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配合物(练习)


高 2006 级暑期化学竞赛基础训练(10)
(配合物)
i.若配体的分子组成为 C4H7OH 它和金属离子 M(电荷省略)形成配合物,问可有多少种配合物异构体 存在?

ii.今有化学式为 Co(NH3)4BrCO3 的配合物。 (1)画出全部异构体的立体结构。 (2)指出区分它们的实验方法。

iii.下列结构中哪些



①几何异构体

②光学异构体

③完全相同的结构

















iv

.瑞士苏黎士大学的维尔纳(Werner)对配位化学有重大贡献,因此曾荣获第 13 届诺贝尔化学奖。他在

化学键理论发展之前,提出了利用配合物的几何异构体来确定配合物的空间构型。现有 [Cr(H2O)4Br2]Br 和 [Co(NH3)3(NO2)3]两种配合物,其内界分别表示为 MA4B2 和 MA3B3,其中 M 代表中心离子,A、B 分别代表不 同的单齿配位体。为了获得稳定的配合物,中心离子周围的配位体相互之间的距离尽可能远,形成规则的平面 或立体的几何构型。 (1)MA4B2 和 MA3B3 可能存在哪几种几何构型(用构型名称表示)? (2)每种几何构型中,分别存在多少种异构体? (3)实际上,MA4B2 和 MA3B3 巨型配合物(或配离子)都只存在两种几何异构体。根据上面分析,判断 它们分别是什么几何构型?试写出它们各自的几何异构体。

1

v

.金属 M 的三氯化物 MCl3 水溶液中加入锌汞齐后可得还原性溶液 A, 若将该溶液加入到醋酸钠的饱和溶

液中可以得到难溶的红色晶体 B。已知 MCl3 中 Cl 含量为 67.16%,光谱分析表明,B 分子呈中心对称,其中 M 原子的配位数为 6(即 M 原子周围有 6 个原子与之成键),M 原子含量 27.64%,碳原子仅存在于醋酸根离子 中,碳原子含量 25.54%。试问: (1)金属 M 的原子量为 。 。 。 (2)红色晶体 B 中 M 原子和碳原子的个数比为 (3)红色晶体 B 中和 M 原子配位的除了醋酸根离子还有 (4)红色晶体 B 的分子式为 (5)画出红色晶体 B 的结构图。 。

vi.铬是一种典型的过渡元素,它能形成许多色彩鲜艳的化合物,并呈现除不同的氧化态。 (1)将一种铬(Ⅲ)盐溶于水,加入过量 NaOH 溶液,得到一种绿色溶液 A,在 A 溶液中添加 H2O2,得到 黄色的 B 溶液,再酸化,又得到橙色的 C 溶液。写出反应方程式。 (2)在足量 H3O 离子存在下,在 C 溶液里再加入 H2O2,呈现一种深蓝色,该蓝色物质为 CrO5,不久溶 液又转变为绿色。蓝色中间物 CrO5 的结构简式如何?C 生成 CrO5 的反应是否为氧化还原反应?当用 C 溶液滴 定 H2O2 时,请计算每 mL 0.020mol/L 的 C 相当于多少 mol 的 H2O2? (3)固体 CrCl3·6H2O 溶于水可能有几种不同组成的配离子。今用以下离子交换实验,测定属于哪种组 成的配离子。 实验将含 0.219g CrCl3· 6H2O 的溶液通过 H—离子交换树脂, 交换出来的酸用 0.125mol/L 的 NaOH 溶液滴定,用去 NaOH 溶液 6.57mL。已知配离子呈八面体结构,试确定该配离子,并画出它的所有可能结构 式。


vii

. 配合物 A 经元素分析, 其质量百分组成为 19.5% Cr, 40.0% Cl, 45% H 和 36% O。 将 0.533g A 溶于 100mL

水中,再加入运量 HNO3 使其溶解,然后加入过量 AgNO3 至沉淀完全,将沉淀经干燥处理称量得 0.287g。已知 1.06g A 在干燥空气中缓慢加热至 100℃时有 0.144g 水释放,请回答: (1)导出配合物 A 的实验式 (2)推导配合物 A 的配位化学式 (3)写出配合物 A 的几何异构体和水合异构体

viii.Ni(Ⅱ)的配合物可以形成四配位的四面体形或平面正方形,亦可形成六配位的八面体形,若以 CN


和 H2O 为配体,写出符合下列条件的配合物化学式。 2

(1)一种非电解质的八面体配合物 (3)在 Ni(CN)2·5H2O 中的配离子

。 ,B 是 。 。

(2)两个平面正方形配合物 A 和 B,它们均是 1︰1 电离类型,A 是

ix.JM-216 是继顺铂后的又一种新型铂类抗肿瘤药物,它的结构为 F,合成路线如下:

顺铂

A

B

C

D

F(

,R=



请回答: (1)写出 A、B、C、D 和 E 的化学结构式; (2)画出 F 可能存在的几何异构体;

x.六配位(八面体)单核配合物 MA2(NO2)2 呈电中性;组成分析结果:M 31.68%,N 31.04%,C 17.74%; 配体 A 不含氧:配体(NO2)x 的氮氧键不等长。 (1)该配合物中心原子 M 是什么元素?氧化态多大?给出推理过程。 (2)画出该配合物的结构示意图,给出推理过程。 (3)指出配体(NO2)x 在“自由”状态下的几何构型和氮原子的杂化轨道。 (4)除本例外,上述无机配体还可能以什么方式和中心原子配位?用图形画出三种。

xi. 金属 M 溶于稀 HCl 时生成氯化物, 金属正离子的磁矩为 5.0 B. M. 。 在无氧操作下, MCl2 溶液遇 NaOH 溶液,生成一白色沉淀 A。A 接触空气,就逐渐变绿,最后变为棕色沉淀 B。灼烧 B 生成了棕红色粉末 C,C 经不彻底还原生成了铁磁性的黑色物质 D。 B 溶于稀 HCl 生成溶液 E,它能使 KI 溶液氧化为 I2。 若向 B 的浓 NaOH 悬浮液中通入 Cl2 气可得一紫红色溶液 F,加入 BaCl2 会沉淀出红棕色固体 G,G 是一 种强氧化剂。 (1)确定金属 M 及 A~G,写出各反应方程式。 (2)写出 G 与浓 HCl 反应的方程式及现象。

3

xii. 在加压下 390K 时, (π -C5H5)2Mn 与 CO 反应得到一种易挥发的黄色固体 A。 A 的组成为: C 47.1%, H 2.5%,Mn 26.9%。A 在约 2000 cm
3
-1

处有强的红外吸收,表明有羰基 C=O 存在。A 试样 0.100g 与吡啶反应

得到 11.0cm 的 CO(273K 和 101kPa)和一种不挥发性的产物 B,其分子的摩尔质量为 255g/mol。化合物 A 也 与丁二烯反应得到 C,C 分子的摩尔质量为 202g/mol,在红外光谱中它只含有单一羰基伸缩谱线。A 在醋酸酐 中也能与浓硫酸反应,得到固体产物 D,它是一种组成为 C8H5MnO6S 的强酸,0.171g D 试样需要 6.03cm3 含 100mol/m3 OH 的 NaOH 水溶液中和。写出 A、B、C 和 D 的结构简式。


(氢键) H 是周围没有电子层,是一个裸露的原子核,所以质子的电荷中心比一般离子更容易靠近邻近的原子或离 子。原子核外有电子层的一般离子的尺度数量级在 10 强的相互作用,在溶液中更易溶剂化。 1.我们通常遇到的质子都是与其它一些分子 H2O 如通过氢键结合以复合离子 H3O 形式存在,请 再举出 2 例 、
+ + -10 +

m。而质子的大小是费米级(10

-15

m)的。它不但是最

简单的离子,也是最轻、最小的离子。正因为质子具有以上这些极特殊的结构特点,使它往往与周围环境有很
H O H + H H

。根据氢键形成的条件,可以推测还有

元素的原子可以代替氢原


子而形成类似氢键的结构。 2.在水溶液中,H 与 H2O 中的 O 通过氢键结合,形成水合氢离子 H3O (如右上图) 。然 而,在水溶液中 H 是否只以 H3O 一种形式存在呢?质子总的水合能(1117kJ/mol)比质子与 一个水分子结合的能量(714kJ/mol)要大,这说明 H 可能与不只一个水分子发生相互作用, 或者说,H 与一个 H2O 分子形成的 H3O 还可能进一步与邻近的水分子结合。比如 H5O2 (如 右下图) 。请画出两种 H9O4 的结构式,并且归纳更大的团簇分子式通式。
+ + + + + + +

O H O H H

+ H

3.在气相中,H2O 和 HF、HCl、HCN 和 NH3 等的加合物已用微波谱研究过,并为“谁是质子给体?谁是 质子受体?”这一问题提供答案。请写出 HF、HCl、HCN 和 NH3 在气相中和水加合物的结构式,用“----”表 示氢键,用“-”表示共价键,说明哪种加合物中水是质子给体,为什么?

4.HCO3 离子也能类似 H2O 分子,互相结合为(HCO3)22 和(HCO3)nn ,分别画出它们的结构式。
- - -

5.碳酸铵的含氮量比碳酸氢铵要高,而我国的小氮肥厂却生产碳酸氢铵,不生产碳酸铵,这是为什么?

4

参考答案(10)
i

提示:从配体的配位基团考虑,分子中仅有 OH 一个配位点。若有异构体必来自与碳原子的 组合方式有关,如果四个碳原子在一条线上则必有一个 C=C,它存在于中心两个碳原子或 存在于一个中心碳原子与一个端碳原子间,或有可能形成环形结构,故 C4H8OH 与 M 反应 可有 6 个异构体。

ii (1)三种。立体结构如下:

iii iv

I Ⅱ Ⅲ (2)配合物 III 可通过其离子特性与另两个配合物区分开:滴加 AgNO3 溶液,Br-立即被 II 区分 沉淀下来 (而直接与钴配位的溴相当缓慢地沉淀) 。 也可通过测定电导将 III 与 I、 (用 红外光谱法区分也可) 。I 的偶极矩比 II 的偶极矩小,因此测定极性可将两者区分开。 几何异构①和③;④,⑥,⑧ 光学异构⑥和⑧ 完全相同结构①和③;④,⑤和⑦ (1)MA4B2 和 MA3B3 可能存在三种几何构型:平面六方、三棱柱、正八面体。 (2)异构体:MA4B2:3,3,2;MA3B3:3,3,2 (3)MA4B2 和 MA3B3 都为正八面体构型,各自的几何异构体为:

v (1)52.00 (2)1︰4 (3)H2O (4)Cr2(CH3COO)4(H2O)2

(5)

vi (1)Cr3++4OH-=Cr(OH)4- 2Cr(OH)4-+3H2O2+2OH-=2CrO42- 2CrO42-+2H+=Cr2O72-+H2O
5

(2)

不是氧化还原反应
2-

3 总反应:2Cr2O7 +8H2O2+16H+=4Cr ++7O2↑+16H2O 相当于 0.080mmol H2O2 (3)交换出 nH+=0821mmol n 配=0.822mmol 配离子:[Cr(H2O)4Cl2]+ 有两种结构,

Cl 在邻位和对位。
vii

(1)CrCl3H12O6 (2)[CrCl2(H2O)4]Cl· 2H2O (2)有顺式和反式两种几何异构体。有[CrCl2(H2O)4]Cl· 2H2O、[CrCl(H2O)5]Cl2· H2O 和 [Cr(H2O)6]Cl3 三种水合异构体 viii (1)[Ni(H2O)4(CN)2] (2)A:[Ni(CN)(H2O)3]CN B:K[Ni(CN)3(H2O)] + + (3)[Ni(CN)(H2O)5] [Ni(CN)(H2O)3] ix 这是一道包括多步有机会成反应、金属离子氧化反应和结构异构化的题目,是制备混胺类铂 类抗癌剂的典型例子之一

A: B: (2)共有 6 种异构体

C:

D:

E:(CH3CO)2O

cis,trans,cis cis,cis,cis cis,cis,cis cis,trans,cis trans,trans,trans cis,trans,cis (1)nM︰nN=21.68/MM︰31.04/14=1︰(2y+2) MA=19.56×(y+1) y=2(设 y 为其他自然数均不合题意) ,得 MM=58.7 (g/mol) 查周期表,M=Ni - 由配体(NO2)x 的两个氮氧键不等长,推断配体为单齿配体,配位原子为 O, - 故配体为 NO2 ,因此,Ni 的氧化数为+2。 (2)设配合物中碳原子数为 nC,则:nC︰nN=17.74/12︰31.04/14=0.667 已知 nN=2×2+2=6, 所以,nC=0.677×6=4 求出摩尔质量,由于剩余量过小,只能设 A 是氮氢化合物,由此得氢数,可 推得配体 A 为 H2NCH2CH2NH2,
x
O N H2C H2 N O Ni H2C N O H2 N N H2 C H2 H N 2 C H2

O 配合物的结构示意图为: - (3) (根据 VSEPR 理论,可预言)NO2 为角型,夹角略小于 120°,N 取 sp2 杂化轨道。

6

O M N O M

O N M O N

O
M N

O M

O N M O N

O M

O O M O (4) - 只要图形中原子的相对位置关系正确即可;画出其他合理配位结构也可,如氧桥结构、NO2 桥 结构等 xi (1)金属 M 为 Fe;A:Fe(OH)2;B:Fe(OH)3;C:Fe2O3;D:Fe3O4;E:FeCl3;F:Na2FeO4;

G:BaFeO4;Fe+2HCl=FeCl2+H2↑(Fe2



磁矩: 4?4 ? 2? ≈

5.0 B.M. ) ;FeCl2+2NaOH=Fe(OH)2↓+2NaCl;4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3; 2Fe(OH)3 Fe2O3+3H2O; 3Fe2O3+CO 2Fe3O4+CO2; Fe2O3+6HCl=2FeCl3+3H2O; 2FeCl3 +3KI=2FeCl2+2KCl+KI3;Fe(OH)2+6NaOH+2Cl2=Na2FeO4+4NaCl+4H2O;Na2FeO4+ BaCl2=BaFeO4↓+2NaCl。 (2)红棕色固体逐渐溶解,有气泡产生(黄绿色气体) ,最后溶液呈棕黄色。 2BaFeO4+16HCl=2BaCl2+2FeCl3+3Cl2↑+8H2O。 (3)Fe(CO)5+ Fe(CO)3(C5H5) Fe(CO)2H(C5H5) Fe2(CO)4(C5H5)2

H:

;I: ;J: 第xii题(12 分) 因为 C︰H︰Mn︰O=8︰5︰1︰3,因此



A:

B:

C:

D:

(各 3 分)

(氢键)1.H2F+,NH4
H O H O H O H




(2 分)
H

H

2.
H

+ H O H

(1 分)
H

O H O H H

+ H O H H

H O

(1 分)
H

[H3O (H2O)n],n=1,2,3?(2 分) 3.H2O----H-F,H2O----H-Cl,H2O----H-C≡N,H2N----H-OH。 (2 分) 只有 NH3 和水的加合物里水是质子给体,因为氧原子的电负性比氮原子大,所以 H-OH 共用电子对偏向氧,使水中的氢变成裸露的质子和氮形成氢键。 (2 分) 3.
7

(2 分)


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