当前位置:首页 >> 高中教育 >> 红外吸收光谱法课件 [赵强]

红外吸收光谱法课件 [赵强]


红外吸收光谱法(Infrared Absorption Spectrum)
1.红外吸收光谱法的基本原理 2.红外吸收光谱法的应用 3.红外吸收光谱仪 4.试样的准备和制备 5.红外吸收光谱法在环境中的应用

主讲人:赵 强

概 述
19世纪初人们通过实验证实了红外光的存在。二十世纪初人们进 一步系统地了解了不同官能

团具有不同红外吸收频率这一事实1950 年以后出现了自动记录式红外分光光度计。随着计算机科学的进 步,1970年以后出现了傅立叶变换型红外光谱仪。红外测定技术如 全反射红外、显微红外、光声光谱以及色谱-红外联用等也不断发展

和完善,使红外光谱法得到广泛应用。

红外及拉曼光谱都是分子

振动光谱。通过谱图解析可以获取分子结构的信息。任何气态、液 态、固态样品均可进行红外光谱测定,这是其它仪器分析方法难以

做到的。由于每种化合物均有红外吸收,尤其是有机化合物的红外
光谱能提供丰富的结构信息,因此红外光谱是有机化合物结构解析 的重要手段之一。

第一节 红外吸收光谱法的基本原理
1. 产生红外吸收的条件
分子吸收辐射产生振动或转动跃迁必须满足两个条件: 条件一:辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。 根据量子力学原理,分子振动能量E振 是量子化的, 即

E振=(V+1/2)h?

?为分子振动频率,V为振动量子数,其值取 0,1,2,… 分子中不同振动能级差为

也就是说,吸收光子的能量(h?a )要与该能量差相等,即 ?a= ?V?时,才可能发生振转跃迁。例如当分子从基态(V=0)

?E振= ?Vh?

跃迁到第一激发态(V=1),此时?V=1,即?a= ?

条件二:辐射与物质之间必须有耦合作用
电场

无偶极矩变化
磁场

无红外吸收

红外吸收 交变磁场
分子固有振动 偶极矩变化(能级跃迁)

?

?a

2. 分子振动
1)双原子分子振动 分子的两个原子以其平衡点为中心,以很小的振幅(与核间 距相比)作周期性“简谐”振动,其振动可用经典刚性振动描述:

? (频率) ?

1 2?

k

?

.......... ....... 或? (波数) ?

1 2?c

k

?

m1 m 2 m1 ? m 2

k为化学键的力常数(N/cm = mdyn/? ),?为双原子折合质量。

影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力 常数k 和原子质量。

K越大,化学键的振动波数越高,如: kC?C(2222cm-1)>kC=C(1667cm-1)>kC-C(1429cm-1)(质量
相近) 质量m大,化学键的振动波数低,如

mC-C(1430cm-1)<mC-N(1330cm-1)<mCO(1280cm-1)(力常
数相近)

2)多原子分子 多原子分子的振动更为复杂(原子多、化学键多、空间结构复

杂),但可将其分解为多个简正振动来研究。
简正振动 整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振动且

频率及位相相同。此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振
动的线性组合。 简正振动基本形式

伸缩振动?:原子沿键轴方向伸缩,键长变化但键角不变的振动。
变形振动?:基团键角发生周期性变化,但键长不变的振动。又称 弯曲振动或变角振动。 下图给出了各种可能的振动形式(以甲基和亚甲基为例)。

伸缩振动 甲基:

对称 υ s(CH3) 2870 ㎝-1

不对称 υ as(CH3) 2960㎝-1

变形振动

甲基

对称δ s(CH3)1380㎝-1

不对称δ

as(CH3)1460㎝

-1

伸缩振动

亚甲基:

变形振动 亚甲基:

理论上,多原子分子的振动数应与谱峰数相同,但实际上,谱峰数 常常少于理论计算出的振动数,这是因为:

a)偶极矩的变化??=0的振动,不产生红外吸收;
b)谱线简并(振动形式不同,但其频率相同); c)仪器分辨率或灵敏度不够,有些谱峰观察不到。

以上介绍了基本振动所产生的谱峰,即基频峰(?V=±1允许跃迁)。 在红外光谱中还可观察到其它跃迁谱峰:

倍频峰:由基态向第二、三….振动激发态的跃迁(?V=±2、± 3.);

合频峰:分子吸收光子后,同时发生频率为?1,?2的跃迁,此时 泛频峰
产生的跃迁为? 1+?2的谱峰。 差频峰:当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰? 1-?2。 泛频峰可以观察到,但很弱,可提供分子的“指纹”。

3. 谱带强度
分子对称度高,振动偶极矩小,产生的谱带就弱;反之则强。 如C=C,C-C因对称度高,其振动峰强度小;而C=X,C-X,因对称

性低,其振动峰强度就大。峰强度可用很强(vs)、强(s)、中
(m)、弱(w)、很弱(vw)等来表示。

4. 振动频率
通过对大量标准样品的红外光谱的研究,处于不同有机物分 子的同一种官能团的振动频率变化不大,即具有明显的特征性。 这是因为连接原子的主要为价键力,处于不同分子中的价键

力受外界因素的影响有限,即各基团有其自已特征的吸收谱带。
通常,基团频率位于4000~1300cm-1之间。

5. 影响基团频率的因素
基团频率主要由化学键的力常数决定。但分子结构和 外部环境因素也对其频率有一定的影响。 1)电子效应:引起化学键电子分布不均匀的效应。 诱导效应(Induction effect):取代基电负性—静电诱导—

电子分布改变—k 增加—特征频率增加(移向高波数)。

共轭效应(Conjugated effect):电子云密度均化—键长 变长—k 降低—特征频率减小(移向低波数)。

2)氢键效应(X-H)
形成氢键使电子云密度平均化(缔合态),使体系能量下 降,基团伸缩振动频率降低,其强度增加但峰形变宽。 如羧酸 RCOOH(?C=O=1760cm-1 ,?O-H=3550cm-1); (RCOOH)2(?C=O=1700cm-1 ,?O-H=3250-2500cm-1) 如乙醇:CH3CH2OH(?O=H=3640cm-1 ) (CH3CH2OH)2(?O=H=3515cm-1 ) (CH3CH2OH)n(?O=H=3350cm-1 )

3)振动耦合(Coupling)
当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时, 两个振动相互作用(微扰)产生共振,谱带一分为二(高频和 低频)。

4)费米共振
当一振动的倍频与另一振动的基频接近(2?A=?B)时,二 者相互作用而产生强吸收峰或发生裂分的现象。
COCl

?Ar-C(?)=880-860cm-1 ?C=O(as)=1774cm-1

1773cm-1 1736cm-1

5)空间效应 由于空间阻隔,分子平面与双键不在同一平面,此时共轭 效应下降,红外峰移向高波数。 O
C CH3
C CH 3 CH 3

O

?C=O=1663cm-1

?C=O=1686cm-1

空间效应的另一种情况是张力效应:四元环>五元环>六元 环。随环张力增加,红外峰向高波数移动。

6)物质状态及制样方法 通常,物质由固态向气态变化,其波数将增加。如丙酮在液 态时,?C=O=1718cm-1; 气态时?C=O=1742cm-1,因此在查阅标准红 外图谱时,应注意试样状态和制样方法。 7)溶剂效应

极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧
酸中的羰基C=O: 气态时: ?C=O=1780cm-1

非极性溶剂: ?C=O=1760cm-1
乙醚溶剂: ?C=O=1735cm-1 乙醇溶剂: ?C=O=1720cm-1

因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。

第二节 红外吸收光谱法的应用
一、红外吸收光谱图
1.红外吸收光谱图
红外吸收光谱图 中的假谱带: H2O cm-1 ~ T% 3400cm-1 1640cm-1 650cm-1 μ m ~ T% 2350cm-1 CO2 667cm-1

2.红外吸收光谱图的分区 x-H伸缩振动区 4000~2500cm-1
官能团区 4000~1300cm-1

三键和积累双键区 2500~2000cm-1
双键伸缩振动区 2000~1300cm -1 C-X (X:O、N、F、P、S)、P-O、Si-O

指纹区 1300~600cm-1

伸缩振动区

1300~900cm-1

-CH2平面摇摆、苯环取代、—C-H面外变形 振动区 900~600(400)cm-1

二、定性分析
1.已知物及其纯度的定性鉴定 在得到样品的红外谱图后,与纯物质的红外谱图对照比较,如 果各吸收峰的位置与强度基本一致, 就可以认为样品就是该种物质。 红外吸收峰对于手性异构体、烷基链的长度区别不是很明显。

2.红外光谱标准谱图集
Sadtler标准红外光谱集. 到1974年为止,共收集了 47000种化合物的红外吸收光谱 分子光谱文献“DMS (Documentation of Molecular Spectroscopy) 穿孔卡片,由美国和西德联合编制。 “API”红外光谱资料,由美国石油研究所“API”编制。 到1971年为止,共收集了3064种化合物的红外吸收光 谱

红外计算机谱图库:数万张各种类别物质的谱图,可以 自动检索。

3.未知物结构的测定 结构的测定基本步骤:
充分收集与运用与样品有关的资料与数据 样品的来源、外观、纯度 样品的元素分析结果 样品的物理性质:分子量、沸点、熔点、折光率等

确定未知物的不饱和度:根据样品的元素分析结果得到未知物的 分子量与化学式计算未知物的不饱和度。

Cn4 Hn1On2

n3 ? n1 U ? 1 ? n4 ? 2

U=0 分子呈饱和状态; U=1 分子含一个双键或一个饱和环; U=2 分子含一个三键、或两个双键、或两个饱 和环、或一些组合; U=3 。。。。 U=4 分子含三个双键和一个饱和环--苯、或以 上组合。

例1:化合物的分子式为C6H14,IR光谱图如下如下,试推断其可 能的分子结构结构。 U=1+6+(0-14)/2=0
100 90 80

70 60 50 40 30 20 10 0 4000

饱和-CH3、CH2 对称与反对称 伸缩振动
2926

亚 甲 基 弯 曲 振 动
2874 2963
2800 2400 2000
-1

Transmittance %

773

1378

2956

3600

3200

1600

甲 1461 基 弯 曲 振 动 1200

乙基— CH2的 平面摇 摆振动

800

400

Wavenumber(cm )

CH3 H3C C H2 CH C H2 CH3

不存在
CH

CH3 vC-C=1770±5cm-1(s) CH3

CH2

n

1175~1140cm-1(s) 双峰强度相近

n≥4 722cm-1

例2:化合物的分子式为C8H14,IR光谱图如下,试推断其可能的 U=1+8+(0-14)/2=2 分子结构结构。 100
90 80 70 60

T%

50

末端炔≡C-H伸 40 缩振动 30 3300cm-1
20 10 0 4000

C≡C 伸缩振动 2100cm-1

CH2

n

-CH2-CH3 面外变形 面外变形 振动 振动 1470cm-1 1370cm-1 饱和与不饱和CH伸缩振动 2000 1600 1200 800 3600 3200 2800 2400 末端炔≡C-H面 cm-1 外变形振动 625cm-1

n≥4 720cm-1

400

辛炔

三、定量分析
定量分析的影响因素 有利因素: 红外吸收峰多,选择的余地大; 不利因素: 摩尔吸光系数小,灵敏度低; 吸收光程较难控制,测量误差大; 吸收峰受化学环境、溶剂效应的影响 较大。

100 90 80

正己烷红外吸收光谱图

1300~900cm-1 C-X (X: O、N、F、 P、S)、 -CH2: P-O、Si- 平面摇摆 O 苯环: 伸缩振动 —C-H面 区 外变形 900~600cm-1

Transmittance %

70 60 50 40 30 20

x-H伸缩振动区 4000~2500cm-1

三键和积 累双键区 2500~ 2000cm-1

双键伸缩振 动区 2000~ 1300cm -1

Hexane 己烷 2865.39

1462.78

甲基、亚甲基 对称与反对称 伸缩振动吸收峰

1379.63

0 4000

3600

3200

2959.72

2800

2926.86

10

甲基、亚甲基 面外变型振动吸收峰
2400 2000
-1

亚甲基 面外摇摆 振动吸收峰

1600

1200

800

726.10

400

Wavenumber(cm )

官能团区 4000~1300cm-1

指纹区 1300~600cm-1

X-H伸缩振动区:4000-2500cm-1
醇、酚、酸等 O-H 3650~3200 3650~3580 低浓度(峰形尖锐) 3400~3200 高浓度(强宽峰) N-H 3500~3100 胺、酰胺等,可干扰 O-H 峰 饱和(3000 以下)与不饱和(3000 以上) 饱和-C-H -CH3(2960,2870) (3000-2800) -CH2(2930,2850) 不饱和=C-H 末端=CH(3085) C-H 3000 左右 (3010~3040) 不饱和?C-H 较弱 (2890)较强 、 (3300) (2890~3300) ArC-H 比饱和 C-H 峰弱,但峰 (3030) 形却更尖锐

双键伸缩振动区(1900~1200cm-1)
强峰。是判断酮、醛、酸、酯及酸酐的 特征吸收峰,其中酸酐因振动偶合而具 有双峰。 峰较弱(对称性较高) 。在 1600 和 1500 附近有 2-4 个峰(苯环骨架振动) ,用于 识别分子中是否有芳环。 C-H 面外、C=C 面内变形振动,很弱, 但很特征(可用于取代类型的表征) 。

C=O

1900-1650

C=O 1680-1620 C
苯衍生 物的泛 频

2000-1650

第三节 红外吸收光谱仪
一、色散型红外吸收光谱仪的基本组成
1.组成结构框图
吸收池 单色器

光源

吸收池 单色器
检测器 数据处理 仪器控制

硅碳棒
光源

参比 样品

切光器(斩波器)

检 测 器 数据处理和 仪器控制

零点平衡法红外吸收分光光度计组成示意图

2.光源 目前,中红外光区最常用的红外光源是:硅碳棒和能斯特灯。 (1) 硅碳棒(Globar) 硅碳棒是由SiC加压在20000K烧结而 成 供电电流:4~5A; 工作温度:1200~15000C; 使用寿命:1000h. (2) 能斯特灯(Nernst Lamp) 能斯特灯是由稀土金属氧化物烧结的空心棒或实心棒。 主要成分:氧化锆(75%)、氧化钇、氧化钍等,并含有少量 的氧化钙、氧化钠、氧化镁等. 供电电流:0.5~1.2A; 工作温度:1300~17000C; 使用寿命:2000h.

3.单色器
第一代 第二代 第三代 色散型—棱镜(NaCl晶体) 色散型—衍射光栅 色散型—衍射光栅+计算机 非色散型—干涉型+傅立叶变换 1947年 1960~70年 70年代以后

第四代

激光红外光谱仪

4.样品池
透光范围 材料 化学 名称 组成 cm-1 μm 氯化钠 NaCl 5000~625 2~16 KBr 溴化钾 5000~400 2~25 CsI 碘化铯 5000~165 2~61 KRS-5 TlBr+TlI 5000~250 2~40 AgCl 氯化银 5000~435 2~23 氟化钙 CaF2 5000~1110 2~9 氟化钡 BaF2 5000~830 2~12 水中溶解度 (g/100ml) 35.7(0 0C) 53.5 (0 0C) 44.0 (0 0C) 0.02 (20 0C) 不溶 0.0016 (20 0C) 0.17(20 0C) 折射率 1.54 1.56 1.79 2.37 2.0 1.43 1.46

(2) 近红外光谱区的透光材料:石英、玻璃 (3) 远红外光谱区的透光材料:KRS-5、聚乙烯膜或颗粒 (4) 样品池的类型:固定池、可拆池、可变厚度池、微量池、气体池

前后框架

窗片

样 品 进 出 口

前后框架

窗片

橡胶垫

汞剂化铅间隔片

橡胶垫

汞剂化铅间隔片

固定池

可拆池

5.检测器
红外吸收光谱仪的检测器主要有: 高真空热电偶、测热辐射计、热释电检测器、光导电检测器等。 (1) 高真空热电偶 用两种不同温差电动势的金属制成热容 量很小的结点,装在涂黑的接收面上 (0.2~0.4×2mm) ; 接受面吸收红外辐射后引起结点的温度上 升,温差电动势同温度的上升成正比,对电动 势的测量就相当于对辐射强度的测量; 为了提高灵敏度,热电偶密封在酚10-5mm Hg的真空容器内;热电偶的时间常数大, >0.05sec,不适合于快速扫描的过程。
+ 热辐射

(2) 热释电检测器
正面镀铬 半透明
中间TGS 单晶

硫酸三酐酞 (NH2CH2COOH)3H2SO4 TGS

反面镀金

电极 前 置 放 大 器

TGS 某些物质的单晶存在一个轴向,沿着这个轴向存在有永久电偶极矩, 如果沿垂直与轴向的方向切开,其表面将存在电荷分布,但这种效应通常 较少观察到。 当它接受红外辐射后温度升高,TGS表面的电荷减少,相当于释放了 电荷,此时形成一个明显的外电场变化。通过外电场大小的检测,就可以 反映出偶极矩的温度效应,这种效应称为:热释电效应。 这种效应与入射光的性质与强度有关,因此可以用来检测红外辐射。 特点:响应速度快、噪音小;可以用于快速干涉扫描。 常用的单晶与混晶:TGS(硫酸三酐酞)、DTGS(氘代硫酸三酐酞 ) LATGS(L-丙氨酸TGS)、 DLATGS(氘代L-丙氨酸TGS)

二、傅里叶变换红外吸收光谱仪简介
1.组成结构框图及工作原理

光源

迈克尔逊干涉仪

吸收池

分 束 器

干涉图 检测器

傅里叶变换

红外吸收光谱图

数据处理 仪器控制

2.傅里叶变换红外吸收光谱仪的特点
由于傅里叶变换红外吸收光谱仪可以在任何测量时间内获得辐 射源所有频率的所有信息,同时也消除了色散型光栅仪器的狭缝对 光谱通带的限制,使光能的利用率大大提高,因此具有许多优点。 测量时间短:在不到一秒钟的时间内可以得到一张谱图,比色散型 光栅仪器快数百倍;可以用于GC-IR联用分析。

分 辨 率 高:波数精度达到0.01cm-1。
测量精度高:重复性可达0.1%。

杂散光小:小于0.01%。
灵敏度高:在短时间内可以进行多次扫描,多次测量得到的信号进行 累加,噪音可以降低,灵敏度可以增大,10-9~10-12g。 测定光谱范围宽:10000~10cm-1, 1~1000μ m。

第四节 试样的准备和制备
一、试样的前处理与提纯 试样中的微量杂质(<0.1~1%)可以不需要进行处理,超过 0.1~1%,就需分离出去微量杂质。 分离体提纯的方法:重结晶、精馏、萃取、柱层析、薄层层 析、气液制备色谱等。 对于一些难提纯的混合组分,也要尽可能地减少组分数。 二、气体样品
气体、蒸气压高的液体、固体或液体分解所产生的气体,都 可以用气体池测定。

对于含量较低的气体还可以采用多重反射气体池进行测定。

三、液体样品
1.样品池的类型: 固定池、可拆池、可变厚度池、微量池 2.液体样品的制备 (1) 液膜法

固定池:用于易挥发性液体的测定。 可拆池:用于高沸点、粘稠型液体的测定。
~0.02mm ~0.01mm ~0.005mm ~0.03mm

液膜厚度的选择: 脂肪族碳氢化合物 卤化物、芳香族化合物 含氧、氮的有机物 含硅、氟的有机物
(2) 溶液法

用溶剂CS2、CCl4、CHCl3等溶解吸收很强的液体后,再液 膜法进行测定。主要起稀释作用。

四.固体样品
1.压片法 KCl、KBr在加压下呈现所谓冷胀现象并变为可塑物,在中红 外光区完全透明,因此常用作固体样品的稀释剂。 稀释剂的比例:样品/稀释剂≈ 1/100

稀释剂的要求:纯度高、粒度小于2.5μm、不含水分。
油压机压力:5~10×107Pa (5~10t/cm2);加压同时要抽去空气。

2.糊状法

选取与试样的折射率相近的液体分散介质与固体 粉末混合研磨制成糊膏,然后用液体池进行测定。 减少了光散射现象。

固体有机化合物的折射率一般在1.5~1.6。
常用的液体分散介质: 液体石蜡油(nd=1.46)、 六氯丁二烯(nd=1.55)、氟化煤油。 这些液体分散介质自身也有各自的吸收峰。

3.薄膜法 常用于高分子有机化合物的测定。
熔融法:对于熔点较低,而且热稳定性好的样 品,可以采用此法。 溶液成膜法:将试样溶解于沸点较低的溶剂中, 然后将溶液分布在成膜介质(水银、玻璃、塑 料、金属板)上,让溶剂蒸发后形成试样膜。

第五节 红外吸收光谱法在环境分析中的应用

随着红外光谱法在各个领域的应用越来越广泛,这 种分析方法在环境分析上也得到广泛的应用。例如, 非色散红外吸收光谱法测定空气中一氧化碳的含量, 红外吸收光谱法测定水中石油类和动植物油,红外 吸收光谱法测定土壤中的有害物质。下面以红外吸 收光谱法测定水中石油类和动植物油为例。

水中的油类来自较高级生物或浮游生物的的分解, 也有来自工业废水和生活污水的污染。漂浮于水体 表面的油,影响空气—水体界面中氧的交换。分散 于水中的油,部分吸附于悬浮微粒上,或以乳化状 态存在于水体中,部分溶于水中。水中油可被微生 物氧化分解,从而消耗水中的溶氧量,使水质恶化。 红外吸收光谱法适用于地面水,地下水,生活污水 和工业废水中石油类和动植物油的测定。

用四氯化碳萃取水中的油类物质,测定总萃取物, 然后将萃取液用硅酸镁吸附经拖出动植物油等级 新物质后,测定石油类。 总萃取物和石油类的含量均有波数分别为 2930cm-1、2960cm-1 、3030cm-1谱带处的吸光度 A2930 、A2960和A3030进行计算。动植物油的含量按 总萃取物与石油类含量之差计算。


更多相关文档:

微波消解—AAS法测定新疆昆仑雪菊中的痕量元素

搜试试 3 帮助 全部 DOC PPT TXT PDF XLS ...法测定新疆昆仑雪菊中的 痕量元素 作者:赵烈 赵强...[方法]采用不同混合酸进行微波消解,运用原子吸收光谱...
更多相关标签:
红外吸收光谱 | 红外光谱吸收峰大全 | 红外光谱图特征吸收峰 | 红外吸收光谱法 | 二硫键红外光谱吸收峰 | 红外吸收光谱仪 | 红外光谱吸收峰强度 | 红外吸收光谱分析 |
网站地图

文档资料共享网 nexoncn.com copyright ©right 2010-2020。
文档资料共享网内容来自网络,如有侵犯请联系客服。email:zhit325@126.com