两个或两个以上氢原子被取代时,在进行构象分析时,还要 考虑顺反构型问题。但就能量而言,不论两个取代基相对位置如何(1,2 位、1,3 位或 1,4 位) ,取代基连在 e 键上总是能量最低。二元取代物有反-1,2-,顺-1, 3-和反 1,4-三种具有稳定构象的顺、反异构体。二甲基环已烷各种异构体的优势 构象为:

20

CH 3
CH 3 CH3

CH3

CH3

CH3

根据构象分析得知,当环上有不同取代基时,基团最大的取代基连在 e 键上最 稳定,这种构象属于优势构象。对多取代基的环已烷,e 键上连的取代基越多越稳 定 ,所以 e 键上取代基最多的构象是它的优势构象。

21

第四章

芳香烃

定义:指苯及苯的同系物,跟苯的结构特征相似的化合物。 芳烃可分为苯系芳烃和非苯系芳烃两大类。 苯系芳烃根据苯环的多少和连接方式不同可分为: 单环芳烃 分子中只含有一个苯环的芳烃。 多环芳烃 分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃。例如: 联苯 二苯基甲烷 CH2 稠环芳烃 分子中含有两个或两个以上苯环, 苯环之间通过共用相邻两个碳原 子的芳烃。例如: 萘 菲 一、 苯的结构 根据元素分析得知苯的分子式为 C6H6。仅从苯的分子式判断,苯应具有很高的 不饱和度,显示不饱和烃的典型反应—加成、氧化、聚合,然而苯却是一个十分稳 定的化合物。通常情况下,苯很难发生加成反应,也难被氧化,在一定条件下,能 发生取代反应,称为“芳香性” 。 1865 年,德国化学家凯库勒提出了关于苯的结构的构想。苯分子中的 6 个碳原 子以单双键交替形式互相连接,构成正六边形平面结构,内角为 120 度。每个碳原 子连接一个氢原子。

然而根据苯的凯库勒结构式,苯的邻位二元取代物应有两个异构体,实际上只 -1 有一种。 苯具有特殊的稳定性, 苯的氢化热比假想的 1, 3, 5-环已三烯小 150.6kJmol , 这些问题都是苯的凯库勒结构无法解释的。 2 杂化理论认为,组成苯分子的 6 个碳原子均以 SP 杂化,每个碳原子形成三个 2 2 SP 杂化轨道,其中一个 SP 杂化轨道与氢的 1S 轨道形成 C-Hσ 键,另两个 SP2 杂化 轨道与两个碳原子的 SP2 杂化轨道形成两个 C—Cσ 键。SP2 杂化为平面杂化,键角 为 120 度, 碳氢原子均在同一平面上。每一个碳原子还有一个末参加杂化的 P 轨道, 相互平行重叠,形成一个六原子六电子的共轭大π 键。

π 电子云分布在苯环的上下,形成了一个闭合的共轭体系,共轭体系能量降低 使苯具有稳定性,同时电子云发生了离域,键长发生了平均化,在苯分子中没有单 双键之分,所以邻位二元取代物没有异构体。 二、 命名及同分异构体 苯及其同系物的通式为 CnH2n-6。
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烷基苯的命名以苯作为母体, 烷基作取代基, 根据烷基的名称叫 “某苯” 。 例如:

CH3

CH2CH3

CH CH3 CH3

甲苯 乙苯 异丙苯 当苯环上连有多个不同的烷基时,烷基名称的排列应从简单到复杂,环上编号 从简单取代基开始,沿其它取代基位次尽可能小的方向编号。例如:

CH3 CH3
1,2-二甲苯 苯 邻-二甲苯

CH3 CH3
1,3-二甲苯 间-二甲苯

CH3

CH3

1,4-二甲苯 对-二甲苯

CH3

1-甲基-4-乙基 对-甲乙苯

CH 2CH 3

CH3 CH3 CH3

CH3 CH3 CH3
CH3

CH3 CH3

1,2,3-三甲苯 1,2,4-三甲苯 1,3,5-三甲苯 连-三甲苯 偏-三甲苯 均-三甲苯 当命名某些芳烃时,也可以把苯作为取代基。例如:

CH3 CH3CH2CH CH CH2CH3 CH3

3-甲基-4-间甲苯基已烷

1-苯丙烯 芳烃分子中去掉一个氢,剩余部分叫芳香烃基(-Ar) ,常见的有:

CH CH CH3

CH2

CH2 CH3

苯基 苯甲基(苄基) 邻甲苄基 三、 物理性质 苯及其同系物一般为无色透明有特殊气味的液体,相对密度小于 1,不溶于水 而溶于有机溶剂。苯和甲苯都具有一定的毒性。烷基苯的沸点随着分子量的增大而 高。 四、 化学性质 (一)取代反应 1、卤代 苯的卤代反应是在路易斯酸(FeCl3、AlCl3、FeBr3 等)催化下进行的。
23

FeCl3

+ Cl2

Cl

Δ

+

HCl

2、硝化反应 苯的硝化反应常用浓硫酸和浓硝酸(称为混酸)为硝化试剂,在一定温度下进 行。 + 浓 HNO3
H2SO4 Δ

NO2

3、磺化反应 苯的磺化反应常用浓硫酸或发烟硫酸作为磺化试剂,磺化反应为可逆反应。 + 浓 H2SO4 SO3H 4、傅-克反应 (1) 傅-克烷基化反应 在无水三氯化铝催化下,苯与卤代烷反应,可以在苯环上引入一烷基。 + RX AlCl3 R 苯和 1-氯丙烷的傅-克反应,产物比较复杂。因为在反应过程中,碳正离子稳定 性 + + + (3?C >2?C >1?C ) ,正丙基碳正离子发生重排而形成较稳定的异丙基碳正离子,因 而使产物有两种: + CH3CH2CH2Cl
AlCl3

70℅

CH CH3 CH3

+

CH2 CH2CH3
30℅

(2) 傅-克酰基化反应 在无水三氯化铝催化下,苯可以与酰卤或酸酐反应,在苯环上引入一个酰基而 生成酮。 AlCl3 CO R + RCOCl 从上述反应可看出,反应首先由正电基团或缺电子试剂进攻苯环引起的,这些 试剂称 为亲电试剂。与苯所发生的取代反应称为亲电取代反应。用下列通式表示其反应机 理: + H E+ E + H


E



因为反应的第一步需要较高的能量,所以反应速度较慢,一旦形成中间体,只 需很少 能量就能反应,所以第二步反应进行很快。
24

5、苯环侧链上的取代反应 甲苯在光照情况下与氯的反应,不是发生在苯环上而是发生侧链上。 光 CH2Cl + Cl2 CH3 (二)加成反应 1、 加氢 在加热、加压和催化剂作用下,苯能加三分子氢生成环已烷。 + 3H2 200℃ Ni 2、加氯 在紫外线照射下, 经过加热, 苯可以和三分子氯发生加成反应生成六氯环已烷。

Cl

紫外光

+ 3 Cl2

Cl Cl Cl

Cl Cl

(三)氧化反应 1、 苯环的侧链氧化 在强氧化剂(如高锰酸钾和浓硫酸、重铬酸钾和浓硫酸)作用下,苯环上含 α -H 的侧链能被氧化,不论侧链有多长,氧化产物均为苯甲酸。

CH3
CH CH3 CH3

KMnO4

COOH COOH

H+ KMnO4 H
+

若侧链上不含α -H,则不能发生氧化反应。 当用酸性高锰酸钾做氧化剂时,随着苯环的侧链氧化反应的发生,高锰酸钾的 颜逐渐褪去,这可作为苯环上有无α -H 的侧链的鉴别反应。 2、 苯环的氧化 苯环一般不易氧化,但在高温和催化剂作用下,苯环可被氧化破裂。 O V2O5 + O2 四、亲电取代反应的定位规律及其应用 1、 定位规律 当苯环上引入第一个取代基时,由于苯环上 6 个氢原子所处的地位相同,所以 取代哪个氢原子都不产生异构体。苯环上进入一个取代基之后,再导入第二个取代 基时,从理论上讲它可能有三种位置。 若按统计学处理,邻位产物为 40℅,间位产物为 40℅,对位产物为 20℅。事 实上反应不按此比例进行。大量的实验事实告诉我们:新的取代基引入时,有两种 情况,一是主要进入原取代基的邻位或对位,次要进入间位;二是主要进入原取代 基的间位,次要进入邻对位。新的取代基导入的位置,受苯环上原有取代基影响, 苯环上原有取代基称为定位基。也就是说定位基分为两类:第一类定位基(邻对位 定位基)和第二类定位基(间位定位基) 。
25

O O

第一类定位基:能使苯环的亲电取代反应变得比苯容易,将苯环活化,把第二 个取代基引入它的邻对位。常见的有: -NHCH3 -NH2 -OH -OCH3 -NHCOCH3 -R -X 第二类定位基:能使苯环的亲电取代反应变得比苯困难,将苯环钝化,把第二 个取代基引入它的间位,常见的有: -N(CH3)3 -NO2 -CN -SO3H -CHO -COOH 2、 定位规律的应用 (一) 、预测反应产物 当苯环上有两个取代基, 再导入第三个取代基时, 新的取代基导入位置的确定, 分以下几种情况: (1)两个取代基定位方向一致 当两个取代基定位效应一致时,它们的作用具有加和性。如:

CH3 CH3

CH3

(2)两个取代基定位方向不一致 当两个定位基定位效应发生矛盾时,又分为三种情况。 两个都是邻对位定位基,但是强弱不同,总的定位效应是强的取代基起主导作 CH3 用。

NO2

OH

一个是邻对位定位基,一个是间位定位基,邻对位定位基起主导作用。

CH3 COOH
两个均是间位定位基,二者的定位效应又互相矛盾时反应很难发生。

COOH

NO2
(二) 、选择适当的合成路线 定位规律还可应用于有机合成,以选择适当的合成路线。如: 如以甲苯为原料制备 4-硝基-2-氯苯甲酸

CH3
硝化

CH3
卤代

CH3 Cl NO2
26 氧化

COOH Cl NO2

五、稠环芳烃

NO2

1、萘 萘是两个苯环通过共用两个相邻碳原子而形成的芳烃。其为白色的片状晶体, 不溶于水而溶于有机溶剂,有特殊的难闻气味。萘有防虫作用,市场上出售的卫生 球就是萘的粗制品。 萘及其衍生物的命名:按下述顺序将萘环上碳原子编号,稠合边共用碳原子不 编号。

在萘分子中 1、4、5、8 位是相同位置,称为α 位,2、3、6、7 位是相同位置, 称为β 位。命名时可以用阿拉伯数字,也可用希腊字母标明取代基的位次。

CH3 Cl

CH3 COOH

1-甲萘 1-甲基-5-氯萘甲酸 α -甲萘 萘分子中键长平均化程度没有苯高,因此稳定性也比苯差, 而反应活性比苯高, 不论是取代反应或是加成、氧化反应均比苯容易。 萘的化学性质 (1)取代反应 萘的化学性质与苯相似,也能发生卤代、硝化和磺化反应等 亲电取代反应。由于萘环上α 位电子云密度比β 位高,所以取代反应主要发生在α 位。 在三氯化铁的催化下,萘能顺利地与氯发生反应。 Cl FeCl3 + Cl2
Δ

萘的硝化比苯容易,α 位比苯快 750 倍,β 位也比苯快 50 倍。因此萘的硝化在 室温下也能顺利进行。 NO2
混酸

萘的磺化反应随反应温度不同,产物也不一样,低温产物主要为α -萘磺酸,高 SO3H 温条件下主要产物为β -萘磺酸。 65℃ + H2SO4
160℃

SO3H

(2)氧化反应 萘比苯易氧化,氧化反应发生在α 位。在缓和条件下,萘氧化生成醌;在强烈
27

条件下,萘氧化生成邻苯二甲酸酐。
CrO3

O

O
V2O5

O O O

2、蒽和菲 蒽的分子式为 C14H10,它是由三个苯环稠合而成,且三个环在一条直线上。蒽 是白色片状带有蓝色荧光的晶体,不溶于水,也不熔于乙醇和乙醚,但在苯中溶解 度较大。蒽环的编号从两边开始,最后编中间环,其中 1、4、5、8 四个位相同,称 为α 位,2、3、6、7 四个位相同,称为β 位,9、10 两个位相同,称为γ 位。

菲的分子式也是 C14H10,与蒽互为同分异构体,它也是由三个苯环稠合而成,但 三个苯环不在一条直线上,其结构式为:

3、 休克尔规则 1931 年,休克尔从分子轨道理论角度提出了 断芳香化合物的规则,这个规则 强调了两点:①在环状共轭多烯烃分子中,组成环的原子在同一平面上或接近同一 平面;②离域的π 电子数为 4n+2 时,该类化合物具有芳香性。这个规则称为休克尔 规则,也叫 4n+2 规则。

28

第五章

卤代烃

烃分子中一个氢或几个氢被卤素取代所生成的化合物叫卤代烃。一般用 RX 表 示,常见卤代烃是指氯代烃、溴代烃和碘代烃。 一、 分类、命名和同分异构体 根据烃基的不同,将卤代烃分为脂肪族卤代烃和芳香族卤代烃。 按卤素直接连接的碳原子不同,可以将卤代烃分为:伯卤代烃、仲卤代烃和叔 卤代烃,分别以 1?RX、2?R2CHX、3?R3CX 表示。如: 伯卤代烃:卤素原子所连的碳原子是伯碳原子。如:CH3CH2Cl 仲卤代烃:卤素原子所连的碳原子是仲碳原子。如:(CH3)2CHCl 叔卤代烃:卤素原子所连的碳原子是叔碳原子。如:(CH3)3CCl 根据卤代烃分子中卤原子数目不同,卤代烃又可分为一卤代烃和多卤代烃。 简单卤代烃,可根据卤素所连烃基名称来命名,称卤某烃。有时也可以在烃基 之后加上卤原子的名称来命名,称某烃基卤。如: CH3Br CH2=CHCl CH3CHICH3 溴甲烷 氯乙烯 碘异丙烷 甲基溴 乙烯基氯 异丙基碘 复杂的卤烃采用系统命名法,选择含有卤素的最长的碳链作主链,根据主链碳 原子数称“某烷” ,卤原子和其它侧链为取代基,主链编号使卤原子或取代基的位次 最小。例如: CH3CHClCH(CH3)2 2-氯-甲基丁烷 CH3CHBrCH2CH2CHBrCH(CH2CH3)2 2,5-二溴-6-乙基辛烷 不饱和卤代烃的主链编号,要使双键或叁键位次最小。例如: CH2═CHCH2CH2Cl 4-氯-1-丁烯 CH3CBr═CHCH═CH2 4-溴-1,3-戊二烯 卤代芳烃一般以芳烃为母体来命名,如:

CH2CH3 Cl

Br

CH 3 Br

CH3

邻-氯乙苯 1-溴-6-甲萘 间-溴甲苯 二、 卤代烃的制备 1、烷烃的卤代 烷烃在紫外光照射或高温条件下,可以直接发生卤代而生成卤代烃,产物为一 元和多 元卤代烃的混合物,如: 光 CH3CH3 + Cl2 CH3CH2Cl + HCl 光 CH3CH2Cl + Cl2 CH3CH Cl2 + CH2ClCH2Cl + HCl 2、由不饱和烃制备
29

不饱和烃可与卤素、卤化氢发生加成制备卤代烃。 此外,烯烃分子中(如丙烯)由于α -氢的活性,在高温下,能被卤素原子取代, 生成卤代烯烃。可以提供自由基的卤化物如 N-溴代丁二酰亚胺(简称 NBS) ,可以在 室温下发生α -氢的取代反应。 CCL4 CH3CH═CH2 + NBS CH2BrCH═CH2


3、芳烃的卤代 芳烃在催化剂作用下能进行卤代,有烷基侧链的芳烃,在光照条件下,卤代反 应发生在侧链上。

CH 3

+

Br2

FeBr3 Δ

CH3 Br

CH 3

+

Br
CH 3
+ Cl2


CH2 Cl

4、 醇与卤化氢反应 醇与卤化氢反应可用来制备卤代烃。 醇与亚硫酰氯反应,是实验室制备氯代烷的常用方法。 回流 ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl 三、 物理性质 1、状态:低级的卤代烷多为气体和液体。15 个碳原子以上的高级卤代烷为固 体。 2、沸点:卤代烃的沸点比同碳原子数的烃高。在烃基相同的卤代烃中,氯代烃 沸点最低,碘代烃沸点最高。在卤素相同的卤代烃中,随烃基碳原子数的增加,沸 点升高。 3、 相对密度: 相同烃基的卤代烃, 氯代烃相对密度最小, 碘代烃相对密度最大, 相对密度均大于水。在卤素相同的卤代烃中,随烃基分子量增加,相对密度降低。 所有卤代烃均不溶于水,而溶于有机溶剂。 4、毒性:卤代烃的蒸气有毒,应尽量避免吸入体内。 四、 化学性质 由于卤素的电负性较大,碳卤键是极性较大的化学键,因此卤代烃的化学性质 比较活泼。在不同试剂作用下,碳卤键断裂,生成一系列的化合物。 (一)取代反应 1、 水解反应 卤代烷水解可得到醇。例如: RX + H2O ROH + HX 卤代烷水解是可逆反应,而且反应速度很慢。为了提高产率和增加反应速度, 常常将卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液共热,使水解能顺利进行。
30

RX + H2O ROH + NaX Δ 2、 氰解反应 卤代烷和氰化钠或氰化钾在醇溶液中反应生成腈。 RX + NaCN RCN RCOOH 氰基经水解可以生成为羧基(-COOH) ,可以制备羧酸及其衍生物。也是增长 碳链的一种方法。如: 由乙烯来制备丙酸 氰解 HCl 水解 CH2═CH2 CH3CH2Cl CH3CH2CN CH3CH2COOH 3、 氨解反应 卤代烷与过量的 NH3 反应生成胺。 RX + NH3 RNH2 4、 醇解反应 卤代烷与醇钠在加热条件下生成醚。 RX + NaOEt ROEt + NaX Δ 5、 与硝酸银的醇溶液反应 卤代烷与硝酸银在醇溶液中反应,生成卤化银的沉淀,常用于各类卤代烃的鉴 醇 别。 RX + AgNO3 RONO2 + AgX↓ RCH2X 反应速度最慢 过 1 小时或加热下才有沉 AgNO3 淀 醇 R2CHX AgX↓ 反应速度第二 过 3-5 分钟产生沉淀 R3CX 反应速度最快 马上产生沉淀 不同卤代烃与硝酸银的醇溶液的反应活性不同,叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤 代烷。另外烯丙基卤和苄基卤也很活泼,同叔卤代烷一样,与硝酸银的反应速度很 快,加入试剂可立即反应,仲卤代烷次之,伯卤代烷加热才能反应。 (二)消除反应 卤代烷与氢氧化钾的醇溶液共热,分子中脱去一分子卤化氢生成烯烃,这种反 应称为消除反应,以 E 表示。 乙醇 RCH2CH2Br + NaOH RCH═CH2 + NaBr + H2O Δ 不同结构的卤代烷的消除反应速度如下: 3?R-X > 2?R-X > 1?R-X 不对称卤代烷在发生消除反应时,可得到两种产物。如: 乙醇 RCH2CHXCH3 + NaOH RCH═CHCH3 (主要产物) Δ RCH2CH═CH2 (次要产物) 札依采夫规则:被消除的β -H 主要来自含氢较少的碳原子上。 (三)与金属反应 1、 伍尔兹反应
31 乙醇 水解

NaOH

卤代烷与金属钠反应可制备烷烃,此反应称为伍尔兹反应。 2CH3CH2Cl + 2Na CH3CH2CH2CH3 + NaCl 2、 格氏试剂反应 在卤代烷的无水乙醚溶液中,加入金属镁条,反应立即发生,生成的溶液叫格 氏试剂。 RX + Mg RMgX 烷基卤化镁 CH3CH2Br + Mg CH3CH2MgBr 乙基溴化镁 格氏试剂是一个很重要的试剂,由于分子内含有极性键,化学性质很活泼,它 在有机合成中有广泛的应用。 ① 与含活泼氢的化合物反应制备各种烃类化合物 HX RMgX RH + MgX2 H2O RH + Mg(OH)X ROH RH + Mg(OR)X HNH2 RH + Mg(NH2)X ② 与二氧化碳反应制备羧酸 水解 RMgX + CO2 RCOOMgX RCOOH ③ 与酰卤、酯反应制备酮,进一步反应得叔醇 RMgX + RCOCl RCOR RMgX + RCOOEt RCOR RCOR + RMgX R3COH ④ 与环氧乙烷反应制备醇 RMgX + RCH2CH2OH

O

五、 亲核取代反应机理 两类典型的亲核取代反应,一类是反应速度只与卤代烃的浓度有关,而与进攻 试剂的浓度无关。 RX + OH ROH + X υ =k[RX] 这类反应称为一级反应,也叫单分子反应,全称是单分子亲核取代反应,以 SN1 表示。 另一类是反应速度不仅与卤代烃的浓度有关,也与进攻试剂的浓度有关。 RX + OH ROH + X υ =k[RX][OH ] 这类反应称为二级反应,也叫双分子反应,全称为双分子亲核取代反应,以 SN2 表示。 单分子亲核取代反应(SN1) 叔丁基溴在碱性溶液中的水解反应速度,只与叔丁基溴的浓度有关,而与进攻
32

试剂无关,它属于单分子亲核取代反应。 (CH3)3CBr + OH (CH3)3COH + Br υ =k[(CH3)3CBr] 单分子亲核取代反应分两步进行: 第一步 叔丁基溴发生碳溴键异裂,生成叔丁基正碳离子和溴负离子。在解离 过程中碳溴键逐渐削弱, 电子云向溴偏移,形成过渡态 A,进一步发生 C-Br 键断裂。 第一步反应速度很慢。 慢 + (CH3)3CBr [(CH3)3C??? Br] (CH3)C + Br 第二步 生成的叔丁基正碳离子很快与进攻试剂结合形成过渡态 B,最后生成 叔丁醇。 快 + (CH3)C + OH [(CH3)3C??? OH] (CH3)3COH 对 SN1 历程反应来说,与生成的活性中间体—碳正离子的稳定性有关。碳正离 子的稳定性取决于碳正离子的种类。烷基是一个给电子基,它通过诱导效应和共轭 效应使用权碳正离子的正电荷得到分散,而增加了碳正离子的稳定性。显然碳正离 子所连的烃基越多,其稳定性越大。碳正离子稳定性顺序如下: + + + + 3?C > 2?C > 1?C > CH3 双分子亲核取代反应(SN2) 溴甲烷在碱性溶液中的水解速度与卤代烷的浓度以及进攻试剂 OH 的浓度 积 成正比。SN2 历程与 SN1 历程不同,反应是同步进行的,即卤代烃分子中碳卤键的断 裂和醇分子中碳氧键的形成,是同时进行的,整个反应通过过渡态来实现。 过渡态一旦形成,会很快转变为生成物。此时新键的形成和旧键的断裂是同时 发生的。SN2 反应的速度取决于过渡态的形成。形成过渡态不仅需要卤代烃的参与, 同时也需要进攻试剂的参与,故称为双分子反应。 影响亲核取代和消除反应的因素 卤代烃的消除反应和亲核取代反应同时发生而又相互竟争,控制反应方向获得 所需要的产物,在有机合成上具有重要意义,影响上述反应的因素有下列几个: 1、烷基结构的影响 卤代烃反应类型的取向取决于亲核试剂进攻烃基的部分。亲核试剂若进攻 α 碳原子,则发生取代反应;若进攻β -氢原子,则发生消除反应。显然α -碳原子上 所连的取代基越多,空间位阻越大,越不利于取代反应(SN2)而有利于消除反应。 3?卤代烃在碱性条件下,易发生消除反应。1?卤代烃与强的亲核试剂作用时,主要 发生取代反应。 2、亲核试剂的影响 亲核试剂的碱性强,浓度大有利于消除反应,反之利于取代反应。这是因为亲 核试剂碱性强,浓度大有利进攻β -氢原子而发生消除反应。 3、 溶剂的影响
33

一般来说,弱极性溶剂有利于消除反应,而强极性溶剂有利于取代反应。 4、 温度的影响 温度升高对消除反应、取代反应都是有利的。但由于消除反应涉及到 C-H 键断 裂,所需能量较高,所以提高温度对消除反应更有利。 六、 卤代烯烃和卤代芳烃 卤代烯烃分子中按卤原子和双键的相对位置不同,可分为三种类型: 1、乙烯型卤代烯烃(RCH=CHX) 这类化合物的卤原子直接连在双键碳原子上, 卤原子很不活泼,一般条件下难发生取代反应。例如:氯乙烯 CH2=CHCl 氯原子 和碳碳双键的碳原子直接相连,氯原子的一对末共用电子所占据的 P 轨道,与双键 的π 轨道互相平行重叠,形成 P-π 共轭体系,并且是富电子共轭,氯原子上的电子 向双键碳原子方向移动,电子离域,体系稳定,以至氯与双键碳原子结合得更紧密, 使氯原子活性显著降低,氯原子难被取代。氯苯与氯乙烯相似。它们与硝酸银醇溶 液加热也不起反应。 2、烯丙型卤代烯烃(RCH=CHCH2X) 这类化合物的卤原子和双键相隔一个饱和 碳原子,卤原子很活泼,易发生取代反应。例如: 3-氯丙烯 CH2=CHCH2Cl 由于 氯原子与双键之间,被一个饱和碳原子隔开,氯原子与双键不能互相共轭,但氯原 子的电负性较大,通过吸电子诱导效应,使双键碳原子上的π 电子云发生偏移,促 使氯原子获得电子而解离,生成烯丙基正离子。原来与氯原子连接的饱和碳原子, 2 3 则从原来的 SP 杂化转变为 SP 杂化。留下一个空的 P 轨道,与烯丙基正离子的π 轨 道重叠,形成了 P-π 共轭,属于缺电子共轭,π 电子向空的 P 轨道流动,正离子趋 于稳定,有利于氯原子的离子化,以至烯丙基氯比叔卤代烷的氯原子还更活泼。氯 苄与烯丙基氯相似。它们与硝酸银醇溶液在室温下即能产生氯化银的沉淀。 3、隔离型卤代烯烃[CH2=CH(CH2)nX n >1] 这类化合物卤原子与双键相隔 两个或多个饱和碳原子,由于卤原子和双键距离较远,互相之间影响较小,卤原子 的活性与卤代烷的卤原子相似,要加热才能发生取代反应。例如 4- 氯 -1- 丁烯 CH2=CHCH2CH2Cl 与硝酸银醇溶液作用, 必须加热, 才有氯化银沉淀产生。2-苯基-1氯乙烷跟 4-氯-1-丁烯相似。 七、 重要的卤代烃 1、三氯甲烷 又称氯仿。是一种无色有甜味的透明液体,不溶于水,是一种 不燃性的有机溶剂。 2、四氯化碳 是一种无色液体。它是常用的灭火剂,用于油类和电器设备灭 火。四氯化碳也是良好的有机溶剂,但其毒性较强能损害肝脏,被列为危险品。 3、二氟二氯甲烷 俗名氟里昂,常用作致冷剂和分散剂。使用较多的致冷剂 是氟里昂 -12,即 F12。 4、四氟乙烯 为无色气体,不溶于水,溶于有机溶剂。四氟乙烯在过硫酸铵 引发下,经加压可制备取胜聚四氟乙烯。聚四氟乙烯有“朔料王”之称。

34

第六章

醇、酚、醚

醇和酚都含有相同的官能团羟基(-OH) ,醇的羟基和脂肪烃、脂环烃或芳香烃 侧链的碳原子相连。而酚的羟基是直接连在芳环的碳原子上。因此醇和酚的结构是 不相同的,其性质也是不同的。醇的通式为 ROH,酚的通式为 ArOH。 醚则可看作是醇和酚中羟基上的氢原子被烃基(-R 或-Ar)取代的产物,醚的 通式为 R-O-R 或 Ar-O- Ar。

第一节



一、醇的分类和命名 醇分子可以根据羟基所连的烃基不同分为脂肪醇、脂环醇和芳香醇。 根据羟基所连的碳原子的不同类型分为伯醇、仲醇和叔醇。 根据醇分子中所含的羟基数目的不同可分为一元醇和多元醇。 结构简单的醇采用普通命名法,即在烃基名称后加一“醇”字。如: CH2 OH CH3CH2OH (CH3)2CHOH 乙醇 异丙醇 苯甲醇(苄醇) 对于结构复杂的醇则采用系统命名法,其原则如下: 1、 选择连有羟基的碳原子在内的最长的碳链为主链, 按主链的碳原子数称为 “某 醇” 。 2、从靠近羟基的一端将主链的碳原子依次用阿拉伯数字编号,使羟基所连的碳 原子的位次尽可能小。 3、 命名时把取代基的位次、名称及羟基的位次写在母体名称“某醇”的前面。 如: OH

CH3CH 2CHCHCHCH 2CH3 CH 3 CH CH CH3 CH3 CH3
CH 2CH 3 OH Cl OH CH3CHCHCH 2CHCHCH 3 CH3 CH3

2,6-二甲基-3,5-二乙基-4-庚醇

1-乙基环戊醇

2,6-二甲基-5-氯-3-庚醇

4、 不饱和醇命名时应选择包括连有羟基和含不饱和键在内的最长的碳链做主 链,从靠近羟基的一端开始编号。例如: CH2═CHCH2CH2OH 3-丁烯-1-醇 OH 6-甲基-3-环已烯醇

CH 3
5、 命名芳香醇时,可将芳基作为取代基加以命名。例如:
35

CH2CH3 CH CH CH2OH CH3

2-乙基-3-苯基-1-丁醇 3-苯丙烯醇

CH CH CH2 OH

6、 多元醇的命名应选择包括连有尽可能多的羟基的碳链做主链, 依羟基的数 目称二醇、 三醇等, 并在名称前面标上羟基的位次。 因羟基是连在不同的碳原子上, 所以当羟基数目与主链的碳原子数目相同时,可不标明羟基的位次。例如:

CH2 CH2 OH OH

CH2 CH CH2 OH OH OH

CH2 CH CH3 OH OH

乙二醇 丙三醇(甘油) 1,2-丙二醇 二、醇的制备 醇可以从烯烃与浓硫酸作用生成硫酸酯,再经水解制得。例如: H2O H2SO4 CH2═CH2 CH3CH2OSO3H CH3CH2OH 1、卤代烃水解 卤代烃在碱性溶液中水解可以得到醇。 R─X + NaOH R─OH + NaX 反应是可逆的,常用的碱为 NaOH、KOH 等。由于本反应随卤代烃结构不同而 水解难易不同,并伴有消除反应,有时在实验室中可采用氢氧化银替代氢氧化钠, 减少消除反应发生,又使反应趋于完成。 2、醛、酮的还原 醛或酮分子中的羰基可催化加氢还原成相应的醇。醛还原得伯醇、酮还原得仲 醇。常用的催化剂为 Ni、Pt 和 Pd 等。例如: 加压 R─CHO + H2 RCH2OH 伯醇 RCOR + H2 RCHOHR 仲醇 铂 若使用某些金属氢化物作为还原剂,例如氢化锂铝、硼氢化钠等,它们只还原 羰基,且不还原碳碳双键能制备不饱和醇。如: LiAlH4 CH3CH═CHCHO CH3CH═CHCH2OH 3、格氏试剂合成法 这是实验室制备醇的一种经典方法。 格氏试剂 RMgX 中带正电荷的-MgX 加到 羰基氧原子上,而带负电荷的-R 加到羰基碳原子上,所得的加成产物经稀酸水解, 可转变成相应的醇,可用来制备不同类型的伯、仲、叔醇。 H+ H2O HCHO + RMgX RCH2OH H+ H2O R─CHO + RMgX R2CHOH H+ H2O RCOR + RMgX R3COH 格氏试剂还可与环氧乙烷作用,制得比格氏试剂多两个碳原子的伯醇,例如:
36 铂 加压

2 RMgX + RCH2CH2OMgX RCH2CH2OH O 三、物理性质 1、状态:低级醇是易挥发的液体,较高级的醇为粘稠的液体,高于 11 个碳原 子的醇在室温下为蜡状固体。 2、沸点:饱和一元醇随着碳原子数目的增加而上升,碳原子数目相同的醇, 支链越多,沸点越低。低分子量的醇,其沸点比分子量相近的烷烃高得多。这是因 为醇分子中的羟基氢氧键高度极化,这样一个醇分子的羟基上带部分正电荷的氢, 可与另一醇分子中的羟基带部分负电荷的氧原子相互吸引形成氢键。由于醇分子间 借氢键而相互缔合,使液态醇气化时,不仅要破坏醇分子间的范德华力,而且还需 额外的能量破坏氢键。 3、水溶性:低级醇能与水混溶,随分子量的增加溶解度降低。这是由于低级 醇分子与水分子之间形成氢键,使得低级醇与水无限混溶,随着醇分子碳链的增长, 一方面长的碳链起了屏蔽作用,使醇中羟基与水形成氢键的能力下降;另一方面羟 基所占的比重下降,烷基比重增加,起主导作用,故醇随着分子量的增加,其溶解 度下降。 4、低级醇可与氯化钙、氯化镁等形成结晶醇化合物,因此醇类不能用氯化钙 等作干燥剂以除去水分。 四、化学性质 1、与活泼金属反应 由于氢氧键是极性键,它具有一定的解离出氢质子的能力,因此醇与水类似, 可与活泼的金属钾、钠等作用,生成醇钠或醇钾,同时放出氢气。 剧烈 HOH + Na NaOH + H2 缓慢 ROH + Na RONa + H2 各种不同结构的醇与金属钠反应的速度是: 甲醇 > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇 醇羟基中的氢原子不如水分子中的氢原子活泼, 当醇与金属钠作用时,比水与 金属钠作用缓慢得多,而且所产生的热量不足以使放出的氢气燃烧。某些反应过程 中残留的钠据此可用乙醇处理,以除去多余的金属钠。 醇的酸性比水小, 因此反应所得到的醇钠可水解得到原来的醇。 醇钠的化学性 质活泼,它是强碱,在有机合成中可作缩合剂用,并可作引入烷氧剂的烷氧化试剂。 其它活泼的金属,例如镁、铝等也可与醇作用生成醇镁和醇铝。异丙醇铝和叔 丁醇铝在有机合成上有重要的应用。 2、 与无机酸的反应 (1)与氢卤酸反应 醇与氢卤酸作用生成卤代烃和水,这是制备卤代烃的重要方法。反应如下: ROH + HX RX↓ + H2O 醇与氢卤酸反应的快慢与氢卤酸的种类及醇的结构有关。

H+ H O

37

不同种类的氢卤酸活性顺序为: 氢碘酸 > 氢溴酸 > 盐酸 不同结构的醇活性顺序为: 烯丙醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 因此不同结构的醇与氢卤酸反应速度不同,这可用于区别伯、仲、叔醇。所用 的试剂为无水氯化锌和浓盐酸配成的溶液,称为卢卡氏试剂。卢卡氏试剂与叔醇反 应速度最快,立即生成卤代烷,由于卤代烷不溶于卢卡氏试剂,使溶液混浊。仲醇 反应较慢,需放置片刻才能混浊分层。伯醇在常温下不反应,需在加热下才能反应。 如: RCH2OH 常温下无变化,加热后反应 R2CHOH 卢卡氏试剂 ↓ 放置片刻混浊分层 R3COH 立即混浊分层 注意此反应的鉴别只适用于含 6 个碳以下的伯、仲、叔醇异构体,因高级一元 醇也不溶于卢卡氏试剂。 (2)与含氧无机酸反应 醇与含氧无机酸如硝酸、硫酸、磷酸等作用,脱去水分子而生成无机酸酯。例 如: CH3CH2OH + HNO3 CH3CH2O─NO2 硝酸乙酯 醇与硫酸作用,因硫酸是二元酸,随反应温度、反应物比例和反应条件不同, 可生成酸性硫酸酯和中性硫酸酯。 CH3OH + H2SO4 CH3O─SO3H 硫酸氢甲酯在减压下蒸馏可得到硫酸二甲酯。 CH3O─SO3H CH3O─SO2─OCH3 硫酸二甲酯是无色油状有刺激性的液体,有剧毒,使用时应小心。它和硫酸二 乙酯在有机合成中是重要的甲基化和乙基化试剂。 3、 脱水反应 醇与浓硫酸混合在一起,随着反应温度的不同,有两种脱水方式。在高温下, 可分子内脱水生成烯烃;在低温下也可分子间脱水生成醚。例如: 140℃ CH3CH2OH + HOCH2CH3 + 浓 H2SO4 CH3CH2OCH2CH3 170℃ CH3CH2OH + 浓 H2SO4 CH2═CH2 醇脱水生成烯烃的难易与醇的结构有关。例如: 140℃ CH3CH2CH2CH2─OH + 75℅H2SO4 CH3CH2CH═CH2 (主要产物) 100℃ CH3CH2CHOHCH3 + 66℅H2SO4 CH3CH═CHCH3 (主要产物) 87℃ CH3CH2COH(CH3)2 + 46℅H2SO4 CH3CH═C(CH3)2 (主要产物) 从以上例子可以看出,三类醇中最容易脱水的是叔醇、仲醇次之,伯醇最难。 对于叔醇,分子内脱水可有两种方向,但主要产物与卤代烷烃脱卤代氢一样服从扎 依采夫规则,生成双键碳原子上连有最多烃基的烯烃。 4、 氧化反应
38

醇分子中由于羟基的影响,使得α -氢较活泼,容易发生氧化反应。伯醇和仲 醇由于有α -氢存在容易被氧化, 而叔醇没有α -氢难氧化。 常用的氧化剂为重铬酸钾 和硫酸或高锰酸钾等。不同类型的醇得到不同的氧化产物。 伯醇首先被氧化成醛,醛继续被氧化生成羧酸。 [O] [O] RCH2OH RCHO RCOOH 仲醇氧化成含相同碳原子数的酮,由于酮较稳定,不易被氧化,可用于酮的合 成。 [O] RCHOHR RCOR 五、重要的醇 1、甲醇:为无色透明的液体。甲醇能与水及许多有机溶剂混溶。甲醇有毒, 内服少量(10)可致人失明,多量(30)可致死。这是因为它的氧化产物甲醛和甲 酸在体内不能同化利用所致。 2、乙醇:是无色透明的液体,俗称洒精。在医药上可作外用消毒剂。 3、丙三醇:俗称甘油,为无色粘稠状具有甜味液体,与水能以任意比例混溶。 甘油具有很强的吸湿性,对皮肤有刺激性,作皮肤润滑剂时,应用水稀释。甘油三 硝酸酯俗称硝酸甘油,常用作炸药,它具有扩张冠状动脉的作用,可用来治疗心绞 痛。 4、乙二醇:是无色液体,有甜味,俗称甘醇。能与水、乙醇、丙酮混溶,但 不溶于极性小的乙醚。乙二醇中由于相邻两个羟基相互影响的结果,具有一定的酸 性,与其他邻二醇一样,可使新制备的氢氧化铜沉淀溶解,得深蓝色溶液。实验常 用此法鉴别具有两个相邻羟基的多元醇。 5、苯甲醇:又称苄醇,为无色液体。苯甲醇具有微弱的麻醉作用和防腐性能, 用于配制注射剂可减轻疼痛。

39

第二节



一、酚的分类和命名 酚可根据分子中所含羟基数目不同可分为一元酚和多元酚。 酚的命名是在 “酚” 字前面加上芳环名称, 以此作为母休再冠以取代基的位次, 数目和名称,例如: CH

OH

OH

3

CH 3
邻-甲基苯酚

OH CH 2CH 2CH3

OH
2-萘酚

苯酚

2-甲基-5-正丙基苯酚

OH OH OH

OH OH

Cl OH OH

1,2-苯二酚 1,3,5-苯三酚 8-氯-1,2-萘二酚 对于某些结构复杂的酚,可把酚羟基作为取代基加以命名。例如:

CH2 CH2 CH CH CH2 OH OH

COOH

OH

5-(4-羟基)苯基-1-戊烯-3-醇 对羟基苯甲酸 二、酚的制法 1、磺酸盐碱熔融法 芳香族磺酸盐与氢氧化钠共熔,生成酚的钠盐,再以酸处理即得酚。 H+ SO 3Na + NaOH 共熔 OH ONa
Δ

若芳环上有-X、-NO2、-COOH 等官能团时,在高温和强碱条件下也会发生反 应,生成酚。 2、卤代芳烃水解 卤代芳烃的卤原子很不活泼, 一般需在高温、 高压和催化剂的存在下与稀碱作 用,才能反应生成酚,例如: H+ 铜、 加压 OH ONa Cl + NaOH
Δ

若在芳环的邻、对位上有一个或一个以上的强吸电子基团(如硝基) ,卤素原 子变得活泼,反应很容易进行。例如,对硝基氯苯在氢氧化钠中回流便可水解生成 对硝基苯酚。

Cl
+ NaOH

ONa

OH

回流

H

+

NO2
40

NO2

NO2

3、由芳胺制备 芳香伯胺经重氮化,再进行水解便可得到酚。 三、物理性质 大多数酚为结晶性固体, 仅少数烷基酚为液体。 酚的沸点高于分子量与之相当 的烃。苯酚及其同系物在水中有一定的溶解度,羟基越多,其酚在水中的溶解度也 越大。 四、化学性质 (一)酚羟基的反应 1、酸性 酚具有酸性,酚和氢氧化钠的水溶液作用,生成可溶于水的酚钠。

OH
+ NaOH

ONa
+ H2O

通常酚的酸性比碳酸弱,如苯酚的 PK 为 10,碳酸的 PK 为 6。38。因此,酚 不溶于碳酸氢钠溶液。若在酚钠溶液中通入二氧化碳,则苯酚又游离出来。可利用 酚的这一性质进行分离提纯。

ONa
+ CO2 + H2O

OH
+ NaHCO3

苯酚的弱酸性,是由于羟基氧原子的孤对电子与苯环的π 电子发生 P-π 共轭, 致使电子离域使氧原子周围的电子云密度下降,从而有利于氢原子以质子的形式离 去 2、与三氯化铁反应 含酚羟基的化合物大多数都能与三氯化铁作用发生显色反应。 故此反应常用来 鉴别酚类。但具有烯醇式结构的化合物也会与三氯化铁呈显色反应。 (二)芳环上的亲电取代反应 1、卤代反应 酚极易发生卤代反应。苯酚只要用溴水处理,就立即生成不溶于水的 2,4, 6-三溴苯酚白色沉淀,反应非常灵敏。 OH

OH
+ Br2

H2O

Br Br

Br



+

HBr

除苯酚外,凡是酚羟基的邻、对位上还有氢的酚类化合物与溴水作用,均能生 成沉淀。故该反应常用于酚类化合物的鉴别。 2、硝化反应 苯酚在常温下用稀硝酸处理就可得到邻硝基苯酚和对硝基苯酚。

OH
+ 20℅HNO3
25℃

OH

OH

NO2

+

41

NO2

邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏法分开。 这是因为邻硝基苯酚通过分 子内氢键形成 状化合物,不再与水缔合,也不易生成分子间氢键,故水溶性小、 挥发性大,可随水蒸气蒸出。而对硝基苯酚可生成分子间氢键而相互缔合,挥发性 小,不随水蒸气蒸出。 (三)氧化反应 酚类化合物很容易被氧化,不仅可用氧化剂如高锰酸钾等氧化, 甚至较长时间 与空气接触,也可被空气中的氧气氧化,使颜色加深。苯酚被氧化时,不仅羟基被 氧化,羟基对位的碳氢键也被氧化,结果生成对苯醌。

OH
+ [O]

O

多元酚更易被氧化,例如,邻苯二酚和对苯二酚可被弱的氧化剂(如氧化银、 溴化银)氧化成邻苯醌和对苯醌。

O

OH
+ AgBr

O

OH

O

五、重要的酚 1、苯酚:俗名石炭酸,为无色结晶,在水中有一定的溶解度,在 20℃每 100 克水约溶解 8。3 克苯酚。苯酚易溶于乙醚及乙醇中。 2、甲酚:有邻、间、对三种异构体。它们的混合物称为煤酚。煤酚的杀茵力 比苯酚强,因难溶于水,常配成 47℅-53℅的肥皂溶液,称为煤酚皂溶液,俗称“来 苏尔” ,是常用的消毒剂。 3、苯二酚:有邻、间、对三种异构体。邻苯二酚又名儿茶酚,间苯二酚又名 雷锁辛,对苯二酚又名氢醌。

42

第三节



一、醚的分类和命名 醚结构中与氧相连的两个烃基相同的称为简单醚,两个烃基不同的称为混合 醚。 对于简单醚的命名是在烃基名称后面加“醚”字,混合醚命名时,两个烃基的 名称都要写出来,较小的烃基其名称放于较大烃基名称前面,芳香烃基放在脂肪烃 基前面。例如: O 简单醚 CH3 O CH3 二甲醚(甲醚) 二苯醚 混合醚 CH O CH O CH CH CH O
3 2 3
3 2

甲乙醚 对于结构复杂的醚

苯甲醚

苯基苄基醚

CH 3 O CH 2 CH 2CHCH CH 2 OH
5-甲氧基-1-戊烯-3-醇 具环状结构的醚称为环醚。例如; 环氧乙烷

COOH

对-乙氧基苯甲酸

O CH2CH3

O

O

四氢呋喃

二、性质 大多数醚在室温下为液体,有特殊气味。 由于醚分子中的氧原子与两个烃基结合,分子的极性很小。 醚是一类很不活泼 的化合物(环氧乙烷除外) 。它对氧化剂、还原剂和碱都极稳定。如常温下与金属钠 不作用,因此常用金属钠干燥醚。但是在一定条件下,醚可发生特有的反应。 1、 盐的生成 因醚键上的氧原子有末共电子对,能接受强酸中的质子,以配位键的形式结合 生成 盐。 R-O-R + HCl [R-OH-R]+Cl2、醚键的断裂 在较高的温度下, 强酸能使醚键断裂, 最有效的是氢卤酸, 又以氢碘酸为最好, 在常温下就可使醚键断裂,生成一分子醇和一分子碘代烃。若有过量的氢碘酸,则 生成的醇进一步转变成另一分子的碘代烃。 R-O-R + HI RI + ROH ROH + HI RI + H 2O 醚键的断裂有两种方式,通常是含碳原子数较少的烷基形成碘代物。若是芳香 烃基烷基醚与氢碘酸作用,总是烷氧基断裂,生成酚和碘代烷。

43

O CH3

+ HI

OH + CH 3I

三、重要的醚 1、乙醚:是易挥发无色液体。在水中溶解度小,又比水轻,会浮在水面上。 乙醚是 一种良好的有机溶剂。普通乙醚中常含有少量的水和乙醇,在有机合成中需使 用无水乙醚时,先用固体氯化钙处理,再用金属钠处理,以除去水和乙醇。 2、环氧乙烷:为无色气体,能溶于水、醇及乙醚中。工业制备环氧乙烷是将氯 乙醇与氢氧化钙共热。 CH2OHCH2Cl + Ca(OH)2 + CaCl2 + H20
Δ

O

环氧乙烷是极为活泼的化合物,在酸或碱催化下可与许多含活泼氢的化合物或 订核试剂作用发生开环反应。试剂中的负离子或带部分负电荷的原子或基团,总是 和碳原子结合,其余部分和氧原子结合生成各类相应的化合物。例如:

O O O O O O

+ HCl + H2O + HOCH2CH3 + HNH2 + HCN + RMgX
无水醚

CH2OHCH2Cl CH2OHCH2OH
OH-1 H+

HOCH2CH2OCH2CH3 CH2OHCH2NH2

CH2OHCH2CN RCH2CH2OMgX
H+

RCH2CH2OMgX

+ H2O

RCH2CH2OH

环氧乙烷环上有取代基时,开环方向与反应条件有关,一般规律是:在酸催化 下反应主要发生在含烃基较多的碳氧键间;在碱催化下反应主要发生在含烃基较少 的碳氧键间。

44

第七章

醛、酮

一、结构、分类和命名 醛和酮都是含有羰基官能团的化合物。 当羰基与一个羟基和一个氢原子相结合时 就是醛,醛基的简写为-CHO。若羰基与两个烃基相结合,就是酮,酮分子中的羰基 叫做酮基。醛、酮的通式为: O O 醛: 酮:

R C H

R C R

结构:醛、酮羰基中的碳原子为 SP2 杂化,而氧原子则是末经杂化的。碳原子 的三个 SP2 杂化轨道相互对称地分布在一个平面上, 其中之一与氧原子的 2P 轨道在 键轴方向重叠构成碳氧 σ 键。碳原子末参加杂化的 2P 轨道垂直于碳原子三个 SP2 杂化轨道所在的平面,与氧原子的另一个 2P 轨道平等重叠,形成 π 键,即碳氧双键 也是由一个 σ 键和一个 π 键组成。由于氧原子的电负性比碳原子大,羰基中的 π 电 子云就偏向于氧原子,羰基碳原子带上部分正电荷,而氧原子带上部分负电荷。

C O
分类:根据烃基的不同可以分为脂肪醛酮、芳香醛酮。 根据羰基的个数可以分为一元醛酮、多元醛酮。 命名:普通命名法:醛的命名与醇的习惯命名法相似,称某醛。如: CH3CH2OH CH3CHO 乙醇 乙醛 CH3CH(CH3)CH2OH CH3CH(CH3)CHO 异丁醇 异丁醛 脂肪酮则按酮基所连接的两个烃基而称为某(基)某(基)酮。例如: CH3OCH3 CH3COCH3 甲醚 二甲酮 CH3OCH2CH3 CH3COCH2CH3 甲乙醚 甲乙酮 系统命名法:选择含有羰基的最长碳链作为主链,称为某醛或某酮。由于醛基 是一价原子团,必在链端,命名时不必用数字标明其位置。酮基的位置则需用数字 标明,写在“某酮”之前,并用数字标明侧链所在的位置及个数,写在母体名称之 前。例如: CH3CH(CH3)CHO CH3CH2COCH(CH3)CH2CH3 2-甲基丙醛 4-甲基-3-已酮 CH3CH═CHCHO CH3CH(CH3)CH═CHCOCH3 2-丁烯醛 5-甲基-3-已烯-2-酮

CHO
45

CH3

O

环已基甲醛

3-甲基环已酮

CH CH CH O

CH2 C CH2 CH3 O

3-苯丙烯醛 1-苯-2-丁酮 醛酮命名时习惯上还采用希腊字母α 、β 、γ 等,α 碳指与醛基或酮基直接相 连的碳原子。例如: CH3CH2CH2CH(CH3)CHO α -甲基戊醛 二、醛和酮的制法 1、 醇氧化法 伯醇和仲醇氧化可分别得到醛或酮。例如: 60℃ CH3CH2CH2OH + K2Cr2O7 + H2SO4 CH3CH2CHO 实验室中常用的氧化剂是重铬酸钾与稀硫酸或铬酐与吡啶等。 因醛比醇更容易氧 化,为避免生成的醛进一步氧化成羧酸,应将生成的羧酸尽快与氧化剂分离。酮不 易继续氧化,无需立即分离。例如: 40℃ (CH3 )2 CH CH CH2 CH3 (CH3 )2 CH CH CH2 CH3 + K2Cr2O7 + H2SO4

OH CH3

O

CH3

工业上把醇的蒸气通过加热的铜或银等催化剂,发生脱氢生成相应的醛或酮。例 如: Cu CH3CH2OH CH3CHO + H2 另一种从醇氧化制备酮的方法就是欧芬脑尔氧化法, 它是从不饱和醇制备不饱和 酮的良好方法。它是把仲醇、叔丁醇铝(或异丙醇铝)与丙酮一起加热回流,仲醇 脱去氢,被氧化成相应的酮,而丙酮被还原为异丙醇,并且只氧化羟基成羰基,碳 碳双键不受影响。反应通式如下: 异丙醇 RCHOHR + CH3COCH3 RCOR + CH3CHOHCH3 铝 2、 烯烃氧化法 醛和酮也可由烯烃双键氧化断裂制备, 尤其是臭氧化还原后可制得两分子的羰基 化合物。例如: CH3CH2CH═C(CH3)CH2CH3 CH3CH2CHO + CH3COCH2CH3 3、 炔烃水合法 炔烃进行水合时产生不稳定的中间体烯醇,后者重排可得到相应的酮。反应在汞 盐和硫酸催化下进行。例如: H2SO4 CH3(CH2)3C≡CH CH3(CH2)3COCH3 H2O 4、直接羰基化法 傅-克酰基化反应:在芳烃一章已经讨论过这一反应。例如: AlCl3 + CH3CH2CH2COCl C CH2 CH2 CH3

O
盖特曼-柯赫合成法:以一氧化碳及干燥氯化氢为原料,在无水三氯化铝及氯化 亚铜存在下引入醛基的反应称为盖特曼-柯赫反应。例如:
46

+ CO + HCl

AlCl3 Δ

CH O

三、物理性质 1、 状态:甲醛在室温下为气体,市售的福尔马林是 40℅的甲醛水溶液。除甲醛 为气体外,12 个碳原子以下的脂肪醛、酮均为液体。高级脂肪醛、酮和芳香 酮多为固体。 2、 水溶性:低级的醛、酮易溶于水。这是由于醛、酮可与水分子形成分子间氢 键之故。当分子中烃基的部分增大时,水溶性迅速下降,含 6 个碳原子以上 的醛、酮几乎不溶于水。 四、化学性质 (一) 亲核加成反应 醛、酮羰基与碳碳双键一样也是由一个 σ 键和一个 π 键组成。由于羰基中氧原子 的电负性比碳原子大,π 电子云偏向于电负性较大的氧原子,使得氧原子带上部分 负电荷,碳原子带上部分正电荷。由于氧原子容纳负电荷的能力较碳原子容纳正电 荷的能力大,故发生加成反应时,应是带有一对末共用电子对的亲核试剂(可以是 负离子或带有末共有电子对的中性分子)提供一对电子进攻带部分正电荷的羰基碳 原子,生成氧负离子。即羰基上的加成反应决定反应速度的一步是由亲核试剂进攻 引起的,故羰基的加成反应称为亲核加成反应。 1、 与氢氰酸加成 醛、脂肪族甲基酮及 8 个碳以下的环酮能与氢氰酸发生加成反应生成 α -氰醇。 反应通式为: OH R + HCN R C H(CH3) 丙酮与氢氰酸作用,无碱存在时,3-4 内只有一半反应物作用掉。但如加一滴氢 氧化钾,则反应 2 分钟内即完成。若加入酸,反应速度减慢,加入大量的酸,放置 几天也不发生作用。根据以上事实可以推论,在醛、酮与氢氰酸加成反应中,真正 起作用的是氰基负离子这一亲核试剂。 碱的加入增加了反应体系的氰基负离子浓度, 酸的加入则降低了氰基负离子浓度, 这是由于弱酸氢氰酸在溶液中存在下面的平衡。 — HCN CN + H+ 醛、 酮与亲核试剂的加成反应都是试剂中带负电部分首先向羰基带正电荷碳原子 进攻,生成氧负离子,然后试剂中带正电荷部分加到氧负离子上去。在这两步反应 中,第一步需共价键异裂,是反应慢的一步,是决定反应速度的一步。可用通式表 示如下:

(CH3)H

C O

CN

C

O + : Nu—



C O Nu

A+ 快

C OA Nu

不同结构的醛、酮进行亲核加成反应的难易程度不同,其由易到难的顺序为: HCHO > RCHO > RCOCH3 > RCOR
47

影响醛酮亲核加成反应的速度的因素有两方面,其一是电性因素,烷基是供电子 基,与羰基碳原子连接的烷基会使羰基碳原子的正电性下降,对亲核加成不利。其 二是立体因素,当烷基与羰基相连,不但降低羰基碳的正电性,而且烷基的空间阻 碍作用,也不便于亲核试剂接近羰基,不利于亲核加成反应的进行。 2、与亚硫酸氢钠加成 醛、甲基酮以及环酮可与亚硫酸氢钠的饱和溶液发生加成反应,生成 α -羟基磺 酸钠,它不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中而析出结晶。

R (CH3)H

C O + NaHSO3

本加成反应可用来鉴别醛、脂肪族甲基酮和 8 个碳原子以下的环酮。由于反应为 可逆反应,加成物 α -羟基磺酸钠遇酸或碱,又可恢复成原来的醛和酮,故可利用这 一性质分离和提纯醛酮。 3、与醇加成 在干燥氯化氢或浓硫酸作用下, 一分子醛和一分子醇发生加成反应, 生成半缩醛。 例如: 干燥 HCl CH3CH2CHO + CH3OH CH3CH2CH(OH)OCH3 半缩醛一般不稳定,它可继续与一分子醇反应,两者之间脱去一分子水,而生成 稳定的缩醛。 干燥 HCl CH3CH2CH(OH)OCH3 + CH3OH CH3CH2CH(OCH3)2 在结构上,缩醛跟醚的结构相似,对碱和氧化剂是稳定的,对稀酸敏感可水解成 原来的醛。 H+ RCH(OR)2 + H2O RCHO 在有机合成中可利用这一性质保护活泼的醛基。 例如由对羟基环已基甲醛合成对 醛基环已酮时,若不将醛基保护起来,当用高锰酸钾氧化时,醛基也会被氧化成羧 酸。

OH R C H(CH3) ↓ SO 3Na

CHO
+ CH3OH

CH

OCH 3 O CH 3
[O]

CH

OCH 3 O CH 3

CH O
水解

OH

OH

4、 与格氏试剂加成 醛、酮与格氏试剂加成,加成产物不必分离,而直接水解可制得相应的醇。 格氏试剂与甲醛作用生成伯醇,生成的醇比用作原料的格氏试剂多一个碳原子。 H+ HCHO + RMgX RCH2OMgX + H2O RCH2OH 格氏试剂与其它醛作用生成仲醇。例如: RCHO + RMgX R2CHOMgX + H2O
48 H+

O

O

R2CHOH

格氏试剂与酮作用生成叔醇。例如: H+ RCOR + RMgX R3COMgX + H2O R3COH 5、 与氨的衍生物加成 氨的衍生物可以是伯胺、羟胺、肼、苯肼、2,4-二硝基苯肼以及氨基脲。醛、 酮能与氨的衍生物发生加成作用,反应并不停留在加成一步,加成产物相继发生脱 水形成含碳氮双键的化合物。反应式如下: R R + H2N─R —H2O

(R)H

C

O

+ H2NOH + H2NNH2

—H2O

(R)H R (R)H R (R)H R (R)H R (R)H

C NR

C N OH C N NH2 C N NH C N NH C O NH2

—H2O

+

NH2 NH

—H2O —H2O

+ H2NNHCONH2

上述的氨衍生物可用于检查羰基的存在,又叫羰基试剂。特别是 2,4-二硝基苯 肼几乎能与所有的醛、酮迅速反应,生成橙黄色或橙红色的结晶,常用来鉴别。 6、与魏悌锡试剂加成 魏惕锡试剂是由亲核性的三苯基膦(C6H5)3P 与卤代烷进行亲核取代反应制得 的膦盐,再用强碱例如苯基锂处理除去 α -氢而制得。 醛、酮与魏悌锡试剂作用脱去一分子氧化三苯基膦生成烯烃,称为魏悌锡反应。 反应通式为:

R (R)H

C

O +

R (C6H5)3P C R

R (R)H

C

C

R R

应用魏悌锡反应制备烯烃条件温和、双键位置确定。例如合成亚甲基环已烷,若 采用醇脱水的方法难以得到。 (二) α -活泼氢的反应 醛酮 α -碳原子上的氢原子受羰基的影响变得活泼。这是由于羰基的吸电子性使 α -碳上的 α -H 键极性增强,氢原子有变成质子离去的倾向。或者说 α -碳原子上的 碳氢 σ 键与羰基中的 π 键形成 σ-π 共轭(超共轭效应) ,也加强了 α -碳原子上的氢 原子解离成质子的倾向。 1、卤代和卤仿反应 醛、 酮可以和卤素发生卤代反应。 在酸的存在下, 卤代反应可控制在一卤代产物。 20℃ + Br2

Br

C O CH3

Br

C O CH2 Br

49

在碱性催化下,卤代反应不能控制在一卤代产物,而是生成多卤代产物。α -碳 原子上连有三个氢原子的醛酮,例如,乙醛和甲基酮,能与卤素的碱性溶液作用, 生成三卤代物。三卤代物在碱性溶液中不稳定,立即分解成三卤甲烷和羧酸盐,这 就是卤仿反应。常用的卤素是碘,反应产物为碘仿,上述反应就称为碘仿反应。碘 仿是淡黄色结晶,容易识别,故碘仿反应常用来鉴别乙醛和甲基酮。次碘酸钠也是 氧化剂,可把乙醇及具有 CH3CH(OH)─ 结构的仲醇分别氧化成相应的乙醛或甲基 酮,故也可发生碘仿反应。 2、 羟醛缩合反应 在稀碱的催化下,一分子醛因失去 α -氢原子而生成的碳负离子加到另一分子醛 的羰基碳原子上,而氢原子则加到氧原子上,生成 β -羟基醛,这一反应就是羟醛缩 合反应。它是增长碳链的一种方法。例如: CH3CHO + CH3CHO CH3CH(OH)CH2CHO 若生成的 β -羟基醛仍有 α -H 时,则受热或在酸作用下脱水生成 α ,β -不饱和 醛。 CH3CH(OH)CH2CHO CH3CH═CHCHO Δ 酮也能发生醇酮缩合反应,但平衡不利于醇酮的生成。例如丙酮的醇酮缩合需在 氢氧化钡的催化下,并采用特殊设备将生成的产物及时分出,使用权平衡向生成产物 的方向移动。 CH3 CH3COCH3 + CH3COCH3 C CH2 C O CH3

CH3

当两种不同的含 α -H 的醛(或酮)在稀碱作用下发生醇醛(或酮)缩合反应时, 由于交叉缩合的结果会得到 4 种不同的产物,分离困难,意义不大。若选用一种不 含 α -H 的醛和一种含 α -H 的醛进行缩合,控制反应条件可和到单一产物。例如: HCHO + (CH3)2CHCHO HOCH2C(CH3)2CHO 由芳香醛和脂肪醛酮通过交叉缩合制得 α ,β -不饱和醛酮,称克莱森-斯密特 反应。例如: CH CH C H O C H O + CH3COCH3 醇醛缩合反应若在分子内进行则生成环状化合物,是生成环化合物的重要方法。 如:

OH

(三)氧化与还原反应 1、氧化反应 醛由于其羰基上连有氢原子,很容易被氧化,不但可被强的氧化剂高锰酸钾等氧 化,也可被弱的氧化剂如托伦试剂和斐林试剂所氧化,生成含相同数碳原子的羧酸, 而酮却不被氧化。
50

托伦试剂是由氢氧化银和氨水制得的无色溶液。托伦试剂与醛共热,醛被氧化成 羧酸而弱氧化剂中的银被还原成金属银析出。若反应试管干净,银可以在试管壁上 生成明亮的银境,故又称银境反应。 + RCHO + [Ag(NH3)2] RCOONH4 + Ag↓ + NH3 + H2O Δ 斐林试剂是由硫酸铜和洒石酸钾钠的氢氧化钠溶液配制而成的深蓝色二价铜络 合物,与醛共热则被还原成砖红色的氧化亚铜沉淀。 2+ RCHO + Cu + NaOH + H2O RCOONa + Cu2O↓ Δ 甲醛与斐林试剂作用,有铜析出可生成铜境,故此反应又称铜境反应。 2+ HCHO + Cu + NaOH + H2O HCOONa + Cu↓ Δ 利用托伦试剂可把醛与酮区别开来。但芳醛不与斐林试剂作用,因此,利用斐林 试剂可把脂肪醛和芳香醛区别开来。 2、还原反应 采用不同的还原剂,可将醛酮分子中的羰基还原成羟基,也可以脱氧还原成亚甲 基。 (1)羰基还原成醇羟基 醛酮羰基在催化剂铂、镉、镍等存在下,可催化加 氢,将羰基还原成羟基。若分子结构中有碳碳双键也同时被还原。如: Ni CH3CH═CHCHO + H2 CH3CH2CH2CH2OH 用金属氢化物如硼氢化钠、氢化锂铝等则只选择性地把羰基还原成羟基,而分子 中的碳碳双键不被还原,例如: LiAlH4 CH3CH═CHCH2CHO CH3CH═CHCH2CH2OH (2)羰基还原成亚甲基 醛、酮与锌汞齐及浓盐酸回流反应,羰基被还原成 亚甲基,这一反应称为克莱门森还原。例如: Zn-Hg + HCl CH CH C O CH
3
_ Δ

2

3

(3) 康尼查罗反应 没有α -氢原子的醛在浓碱作用下发生醛分子之间的氧化 还原反应,即一分子醛被还原成醇,另一分子醛被氧化成羧酸,这一反应称为康尼 查罗反应,属歧化反应。例如: 2HCHO + NaOH(浓) CH3OH + HCOONa 如果是两种不含α -H 的醛在浓碱条件下作用,若两种醛其中一种是甲醛,由于 甲醛是还原性最强的醛,所以总是甲醛被氧化成酸而另一醛被还原成醇。这一特性 使得该反应成为一种有用的合成方法。 CH2 OH + HCOONa C H O + HCHO + NaOH(浓)

CH2OH CH2OH C CHO CH2OH

+ HCHO

+ NaOH

CH2OH CH2OH C CH2OH + HCOONa CH2OH

(四)与品红亚硫酸试剂的显色反应
51

把二氧化硫通入红色的品红水溶液中,至红色刚好消失,所得的溶液称为品红亚 硫酸试剂,又称希夫试剂。醛与希夫试剂作用显紫红色,酮则不显色,故可用于区 别醛和酮。 五、重要的醛和酮 1、甲醛 又名蚁醛。甲醛在常温下是气体,易溶于水。它有杀菌防腐能力。 福尔马林是 40℅甲醛水溶液,用作消毒剂和防腐剂。甲醛溶液与氨共同蒸发,生成 环六亚甲基四胺,药名为乌洛托品。乌洛托品为白色结晶粉末,易溶于水,在医药 上用作利尿剂及尿道消毒剂。 2、乙醛 是无色、有刺激臭味、易挥发的液体,可溶于水、乙醇、乙醚中。 三氯乙醛是乙醛的一个重要衍生物,是由乙醇与氯气作用而得。三氯乙醛由于三个 氯原子的吸电子效应,使羰基活性大为提高,可与水形成稳定的水合物,称为水合 三氯乙醛,简称水合氯醛。其 10℅水溶液在临床上作为长时间作用的催眠药,用于 失眠、烦躁不安等。 3、苯甲醛 为无色液体,微溶于水,易溶于乙醇和乙醚中。苯甲醛易被空气中 的氧氧化成白色的苯甲酸固体。 4、丙酮 为无色易挥发易燃的液体,具有特殊的气味,与极性及非极性液体 均能混溶,与水能以任何比例混溶。 5、苯乙酮 为淡黄色液体,不溶于水,是合成苯乙烯的中间体。 6、丙烯醛 是无色有刺激性的挥发性液体,脂肪过热时所产生的刺激性气味是 由于其甘油成分变成丙烯醛之故。

52

第八章 第一节

羧酸及其衍生物 羧酸

由烃基(或氢原子)与羧基相连所组成的化合物称为羧酸,其通式为 RCOOH,羧 基(-COOH)是羧酸的官能团。 一、分类和命名 按羧酸分子中烃基的种类将羧酸分为脂肪族羧酸和芳香族羧酸。 按羧酸分子中所含的羧基数目不同将羧酸分为一元酸和多元酸。 一些常见的羧酸多用俗名,这是根据它们的来源命名的。如: HCOOH 蚁酸 CH3COOH 醋酸 HOOC─COOH 草酸 脂肪族羧酸的系统命名原则与醛相同,即选择含有羧基的最长的碳链作主链,从 羧基中的碳原子开始给主链上的碳原子编号。取代基的位次用阿拉伯数字表明。有 时也用希腊字母来表示取代基的位次,从与羧基相邻的碳原子开始,依次为α 、β 、 γ 等。例如: CH3CH═CHCOOH CH3 CH2 CH CH COOH 2-丁烯酸 CH3 CH3 2,3-二甲基戊酸 α -丁烯酸(巴豆酸) 芳香族羧酸和脂环族羧酸,可把芳环和脂环作为取代基来命名。例如:

CH2 COOH

CH CH COOH CH 3

CH 2 CH 2 COOH

CH3

对甲基环已基乙酸 3-苯丙烯酸(肉桂酸) 4-甲基-3-(2-萘)丙酸 命名脂肪族二元羧酸时,则应选择包含两个羧基的最长碳链作主链,叫某二酸。 如: COOH

COOH COOH

CHCH2 CH2 CH3 COOH

邻-苯二甲酸 正丙基丙二酸 二、羧酸的制法 1、氧化法 高级脂肪烃(如石蜡)在加热至 120℃-150℃和催化剂存在的条件下通入空气, 可被氧化生成多种脂肪酸的混合物。 [O] RCH2CH2R1 RCOOH + R1COOH Δ 伯醇氧化成醛,醛易氧化成羧酸,因此伯醇可作为氧化法制羧酸的原料。 含α -氢的烷基苯用高锰酸钾氧化时,产物均为苯甲酸。例如:

CH2 CH3

KMnO4 Δ 53

COOH

2、格氏试剂合成法 格氏试剂与二氧化碳反应,再将产物用酸水解可制得相应的羧酸。例如: 水解 RMgX + CO2 RCOOMgX RCOOH 3、 腈水解法 在酸或碱的催化下,腈水解可制得羧酸。 RCN + H2O + HCl RCOOH + NH4Cl Δ RCN + H2O + NaOH RCOONa + NH3 三、物理性质 1、状态 甲酸、乙酸、丙酸是具有刺激性气味的液体,含 4-9 个碳原子的羧 酸是有腐败恶臭气味的油状液体,含 10 个碳原子以上的羧酸为无味石蜡状固体。脂 肪族二元酸和芳香酸都是结晶形固体。 2、沸点 羧酸的沸点比分子量相近的醇还高。这是由于羧酸分子间可以形成 两个氢键而缔合成较稳定的二聚体。 3、水溶性 羧酸分子可与水形成氢键,所以低级羧酸能与水混溶,随着分子量 的增加,非极性的烃基愈来愈大,使羧酸的溶解度逐渐减小,6 个碳原子以上的羧 酸则难溶于水而易溶于有机溶剂。 四、化学性质 1、酸性 羧酸具有酸性,因为羧基能离解出氢离子。 + RCOOH RCOO + H 因此,羧酸能与氢氧化钠反应生成羧酸盐和水。 RCOOH + NaOH RCOONa + H2O 羧酸的酸性比苯酚和碳酸的酸性强,因此羧酸能与碳酸钠、碳酸氢钠反应生成羧 酸盐。 RCOOH + NaHCO3(Na2CO3) RCOONa + H2O + CO2↑ 但羧酸的酸性比无机酸弱,所以在羧酸盐中加入无机酸时,羧酸又游离出来。利 用这一性质,不仅可以鉴别羧酸和苯酚,还可以用来分离提纯有关化合物。 例如:欲鉴别苯甲酸、苯甲醇和对-甲苯酚,可按如下步骤进行,在这三者中加 入碳酸氢钠溶液,能溶解并有气体产生的是苯甲酸;再在剩下的二个中加入氢氧化 钠溶液,溶解的是对-甲苯酚,不溶解的是苯甲醇。 当羧酸的烃基上(特别是α -碳原子上)连有电负性大的基团时,由于它们的吸 电子诱导效应,使氢氧间电子云偏向氧原子,氢氧键的极性增强,促进解离,使酸 性增大。基团的电负性愈大,取代基的数目愈多,距羧基的位置愈近,吸电子诱导 效应愈强,则使羧酸的酸性更强。如: 三氯乙酸 二氯乙酸 氯乙酸 pKa 0.028 1.29 2.81 因此,低级的二元酸的酸性比饱和一元酸强,特别是乙二酸,它是由两个电负 性大的羧基直接相连而成的,由于两个羧基的相互影响,使酸性显著增强,乙二酸
54

的 pKa1=1.46,其酸性比磷酸的 pKa1=1.59 还强。 取代基对芳香酸酸性的影响也有同样的规律。当羧基的对位连有硝基、卤素原 子等吸电子基时,酸性增强;而对位连有甲基、甲氧基等斥电子基时,则酸性减弱。 至于邻位取代基的影响,因受位阻影响比较复杂,间位取代基的影响不能在共轭体 系内传递,影响较小。 对硝基苯甲酸 对氯苯甲酸 对甲氧基苯甲酸 对甲基苯甲酸 pKa 3.42 3.97 4.47 4.38 2、羧基中的羟基被取代 羧酸分子中羧基上的羟基可以被卤素原子 (-X) 、 酰氧基 (-OOCR) 、 烷氧基 (-OR) 、 氨基(-NH2)取代,生成一系列的羧酸衍生物。 ①酰卤的生成 羧酸与三氯化磷、五氯化磷、氯化亚砜等作用,生成酰氯。 RCOOH + PCl3(PCl5 SOCl2) RCOCl ②酸酐的生成 在脱水剂的作用下,羧酸加热脱水,生成酸酐。常用的脱水剂有五氧化二磷等。 P2O5 RCOOH + RCOOH RCOOOCR
Δ

③酯化反应 羧酸与醇在酸的催化作用下生成酯的反应, 称为酯化反应。 酯化反应是可逆反应, 为了提高酯的产率,可增加某种反应物的浓度,或及时蒸出反应生成的酯或水,使 平衡向生成物方向移动。 H+ RCOOH + R1OH RCOOR1 + H2O 酯化反应可按两种方式进行: RCOOH + HOR1 RCOOR1 + H2O (1) RCOOH + HOR1 RCOOR1 + H2O (2) 实验证明,大多数情况下,酯化反应是按(1)的方式进行的。如用含有示踪原 18 18 子 O 的甲醇与苯甲酸反应,结果发现 O 在生成的酯中。 ④酰胺的生成 在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵, 首先生成羧酸的铵盐, 铵盐胺热脱水生成酰胺。 __H20 RCOOH + NH3 RCOONH4 RCONH2 Δ 3、α -氢被取代 羧基和羰基一样,能使α -H 活化。但羧基的致活作用比羰基小,所以羧酸的α -H 卤代反应需用在红磷等催化剂存在下才能顺利进行。 P P P CH3COOH + Cl2 CH2ClCOOH CHCl2COOH CCl3COOH 4、 还原反应 羧酸在一般情况下,和大多数还原剂不反应,但能被强还原剂—氢化锂铝还原成 醇。用氢化铝锂还原羧酸时,不但产率高,而且分子中的碳碳不饱和键不受影响, 只还原羧基而生成不饱和醇。例如:
55

4 RCH2CH═CHCOOH RCH2CH═CHCH2OH 5、脱羧反应 羧酸分子脱去羧基放出二氧化碳的反应叫脱羧反应。例如,低级羧酸的钠盐及芳 香族羧酸的钠盐在碱石灰(NaOH-CaO)存在下加热,可脱羧生成烃。 碱石灰 CH3COONa CH4 + Na2CO3 Δ 这是实验室用来制取纯甲烷的方法。 一元羧酸的脱羧反应比较困难,把羧酸盐蒸气通过加热至 400-500℃的钍、锰或 镁的氧化物,则脱羧生成酮。 2CH3COOH CH3COCH3 + CO2 + H2O 当一元羧酸的α -碳上连有吸电子基时,脱羧较容易进行,如: CCl3COOH CHCl3 + CO2↑ Δ 五、重要的羧酸 1、甲酸 俗称蚁酸,是具有刺激性气味的无色液体,有腐蚀性,可溶于水、乙 醇和甘油。甲酸的结构比较特殊,分子中羧基和氢原子直接相连,它既有羧基结构, 又具有醛基结构,因此,它既有羧酸的性质,又具有醛类的性质。如能与托伦试剂、 斐林试剂发生银境反应和生成砖红色的沉淀,也能被高锰酸钾氧化。 2、乙酸 俗称醋酸,是食醋的主要成分,一般食醋中含乙酸 6℅-8℅。乙酸 为无色具有刺激性气味的液体。当室温低于 16。6℃时,无水乙酸很容易凝结成冰 状固体,故常把无水乙酸称为冰醋酸。乙酸能与水按任何比例混溶,也可溶于乙醇、 乙醚和其它有机溶剂。 3、苯甲酸 俗名安息香酸,是无色晶体,微溶于水。苯甲酸钠常用作食品的防 腐剂。 4、乙二酸 俗称草酸,是无色晶体,通常含有两分子的结晶水,可溶于水和乙 醇,不溶于乙醚。草酸具有还原性,容易被高锰酸钾溶液氧化。 HOOC─COOH + KMnO4 + H2SO4 K2SO4 + MnSO4 + CO2↑ 利用草酸的还原性,还可将其用作漂白剂和除锈剂。 5、已二酸 为白色电晶体,溶于乙醇,微溶于水和乙醚。已二酸和已二胺发生 聚合反应,生成聚酰胺(尼龙-66) 。

LiAlH

56

第二节

羧酸衍生物

一、分类和命名 重要的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、酯和酰胺。 1、酰卤和酰胺 酰卤和酰胺的命名由酰基名称加卤素原子或胺。 酰基:羧酸分子从形式上去掉一个氢原子以后所乘余的部分。某酸所形成的酰基 叫某酰基。例如: O O 某酰基

R C OH O CH3 C Cl

R C O CH3 C NH2

CH3

O C NH CH3

乙酰氯 乙酰胺 2、酸酐 某酸所形成的酸酐叫“某酸酐” 。如:

N-甲基乙酰胺

CH3

O O C O C CH3
O

CH3

O O C O C CH2 CH3
乙丙酐

乙酐(醋酐)

CH 2 C CH 2 C
丁二酸酐

C C

O O O

O O

邻-苯二甲酸酐

3、 酯 酯的命名为“某酸某酯” 。如: CH3CH2COOCH3 丙酸甲酯 (CH3)2C═CHCH2COOCH2CH3 4-甲基-3-戊烯酸乙酯 苯甲酸甲酯 COO CH3

C OO CH2

苯甲酸苄酯

HOOC─COOCH2CH3 乙二酸氢乙酯 CH3CH2OOC─CH2─COOCH2CH3 丙二酸二乙酯 二、物理性质 酰氯大多数是具有强烈刺激性气味的无色液体或低熔点固体。 低级酸酐是具有刺激性气味的无色液体,高级酸酐为无色无味的固体。酸酐难溶 于水而溶于有机溶剂。 低级酯是具有水果香味的无色液体。酯的相对密度比水小,难溶于水而易溶于乙 醇和乙醚等有机溶剂。
57

三、化学性质 1、水解 四种羧酸衍生物化学性质相似,主要表现在它们都能水解,生成相应的羧酸。 RCOCl HCl RCOOOCR1 R1COOH RCOOR1 + H2O RCOOH + R1OH RCONH2 NH3 水解反应进行的难易次序为: 酰氯 > 酸酐 > 酯 > 酰胺 例如,乙酰氯与水发生猛烈的放热反应;乙酐易与热水反应;酯的水解在没有催 化剂存在时进行得很慢;而酰胺的水解常常要在酸或碱的催化下,经长时间的回流 才以完成。 2、醇解和氨解 酰氯、酸酐和酯都能与醇作用生成酯。 RCOCl HCl RCOOOR1 + HOR2 RCOOR2 + R1COOH RCOOR1 R1OH 酰氯、酸酐和酯都能与氨作用,生成酰胺。 RCOCl HCl RCOOOR1 + NH3 RCONH2 + R1COOH RCOOR1 R1OH 四、重要的羧酸衍生物 1、乙酰氯:是一种在空气中发烟的无色液体,有窒息性的刺鼻气味。能与乙醚、 氯仿、冰醋酸、苯和汽油混溶。 2、乙酐:又名醋(酸)酐,为无色有极强醋酸气味的液体,溶于乙醚、苯和氯 仿。 3、顺丁烯二酸酐:又称马来酸酐和失水苹果酸酐。为无色结晶性粉末,有强烈 的刺激性气味,易升华,溶于乙醇、乙醚和丙酮,难溶于石油醚和四氯化碳。 4、乙酸乙酯:为无色可燃性的液体,有水果香味,微溶于水,溶于乙醇、乙醚 和氯仿等有机溶剂。 5、甲基丙烯酸甲酯:为无色液体,其在引发剂存在下,聚合成无色透明的化合 物,俗称有机玻璃。 6、丙二酸二乙酯及其在有机合成中的应用:丙二酸二乙酯,简称丙二酸酯,为 无色有香味的液体,微溶于水,易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。常用下面的方法来 制取丙二酸酯: H2SO4 NaCN CH2ClCOONa CH2CNCOONa + C2H5OH C2H5OOCCH2COOC2H5 由于丙二酸酯分子中亚甲基上的氢原子受相邻两个酯基的影响,比较活泼,其能 在乙醇化钠的催化下与卤代烃或酰氯反应,生成一元取代丙二酸酯和二元取代丙二
58

酸酯。烃基或酰基取代两二酸酯经碱性水解、酸化和脱羧后,可制得相应的羧酸。 这是合成各种类型羧酸的重要方法,称为丙二酯酯合成法。例如:

COOC 2H5 CH 2 COOC 2H5 COOC 2H5 CH R COOC 2H5 COOC 2H5 R C R1 COOC 2H5 COOC 2H5 CH 2 COOC 2H5

乙醇钠 RX NaOH 水 NaOH 水

COOC 2H5 CH R COOC 2H5 COONa H+ CH R COONa COONa H+ R C R1 COONa
乙醇钠

乙醇钠 R1X

COOC 2H5 R C R1 COOC 2H5

COOH —CO 2 RCH2COOH CH R Δ 一烃基乙酸 COOH COOH —CO2 R CH COOH R C R1 Δ R1 二烃基乙酸 COOH O COOC 2H5 CH3 C CH COOC 2H5
—CO2 Δ NaOH 水

+ CH3COCl

O COONa CH3 C CH COONa

H+

O COOH CH3 C CH COOH

O CH3 C CH2COOH

59

第九章

取代羧酸

羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或原子团取代后生成的化合物称为取代 羧酸。常见的取代羧酸有卤代酸、羟基酸、羰基酸(氧代酸)和氨基酸等。

第一节

羟基酸

一、分类和命名 羟基酸可以分为醇酸和酚酸两类。 羟基酸的命名是以相应的羧酸作为母体,把羟基作为取代基来命名的。自然界存 在的羟基酸常按其来源而采用俗名。如: CH3CHOHCOOH 2-羟基丙酸(乳酸) HOOCCH2CHOHCOOH 羟基丁二酸(苹果酸) HOOCCHOHCHOHCOOH 2,3-二羟基丁二酸(洒石酸)

C OOH OH

2-羟基苯甲酸 (水杨酸)

C OOH OH OH OH
3,4,5-三羟基苯甲酸(没食子酸)

二、醇酸的性质 1、物理性质 醇酸一般为结晶的固体或粘稠的液体。由于羟基和羧基都以且慢水形成氢键,所 以醇酸在水中的溶解度比相应的醇或羧酸都大,低级的醇酸可与水混溶。 2、化学性质 醇酸既具有醇和羧酸的一般性质,如醇羟基可以氧化、酰化、酯化;羧基可以成 盐、成酯等,又由于羟基和羧基的相互影响,而具有一些特殊的性质。 (1)酸性 在醇酸分子中,由于羟基的吸电子诱导效应沿着碳链传递到羧基上,而降低了羧 基碳的电子云密度,使羧基中氧氢键的电子云偏向于氧原子,促进了氢原子解离成 质子。由于诱导效应随传递距离的增长而减弱,因此醇酸的酸性随着羟基与羧基距 离的增加而减弱。如: CH3CHOHCOOH OHCH2CH2COOH CH3CH2COOH pKa 3.87 4.51 4.88 2、α -醇酸的分解反应 由于羟基和羧基都有吸电子诱导效应,使羧基与α -碳原子之间的电子云密度降 低,有利于二者之间键的断裂,所以当α -醇酸与稀硫酸共热时,分解成比原来少一 个碳原子的醛或酮和甲酸。
60

稀硫酸

RCHOHCOH RCHO + HCOOH Δ 此反应常用于由高级羧酸经α -溴代酸制备少一个碳原子的高级醛。 H2O 溴 稀硫酸 RCH2COOH RCHBrCOOH RCHOHCOOH RCHO + HCOOH OH P Δ 3、脱水反应 脱水产物因羟基与羧基的相对位置不同而有所区别。 ①α -醇酸生成交酯:α -醇酸受热时,一分子α -醇酸的羟基与另一分子α -醇酸 的羟基相互脱水,生成六元环的交酯。 RCHOHCOOH + RCHOHCOOH 交酯
Δ

②β -醇酸生成α ,β -不饱和羧酸:β -醇酸中的α -氢原子同时受到羟基和羧基 的影响, 比较活泼, 受热时容易与β -碳原子上的羟基结合, 发生分子内脱水生成α , β -不饱和羧酸。 RCHOHCH2COOH RCH═CHCOOH + H2O Δ ③γ -和δ -醇酸生成物内酯: γ -和δ -醇酸在室温时分子内的羟基和羧基就自动 脱去一分子水,生成稳定的γ -和δ -内酯。

CH 2

O C OH

O CH2 C

CH 2 CH OH R

④羟基与羧基相隔 5 个或 5 个以上碳原子的醇酸受热,发生多分子间的脱水,生 成链状的聚酯。 三、酚酸的性质 (1)物理性质 酚酸大多数为晶体,有的微溶于水(如水杨酸) ,有的易溶于水(如没食子酸) 。 (2)化学性质 羟基处于邻或对位的酚酸,对热不稳定,当加热至熔点以上时,则脱去羧基生成 相应的酚。

CH2 CH R

O

COOH OH

200℃

OH
OH

+ CO2↑

COOH
210℃

OH OH

OH

OH

OH +

CO2↑

四、重要的羟基酸 1、乳酸:为无色粘稠液体,有很强的吸湿性和酸味,溶于水、乙醇、甘油和乙 醚,不溶于氯仿和油脂。 2、 β -羟基丁酸: 是吸湿性很强的无色晶体, 一般为糖浆状粘稠液体, 易溶于水、
61

乙醇及乙醚,不溶于苯。 3、苹果酸:为针状结晶,易溶于水和乙醇,微溶于乙醚。苹果酸在酶的催化下 生成草酰乙酸。苹果酸在食品工业中用作酸味剂。 4、洒石酸:是透明棱形晶体,有很强的酸味,易溶于水。洒石酸常用于配制饮 料,洒石酸钾钠用于配制斐林试剂。 5、柠檬酸:为无色结晶,含一分子结晶水,易溶于水、乙醇和乙醚,有强酸味。 柠檬酸常用于配制清凉饮料和作糖果的调味剂,也是制药工业的重要原料。 6、水杨酸:为无色针状结晶,微溶于冷水,易溶于乙醇、乙醚和热水。它具有 酚和羧酸的一般性质,如易被氧化、遇三氯化铁显紫红色,酸性比苯甲酸强等。 7、乙酰水杨酸:俗称“阿司匹林” ,为白色针状晶体。它可用水杨酸和乙酐在少 量浓硫酸存在下制得: COOH + (CH3CO)2O 浓硫酸 COOH

OH

OCOCH 3

乙酰水杨酸具有解热镇痛作用,是常用的解热镇痛药。 乙酰水杨酸分子中中无游离的酚羟基,故其纯品与三氯化铁不显色,但在潮湿的 空气中,其易水解为水杨酸和乙酸,因此应密闭于干燥处贮存。 8、没食子酸:又称五倍子酸。纯粹的没食子酸为白色结晶性粉末,能溶于水、 乙醇和乙醚。没食子酸有较强还原性,极易被氧化,露置在空气中能迅速氧化呈暗 褐色,可用作抗氧剂的影像显影剂。没食子酸与三氯化铁产生蓝黑色沉淀,可用来 制造墨水。

62

第二节

羰基酸

一、分类和命名 分子中既含有羰基又含有羧基的化合物称为羰基酸。根据所含的是醛基还是酮 基,将其分为醛酸和酮酸。 羰基酸的命名与醇酸相似,也是以羧酸为母体,羰基的位次用阿拉伯数字或用希 腊字母表示。如: OHC─COOH CH3COCOOH CH3COCH2COOH 乙醛酸 丙酮酸 3-丁酮酸(β -丁酮酸) 二、化学性质 酮酸具有酮和羧酸的一般性质,如与氢或亚硫酸氢钠加成、与羟胺生成肟、成盐 和酰化等。由于两种官能团的相互影响,α -酮酸和β -酮酸又有一些特殊的性质。 (一)α -酮酸的性质 1、脱羧和脱羰反应 在α -酮酸分子中,羰基与羧基直接相连,由于羰基和羧基的氧原子都具有较强 的吸电子能力,使羰基碳与羧基碳原子之间的电子云密度降低,所以碳碳键容易断 裂,在一定条件下可发生脱羧和脱羰反应。 α -酮酸与稀硫酸或浓硫酸共热,分别发生脱羧和脱羰反应生成醛或羧酸。 150℃ RCOCOOH + 稀 H2SO4 RCHO + CO2↑ RCOCOOH + 浓 H2SO4 RCOOH + CO↑ Δ 2、氧化反应 α -酮酸很容易被氧化,托伦试剂就能其氧化成羧酸和二氧化碳。 RCOCOOH + [Ag(NH3)2]+ RCOONH4 + Ag↓ Δ (二)β -酮酸的性质 在β -酮酸分子中,由于羰基和羧基的吸电子诱导效应的影响,使α -位的亚甲基 碳原子电子云密度降低。因此亚甲基与相邻两个碳原子间的键容易断裂,在不同的 反应条件下,能发生酮式和酸式分解反应。 1、酮式分解 β -酮酸在高于室温的情况下,即脱去羧基生成酮。称为酮式分解。 RCOCH2COOH RCOCH3 + CO2↑ Δ 2、酸式分解 β -酮酸与浓碱共热时,α -和β -碳原子间的键发生断裂,生成两分子羧酸盐。称 为酸式分解。 RCOCH2COOH + 40℅NaOH RCOONa + CH3COONa Δ 三、乙酰乙酸乙酯及酮式-烯醇式互变异构现象 1、乙酰乙酸乙酯的制备 在醇钠的催化作用下,两分子乙酸乙酯脱去一分子乙醇生成乙酰乙酸乙酯,此反 应称为克莱森酯缩合反应。
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2CH3COOC2H5 CH3COCH2COOC2H5 + C2H5OH 2、酮式-烯醇式互变异构现象 乙酰乙酸乙酯能与羰基试剂如羟按、苯肼反应生成肟、苯腙等,能与氢氰酸、亚 硫酸氢钠等发生加成反应。由此,证明它具有酮的结构。另外,乙酰乙酸乙酯还能 与金属钠作用放出氢气,能使溴的四氯化碳溶液褪色,与三氯化铁作用产生紫红色。 由此,又证明它也具有烯醇式的结构。这种现象的产生是因为乙酰乙酸乙酯室温下 通常是由酮式和烯醇式两种异构体共同组成的混合物, 它们之间在不断地相互转变, 并以一定比例呈动态平衡。

乙醇钠

CH3

O C CH2 COOC2H5

OH CH3 C CH COOC2H5

像这样两种异构体之间所发生的一种可逆异构化现象,叫做互变异构现象。 乙酰乙酸乙酯分子中烯醇式异构体存在的比例较一般羰基化合物要高的原因, 是 由于其分子中的亚甲基氢受羰基和酯基的吸电子诱导效应的影响酸性较强,容易以 质子形式解离。形成的碳负离子与羰基和酯基共轭,发生电子离域而比较稳定。当 H+与羰基氧结合时,就形成烯醇式异构体。此外,还由于烯醇式异构体能形成六元 环的分子内氢键,以及其分子中共轭体系的存在,更加强了它稳定性。 3、分解反应 (1)酮式分解 乙酰乙酸乙酯在稀碱溶液中加热,可发生水解反应,经酸化后,生成β -丁酮酸。 β -丁酮酸不稳定,失去二氧化碳生成丙酮。

O CH3 C CH2 COOC2H5

稀碱

CH3

O C CH2 COONa
O C ONa

H+ Δ

CH 3

O C CH 3

(2)酸式分解 乙酰乙酸乙酯与浓碱共热时,生成两分子乙酸盐,经酸化后得到两分子乙酸。

CH3

O C CH2 COOC2H5

浓碱

CH 3

H+

CH3

O C OH

4、在合成上的应用 乙酰乙酸乙酯亚甲基上的氢原子很活泼,与醇钠等强碱作用时,生成乙酰乙酸乙 酯的钠盐,再与活泼的卤烃或酰卤作用,生成乙酰乙酸乙酯的一烃基、二烃基或酰 基衍生物。

O O CH3 C CH2 C O C2H5 O O CH3 C CH2 C O C2H5

乙醇钠

O R O O R O 乙醇钠 CH3 C C C O C2H5 CH3 C CH C O C2H5 RX RX1 R1 O O NaH CH3 C CH C O C2H5 + RCOX R C O

64

乙酰乙酸乙酯的钠盐还可与卤代酸酯、 卤代丙酮等反应, 引入相应的酯基和羰基。 乙酰乙酸乙酯的一烃基、二烃基或酰基衍生物,再进行酮式分解或酸式分解反应, 可以制取甲基酮、二酮、一元羧酸、二元羧酸、酮酸等化合物。

O O CH3 C CH C O C2H5 R
O CH3 C R1 O C C O C2 H5 R

稀碱 Δ 浓碱 Δ 稀碱 Δ 浓碱 Δ 稀碱 Δ 浓碱 Δ

O CH3 C CH2 R

R CH2 COOH
O R1 CH 3 C CH R

O O CH3 C CH C O C2H5 R C O

R CH COOH R1 O O CH 3 C CH 2 C R O R C CH2 COOH

四、重要的羰基酸 1、乙醛酸:为无色糖浆状液体,易溶于水。 2、丙酮酸:为无色有刺激性气味的液体,可与水混溶,酸性比丙酮和乳酸都强。 3、β -丁酮酸:又称乙酰乙酸,是无色粘稠液体,酸性比丁酸和β -羟基丁酸强, 可与水或乙醇混溶。临床上把β -丁酮酸、β -羟基丁酸和丙酮三者总称为酮体。酮体 是脂肪酸在人体内不能完全氧化成二氧化碳和水的中间产物,大量存在于糖化酶尿 病患者的血液和尿中,使血液的酸度增加,发生酸中毒,严重时引起患者昏迷或死 亡。 4、α -酮丁二酸:又称草酰乙酸,为晶体,能溶于水,在水溶液中产生互变异构, 生成α -羟基丁烯二酸,其水溶液与三氯化铁反应显红色。

O C CH 2 COOH HOO C

OH HOO C C CH COOH

α -酮丁二酸具有二元羧酸和酮的一般反应。如能成盐、成酯、成酰胺,与 2,4二硝基苯肼作用生成 2,4-二硝基苯腙等。

65

第十章

对映异构

按结构不同,同分异构现象分为两大类。一类是由于分子中原子或原子团的连接 次序不同而产生的异构,称为构造异构。构造异构包括碳链异构、官能团异构、位 置异构及互变异构等。另一类是由于分子中原子或原子团在空间的排列位置不同而 引起的异构,称为立体异构。立体异构包括顺反异构、对映异构和构象异构。 一、偏振光和物质的旋光性 1、 偏振光和物质的旋光性 光是一种电磁波,光在振动的方向与其前进的方向垂直。普通光的光波是在与前 进方向垂直的平面内,以任何方向振动。如果使普通光通过一个尼科尔棱镜,那么 只有和棱镜的晶轴平行振动的光才能通过。如果这个棱镜的晶轴是直立的,那么只 有在这个垂直平面上振动的光才能通过,这种只在一人方向上振动的光称为平面偏 振光,简称偏振光。 实验证明, 当偏振光通过葡萄糖或乳酸等物质时, 偏振光的振动方向会发生旋转。 物质使偏振光的振动方向发生旋转的性质称为旋光性。具有旋光性的物质称为旋光 性物质,或光活性物质。旋光性物质使偏振光的振动方向旋转的角度,称为旋光度, 用α 表示。如果从面对光线入射方向观察,使偏振光的振动方向顺时针旋转的物质 称右旋体,用“+”表示,而使偏振光的振动方向逆时针旋转的物质,称左旋体,用 “—”表示。 2、 旋光度和比旋光度 旋光性物质的旋光度和旋光方向可用旋光仪来测定。 旋光度的大小和方向,不仅取决于旋光性物质的结构和性质,而且与测定时溶液 的浓度 (或纯液体的密度) 、 盛液管的长度、 溶剂的性质、 温度和光波的波长等有关。 一定温度、一定波长的入射光,通过一个 1 分米长盛满浓度为 1g? ml-1 旋光性物质 的盛液管时所测得的旋光度,称比旋光度,用[α]tλ 表示。所以比旋光度可用下式求 得:

式中 C 是旋光性物质溶液的浓度,即 1 毫升溶液里所含物质的克数;L 为盛液管 的长度,分米。在一定的条件下,旋光性物质的比旋光度是一个物理常数。 测定旋光度,可计算出比旋光度,从而可鉴定末知的旋光性物质。例如。某物质 的水溶液浓度为 5g/100ml,在 1 分米长的盛液管内,温度为 20℃,光源为钠光,用 ? 旋光仪测出旋光度为-4.64 。按照上面的公式,此物质的比旋光度应为:

测定已知旋光性物质的旋光度,也可计算出该物质溶液的浓度。如一葡萄糖溶液 ? 在 1 分米长的盛液管中测出其旋光度为+3.4 ,而它的比旋光度查知为+52.5?,按以 上比旋光度公式即可计算出此葡萄糖溶液的浓度:
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二、分子的对称性、手性与旋光性 1、 分子的对称因素:对称因素可以是一个点、一个轴或一个面。 对称面:把分子分成互为实物和镜像关系两半的假想平面,称为对称面。 对称中心:分子中任意原子或原子团与 P 点连线的延长线上等距离处,仍是相同 的原子或原子团时,P 点就称为对称中心。 凡具有对称面或对称中心任何一种对称因素的分子,称为对称分子,凡不具有任 何对称因素的分子,称为不对称分子。 2、 分子的手性和旋光性 象人的两只手,由于五指的构型不同,左手和右手互为实物和镜像关系,但不能 完全重叠,称为手性。 具有手性的分子,称为手性分子或手征性分子。 判断一个化合物是不是手性分子, 一般可考查它是否有对称面或对称中心等对称 因素。 而判断一个化合物是否有旋光性,则要看该化合物是否是手性分子。如果是手性 分子,则该化合物一定有旋光性。如果是非手性分子,则没有旋光性。所以化合物 分子的手性是产生旋光性的充分和必要的条件。 三、含一个手性碳原子的化合物 1、 对映异构 用不同的方法得到的乳酸, 结构式相同, 化学性质也相同, 但它们的旋光性不同。 例如,由肌肉过度运动产生的乳酸,可使偏振光的振动方向顺时针旋转 3。8 度;由 左旋乳酸杆菌使葡萄糖或乳糖等发酵而产生的乳酸可使偏振光的振动方向向逆时针 方向旋转 3。 8 度。 这两种方法产生的乳酸分别称为右旋乳酸和左旋乳酸, 分别用 (+) -乳酸和(-)-乳酸表示。 分析乳酸分子结构,可知其含有一个连有四个不相同原子或原子团的碳原子,这 * 种碳原子称为手性碳原子,一般用 C 表示。乳酸分子中的第二个碳原子即为手性碳 原子,它分别连接-OH、-COOH、-CH3 和-H4 个不相同的原子或原子团,这些基团在空 间有两种不同的排列方式,可用立体结构式表示:

像乳酸分子这样存在构造相同,但构型不同,彼此互为实物和镜像关系,相互对 映而不能完全重合的现象,叫做对映异构体。 (+)-乳酸和(-)-乳酸是互为镜像关 系的异构体,称对映异构体,简称对映体。因其对映体的旋光性不同,因此又称旋 光性异构体或光学异构体。 2、 外消旋体 在实验室合成乳酸时,得到的是等量的左旋体和右旋体混合物,这种由等量的对
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映体所组成的混合物称为外消旋体。因这两种组分比旋光度相同,旋光方向相反。 所以旋光性正好互相抵消。外消旋体不显旋光性,一般用( )表示。 3、 费歇尔投影式 因对映异构属于构型异构,分子的构型最好用分子模型或立体结构式表示,但书 写时相当不方便。一般用费歇尔投影式表示。其投影规则如下:一般将分子中含有 碳原子的基团放在竖线相连的位置上,把命名时编号最小的碳原子放在上端。然后 把这样固定下来的分子模型投影到纸平面上。这样将手性碳原子投影到纸面上,把 分子模型中指向平面前方的两个原子或原子团投影到横线上,把指向平面后方的两 个原子或原子团投影到竖线上,有时手性碳原子可略去不写。例如乳酸的一对对映 体可用下式表示:

COOH

COOH

H C OH CH3

OH C H CH3

由此可见,含一个手性碳原子的分子的费歇尔投影式是一个十字交叉的平面式。 它所代表的分子构型是:十字交叉点处是手性碳原子,在纸面上,以竖线和手性碳 原子相连的上、下两个原子或原子团位于纸平面的后方,以横线和手性碳原子相连 的左右两个基团位于纸平面的前方。但是,由于同一个分子模型摆放位置可以是多 种多样,所以投影后得到的费歇尔投影式也有多个。 费歇尔投影式必须遵守下述规律,才能保持构型不变: (1)投影式中手性碳原子上任何两个原子或原子团的位置,经过两次或偶数次 交换后构型不变。 (2)如投影式不离开纸平面旋转 180 度,则构型不变。 (3)投影式中一个基团不动,其余三个按顺时针或逆时针方向旋转,构型不变。 反之,如基团随意变动位置,则构型可能发生变化。 4、 构型的标示方法 两种不同的构型的对映异构体,可用分子模型、立体结构式或费歇尔投影式来表 示。这些表示法只能一个代表左旋体,一个代表右旋体,不能确定两个构型中哪个 是左旋体,哪个是右旋体。因旋光仪只能测定旋光度和旋光方向,不能确定手性碳 原子上所连接基团在空间的真实排列情况。下面介绍两种构型的标示方法。 (1)D、L 命名法 在 1951 年以前还没有实验方法测定分子的构型,因而选择一个简单的对映异构 体,人为规定它的构型。费歇尔选择了(+)-甘油醛作为标准,其投影式为三个碳 原子在竖线上,-CHO 位于上方,-CH2OH 位于下方, (+)-甘油醛的羟基在右边,定 为 D 构型,其对映体(-)-甘油醛的羟基在左边,定为 L 构型。

CHO

CHO

H C OH
D-(+)-甘油醛
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OH C H
L-(-)-甘油醛

CH3

CH 3

然后将其它分子的对映异构体与标准甘油醛通过各种直接或间接的方式相联系, 来确定其构型,例如下列化合物都是 D 构型:

COOH H C OH CH 2OH

COOH H C OH CH 2NH 2

COOH H C OH CH3

D-(-)-甘油酸 D-(+)-异丝氨酸 D-(-)-乳酸 D、L 构型标示法有一定的局限性,它一般只能标示含一个手性碳原子的构型, 由于长期习惯,糖类和氨基酸类化合物,目前仍沿用 D、L 构型的标示方法。 (2)R、S 标示法 R、S 构型标示的方法,是 1970 年由国际纯粹和应用化学联合会建议采用的。它 是基于手性碳原子的实际构型进行标示,因此是绝对构型。其方法是:按次序规则, 对手性碳原子上连接的四个不同原子或原子团,按优先次序由大到小排列为 a→b→c→d,然后将最小的 d 摆在离观察者最远的位置,最后绕 a→b→c 划圆,如 果为顺时针方向,则该手性碳原子为 R 构型;如果为逆时针方向,则该手性碳原子 为 S 构型。 对于费歇尔投影式,直接按照 a→b→c 划圆方向标示 R、S 构型的规律是:当最 小的基团在横线上时,如果 a→b→c 划圆方向是顺时针,为 S 构型,是逆时针为 R 构型;当最小基团在竖线上时,如果 a→b→c 划圆方向是顺时针,为 R 构型,是逆 时针,为 S 构型。

CHO H C OH CH 2OH
R-甘油醛

COOH

C2H5

H C OH CH3
R-乳酸

CH 3 C Cl H
S-2-氯丁烷

COOH NH2 C H C6H5
S-2-氨基苯乙酸

NH2 HSH 2C C COOH H
S-2-氨基-3-巯基丙酸

CH2OH H C Cl CH3
R-2-氯-1-丙醇

C 2H 5 H C Cl H C Cl
值得注意的是,D、L 构型和 R、S 构型之间并没有必然的对应关系。例如 D-甘油 醛和 D-2-溴甘油醛,如用 R、S 标示法,前者为 R 构型,后者却为 S 构型。 此外,化合物的构型和旋光方向也没有内在的联系,例如 D-(+)-甘油醛和 D69

(2S,3R)-2,3-二氯戊烷

CH 3

(-)-乳酸。因构型和旋光方向是两个不同的概念。构型是表示手性碳原子上四个 不同的原子或原子团在空间的排列方式,而旋光方向是指旋光物质使偏振光振动方 向旋转的方向。 四、含两个手性碳原子的化合物 1、含两个不相同手性碳原子的化合物 2,3,4-三羟基丁醛,分子中具有两个不相同的手性碳原子。2 号位手性碳原子 连接的 4 个原子或基团分别是-OH、-CHO、-CH(OH)CH2OH、-H,而 3 号位手性碳原 子连接的 4 个原子或基团分别是-OH、-CH(OH)CHO、-CH2OH、-H。这是两个不同的 手性碳原子。由于每一个手性碳原子有两种构型,因此该化合物应有 4 种构型。它 们的 4 个光学异构体的费歇尔投影式表示如下:

CHO H C OH H C OH CH2OH

CHO OH C H OH C H CH 2OH

CHO OH C H H C OH CH 2OH

CHO

H C OH OH C H CH 2OH

D-(-)-赤藓糖 L-(+)-赤藓糖 D-(-)-苏阿糖 L-(+)-苏阿糖 2R,3R 2S,3S 2S,3R 2R,3S 由上可知,含一个手性碳原子的化合物,有两个光学异构体;含两个不相同手性 碳原子的化合物,有 4 个光学异构体。依此类推,含有 n 个不相同手性碳原子化合 n n-1 物的光学异构体的数目应为 2 个,组成对映体的数目则有 2 对。 含两个手性碳原子的光学异构的构型,通常是用 R、S 构型标示方法,分别表示 出手性碳原子的构型。对于费歇尔投影式,可直接按 a→b→c 划圆方向,标示手性 碳原子的 R、S 构型。例如:

COOH H C OH H C Cl COOH

COOH OH C H Cl C H COOH

COOH H C OH Cl C H COOH

COOH

OH C H H C Cl COOH

2R,3S 2S,3R 2S,3S 2R,3R 2、含两个相同手性碳原子的化合物 2,3-二羟基丁二酸(洒石酸) ,因第三碳原子和第二碳原子上连接的 4 个原子或 基团,都是-OH、-COOH、-CH(OH)COOH、-H, ,所以洒石酸是含两个相同手性碳原 子的化合物。它和含两个不相同手性碳原子的四碳糖不同,只有三种构型。因其中 赤型特征的分子,有对称面和对称中心,这两个手性碳原子所连接基团相同,但构 型正好相反,因而它们引起的旋光度大小相等,方向相反,恰好在分子内部抵消, 所以不显旋光性。

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COOH OH C H H C OH COOH

COOH H C OH OH C H COOH

COOH H C OH H C OH COOH

D-(-)-酒石酸 L-(+)-酒石酸 meso-酒石酸 2S,3S 2R,3R 2R,3S 像这种分子中虽有手性碳原子,但因有对称因素而使旋光性在内部抵消,成为不 旋光的物质,称为内消旋体。通常以 meso 或 i 表示。内消旋体和对映体的纯左旋体 或右旋体互为非对映体,所以内消旋体和左旋体或右旋体,除旋光性不同外,其它 物理性质和化学性质都不相同。 由此可见,分子中有无手性碳原子不是判断分子有无旋光性的绝对依据。分子有 旋光性的绝对依据是其具有手性。有些化合物,虽然不含有手性碳原子,但由于它 有手性,也可以是光学活性物质。 内消旋体和外消旋体是两个不同的概念。虽然两者都不显旋光性,但前者是纯净 化合物,后者是等量对映体的混合物,它可以用化学方法或其它方法分离成纯净的 左旋体和右旋体。

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第十一章 第一节

有机含氮化合物 硝基化合物

一、分类、命名法 硝基(NO2-)取代烃分子中的氢原子所成的化合物称为硝基化合物。硝基是它 的官能团。 按烃基的不同,硝基化合物可分为: 脂肪族硝基化合物(RNO2) ,例如:CH3NO2 硝基甲烷、CH3CH2NO2 硝基乙烷。 芳香族硝基化合物(Ar-NO2),例如: NO2 硝基苯 NO2 β -硝基萘 根据硝基所连的碳原子的不同,硝基化合物可分为: 伯硝基化合物,例如: CH3CH2NO2 硝基乙烷。 仲硝基化合物,例如:CH3CH(NO2)CH3 2-硝基丙烷 叔硝化化合物,例如: 2-甲基-2-硝基丙烷 CH3

根据硝基的个数,硝基化合物可分为: 一元硝基化合物,例如: CH3CH2NO2 硝基乙烷。 多元硝基化合物,例如:NO2CH2CH2NO2 二硝基乙烷 命名硝基化合物时以烃为母体,硝基作为取代基,例如:

CH3 C NO2 CH3

CH3 CH3 C CH2 CHCH3 CH3 NO2 COOH NO2
Cl CH3

2,2-二甲基-4-硝基戊烷

2-硝基-4-氯苯酸

NO2 NO2 OH NO2 NO2 CH2 ONO2 CH2 O NO2

NO2

2,4,6-三硝基甲苯(TNT)

NO2

2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)

二硝酸乙二酯
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二、物理性质 脂肪族硝基化合物多数是油状液体,芳香族硝基化合物除了硝基苯是高沸点液体 外,其余多是淡黄色固体,有苦仁气味,味苦。不溶于水,溶于有机溶剂和浓硫酸 (形成 盐) 。 硝基具有强极性,所以硝基化合物是极性分子,有较高的沸点和密度。随着分子 中硝基数目的增加,其熔点、沸点和密度增大、苦味增加,对热稳定性减少,受热 易分解爆炸(如 TNT 是强烈的炸药) 。 多数硝基化合物有毒,在贮存和使用硝基化合物时应注意。 三、化学性质 1、 还原反应 硝基化合物易被还原,芳香族硝基化合物在不同的还原条件下得到不同的还原产 物。例如在酸性介质中以铁粉还原,最后生成芳香族伯胺;在中性条件中以锌粉还 原得到氢化偶氮化合物;在碱性条件中以锌粉还原得到联苯胺。 NH2 NO2 + Fe + 稀 HCl

NO2 NO2

+ Zn + NH4Cl + Zn + NaOH



NHNH
NH2 NH2

联苯胺是白色固体,熔点 133℃,微溶于水,溶于乙醇,乙醚.用作工业原料,分析 化学试剂.在水的分析中作为检验氰化物的试剂 ,还用于血液的检验 ,又是高价金属 离子的灵敏试剂. 联苯胺有很强的致癌性,在体内易引起膀胱癌,使用联苯胺时,务必注意勿触及 皮肤,不误入口中。 2、硝基化合物的酸性 脂肪族硝基化合物中,α -氢受硝基的影响,较为活泼,可发生类似酮-烯醇互变 异构。

O RCH2 N O

OH R CH N O

酮式(硝基式) 烯醇式(假酸式) 烯醇式中连在氧原子上的氢相当活泼,反映了分子的酸性,称假酸式,其能与强 碱成盐,所以含有α -氢硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液中,无 α -氢硝基化合物则 不溶于氢氧化钠溶液。利用这个性质,可鉴定是否含有α -氢的伯、仲硝基化合物和 叔硝基化合物。 3、硝基对苯环的影响 硝基是吸电子基团,使苯环电子云密度降低,特别是硝基的邻对位电子云密度降 低更为显著,而间位的电子云密度相对较高。所以在芳环的亲电取代反应中,硝基
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是钝化芳环的间位定位基。如果硝基苯邻对位连有其它基团,它们也要受到硝基的 影响。例如,硝基使邻邦对位卤原子亲核取代反应活性增强;硝基使邻对位的羟基、 羧基酸性增强;使邻对位上甲基活性增强,使邻对位上氨基的碱性减弱。 (1)硝基对芳亲电取代反应的影响 硝基是间位定位基,因此,亲电取代反应 主要发生在间位,反应速度比苯慢。例如:

NO2

NO2

+ Br2

FeBr3

NO2 + HNO3(发烟)+ 浓 H2SO4 NO2 + H2SO4(发烟)
110℃

95℃

Br + HBr NO2
+ H2O

NO2 SO3H

NO2
+ H2O

(2)硝基对苯环上邻、对位卤素的影响 在卤代苯分子中,由于卤原子与芳环 的 P-π 共轭效应,使卤原子与苯环碳原子结合得更加紧密,因此卤原子很不活泼。 在一 条件下,卤代苯不能发生亲核取代反应。例如在一 条件下氯苯很难和氢氧化 钠作用,发生碱性水解。但如果在氯苯分子中氯原子的邻、对位引入硝基,由于硝 基的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应,硝基邻位或对位的电子云密度降低,从而 使 C-Cl 键极性增强,因此氯原子活性增强,例如,邻或对硝基氯苯就容易水解,而 且邻、对位硝基愈多,卤原子的活性愈强,愈容易水解。例如: OH Cl + NaOH 370℃

Cl NO 2
+ NaHCO3

水 130℃

OH NO 2

Cl
+ NaHCO3
100℃

OH

NO 2

(3)与硝基处于邻或对位的酚羟基或羧基的酸性增强,例如:

NO2

OH

OH NO2

OH

OH NO 2
8.0

pKa=10.0

7.21

COOH

COOH NO 2

NO 2 7.16 COOH

COOH NO2

pKa=4.17 2.21 3.40 3.46 硝基的邻、对位碳原子的电子云密度低,受此影响,这两个碳原子上的羧基 或羟基的氢原子,其质子化倾向增强。间位碳原子的电子云密度也有降低,但比邻
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NO2

对位碳原子高,因此间位上的羧基或羟基的酸性虽有增强,但增强的程度较小。 显然,苯环上硝基愈多,则苯环上羟基或羧基的酸性愈强,例如 2,4,6三硝基苯酚的酸性已接近无机酸的水平。苦味酸的 pKa=0.38。 四、常见的硝基化合物 1、 硝基苯:是淡黄色有苦仁气味的油状液体,通常作为有机溶剂。硝基苯不溶 于水,可以水蒸气蒸馏,其蒸气有毒,应该注意。 2、 2,4,6-三硝基甲苯(TNT) :是黄色结晶,受震而相当稳定,须经起爆剂(雷 汞)引发才锰烈爆炸,是一种优良的炸药。 3、 2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸) :是黄色片状结晶,有强的苦味,也是烈性 炸药。

第二节
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一、分类和命名法 定义:氨分子中的氢原子被氨基取代后所得到的化合物。 0 分类:根据氨分子中的一个、二个和三个氢原子被烃基取代分成伯胺(1 胺) 、 0 0 仲胺(2 胺)和叔胺(3 胺) 。相当于氢氧化铵 NH4OH 和卤化铵 NH4X 的四个氢全被烃 基取代所成的化合物叫做季铵碱和季铵盐。 NH3 → R-NH2 伯胺 → R2NH 仲胺 → R3N 叔胺 NH4OH → R4NOH 季铵碱 NH4X → R4NX 季铵盐 根据氨基所连的烃基不同可分为脂肪胺(R-NH2)和芳香胺(Ar-NH2) 。 根据氨基的数目又可分成一元胺和多元胺。 应当注意的是: 1、伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的分级依据不同。胺的分级着眼于氮原子上烃基 的数目;醇的分级立足于羟基所连的碳原子的级别。例如叔丁醇是叔醇而叔丁胺属 于伯胺。

CH 3 CH3 C OH CH 3
0

CH3 CH3 C NH2 CH3
0

叔丁醇 (3 醇) 叔丁胺(1 胺) 2、 要掌握氨、胺和铵的用法。氨是 NH3。氨分子从形式上去掉一个氢原子,剩余 部分叫做氨基-NH2,(去掉二个氢原子叫亚氨基=NH)。氨分子中氢原子被烃基取代生 成有机化合物的胺。季铵类的名称用铵,表示它与 NH4 的关系。 命名:对于简单的胺,命名时在“胺”字之前加上烃基的名称即可。仲胺和叔 胺中,当烃基相同时,在烃基名称之前加词头“二”或“三” 。例如: CH3NH2 甲胺 (CH3)2NH 二甲胺 (CH3)3N 三甲胺 C6H5NH2 苯胺 (C6H5)2NH 二苯胺 (C6H5)3N 三苯胺 而仲胺或叔胺分子中烃基不同时,命名时选最复杂的烃基作为母体伯胺,小烃 基作为取代 基,并在前面冠以“N”,突出它是连在氮原子上。例如: CH3CH2CH2N(CH3)CH2CH3 N-甲基-N-乙基丙胺(或甲乙丙胺) C6H5CH(CH3)NHCH3 N-甲基-1-苯基乙胺 C6H5N(CH3)2 N,N-二甲基苯胺 季铵盐和季铵碱,如 4 个烃基相同时,其命名与卤化铵和氢氧化铵的命名相似, 称为卤化四某铵和氢氧化四某铵;若烃基不同时,烃基名称由小到大依次排列。例 如: + (CH3)4N Cl 氯化四甲铵 + (CH3)4N OH 氢氧化四甲铵 + [HOCH2CH2N (CH3)3]OH 氢氧化三甲基-2-羟乙基铵(胆碱)
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[C6H5CH2N (CH3)2C12H25]Br 溴化二甲基十二烷基苄基铵(新洁尔灭) 二、物理性质 1、状态:低级脂肪胺,如甲胺、二甲胺和三甲胺等,在常温下是气体,丙胺以 上是液体,十二胺以上为固体。芳香胺是无色高沸点的液体或低熔点的固体,并有 毒性。 2、沸点:同分异构体的伯、仲、叔胺,其沸点依次降低。这是因伯、仲胺分子 之间可形成氢键,叔胺则不能。例如丙胺、甲乙胺和三甲胺的沸点分别为 48.7℃、 36.5℃和 2.5℃。 3、水溶性:低级的伯、仲、叔胺都有较好的水溶性。因为它们都能与水形成氢 键。随着分子量的增加,其水溶性迅速减小。 三、化学性质 胺的化学性质主要取决于氮原子上的末共用电子对。 当它提供末共用电子对给质 子或路易斯酸时,胺显碱性;它作为亲核试剂时,能与卤代烃发生烃基化反应,能 与酰卤、酸酐等酰基化试剂发生酰化反应,还能和亚硝酸反应;当它和氧化剂作用, 氮原子提供末共用电子对时表现出还原性。此外芳香胺的氨基,增强了芳环亲电取 代反应活性等。 1、碱性 胺分子中氮原子上的末共用电子对,能接受质子,因此胺呈碱性。 脂肪族胺中仲胺碱性最强,伯胺次之,叔胺最弱,胆它们的碱性都比氨强。其碱 性按大小顺序排列如下: (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3 胺的碱性强弱取决于氮原子上末共用电子对和质子结合的难易, 而氮原子接受质 子的能力,又与氮原子上电子云密度大小以及氮原子上所连基团的空间阻碍有关。 脂肪族胺的氨基氮原子上所连接的基团是脂肪族烃基。从供电子诱导效应看,氮原 子上烃基数目增多,则氮原子上电子云密度增大,碱性增强。因此脂肪族仲胺碱性 比伯胺强,它们碱性都比氨强,但从烃基的空间效应看,烃基数目增多,空间阻碍 也相应增大,三甲胺中三个甲基的空间效应比供电子作用更显著,所以三甲胺的碱 性比甲胺还要弱。 芳香胺的碱性比氨弱,而且三苯胺的碱性比二苯胺弱,二苯胺比苯胺弱。这是由 于苯环与氮原子核发生吸电子共轭效应,使氮原子电子云密度降低,同时阻碍氮原 子接受质子的空间效应增大,而且这两种作用都随着氮原子上所连接的苯环数目增 加而增大。因此芳香胺的碱性是: NH3 > 苯胺 > 二苯胺 > 三苯胺 苯胺能与稀盐酸、硫酸等成盐,但不能和乙酸成盐,二苯胺只能与浓的盐酸、 硫酸成盐,但形成的盐遇水立即水解,三苯胺则接近中性,不能和浓盐酸等成盐。 芳脂胺的碱性,由于氨基氮原子上末共用电子对不能和苯环发生 P-π 共轭,所 以碱性一般比苯胺强些。例如:苄胺(PKa=9.4)> 苯胺(PKa=4.6) 季胺碱因在水中可完全电离,因此是强碱,其碱性与氢氧化钾相当。
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+

-

综上所述,胺类是弱碱,其碱性比氢氧化钠弱得多。它可与强酸形成可溶于水 的碱盐,遇强碱后可被游离出来。利用这些性质,可将胺类从水不溶性化合物中分 离出来。例如分离十二胺和癸胺。 利用胺盐的水溶性,可将某些水不溶性的胺类药物,例如有较好疗效的局部麻 醉药普鲁卡因不溶于水,影响使用。将它配制成水溶性的盐酸盐,做成针剂,则大 大方便了应用。 2、 氧化反应 胺易被氧化,例如过氧化氢或过氧酸可氧化脂肪族伯、仲、叔胺,分别生成肟、 羟胺和 N-氧化胺。 H2O2 RCH2NH2 RCH=NOH H2O2 R2NH R2NOH H2O2 : R3N R3N ─0 芳香族胺更容易被氧化。 在空气中长期存放芳胺时, 芳胺则被空气氧化, 生成黄、 红、棕色的复杂氧化物。其中含有醌类、偶氮化合物等。因此在有机合成中,如果 要氧化芳胺环上其它基团,则必须首先要保护氨基,否则氨基更易被氧化。 3、 酰基化和磺酰化反应 伯胺或仲胺与酰基化试剂,如酰卤、酸酐及酯等作用,发生酰基化反应,生成 N-取代酰胺或 N,N-二取代酰胺。因叔胺氮原子上没有氢原子,所以不能发生酰化 反应。 RNH2 + (RCO)2O RCONHR + RCOOH R2NH + (RCO)2O RCONR2 + RCOOH 由于芳香族胺的碱性比脂肪胺弱得多,所以酰化反应缓慢得多,而且芳胺只能 被酰卤、酸酐所酰化,不能和酯类反应。 胺的酰化反应有许多重要的应用。由于胺类易被酰卤、酸酐酰化成对氧化剂较 稳定的取代酰胺,而取代酰胺在酸或碱催化下加热水解,又易除去酰基,把氨基游 离出来。所以利用胺的酰化反应可以在有机合成中“保护氨基” 。例如由对甲基苯胺 合成普鲁卡因的中间体——对氨基苯甲酸,因氨基也易被氧化,因此合成时应首先 “保护氨基” ,然后氧化甲基时,被保护的氨基可免受氧化,最后水解,又将氨基游 离出来。

NH2
酰化

NHCOCH3
氧化

NHCOCH3
水解 Δ

NH2

伯胺和仲胺还可以和苯磺酰氯发生磺酰化反应,生成磺酰胺化合物,但叔胺不 发生此反应。伯胺的磺酰胺产物,氮原子上还有一个氮,受磺酰基的吸电子共轭的 影响而呈酸性,因此能与碱成盐而溶于氢氧化钠溶液中。仲胺的磺酰胺产物氮原子 上没有氢原子,而不溶于氢氧化钠溶液中。所以可利用此反应来分离提纯或鉴别伯、 仲、叔按。此反应称兴斯堡反应。
78

CH3

CH3

COOH

COOH

H
SO2Cl + RNH2
SO 2Cl
+ R2NH
NaOH NaOH

SO2NR

NaOH

Na SO 2NR

SO 2NR 2

↓ (碱不溶)

4、 与亚硝酸的反应 脂肪族伯胺与亚硝酸反应,生成醇、卤代烃和烯烃等混合物。并定量放出氮气。 例如: 25℃ RNH2 + HNO2 ROH + N2↑ 可利用此反应定量放出的氮气,对脂肪伯胺进行定量分析。 芳香伯胺在过量强酸溶液中,在低温下与亚硝反应,可生成在 0℃左右较稳定的 重氮盐。 + NaNO2 + HCl + H2O + NaCl 芳香族重氮盐虽在低温下较稳定,但受热则分解放出氮气,并生成酚。如果芳香 族重氮盐遇β -萘酚的碱溶液,可生成橙红色固体偶氮化合物。

NH2

0-5℃

N2Cl

N2Cl
Δ

OH
+

N2Cl

OH

N N

OH

脂肪族或芳香族仲胺,可与亚硝酸作用都生成不溶于水的黄色油状物 N-亚硝基 仲胺。 低温 R2NH + HNO2 R2N-NO

CH3

NH CH3 + HNO2

低温

N NO (不溶于水的黄色油状物)

N-亚硝基仲胺和酸共热,又可分解成原来的仲胺。利用这个性质可分离或提纯仲 胺。 H+ R2N─NO R2NH + HONO Δ 脂肪族叔胺由于氮原子上没有氢原子,只能与亚硝酸作用,生成不稳定的水溶性 亚硝酸盐。此盐有碱处理后,又重新得到游离的脂肪族叔胺。 R3N + HNO2 R3NHNO2 芳香族叔胺与亚硝酸作用,不生成盐,而是在芳环上引入亚硝基,生成对亚硝基 芳叔胺。如对位被其它基团占据,则亚硝基在邻位上取代。例如:

N(CH3)2

+ NaNO2 + HCl

0-5℃

N(CH3)2

N(CH3)2
0-5℃ 79

NO

N(CH3)2 NO CH3

CH3

+

NaNO2 +

HCl

亚硝基芳香族叔胺在碱性溶液中呈绿色, 在酸性溶液中由于互变成醌式盐而呈桔 黄色。 5、 芳环上的亲电取代反应 由于芳香族胺的氮原子上末共用电子对与苯环发生供电子共轭效应, 使苯环电子 云密度增加,特别是氨基的邻、对位,电子云密度增加更为显著,因此苯环上的氨 基(或-NHR、-NR2)是活化苯环的强的邻、对位定位基团,使芳胺易发生亲电取代 反应。 (1)卤代反应 苯胺与卤素的反应很迅速。例如苯胺与溴水作用,在室温下 立即生成 2,4,6-三溴苯胺。因为三溴苯胺碱性很弱,不能与反应中生成的氢溴酸 成盐,所以难溶于水的三溴苯胺形成白色沉淀析出,此反应能定量完成,可用于苯 胺的定性或定量分析。 NH
2

NH2
+ 3Br2



Br Br

Br



+ 3HBr

要想得到一溴苯胺,就必须设法降低氨基的活性。因酰氨工基比氮革的活性差, 所以先将氨基酰化成酰氨基,然后溴化,最后水解除去酰基,就可以得到以对位的 一溴苯胺为主的产物。

NH2

NHCOCH3

酸酐

NHCOCH3

NH2

乙酸 溴

水解

(2)硝化反应 由于苯胺分子中氨基极易被氧化,所以芳香族胺要发生芳环 上的硝化反应,就不能直接进行,而应先“保护氨基” 。根据产物的要求,可采用不 同的方法“保护氨基” 。 如果要求得到间硝基苯胺,可先将苯胺溶于浓硫酸中,使之形成苯胺硫酸盐保护 氨基。因铵正离子是间位定位基,进行硝化时,产物必然是间位产物,最后再用碱 液处理,又把产物间硝基苯胺游离出来。

Br

Δ

Br

NH2

NH3HSO 4

NH3HSO 4
浓硝酸 NaOH

NH2

浓硫酸

NO2

NO2

如果要得到对硝基苯胺,则应先将苯胺酰化,再水解除去酰基,最后得到对硝基 苯胺。 NH2 NHCOCH

NH2

NHCOCH 3

3

乙酸酐

混酸

水解

(3)磺化反应 苯胺的磺化是将苯胺溶于浓硫酸中,首先生成苯胺硫酸盐, 在高温(200℃)加热脱水并重排,生成对氨基苯磺酸。

NO 2

NO2

NH2

80

SO3H

NH2
硫酸

NHSO3H
重排

对氨基苯磺酸的酰胺,就是磺胺,是最简单的磺胺药物。它的合成如下:

NH2
乙酰化

NHCOCH3
氯磺酰 化

NHCOCH3
氨解

NHCOCH3
水解

NH2

6、 季铵盐和季铵碱的反应 叔胺和卤代烃作用,生成季铵盐。 + R3N + RX R4N X 季铵盐是白色晶体,有盐的性质,能溶于水,不溶于有机溶剂。它与无机盐卤化 铵相似。对热不稳定,加热后易分解成叔胺和卤代烃。 + R4N X R3N + RX Δ 季铵盐和氢氧化钠水溶液作用,生成稳定的季铵碱,但反应是可逆的。这表明季 铵碱的碱性与氢氧化钠相当。一般利用氢氧化银或湿的氧化银和季铵盐的醇溶液作 用,因生成卤化银沉淀面破坏了可逆平衡,可制得委铵碱。 + + R4N X + AgOH R4N OH + AgX 季铵盐与碱溶液作用生成季铵碱的性质,与伯胺盐、仲胺盐及叔胺盐与碱溶液作 用,使相应的胺被游离出来的性质是完全不同的。 季铵碱对热也不稳定,加热到 100℃以上时,季铵碱发生分解,生成叔胺。 + (CH3)4N OH (CH3)3N + CH3OH Δ 如果季铵碱分子中有大于甲基的烷基,并含有β -H 时,其加热分解,并同时发 生消除反应,生成叔胺、烯烃和水。例如: + [CH3CH2N(CH3)3] OH (CH3)3N + CH2=CH2 + H2O Δ 此反应有是由碱性试剂 OH 离子进攻β -H,按照 E2 历程进行的 β -消除反应,称 为霍夫曼消除反应。 当季铵碱具有两种或多种不同类型饱和烷基的β -H 时,霍夫曼消除反应的主要 方式是消去含氢较多的 β -碳原子上的氢。例如: [CH 3CH2CHCH 3]OH CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3 +(CH3)3N + H2O Δ N(CH 3)3 98℅ 2℅ 霍夫曼消除反应的产物,主要是生成双键碳原子含取代基较少的烯烃,这种消除 方式与卤代烃的扎依采夫规则相反,称为霍夫曼规则。 四、胺的制法 1、某些含氮化合物的还原 芳香族硝基化合物、腈、酰胺、肟、亚胺等化合物,都可以还原制备胺。还原剂 一般可用催化加氢或氢化铝锂。例如:
81

SO2Cl

SO2NH2

SO2NH2

CH 2CN

H2 Ni

CH2CH2 NH2

芳香族硝基化合物一般常用铁或锡加盐酸,在酸性介质子还原制备芳香族胺。例 NH2 如: NO2 + Fe + HCl + Fe3O4
Δ

用醛或酮和甲胺在高温下反应制备伯胺的反应称为刘卡特反应。例如:

O C CH3

+

HCONH4

185℃

C H NH2 CH3

2、卤代烃的氨基化 氨或胺作为亲核试剂和卤代烃作用,得到伯、仲、叔胺和季铵盐的混合物。分离 提纯它们比较困难,所以制备受到一定的限制。但如果用酰亚胺作亲核试剂与卤代 烃作用,然后碱性水解把胺游离出来,则可得到纯净的伯胺。此反应称盖布瑞尔合 成法。常用的酰亚胺是邻苯二甲酰亚胺。 3、酰胺的霍夫曼降解反应 未取代的酰胺与卤素,在氢氧化钠溶液中作用,酰胺分子失去羰基,生成比原来 少一个碳原子的伯胺,此反应称酰胺的霍夫曼降解反应。例如: RCONH2 + Br2 + NaOH RNH2 + Na2CO3 + NaBr +H2O 五、重要的胺 1、甲胺、二甲胺、三甲胺 甲胺、二甲胺、三甲胺在常温下都是无色气体,有特殊气味。易溶于水,水溶液 呈碱性,能与酸成盐。 2、苯胺 苯胺在常温下是无色油状液体,微溶于水,易溶于有机溶剂,可随水蒸气挥发。 所以合成苯胺可用水蒸气蒸馏方法进行纯化。苯胺有毒。 3、胆碱 胆碱是季铵碱类化合物,具有碱性。其结构式为:[HOCH2CH2N(CH3)3]OH 。胆碱 是易吸湿的白色结晶,易溶于水和醇。 床上用胆碱治疗肝炎、肝中毒等疾病。胆碱 分子中羟基被乙酰基取代生成的酯,称为乙酰胆碱。 4、新洁尔灭 化学名为溴化二甲基十二烷基苄基铵,属于季铵盐类化合物。常温下为淡黄色胶 体,芳香而味苦,易溶于水、醇,水溶液呈碱性。医药上通常用其 0。1℅的溶液作 为外科 术器械的消毒剂。

第三节

重氮化合物和偶氮化合物
82

重氮化合物和偶氮化合物都含有-N=N-原子团。该官能团的一端与烃基相连, 另一端与非碳原子相连或不与其他的原子或原子团相连的化合物, 称为重氮化合物。 如:

N NCl

N N HSO4

氯化重氮苯 硫酸重氮苯 (重氮苯盐酸盐) (重氮苯硫酸盐) -N=N-官能团两端都分别与烃基相连的化合物,称为偶氮化合物。如: CH3-N=N-CH3 偶氮甲烷 偶氮苯

N N

N N N N

OH

对羟基偶氮苯 对二甲氨基偶氮苯

N(CH 3)2

一、偶氮化合物的制备 在低温和强酸性水溶液中,芳香族伯胺和亚硝酸作用,生成重氮化合物,此 反应称为重氮化反应。如: 0-5℃ NH2 + NaNO2 + HCl N NCl + H2O + NaCl 重氮化反应的历程可能是铵盐先与亚硝酸作用,生成 N-亚硝基化合物,然后 发生重排,最后再脱水生成重氮盐。

NH 3 Cl
-H20

亚硝酸

N H N O Cl H

重排

N N OH Cl H

N NCl

重氮盐是重要的有机机合成中间体,生成的重氮盐不必分离,可直接在原溶液中 进行下一步合成反应。 二、重氮盐的性质和应用 重氮盐具有盐的性质,易溶于水,不溶于有机溶剂,其在水溶液中医药能 解离为重氮盐正离子和负离子 X ,因此水溶液能导电。重氮盐的化学性质很活泼, 可发生许多反应,主要有如下两类:一类是放氮反应,一类是不放氮的偶联反应。 (一)取代反应 这是重氮基被其它原子或原子团取代,并在同时放出氮气的一类反应。重氮盐 在亚铜盐的催化下,重氮基被氯、溴、氰基取代,分别生成氯苯,溴苯和苯腈,同 时放出氮气,此反应称为桑德迈尔反应。

N2Cl

CuCl CuBr KI90℃

HCl Δ HBr Δ

Cl
Br I

83

CuCN Δ

CN OH

水解

COOH

将重氮盐加热,重氮基被羟基取代,生成苯酚并放出氮气。例如:

N2 Cl
Δ

重氮硫酸盐和次磷酸或碱性甲醛水溶液作用, 重氮基被氢原子取代并放出氮气。 例如: H3PO2 + N2↑ N2 HSO4 (二)偶联反应 重氮盐在低温下与苯酚或芳胺作用,生成有色的偶氮化合物的反应,称为偶联 反应。例如 : PH8 N N OH + N2Cl

OH

N2Cl

+

N(CH3)2
OH

PH4-6

N N

N(CH3)2

偶联反应一般发生在对位,如对位已有基团占据,也可发生在邻位。例如:

OH
PH8

N2Cl

+

N N CH 3

CH3

从以上酚和芳香叔胺与重氮盐发生的偶联反应来看,偶联发生在邻对位,相当 于正电性的重氮盐取代了苯环上的氢原子,属于亲电取代反应,重氮正离子是弱的 亲电试剂,所以只能进攻像酚和芳胺这类活性很高的芳环。 进行偶联反应时,介质的酸碱性是很重要的。一般重氮盐与酚类的偶联反应, 是在弱碱性介质中进行的。在此条件下,酚形成苯氧负离子,使芳环电子云密度增 加,有利于偶联反应的进行。重氮盐与芳胺的偶联反应,是在中性或弱酸性介质中 进行的。在此条件下,芳胺以游离胺形式存在,使芳环电子云密度增加,有利于偶 联反应进行。如果溶液酸性过强,胺变成了铵盐,使芳环电子云密度降低,不利于 偶联反应,如果从重氮盐的性质来看,强碱性介质会使重氮盐转变成不能进行偶联 反应的其它化合物。 偶氮化合物是一类有颜色的化合物,有些可直接作染料或指示剂。在有机分析 中,常利用偶联反应产生的颜色来鉴定具有苯酚或芳胺结构的药物。

第四节
一、酰胺的结构和命名
84

酰胺和腈

酰胺可看作羧酸分子中羟基被氨基或烃氨基取代后的化合物, 也可看作氨或胺 分子中的氢原子被酰基取代后的化合物。其通式为: RCONH2 RCONHR RCONR2 酰胺是根据相应羧酸来命名的。例如:

O CH3 C NH2

O C NH2

乙酰胺 苯甲酰胺 取代酰胺的命名,为了区别氮上的烃基和酰基上的烃基,在酰胺名称前加词头 “N”,以表示该烃基连在氨基氮原子上。例如:

O C NHCH3
CH3 O C N(CH3)2 O C N CH2CH3 CH3

N-苯基乙酰胺(或乙酰苯胺) N,N-二甲基乙酰胺(或乙酰二甲胺)

N-甲基-N-乙基苯甲酰胺

二、性质 (一)物理性质 除了甲酰胺为液体外,其它酰胺均为固体。其沸点和熔点均比相应的羧酸高。 这是因为酰胺分子之间可通过氮原子上的氢形成氢键,发生缔合的结果。 N-取代酰胺的沸点比相应酰胺低。这是因为 N-取代酰胺氮原子上的氢比酰胺 少,其氢键缔合程度小。低级酰胺易溶于水,随着分子量增大,溶解度减弱。 (二)化学性质 酰胺具有羧酸衍生物的一般化学性质,如能发生水解、醇解、氨解、还原反应 及与格氏试剂的反应等。此外酰胺还具有一些特殊性质。 1、水解 酰胺的酸或碱催化水解反应的产物也不同,酸催化水解产物是羧酸和铵盐,碱 催化水解产物是羧酸盐和氨或胺。例如:

O R C NH2 O R C NH2

酸性

碱性

2 酸、碱性 一般认为酰胺是中性化合物。但酰亚胺却表现出明显的酸性,其能与氢氧化钠 水溶液成盐。这是由于酰亚胺分子中,氮原子上的末共用电子对同时与羰基发生供 电子共轭,结果使氮原子电子云显著降低,氮氢键极性明显增强,氢易解离成质子 而显酸性。

O R C OH O R C O

+ NH4 +

+

NH3

CH2 C CH2 C

O NH O
85

CH2 C CH2 C

O N Na O

+

NaOH

丁二酰亚胺在低温碱性溶液中与溴作用,生成 N-溴代丁二酰亚胺(NBS) :

CH2 C CH2 C O

O NH O
+ Br2
NaOH

CH2 C CH2 C

O

N Br O O N H O O N H O

NBS 是一个重要的溴化剂,常用于烯丙型及苯甲型的 α -氢的溴代。例如:

CH2 C CH2 C CH2 C CH2 C

Br
+
CCl4

N Br O O N Br O
+

+

CH2 C CH2 C

CH3

CCl4 Δ

CH2Br

+

CH2 C CH2 C

3、脱水反应 酰胺和强脱水剂如 P2O5 等一起加热,发生分子内脱水生成腈,这是制备腈的方 法之一。例如: O SOCl2 RCN + SO2 + HCl

R C NH2

Δ

4、霍夫曼降解反应 在氢氧化钠水溶液中,非取代酰胺与卤素作用,酰胺分子失去羰基,生成比原 酰胺少一个碳原子的伯胺,此反应称霍夫曼降解反应。 + Br2 + NaOH RNH2 + NaCO3 + NaBr 三、脲 脲俗名尿素,是碳酸的二 酰胺,其结构式为 NH2CONH2。脲是白色晶体,易溶 于水、乙醇,难溶于乙醚。其化学性质与酰胺相似,能在酸或碱催化下加热水解。 同时脲还有类似氨或胺的性质,如能发生酰化反应等。 1、水解 脲在酸或碱催化下加热水解,生成二氧化碳和氨。 酸性 H2NCONH2 + H2O CO2↑ + NH4Cl 碱性 NH3↑ + Na2CO3 2、弱碱性 脲由于有两个氨基,氨基虽与羰基发生共轭,但氨基氮原子的电子云密度降低 较小,所以仍有接受质子的能力而显弱碱性,脲的水溶液不能使石蕊变色。脲能与
86

O R C NH2

强酸,如硝酸、草酸等成盐。 H2NCONH2 + H2C2O4 (H2NCONH2)2? H2C2O4 3、与亚硝酸反应 脲和亚硝酸作用,能定量放出氮气,这和脂肪族伯胺的性质相似。利用此反应 不但可测定脲的含量,而且常利用此反应在重氮化反应中除去过剩的亚硝酸。 H2NCONH2 + HNO2 CO2↑ + N2↑ + H20 4、酰脲的形成 脲可被酯等酰化,生成酰脲。例如在醇钠作用下,脲和丙二酸二乙酯作用,生 成丙二酰脲。

COOC2H5 CH2 COOC2H5

+

H2NCONH2

乙醇钠

C O NH CO CH2 C O NH

丙二酰脲分子中,无论是亚甲基上的氢还是氮原子上的氢,由于同时有两个羰 基的影响,显得很活泼,易离解而显酸性(pKa=3.98)。丙二酰脲能与氢氧化钠成盐, 所以丙二酰脲又称巴比妥酸。5,5-二取代丙二酰脲是一类重要的镇静催眠药,总称 巴比分类药物。 5、缩二脲反应 将脲加热超过其熔点时,两分子脲脱去一分子氨,生成缩二脲。 133℃ H2NCONH2 + H2NCONH2 H2NCONHCONH2 + NH3↑ Δ 缩二脲为无色结晶,难熔于水,易溶于碱性溶液中。在缩二脲的碱性溶液中, 加入少量硫酸铜溶液,即呈紫红色,此反应称缩二脲反应。凡分子中含有两个或两 个以上酰胺键(肽键)结构的物质,如多肽,蛋白质等,都可发生缩二脲反应。

第十二章
一、定义和分类
87

杂环化合物

分子中含有由碳原子和其它原子共同组成的环的化合物称为杂环化合物。杂环 中的非碳原子称为杂原子,最常见的杂原子有 N、O、S 等。象环醚、内酯、环酐及 内酰胺等似乎也应属于杂环化合物。但是,由于这些环状化合物容易开环形成脂肪 族化合物,其性质又与相应的脂肪族化合物类似,因此,一般不放在杂环化合物中 讨论。本章讨论的是环系比较稳定,并且在性质上具有一定芳香性的杂环化合物。 根据环数的多少分为单杂环和多杂环;单杂环又可根据成环原子数的多少分为 五元杂环及六元杂环等;多杂环稠杂环、桥杂环及螺杂环,其中以稠杂环较为常见。 二、命名 杂环化合物的名称包括杂环母体及环上取代基两部分。杂环母环的命名有音译 法和系统命名法 2 种。 音译法:是用外文谐音汉字加“口”偏旁表示杂环母环的名称。如呋喃等。 系统命名法:是把杂环看作杂原子转换了相应碳环中的碳原子,命名时以相应 的碳环为母体,在碳环名称前加上杂原子的名称,称为“某(杂)某”。如吡啶称 为氮(杂)苯,喹啉称为 1-氮(杂)萘。 杂环母环的编号规则 (1)含 1 个杂原子的杂环,从杂原子开始用阿拉伯数字或从靠近杂原子的碳原 子开始用希腊字母编号。 (2)如有几个不同的杂原子时,则按 O、S、-NH-、-N=的先后顺序编号,并使 杂原子的编号尽可能小。 (3)有些稠杂环母环有特定的名称和编号原则。 杂环的命名如下:

CH3 N

N

N H

NO 2
4-甲基吡啶 γ -甲基吡啶

C6H5

S

CH 3

2-硝基吡咯 α -硝基吡咯

2-甲基-5-苯基噻唑

CH3

N

Cl
3-甲基-8-羟基喹啉

OH

N

N CH 3

N CH 3

SH

1-甲基-7-氯异喹啉

1-甲基-2-巯基咪唑

O

CHO

S

SO3H

CONH 2
3-吡啶甲酰胺 β -吡啶甲酰胺

2-呋喃甲醛(糠醛) α -呋喃甲醛 三、五元杂环化合物 (一)吡咯、呋喃和噻吩 1、结构与芳香性

2-噻吩磺酸 α -噻吩磺酸

N

88

吡咯环的 4 个碳原子和 1 个氮原子都以 SP 杂化轨道成键。环上各原子以 σ 键 相连成平面环状结构。氮原子的 P 轨道(有 2 个电子)与各碳原子的 4 个 P 轨道相 互侧面重叠,并垂直于 σ 键所在的平面,形成了具有 6 个 π 电子的闭合共轭体系。 呋喃、噻吩的结构与吡咯相似,不同的是呋喃中的氧原子和噻吩中的硫原子都 2 有两对末共用电子对。其中一对参与共轭体系,另一对处于 SP 杂化轨道内。 以上 3 种五元杂环,成环原子均参加共轭,π 电子数又符合休克尔规则,因此 都具有芳香性。但由于环中杂原子的电负性大小不同,电子云密度平均化程度也不 同,所以芳香性强弱有所差异。其中氧原子的电负性较大,不易提供电子参与共轭 体系,因此呋喃环上电子云密度平均化程度较小,芳香性也较弱。硫原子电负性在 三者中最小,参与共轭的双是一对 3P 电子,电子受核约束力较小容易供出,因此噻 吩环上电子云密度平均程度较大,芳香性较强。但它们的芳香性都小于电子云密度 高度平均化的苯环。它们的亲电取代反应比苯容易进行。 2、物理性质 吡咯为无色液体,其蒸气遇盐酸浸过的松木片显红色,可检验吡咯及其低级同 系物。 呋喃为无色液体,它遇盐酸浸过的松木片显绿色。 噻吩为无色而有特殊气味的液体,在浓硫酸的存在下,与靛红作用显蓝色。 3、化学性质 (1)酸碱性 吡咯的碱性很弱(pKa=0.4),不能与稀酸或弱酸成盐。反而能 与干燥的氢氧化钾加热生成盐,表现出弱酸性。

2

N H

+

KOH
Δ

N
K

由于氮原子上的末共用电子对参与环的共轭体系,使其电子云密度降低,减弱 了它接受质子的能力。所以吡咯的碱性很弱。

N H

+

H

+

N H2

(2)亲电取代反应 多 π 芳杂环的杂原子提供了 2 个电子参与环的共轭,使 环碳原子电子云密度有所增大,因而亲电取代反应比苯容易进行,而其中又以 α 位 较大,所以亲电取代反应主要发生在 α 位上。 上述几个杂环的亲电取代反应活性为:吡咯 > 呋喃 > 噻吩 > 苯 ①卤代反应 吡咯、 呋喃和噻吩在室温与氯或溴反应很激烈, 得到多卤代产物。 若要得到一氯代和一溴代产物,需用溶剂稀释并在低温下进行反应。

N H
O

+ Br2

乙醚 0℃ 二氧六 环 0 ℃ 89

Br Br

N H
O

Br Br
Br

+ Br2 ②硝化反应 吡咯和呋喃在强酸性条件下会由于质子化, 而破坏环和芳香性, 进而聚合成树脂状物质。噻吩用混酸作硝化剂时,共轭体系也会被破坏。因此它们 的硝化反应需用较缓和的硝酸乙酰酯作硝化剂并在低温下进行。

N H
O

+ CH3COONO2 + CH3COONO2

醋酐

N H
O

NO2
NO2

+ CH3COONO2 S NO2 S ③磺化反应 吡咯和呋喃的磺化反应也需在较缓和的条件下进行, 常用吡啶 与三氧化硫的混合物作磺化剂。
100℃

醋酐

N H
O

+

吡啶三氧化硫
100℃

N H
O

SO3H
SO3H

+ 吡啶三氧化硫 Δ 噻吩比较稳定,可直接用浓硫酸进行磺化反应。
浓硫酸

S

S

SO 3H

尽管噻吩的活性在三者中最差,但反应仍比苯快得多。噻吩在室温下即能与浓 硫酸作用,生成可溶于水的α -噻吩磺酸。苯在同样的条件下不反应。利用这种区别 可从粗苯中除去少量的噻吩。 (3)还原反应 吡咯、呋喃和噻吩均可进行催化加氢反应,被还原为饱和的 杂环化合物,并失去芳香性。

N H

+ H2 + H2

Pd Pd

N H
O

四氢吡咯 四氢呋喃 四氢噻吩

O
S

Pd

+ H2

S

4、重要的衍生物 (1)血红素:血红素是吡咯的重要衍生物,它的基本骨架是卟吩环。 (2)叶绿素:是绿色植物叶的和绿色基中特有的色素,与蛋白质等结合构成叶 绿体,直接参与植物的光合作用,使太阳能转变为化学能,将二氧化碳和水合成为 糖类。 (3)呋喃坦啶:又名呋喃妥英,为杀菌剂,主要用于泌尿系统感染。 (4)呋喃丙胺(F-30066) :有抗日本血吸虫病的作用,对急性日本血吸虫病的
90

退热作用明显。 (5)速尿:为强利尿药,主要用于心脏性浮肿,肝硬化引起的腹水,肾性浮肿 等,与降压药合用,可增强降压作用。 (二)吡唑、咪唑和噻唑 1、结构与芳香性 吡唑、咪唑和噻唑的电子结构与含 1 个杂原子的五元杂环相似,因此都具有一 定程度的芳香性。环上的另一个杂原子所具有的末共用电子对没有参与共轭体系。 + 如咪唑的第 3 位氮原子保留了末共用电子对,能结合 H 而显示碱性。 2、化学性质 吡唑与咪唑有互变异构现象。以甲基衍生物为例,氮原子可以在 2 个氮原子间 互变。 因此 吡唑中的 3-位与 5-位相同, 咪唑中的 4-位与 5-位相同。 常表示为 3 (5) -甲基吡唑和 4(5)-甲基咪唑。 由于吡唑、咪唑和噻唑比吡咯或噻吩增加了 1 个吸电性的氮原子,所以它们的 亲电取代反应活性明显降低,对氧化剂也不敏感,有酸存在时不致破坏共轭体系, 只有成盐后亲电取代反应更难进行。 3、重要的衍生物 (1)安乃近:又名罗瓦尔精,有解热镇病和抗风湿等作用。用于发热、头痛、 神经痛和风湿性关节炎等。 (2)嘧啶唑:具有消炎、解热和镇痛作用,并有很好的镇静、肌肉松弛作用。 (3)甲硝基乙唑:又名灭滴灵,为口服杀滴虫药。 (4)西咪替丁:又名甲氰咪胍,用于胃溃疡,十二指肠溃疡等。 四、六元杂环化合物 (一)吡啶 1、结构与芳香性 2 吡啶环上的 5 个碳原子和 1 个氮原子也都以 SP 杂化轨道相互重叠,形成以 σ 键相连的环平面。环上每个原子的 P 轨道相互侧面重叠,且垂直于环平面,构成具 有 6 个电子的闭合共轭体系。与吡咯不同的是,吡啶环上氮原子的末共用电子对占 2 据着 SP 杂化轨道,没有参与环的共轭。吡啶的结构也符合休克尔规则,因此具有芳 香性。由于环中氮原子的电负性比碳原子大,所以环上碳原子电子云密度降低,形 成缺 π 芳杂环,它的亲电取代反应比苯难进行。 2、物理性质 吡啶是具有特臭的无色液体。能以任何比例与水互溶,同时又能溶解大多数极 性和非极性有机化合物。 3、化学性质 + (1)碱性 吡啶分子的氮原子上有 1 对末参与共轭的电子,能结合 H 而显碱 性,吡啶的碱性比脂肪胺和氨弱,而近似于芳胺。 三甲胺 氨 吡啶 苯胺 pKa 9.8 9.3 5.23 4.6
91

吡啶能与无机酸成盐。 + HCl

·HCl

N

N

(2)亲电取代反应 由于吡啶分子中氮原子的电负性比碳原子大,环上碳原子 电子云密度有所降低;同时,在亲电取代反应中试剂通常是酸性,使氮原子先与酸 结合成吸电性的铵离子,因而环上碳原子电子云密度更加降低。所以,吡啶比苯难 进行亲电取代反应,其反应条件要求较高。吡啶环上碳原子的电子云密度普遍降低, 而其中以β 位降低的较少,所以亲电取代反应主要发生在β -位。
300℃

N N

+ Br2 + 混酸
300℃

Br N NO2 N
220℃

+ 浓 H2SO4

+ HgSO4

SO3H N

N

若吡啶环上有第一类定位基时,能使吡啶环活化。它们的亲电取代反应就可以 在较温和的条件下进行,取代位置由第一类定位基决定。
乙酸

N CH 3 N

NH2 CH 3

+

Br2 + 浓 H2SO4

Br N NH 2 CH3 N NO2 CH3
100℃

+ KNO3

(3)氧化还原反应 吡啶环上的电子云密度因氮原子的存在而降低,因此环 对氧化剂比较稳定。当环上有烃基时,烃基容易被氧化。

CH3
+ KMnO4

H2O Δ

COOH N
N COOH

N
+ KMnO4

H+ Δ

N
H2

吡啶比苯容易还原,在常压下就可以被还原为六氢吡啶。

N

Ni

六氢吡啶又名哌啶,为无色液体,能与水混溶。它的碱性(pKa=11.2)比吡啶强, 性质与脂肪仲胺相似,在有机反应中用作碱性试剂。 4、重要吡啶衍生物 烟酸和烟酰胺:烟酸是维生素 B 族中的一种,能促进细胞的新陈代谢,并有血 管扩张作用。烟酰胺是辅酶 I 的组成成分,作用与烟酸相似。

N H

COOH N
92

CONH 2 N

烟酸 烟酰胺 β -吡啶甲酸 β -吡啶甲酰胺 尼可刹米和异烟肼:尼可米刹又名可拉明,为呼吸中枢兴奋药,用于中枢性呼 吸和循环衰竭。异烟肼又名雷米封,为抗结核病药。

CONHNH 2 N

CON(C2H5)2 N
尼可米刹 异烟肼 N,N-二乙基-3-吡啶甲酰胺 4-吡啶甲酰肼 (二)嘧啶 2 嘧啶为无色晶体,易溶于水。嘧啶的结构与吡啶相似,2 个氮原子均以 SP 杂化 2 轨道成键, 并都在 1 个 SP 杂化轨道上保留了末共用电子对, 因此其性质也与吡啶相 似,但由于 2 个氮原子的相互影向,明显地降低了环上的电子云密度,使嘧啶的碱 性(pKa=1.30)比吡啶弱得多,亲电取代反应比吡啶困难,而亲核取代反应则比吡啶 容易。 五、稠杂环化合物 (一)吲哚 吲哚为白色结晶,可溶于热水、乙醇及乙醚,有极臭的气味,但纯吲哚在浓度 极稀时,有花的香味,可作香料用。吲哚使浸有盐酸的松木片显红色。 吲哚具有芳香性,性质与吡咯相似。酸性(pKa=17.0)与吡咯相当。其亲电取 代反应在杂环上进行,取代基主要进入 β 位。 (二)喹啉和异喹啉 喹啉为无色油状液体,有特殊气味。异喹啉为无色油状液体。它们微溶于水, 易溶于有机溶剂。喹啉(pKa=4.90)的碱性比吡啶弱,异喹啉(pKa=5.42)的碱性比 吡啶强。 (三)嘌呤 嘌呤为无色结晶,易溶于水,难溶于有机溶剂。嘌呤既有碱性(pKa=2.30)又 有弱酸性(pKa=8.90) ,因此能分别与强酸或强碱生成盐。

第十三章
93

糖类

定义:多羟基醛或酮以及它们失水结合而成的缩聚物。

糖类化合物又称碳水化合物,因为当初发现的葡萄糖和果糖等的分子式都是 C6H12O6,即 C6(H2O)6,可看成是碳和水结合的化合物,于是用通式 Cx(H2O)y 来表示。 但后来发现有些化合物在结构和性质方面都和糖类相似,但它们的分子组成并不符 合通式,如 李糖是一种甲基戊糖,它的分子式是 C6H12O5。此外,有些分子组成符 合上述通式的化合物, 如乙酸, 其分子式为 C2H4O2, 符合通式, 但从结构和性质上看, 不属于糖类,所以,“碳水化合物”不能确切地代表糖类化合物,但因沿用已久, 至今还在保留着。 分类:糖类根据其能否水解及水解后产物的情况将其分成三大类。 单糖:是不能水解的多羟基醛或酮,如葡萄糖、果糖。 低聚糖:是水解后产生 2 个或几十个单糖分子的糖类。最常见的是二糖,如麦 芽糖、蔗糖。 多糖:是水解后产生数十、数百乃至成千上万个单糖分子的糖类。如淀粉、纤 维素等。

第一节

单糖

单糖分为两类:醛糖和酮糖。最简单的醛糖是二羟基丙醛,最简单的酮糖是二 羟基丙酮。 存在于自然界的大多数单糖是含有 5 个碳原子的戊糖和 6 个碳原子的已糖。 一、单糖的组成及结构 (一)葡萄糖的组成及结构 1、链状结构式 由元素分析和分子量测定确定了葡萄糖的分子式为 C6H12O6。其平面结构式为: CH2OHCHOHCHOHCHOHCHOHCHO 其费歇尔投影式为:

H OH H H

CHO OH H OH OH CH 2OH

D-(+)-葡萄糖 在葡萄糖的投影式中,定位编号最大的手性碳原子上的羟基位于右边,按照单 糖构型的 D、L 表示法规定,葡萄糖属于 D-型糖,又因葡萄糖的水溶液具有右旋性, 所以通常写为 D-(+)-葡萄糖。 葡萄糖是已醛糖,分子中有 4 个手性碳原子,应有 16 个光学异构体,其中 8 个 为 D 型,8 个为 L 型。 2、变旋光现象及环状结构式 变旋光现象:某些旋光性化合物的旋光度在放置过程中会逐渐上升或下降,最 终达到恒定值而不再改变的现象。
94

实验发现,结晶葡萄糖有 2 种。一种是从乙醇溶液中析出的晶体(熔点阵字库 146℃) ,配成水溶液测得其比旋光度为+112 度,通常称为 α -D-(+)-葡萄糖,该 水溶液在放置过程中,其比旋光度逐渐下降到+52.7 度的恒定值;另一种是从吡啶 溶液中析出的晶体(熔点 150℃) , 配成水溶液测得其比旋光度为+19 度, 称为 β -D(+)-葡萄糖,该水溶液在放置过程中,比旋光度逐渐上升到+52.7 度的恒定值。 上述实验现象用开链式结构难以解释。人们提出:葡萄糖具有分子内的醛基与醇羟 基形成半缩醛的环状结构。由于六元环最稳定,故由 C5 上的羟基与醛基进行加成, 形成半缩醛,并构成六元环状结构,组成环的原子中除了碳原子外,还有一个氧原 子。所以糖的这种环状结构又叫做氧环式结构。

H OH H H

CHO OH H OH OH CH 2OH

H C OH OH H H O OH H OH H OH

+

OH C H OH H H O OH H OH H OH
2

D-(+)-葡萄糖由链状结构转变为环状半缩醛结构时,醛基中的碳原子由 SP 3 杂化转变为 SP 杂化,而且该碳原子上连有 4 个不相同的基团,从而产生一个新的 手性碳原子, 这个新引入的手性中心使得葡萄糖的半缩醛式可以有 2 个光学异构体, 它们是非对映体关系,两者之间只是 C1 构型不同,其它构型均相同,故称之为端基 异构体,也称异头物。C1 羟基称为苷羟基。通常苷羟基位于碳链右边的构型称为α 型,位于碳链左边的称为 β -型。 由于葡萄糖存在 2 种环状结构,在水溶液中,两种环状结构中任何一种均可通 过开链结构相互转变,最后达到动态平衡状态。此时其比旋光度为+52.7 度,此即 葡萄糖变旋光现象产生的原因。 3、哈沃斯式 在葡萄糖的环状结构式中,C-O-C 键拉得很长,这是与实际情况不符合的。为 了合理地表达单糖的环状结构,哈沃斯建议按下列规则将费歇尔投影式换写成哈沃 斯式。 第一,所有费歇尔投影式中,连在手性碳原子右边的羟基在哈沃斯式中位于环 平面的下方,反之,位于环平面上方的羟基相当于费歇尔投影式中连在手性碳原子 左边的羟基。 第二,费歇尔投影式中 D-型糖的羟甲基在哈沃斯式中应指向环平面的上方,L型糖的羟甲基则指向环平面的下方。 将 D-葡萄糖由开链式转变成哈沃斯式时,只要糖分子中各个碳原子构型表达无 误即可,这种透视式可以更形象地显示糖的环状立体结构。

H OH

CH 2OH O OH H H OH

H OH
95

H OH

CH2OH O OH H H OH

OH H

α -D-(+)-吡喃葡萄糖 β -D-(+)-吡喃葡萄糖 对于含 5 个碳原子和 1 个氧原子的六元环单糖可以看成是杂环化合物吡喃的衍 生物,称为吡喃糖。把含有 4 个碳原子和 1 个氧原子的五元单糖看成是杂环化合物 呋喃的衍生物,称为呋喃糖。故把上述两个化合物称为 α -D-(+)-吡喃葡萄糖和 β -D-(+)-吡喃葡萄糖。 4、构象式 在哈沃斯式中,把吡喃环作为平面,将环上的原子或原子团垂直排布在环的上 下方,这仍然没有完全表达出 D-(+)-葡萄糖的真实结构。例如,该式不能解释平 衡混合物中,β -D-(+)-葡萄糖含量高于 α -D-(+)-葡萄糖这一事实。因为吡喃 环中的 C-O-C 键角为 110 度,与环已烷中的 C-C-C 键角很接近,所以,吡喃环也象 环已烷一样, 成环的各原子并不是在同一平面上, 而是以椅式的优势构象存在。 β -D(+)-吡喃葡萄糖的椅式构象有两种可能,N-式和 A-式。

H OH

N式 A式 OH H H H (较稳定) H H OH OH (较不稳定) 从上式中明显看出,在 N 式中,所有取代基都占据 e 键,而在 A 式中所有取代 基都占据 a 键,所以 β -D-(+)-吡喃葡萄糖的 N 式较稳定,是优势构象。同理可 知,α -D-(+)-吡喃葡萄糖的优势构象也应为 N 式。

CH 2OH O H H OH

CH2OH H
OH

OH H

OH O

H OH OH H

CH2OH O H H OH

H OH

N 式(稳定构象)

(二)果糖的组成及结构 果糖的分子式也是 C6H12O6,是葡萄糖的同分异构体。果糖是已酮糖,其结构式 中 C3、C4、C5 的构型与葡萄糖相同。在果糖的投影式中,编号最大的手性碳原子上的 羟基位于右边,故属于 D-型糖,果糖具有左旋性,故称为 D-(-)-果糖。 与葡萄糖相似,D-果糖开链结构中的 C5 或 C6 上的羟基可以和酮基结合生成半缩 酮,因而可以形成呋喃环或吡喃环两种环状结构的果糖。这些环状结构都有各自的 α 型和 β 型异构体。在水溶液中,D-果糖也可以由一种环状结构通过开链结构转 变成另一种环状结构,形成互变平衡体系。因此,果糖也具有变旋光现象,达到平 衡时,其比旋光度为 CH OH-92 度。
2

O H HO OH H H OH CH 2OH

C

CH2OH C OH H HO OH H H OH 96CH 2

O

+

OH C CH2OH H HO O OH H H OH CH2

CH 2OH O H HO OH H H OH CH 2OH C

H H O H H OH

H C OH H HO OH H H CH2OH

O

+

OH C H H HO OH H H CH2OH
O CH 2OH OH OH H

O

CH 2OH OH

HOH 2C H H

OH

α -D-(-)-吡喃果糖 α -D-(-)-呋喃果糖 二、单糖的化学性质 1、差向异构体 将 D-葡萄糖用稀碱处理时,可得到 D-葡萄、D-甘露糖和 D-果糖这三种糖的混 合物,这种现象称为差向异构体。 2、氧化反应 醛糖的分子中含有醛基,所以容易被弱氧化剂氧化,能将斐林试剂还原生成氧 化亚铜砖红色沉淀,能将多伦试剂还原生成银境。此外还有一种弱氧化剂叫做班氏 试剂也能被醛糖还原生成氧化亚铜砖红色沉淀,常在临床检验中使用。

OH H

OH

H OH H H

酮糖具有α -羟基酮的结构,在碱性溶液中可发生差向异构体,故也能被上述弱 氧化剂氧化,利用上述碱性试剂不能区分醛糖和酮糖。

CHO OH H OH OH CH 2OH

+ 托伦试剂(斐林试剂)

H OH H H

COOH OH H OH OH CH 2OH

+ Ag↓(Cu2O↓)

CH2OH C O H HO OH H OH H CH2OH

+ 托伦试剂(斐林试剂)

H OH H H

COOH OH H OH OH CH 2OH

+ Ag↓(Cu2O↓)

在不同条件下,醛糖可被氧化成不同产物,比如葡萄糖,用硝酸氧化时,得到 葡萄糖二酸,而用溴水氧化则得到葡萄糖酸。反应式如下:

H OH H H

CHO OH H OH OH CH 2OH

H OH 97 H H

COOH OH H OH OH COOH

硝酸

D-葡萄糖二酸

H OH H H

CHO OH H OH OH CH 2OH

溴水

H OH H H

COOH OH H OH OH CH 2OH

D-葡萄糖酸

在葡萄糖的溶液中加入溴水,稍加热后,溴水的棕红色即可褪去,而果糖与溴 水无作用,所以,用溴水可以区别醛糖和酮糖。 凡是能够还原多伦试剂或斐林试剂的糖都称还原糖。从结构上看,还原糖都含 有α -羟基醛或 α -羟基酮或含有能产生这些基团的半缩醛或半缩酮结构。 3、还原反应 在活性镍催化下,葡萄糖或果糖都可以在碱性及一定条件下被氢化,羰基被还 原成相应的羟基,结果生成山梨醇和甘露醇。

H OH H H

CHO OH H OH OH CH 2OH

H2 镍

H OH H H

CH 2OH OH H OH OH CH 2OH

+

OH OH H H

CH2OH H H OH OH CH2OH

山犁醇

甘露醇

4、成脎反应 单糖具有醛或酮羰基,可与苯肼反应,首先生成腙,在过量苯肼存在下, α 羟基继续与苯肼作用生成不溶于水的黄色晶体,称为糖

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