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2005年全国化学竞赛初赛模拟试卷08


2005 年全国化学竞赛初赛模拟试卷(22) 年全国化学竞赛初赛模拟试卷( )
(时间:3 小时 满分:100 分)
题 号 满 分
H 1.008 Li 6.941 Na 22.99 K 39.10 Rb 85.47 Cs 132.9 Fr [223]

1 6

2 6

3 6

4 8

5 15

6 9

7 11

8 8

9 10

10 10

11 11
He 4.003 Ne 20.18 Ar 39.95 Kr 83.80 Xe 131.3 Rn [222]

相对原子质量
Be 9.012 Mg 24.31 Ca 40.08 Sr 87.62 Ba 137.3 Ra [226] B 10.81 Al 26.98 Ga 69.72 In 114.8 Tl 204.4 C 12.01 Si 28.09 Ge 72.61 Sn 118.7 Pb 207.2 N 14.01 P 30.97 As 74.92 Sb 121.8 Bi 209.0 O 16.00 S 32.07 Se 78.96 Te 127.6 Po [210] F 19.00 Cl 35.45 Br 79.90 I 126.9 At [210]

Sc Ti V Cr Mn Fe Co 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 La- Hf Ta W Re Os Ir Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 Ac- Rf Db Sg Bh Hs Mt La

Ni 58.69 Pd 106.4 Pt 195.1 Ds

Cu 63.55 Ag 107.9 Au 197.0

Zn 65.39 Cd 112.4 Hg 200.6

第一题(6 分) 题 已经证明前列腺素 E2 在生物体内是由 20 个碳原子的不饱和脂肪酸如花生四烯酸等经体内 的环化氧化生成的,已知花生四烯酸和前列腺素 E2 的结构如下(要求立体化学) :
O COOH

COOH
CH3
HO OH

CH 3

花生四烯酸 前列腺素 E2 1.给出花生四烯酸的系统命名 2.在图中标出前列腺素 E2 手性碳原子的 R/S 构型。 3.写出花生四烯酸经 KMnO4 氧化所得到的酸的结构简式及比例关系。

第二题(6 分) 题 颜色从深蓝到黑色不等, 右图是一种钠闪石, 其化学式为 Na3MXSi8O22(OH)2, 解理完全,断口参差状。已知由此化学式计算获知金属 M 的质量百分含量为 29.12%。 1.通过计算确定金属 M 的元素符号; 2.指出金属M的氧化数; 3.请把此种钠闪石改写为氧化物的形式。

第三题(5 分) 题 近日德国报道了烃 X 的消息,利用特殊方法测定了其相对分子质量为 108.2,含碳量为 88.82%。分子光谱及电子能谱显示该分子中有三类 C-C 单键的吸收并且未观测到碳碳重键的 结构表征,1HNMR 证实分子中氢的化学环境毫无差别。 1.写出 X 的化学式并画出 X 分子的立体结构图。 2.据你预测三种碳碳键长的长短顺序如何。
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第四题(9 分) 题 2001 年日本秋兴纯研究小组发现金属间化合物硼化镁有超导性,超导转变温度为 39K,使 沉寂多年的简单化合物超导研究出现了新的转机。我国研究小组发现,使铜原子统计的置换出 镁原子后(相当于硼化镁与晶体 Y 的混合物)测定了晶体(代号为 X)中硼元素含量为 40.2%, 导致超导转变温度为 49K,零电阻温度为 45.6K。 下图是晶体 Y 晶胞(左)和硼化镁晶体模型:

1.写出 X 和 Y 的化学式 2.指出晶体 Y 为何晶系。 3.已知 X 晶胞中统计原子(Mg、Cu)的原子坐标是(0,0,0) ,请写出 B 的原子坐标, 并画出 X 的晶胞图。 4.说明掺杂后的超导材料比金属间化合物 MgB2 有何优点或用处。

第五题(15 分) 题 1.在 343~353K 下,使 SCl2 和悬浮于乙氰中的氟化钠作用是制备 SF4 的 一种方法,同时也得到两种氯化物;也可以于 200K 以下用 CoF3 对单质硫进 行氟化得到。SF4 是无色气体,毒性很强,右图是它的立体结构: (1)写出制备 SF4 的两个反应式。 (2)指出 SF4 分子中有几种 F-S-F 键角及几种 S-F 键长。 (3)SF4 性质活泼,遇水或潮湿空气则发生明显反应。请分别写出 SF4 与水、氧气作用的方程式,指出 SF4 容易水解的原因。

2.SF4 能顺利的将有机物氟化。例如:
O

SF4+CH3COCH3→X+B

SF4+

As OH →Y+B+C OH

(未配平)

红外光谱表明有机产物 X 中没有羰基的吸收峰,用 19FNMR 对 Y 进行测试获知 Y 中有两 种化学环境的氟原子。 (1)完成上面两个反应式。 (2)画出 Y 可能的立体结构,并指出实际构型最可能是哪一种。 (3)SF4 遇强氧化剂如三氟化氯时被氧化得到两个八面体分子,请完成此反应。

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第六题(9 分) 题 Phytic 是广泛存在于动植物体内的有机化合物,例如在动物心脏,肌肉和成熟的碗豆中, 是某些动物和微生物生长所必需的物质。 纯的 Phytic 为白色结晶, 熔点 225℃, 相对密度为 1.752, 能溶于水。Phytic 与葡萄糖互为同分异构体,用 13CNMR 检测仅得到一种信号。 Phytic 可以和无机酸 X 形成酯类化合物-Phyticacid。它常以钙镁(正)盐 Phytin-形式存 在与植物界中。分析者测得了一种 Phytin 中的钙镁含量分别为 16.08%,7.456%。 1.写出 Phytic 的结构简式及 Phytin 的平均分子式。 (写出必要的文字说明及推理过程) 2.写出 Phytic 与无机酸 X 形成 Phyticacid 的方程式。 (用英文代替结构简式书写) 3.画出 Phyticacid 的结构简式。 4.解释 Phytic 高熔点的原因。

第七题(11 分) 题 尿素是白色晶体,熔点130?C,易溶于水和乙醇,强热分解为氨和二氧化碳。尿素为碳酸 的二酰胺,由于有两个氨基,所以显碱性,但碱性较弱,不能用石蕊检验。 尿素能与硝酸,草酸分别形成不溶性盐,因此常用此性质由尿液中分离尿素。有人精确测定了 它们的氮含量分别为 34.15%,26.66%,并且光谱测试证实两种盐的晶体中不存在典型的-NH3 + ,但却有较明显的 O-H 的吸收谱线。利用特殊方法得知两种盐的晶体中“尿素分子”上两 个氮原子的电荷值竟十分接近。 1.请推测两种盐的晶体中尿素分别与硝酸,草酸的结合方式,并画图表示。 2.将尿素加热到 150?C 至 160?C,得到与乙酰丙酮互为等电子体的 X;X 在碱性环境中能 与极稀的硫酸铜溶液产生紫红色的配合物 Y,Y 是电中性分子。 写出上述两步反应的化学方程式。 3.尿素分子中的氧原子被 NH 取代后的衍生物叫胍,分子碱性与苛性钠相近。它能吸收 空气中的二氧化碳和水分。 (1)请完成此反应方程式,并指出最终产物中阳离子的 N-C-N 键角大小,为什么? (2)据你预测衍生物胍能否水解。若能,请写出水解方程式及反应过程。若不能,请说 明理由。

第八题(8 分) 题 据称药物 Ledertepa 能与细胞中 DNA 上的核碱基如鸟嘌呤结合,从而使 DNA 变性,影响 癌细胞的分裂,达到一定抗癌活性,工业制法如下:
H2NCH2CH2OH H2SO4 NaOH A

环 化

B

NEt3 C6H6

试 试 X

Ledertepa

分析数据给出 Ledertepa 共含有五种元素,质量百分比分别为 P:16.37%,N:22.21%,S: 16.94%,红外光谱测知仅有一种 P-N 键的吸收,但未观测到 P-C 键的的存在。由键长数据 对比得知 P-S 键的键长接近于 P4S10 中的一种 P-S 键长,却比 P4S6 中的 P-S 键长短许多。 已知此药物分子中同种元素的化学环境完全相同。 1.写出 A,B 及 Ledertepa 的结构式,并写出由 B 得到 Ledertepa 的反应方程式。 2.指出 P4S10 中哪种 P-S 键长与此药物分子中的 P-S 键长相近,并画图说明。 3.与 NR3 中的 C-N 键长比较,此药物分子中的 C-N 键长有何变化,请解释原因。

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第九题(10 分) 题 + 1.化学式为 CuN4H4C4O6 的化合物晶体中,铜的配位数为 6,其中 CuΧ 与正三角型配体 A Χ+ 形成层(4 配位结构) ,配体 B 在层间连接成链。就此画出该晶体中 Cu 的配位方式。 2.分子束电偏转研究表明,氨分子能形成聚合体,通式为(NH3)n(n=1~6) ,其中(NH3)2 呈极性,n≥3 时的聚合体为非极性。画出聚合体(NH3)2,(NH3)3 的立体结构。 3.5.677g 金属 M 的羰基化合物 M(CO)n 与 N2O4 作用可得到硝酸盐和混合气体 4.47L(标 准状况) ,请由计算写出反应方程式。

第十题(10 分) 题 + 硫与发烟硫酸作用伴随 SO2 逸出同时又得到 S82 离子而使溶液变为蓝色,但不稳定稍微温 热,溶液颜色又会改变。在液态 HF 中用 SbF5 或在 HSO3H 中用 F2S2O6 对单质硫-S8 进行选择 + + 性氧化可分别分离出 S82 及 S162 阳离子的盐类晶体。 磁性实验证实两种产液均有弱磁性。 若在 亲电试剂的进攻下硫环可以打开形成硫链。例如过量 S8 与 1.2568g BI3 作用可以得到含硼量为 5.82%的环状分子 A 1.193g 及单质 C;用过量 S8 与 1.3136g 正-二丁基碘化硼作用得非环状分 子 B 0.819g 及单质 C。利用红外光谱照射 A、B 所得到的谱图获知 A,B 中竟有一种化学键振 动吸收谱线十分相近。 1.写出 S8 在液态 HF 中用 SbF5 或在 HSO3H 中用 F2S2O6 对单质硫-S8 处理的反应式。 2.解释得到的溶液均有磁性的原因。 3.写出生成 A 及 B 的反应式。 4.画出 A 及 B 的立体结构。 (要求大概描绘出诸键角的大小)

第十一题(11 分) 题 + 最近有人以 Zintl Salt 为原料合成了纳米硅。晶体 Zintl Salt 是由共价键阴离子团上的 K 构 + + 成的,其中 K 把阴离子团互相隔开。计算得到 K 含量为 58.2%。 具体实验步骤如下:将 Zintl Salt 添加到干燥脱气的甘醇二甲醚中,所得溶液为淡绿色,再 对其搅拌加热,液体呈深绿色,即使有很多未溶物也有此变化。然后将足量的 SiCl4 加入样品 溶液,把所得混合液或悬浊液在常压氢量下回流 9~96h,使其充分反应①。如将溶剂及 SiCl4 除去,用 X 衍射对灰色样品进行分析,则表明只有 KCl,而没有发现硅的结晶化物或化合物。 微探针元素分析表明,在灰色样品中存在 Si︰O 为 7︰1 的两种相。为了防止硅粒子表面被氧 化,在除去溶剂及 SiCl4 后,需假如干燥脱气溶剂及甲醇,搅拌 1~12h②。表面硅以 R-SiCl 表示。也可以用金属有机化物 M 处理样品进行终止表面③,已知 M 含锂 31.6%。 1.写出 Zintl Salt 及 M 的化学式,并画出 Zintl Salt 阴离子的立体结构。 2.写出①、②、③三个反应方程式。 3.指出 X 衍射未测得产物数据的原因。 4.指出利用甲醇处理及用 M 处理各自的优越性。 5.画出经甲醇处理后“硅分子”的示意图。

命题:朱政 2004 年 11 月于河南省实验中学 中学综合学科网版权所有,任何网站不得转载
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参考答案( 参考答案(0522) )

第一题(6 分) 题 1.(5Z,8E,11E,14E)-二十碳四烯酸(2 分) O
R

2.

COOH HO
R
S

(2 分)

CH3
R

OH 3.3HOOCCH2COOH+HOOCCH2CH2CH2COOH+CH3CH2CH2CH2CH2COOH(2 分) 第二题(6 分) 题 1.M:Fe(3分,x=1,2,3……讨论) 2.平均氧化数为2.2(1分) 3.3Na2O·8FeO·Fe2O3·16SiO2·2H2O(2分) 第三题(5 分) 题
1.C8H12(1 分) (3 分,不画出立体结构不得分,氢原子可以不标)

1

2.d1>d3>d2(1 分) 3 (

2



第四题(9 分) 题

1.X:Mg0.8Cu0.2B2(2 分) Y:MgCu2(2 分) 2.Y 为立方晶系(答为立方或四方也得分) 分) (1 3. (1/3,1/3,1/2)(2/3,2/3,1/2) 分) 、 (1

(2 分,大白球是统计原子 Mg0.8Cu0.2,黑球是 B 原子)

4.提高了超导体的 Tc 温度,有利于超导体的实际应用。 分) (1
第五题(15 分) 题 1. (1)3SCl2+4NaF=SF4+S2Cl2+4NaCl(2 分) S+4CoF3=SF4+4CoF2(1 分) (2)两种 S-F 键长,3 种 F-S-F 键角度(各 1 分) (3)SF4+2H2O=SO2+4HF 2SF4+O2=2SOF4 此反应至少为典型熵驱动反应(各 1 分) 2. (1)SF4+CO(CH3)2=CF2(CH3)2+SOF2 3SF4+PhAsO(OH)2=PhAsF4+3SOF2+2HF(各 1.5 分)

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(2)

F F


As F

F F

F As F

(1 分)

F 后者最可能。 分) (1 (因苯环的范氏半径较大,当位于砷原子上方时与 3 个 F 原 子以近 90°相排斥,1 个以 180°相排斥。后者与 2 个 F 原子以 90°相排斥,2 个个 F 原子以 120°相排斥。由此可基本粗略说明后者可能是实际结构。 ) (3)2SF4+ClF3=SF6+SClF5(2 分) 第六题(9 分) 题

OH HO
1.Phytic:

OH
Phytin:C6H6P6O24Mg2.6Ca3.4(各 1 分,过程 3 分)

HO OH

OH

2.Phytic+6H3PO4=Phyticacid+6H2O(1 分)

3.

(2 分)

4.Phytic 是多羟基环醇,分子间氢键数目和强度都比较大,导致熔点教高。 分) (1 第七题(11 分) 题
H N H H O O +N H O
H N O N HOOCCOOH N H H H H H N O H

对对氢氢

1.尿素与硝酸: O
N H
H

尿素与草酸:

(各 1.5 分)

对对氢氢

O

O

O
NH2

O N H

2.
H2N
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NH2 H2N

H2N

+NH3(1 分) NH2
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H2N

N O O Cu N


NH2 O O NH2


O

O

2

+Cu2 →
H2N
N H NH2
H2N



↓+2H (2 分)



3. (1)C(NH)(NH2)2+H2O+CO2=[C(NH2)3] +HCO3 - + - C(NH)(NH2) 2+ HCO3 =[C(NH2)3] +CO32 (2 分) 阳离子的 N-C-N 键角大小为 120°,可以用共振理论解释(需要写四个共振式子, - 不能少) ;也可以用等电子体理论解释,例如与 CO32 ,BF3 等物质等电子解释键 2 角大小,若直接以碳为 sp 杂化得到判断键角大小者不得分。因为必须指出阳离子 中所有的 C-N 键没有差别才能得到键角值。 分) (2 (2)一定能水解。C(NH)(NH2) 2+H2O=CO(NH)2+NH3(1 分) (历程与碳正离子与水作用类似) 第八题(8 分) 题 + - + - 1.A: H3NCH2CH2OSO3 或 H2NCH2CH2OSO3H 或 H3NCH2CH2OSO3H·HSO4 (1 分)
S N P N N
2 1

B: N (1 分) H

Ledertepa:

(3 分)

S
2.

P S S S S P P S P S S S S

(1.5 分,P4S10 中的 2 键相近)

3.与 NR3 中的 C-N 键长相比 Ledertepa 中的 C-N 键长较短,因为 C-N 键处于张力大 的环内,导致键长缩短,与环丙烯的情况类似。 (1.5 分) 第九题(10 分) 题
O N O O
N N

O N O Cu O O N O O N N

1.

Cu O O N O

(4 分)

2.二聚合体:

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H N 三聚合体: H H

H N

H N H H

(各 1.5 分)

H H 3.Ni(CO)4+2N2O4=Ni(NO3)2+2NO+4CO(3 分) 第十题(10 分) 题 + - + - 1.S8+3SbF5=S82 +2SbF6 +SbF3 2S8+F2S2O6=S162 +2FSO3 (各 1.5 分) 2+ 2+ 2.得到的 S8 及 S16 离子均没有磁性,但由于离子的转化反应发生 + + + + S82 =2S4 而显示磁性。 分) (1 即 S162 =2S8 3.3S8+16BI3=8B2S3I2+16I2 S8+8R2BI=4R2BSSBR2+4I2(各 1.5 分)
H3C

S S
4.A:

S

B

CH3

I

B S

B

B:

I

H3C

B

S

(各 1.5 分)

CH3

第十一题(11 分) 题 1.Zintl Salt:K4Si4(2 分) -

M:LiCH3(1 分)

Si

Si (1 分,阴离子为正四面体结构,因为和 P4 等电子体)
- Si

-

Si -

2.①SiCl4+K4Si4=5Si+4KCl 或 nSiCl4+nK4Si4=5Sin+4nKCl ②R-SiCl+CH3OH=R-SiOCH3+HCl ③R-SiCl+LiCH3=R-SiCH3+LiCl(各 1 分) 3.可能原因:①得到的硅非晶态,从而不能用 X 衍射分析;②得到的硅粒子过小以至于 不能被 X 衍射分析测定即 X 衍射分析有效性不能达到。 分,答出 1 点即可) (1 4.均可以对 Si 表面进行终止反应,防止氧化,R-SiOCH3 有一定的亲水性,而 R-SiCH3 则可以完全与水分离,易于和 KCl 的分离。 分) (2

5.

(1 分,画出示意图即可。黑色球表示甲氧基)

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