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高中物理竞赛--热力学专题


热力学专题
专题内容 热力学定律 热分子运动学 玻耳兹曼分布 流体(稳恒)力学知识 非平衡(近平衡)热力学过程 知识点 热力学状态量、内能、功、卡诺循环过程等 麦克斯韦分布率、能均分定理等 拓广的热力学平衡 力平衡、流(速)线场、伯努利流线方程 粘滞、热传导、扩散与漂移、对流、稳恒流动等 数学要求 微分知识,简单积分知识 微分知识,简单积分知识 微分知识,简单积分知识

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热力学定律 ? ? 热力学平衡态(上课口述) :热力学第零定律、温度定义、分子运动状态描述、热力学平衡下的状态量 热力学中的功: “力”与“位移”的乘积 1. 过程:状态随时间的改变 ? 稳恒过程:主要的物理量不随时间改变。例如: ? ? ? 均匀角速度搅动过程:外界所作的功可以从转动的角度和维持匀角速以克服阻力的力矩两者的乘积求得。 稳定电流过程:维持稳定电流每秒所作的功可由电流及电势差的乘积求得。

准静态过程:在过程进行之中的每一步,物体都处在平衡态中。假象一个进行得非常慢的过程,当进行的速度 趋近于零时,这个过程就趋于准静态过程。例如: ? 可逆过程:一个过程,每一步都可在相反的方向进行而不在外界引起其它变化。例如: 在不考虑摩擦阻力的情况下,在准静态过程中外界对物体的作用力,可以用描写物体的平衡态的变数的函 数表达出来(力平衡条件) 。当一个气体作无摩擦的准静态膨胀时,为了要维持气体在(力学)平衡态, 外界的压强必须等于气体的压强,因而是一个描写气体的平衡态的变数;同样,当一个气体作无摩擦的准 静态压缩时, 外界的压强也必须等于气体的压强。 当无摩擦的准静态过程在与原向相反的方向进行时, 即: 物体及外界在过程中每一步的状态都是原来向正向进行时状态的重演。 ? 不可逆过程:例如: 在有摩擦力的情形下,虽然过程进行得无限慢,使每一步都处于平衡态,这时气体膨胀时的压强应等于外 界的压强加上阻力,气体压缩时的压强也等于外界压强加上阻力,外界的作用力不能用物体的变数表达, 这一过程显然是不可逆的。 ? 准静态过程的定义:理想的、无摩擦阻力的、无限慢的、可逆过程

2.

准静态过程的功 ? 讨论一流体(气体或液体)在一竖立的圆筒里面,圆筒上有一活塞可以上下移动。现假设流体的压强为p,活 体所做的功是W = pAdx,现在流体的体积减少了Adx,即dV = ?Adx,故功的式子 dW = ?pdV → W = ? ? pdV
V1 V2

塞的面积为A,则当活塞以准静态过程向下移动距离dx时,作用于流体的力是pA(力平衡条件) ,故活塞对流

这就是外界对流体在无限小的准静态膨胀或压缩中所做的功 ?

非准静态过程(包括不可逆过程) :外界对物体所作的功仍然等于作用力与位移的乘积,但是由于在过程进行 中,物体的各部分都在变化,作用在物体上的力不再需要力平衡条件,一般情况下功的表达式会非常复杂。

?

特殊情形下的功: ? 等压过程:外界的压强维持固定不变。这时外界做功(可以是非静态过程) W = ?p(V2 ? V1 ) = ?p?V

尽管过程中物体内部的压强并不保持固定,只是外部压强固定,但是当物体是由一个平衡态出发而最后达 到另一个平衡态时,初态和终态的压强必等于外界的压强(力平衡条件) ,这时p仍然是描写物体平衡态的

变数。 ? 等容过程:保持体积不变。尽管这个过程中物体内部作剧烈的变化,但是物体对外界没有相对位移而没有 做功(可以是非静态过程) ,即 W=0

?

重要结论:从某一定的初态出发到某一定的终态所作的功随过程的性质而不同,所以仅仅规定初态和终态不能 确定功的数值,它与过程有关。

3.

推广到一般情况的功 ? 表面张力:由于表面张力的缘故,当表面积增加时,除了物体膨胀或收缩外界做功外,外界还得做额外的能量 (功)使得表面形状发生改变,从而增加表面能量 dW = ?pdV + σdA

其中σ是表面张力,A是表面积 ?

可逆电池:设E为可逆电池的电动势,对电池加以适当的外界反电动势令一无穷小的电荷dq流过电池,这时候 外界的反电动势应接近于?E(或扰动) ,因之外界对电池做功?Edq,这时除了电池的体积和表面积发生改变外 界做功外,外界还得做额外的能量(功)移动电荷做功 dW = ?pdV + σdA + Edq

?

推广到一般情况的功:

其中y1 , y2 , ? , yr 可以认为是“广义坐标” ;dy1 , dy2 , ? , dyr 是“广义位移” ;dY1 , dY2 , ? , dYr 是“广义力” ,dW规 定为外界对物体所做的功 ? 热力学第一定律 1. 热力学第一定律就是能量守恒定律,即机械能与热能相互转换的数值关系 ? 性质 1:自然界一切物质都具有能量,能量有各种不同的形式,能够从一种形式转化为另一种形式,在转换过 程中能量的数值不变; ? 2. 性质 2:永动机是不可能造成的;

dW = Y1 dy1 + Y2 dy2 + ? + Yr dyr

热力学平衡状态中的内能表述(能定理) :任何一个物体或物体系在平衡态有一个态函数U,称为(热力学)内能; 当这个物体系从第一态经过一个绝热过程到第二态后,它的内能的增加等于在过程中外界对它所作的功。注意:这 里的绝热过程指得是可逆过程(例如:自由绝热膨胀) ,不包括不可逆过程(例如:节流过程) 。 U2 ? U1 = W

3.

热量的定义:一个物体可经过一个绝热过程从第一态到第二态,也可经过一个非绝热过程从第一态到第二态。一方 面外界对物体做一定的功,同时物体从外界吸收一定的热量,两者的净贡献表征为物体的内能的增加 U2 ? U1 = W + Q (?)

其中W是外界对物体所作的功,Q是物体从外界所吸收的热量。于是由能定理引入了热量的定义和量度:

讨论: ?

(?)式说明:左方是状态函数,它的数值完全由态确定,而与过程的性质无关;右方两项都不是态函数,与过程 的性质相关 内能的计算只需要初态和终态是平衡态,至于在过程中所经过的各态并不需要是平衡态 内能函数中可以包含有一个任意的相加常数,这个常数可以是某一标准态的内能,可以任意选择 特殊地, ? 对于理想气体,由于分子间不存在相互作用,内能可以表述为平衡态下完全无序分子运动动能之和
i

Q = U2 ? U1 ? W

? ? ?

这时平衡态下的内能只与分子运动速度有关,与分子间距无关,即只与温度有关,且与体积无关

1 U = ? mi vi2 2 U = U(T)

?

对于非理想气体,分子间存在相互作用,内能表述为平衡态下完全无序分子运动动能和相互作用势能之和
i i,j,≠j

这时平衡态下的内能不仅与分子运动速度有关,也与分子空间分布相关,即与温度和体积有关

1 1 U = ? mi vi2 + ? Vij 2 2 U = U(T, V)

4.

热力学第一定律的应用 ? ? 热力学广义内能:非准静态、可逆或不可逆过程

例: (24届物理竞赛预赛第 3 题)如图所示,绝热的活塞S把一定质量的稀薄气体(可视为理想气体)密封在水 加热, 气缸处在大气中, 大气压强为p0 . 初始时, 气体的体积为V0 、 压强为p0 . 已知 1 摩尔该气体温度升高1K时其 平放置的绝热气缸内,活塞可在气缸内无摩擦地滑动,气缸左端的电热丝可通弱电流对气缸内气体十分缓慢地 内能的增量为一已知恒量。求以下两种过程中电热丝传给气体的热量 Q1 与 Q 2 之比. 体达到热平衡时,测得气体的压强为p1 后测得气体的体积为V2 1)

从初始状态出发,保持活塞 S 位置固定,在电热丝中通以弱电流,并持续一段时间,然后停止通电,待气 仍从初始状态出发,让活塞处在自由状态,在电热丝中通以弱电流,也持续一段时间,然后停止通电,最

2)

解答:关键点—热力学状态的描述 ?

初始热力学状态(ν, p0 , V0 , T0 )的内能

?

末态热力学状态: ?

等容过程末态(ν, p1 , V0 , T1 )的内能

Ui = Cx νT0 ,且 p0 V0 = νRT0 → Ui =

Cx p V R 0 0 Cx p V R 1 0

热力学第一定律给出电热丝传给气体的热量

Uf = Cx νT1 ,且 p1 V0 = νRT1 → Uf = Q1 = Uf ? Ui = Cx (p ? p0 )V0 R 1

?

等压过程末态(ν, p0 , V2 , T2 )的内能

同时气体膨胀对外界做功

Uf = Cx νT1 ,且 p0 V2 = νRT2 → Uf = W = p0 (V2 ? V0 )

Cx p V R 0 2

热力学第一定律给出电热丝传给气体的热量 Q 2 = Uf ? Ui + W =

?

Cx (p ? p0 )V0 (p1 ? p0 )V0 Q1 Cx R 1 = =? ?? Q 2 ?Cx + 1? p (V ? V ) Cx + R p0 (V2 ? V0 ) 0 2 0 R 例: (24届物理竞赛复赛第 3 题)如图所示,一容器左侧装有活门K1 ,右侧装有活塞B,一厚度可以忽略的隔板 ? 拔掉销钉即可在容器内左右平移, 移动时不受摩擦作用且不漏气。 整个容器置于压强为p0 、 温度为T0 的大气中。 M将容器隔成a、b两室,M上装有活门K 2 。容器、隔板、活塞及活门都是绝热的。隔板和活塞可用销钉固定,

两种过程中电热丝传给气体的热量 Q1 与 Q 2 之比

Cx Cx Cx Cx (p ? p0 )V0 = p0 V2 ? p0 V0 + p0 (V2 ? V0 ) = ? + 1? p0 (V2 ? V0 ) R 1 R R R

初始时将活塞B用销钉固定在图示的位置,隔板M固定在容器PQ处,使a、b两室体积都等于V0 ;K1 、K 2 关闭。 此时,b室真空,a室装有一定量的空气(容器内外气体种类相同,且均可视为理想气体) ,其压强为4p0 ?5,温 度为T0 。已知1mol空气温度升高1K时内能的增量为CV ,普适气体常量为R。

1)

现在打开K1 ,待容器内外压强相等时迅速关闭K1(假定此过程中处在容器内的气体与处在容器外的气体之 间无热量交换) ,求达到平衡时,a室中气体的温度。 接着打开K 2 , 待a、b两室中气体达到平衡后, 关闭K 2 。 拔掉所有销钉, 缓慢推动活塞B直至到过容器的PQ位
C V +R CV

2)

置。求在推动活塞过程中,隔板对a室气体所作的功。已知在推动活塞过程中,气体的压强p与体积V之间 的关系为pV = 恒量。

解答:关键点—注意与节流过程的区别 ? 分析打开K1 的热力学过程: 开始时, 气室a中有ν摩尔气体, 打开K1 , 外界气体有一部分空气ν′摩尔等压p0 进 入气室,热力学过程:绝热、非准静态、不可逆,注意:与常规的节流过程有区别 ? ? 外界气体:?ν′ , p0 , V, T0 ?,其能量 初态:

气室气体:(ν, 4p0 ?5 , V0 , T0 ),其能量

?

气室气体:(ν + ν′ , p0 , V0 , T),其内能 末态:

4 Ui2 = νCV T0 ,且 νRT0 = p0 V0 5

? Ui1 = ν′ CV T0 ,且p0 V = ν′ RT0

期间ν′摩尔等压p0 进入气室,外界做功 其中 ν′ =

Uf = (ν + ν′ )CV T,且 p0 V0 = (ν + ν′ )RT ? W = p0 V = ν′ RT0

?

热力学过程能量分析

易得

?

接着打开K 2 ,待a、b两室中气体达到平衡后,关闭K 2 ,热力学过程:绝热、非准静态、可逆,属绝热自由 膨胀,内能不变 ? 初态气室气体:(ν + ν′ , p0 , V0 , T),其内能 Uf = (ν + ν′ )CV T,且 p0 V0 = (ν + ν′ )RT

CV (T ? T0 )

W = Uf ? Ui → (ν + ν′ )CV T = ν′ CV T0 + νCV T0 + ν′ RT0 → (ν + ν′ )CV (T ? T0 ) = ν′ RT0

p0 V0 4 p0 V0 p0 V0 1 4 ? = ? ? ? RT 5 RT0 R T 5T0

p0 V0 p0 V0 1 4 T0 T0 4 5CV + 4R = ? ? ? RT0 → CV ?1 ? ? = R ? ? ? → T = T RT R T 5T0 T T 5 5CV + 4R 0

?

末态气室气体:(ν + ν′ , p′, 2V0 , T′),其内能 内能不变:

?

Uf = (ν + ν′ )CV T′,且 p′2V0 = (ν + ν′ )RT′ 1 T = T ′ ,p′ = p0 2

?

拔掉所有销钉,缓慢推动活塞B直至到过容器的PQ位置,热力学过程:准静态可逆过程。此过程满足 pV
C V +R CV

是一绝热过程,根据热力学第一定律:外界做功等于内能的增加 当活塞B到过容器的PQ位置时,分析a室中气体热力学状态的变化:内壁无摩擦,过程中PQ隔板始终力平 衡,一定出 ?
ν+ν ′ 2

= 恒量

初态:?

, p0 , V0 , T?,内能
1 2

?

末态:?

ν+ν ′ 2

, p′′,

V0 2

, T′′?,内能

Ui =

?

绝热压缩

Uf =

?

在推动活塞过程中,隔板对a室气体所作的功

?

的内能为u = cV T(cV 是常量,T为燃气的绝对温度) 。在快速流动过程中,对管道内任意处的两个非常靠近的 横截面间的气体,可以认为它与周围没有热交换,但其内部则达到平衡状态,且有均匀的压强p、温度T和密度 ρ,它们的数值随着流动而不断变化,并满足绝热方程pV 气体的温度与相对火箭的喷射速率。 解答: ? 燃烧室内气体进入环境的两边都是绝热过程: ? ρ1 V1 = ρ2 V2 = m m RT μ 1 ? m p2 V2 = RT2 μ p1 V1 =
R C V +R CV
c V +R cV

例: (25 届复赛)火箭通过高速喷射燃气产生推力。设温度T1 、压强p1 的炽热高压气体在燃烧室内源源不断生

W = Uf ? Ui = ?2R ?C V ? 1?

C V +R V0 1 p (V ) C V = p′′ ? ? 2 2 0 0

(ν + ν′ ) V0 CV T ′′ ,且 p′′ = (ν + ν′ )RT′′ 2 2
C V +R CV

(ν + ν′ ) (ν + ν′ ) 1 CV ,且 p0 V0 = RT 2 2 2

(ν + ν′ ) CV R ?C CV T = ?2 V ? 1?p0 V0 2 2R

→ p′′ = 2C V p0 → T ′′ =
R

R p′′ T = 2C V T p0

成,并通过管道由狭窄的喷气口排入气压p2 的环境。假设燃气可视为理想气体,其摩尔质量为μ,每摩尔燃气 = C?恒量?,式中R为普适气体常量。求喷气口处

联立状态方程

p1 V1

= p2 V2

C V +R CV

得出

?

典型的节流过程:等焓(H = U + pV)过程(上课详述) ? 燃烧室内的焓

p2 C V +R T2 = ? ? T1 p1 H1 = U1 + p1 V1

环境内的焓

?

外界做功

?

存在定向运动的气体的内能:

分子的速度v = v热分子 + v定向 ,分子动能 ?? ?? ??

W = p1 V1 ? p2 V2 = U2 ? U1

H2 = U2 + p2 V2

1 1 1 2 2 mv 2 = mv热分子 + mv热分子 ? v定向 + mv定向 ?? ?? ?? ?? ?? 2 2 2

平均动能

即内能

1 1 1 2 2 ?? ?? m?v 2 ? = m ?v热分子 ? + m ?v热分子 ? ? ?v定向 ? + m ?v定向 ? ?? ?? ?? 2 2 2 1 2 U = U热 + m ?v定向 ? ?? 2

燃烧室内的气体无定向速度(相对于火箭)

进入环境后有定向速率v(相对于火箭) ,即



1 m m mv 2 + cv (T2 ? T1 ) = p1 V1 ? p2 V2 = R(T1 ? T2 ) 2 μ μ v2 = 2 (c + R)(T1 ? T2 ) μ v
R

?

例:两个相同的绝热容器用带有活拴的绝热细管相连,开始时活拴是关闭的(如图) ,容器1里在质量为m的活

每个容器里活塞与上顶之间抽成真空。当打开活拴时容器 1 里的气体冲向容器 2 活塞下方,于是此活塞开始上

升(平衡时未及上顶) ,不计摩擦,计算当活拴打开且建立平衡后气体的温度T,取m?nM = 5.

塞下方有温度T0 、 摩尔质量M、 摩尔数为n的单原子理想气体; 容器2里质量为m?2的活塞位于器底且没有气体。

v=?

p2 C V +R 2(cv + R)T1 ?1 ? ? ? ? μ p1

解答:关键点—非准静态、绝热、可逆过程(自由绝热膨胀) ? 非准静态、绝热、可逆过程的守恒状态量:内能(包括质量活塞的重力势能和气体的重力势能) ? 初态:热力学状态 容器 1:热力学状态 Ti = T0 ,Vi = SHi ,pi Vi = nRTi → pi = nRT0 mg nRT0 3 Hi = ,Hi = ,Ui = mgHi + nRT0 + Mg SHi S mg 2 2

?

末态:热力学状态,由于活塞质量不等,末态时气体全部由容器 1 流向容器 2 容器 2:热力学状态 Tf = T,Vf = SHf ,pf Vf = nRTf → pf =

?

内能(包括质量活塞的重力势能和气体的重力势能)守恒

nRT mg 2nRT m 3 Hf = ,Hf = ,Uf = gHf + nRT + +Mg SHf 2S mg 2 2 2 Ui = Uf

联立得

最终得

3 Hi m 3 Hf 5 nM 5 nM mgHi + nRT0 + Mg = gHf + nRT + Mg →? + ?T = ? + ?T 2 2 2 2 2 2 2m 0 2 m 5 nM ? + ? 26 T = 2 2m T0 = T 5 nM 27 0 ? + ? 2 m

?

例:喷气发动机

处于标准状态下的空气,以速率v通过一均匀横截面积为A的光滑管子。空气通过一金属丝栅网后变热,栅网对 气流的阻力可忽略,输入的功率是W瓦,最后由管流出空气的速率为v′。写出空气通过管子的质量、能量和动

量的守恒方程,从而求:1) v′;2) 末温度T′;3) 推力F。 解答:关键点—定向速度的能量计算 ?

提示:简便计,可以考虑一个“低效率”发动机,它的进口和出口压力相等。 分析时间段t → t + dt内空气的流动(ρ为气体质量密度) 。 ? 流入管子的空气数量 dN =

流入管子的空气能量

流入管子的动量

1 ??????????? kT 1 dU = m(v + vi)2 dN = ? ?? ? + mv 2 ? dN 2 γ?1 2 dp = m(v + vi)dN = mvidN ?? ?? ? ? dN′ = ρ′ (v′dt)A m

ρ (vdt)A m

?

流出管子的空气数量

流出管子的空气能量

流出管子的动量

1 ????????????? kT ′ 1 i dU ′ = m(v ′ + v ′ ?)2 dN ′ = ? ?? + mv ′ 2 ? dN ′ 2 γ?1 2
i ? dp = m(v ′ + v ′ ?)dN′ = mv′idN′ ??′ ??

?

光滑管子内不存在空气累积,要求(质量守恒)

?

空气通过一金属丝栅网后变热,栅网对气流的阻力可忽略,输入的功率是W瓦,能量分析:由于进口和出 口压力相等,作用在流动气体上的净外力为零,即外力做功为零 dU ′ ? dU = Wdt → ? kT 1 kT ′ 1 + mv 2 ? dN ? ? + mv ′ 2 ? dN ′ = ?Wdt γ?1 2 γ?1 2

dN = dN ′ → ρv = ρ′ v ′

(1)

联立(1)式得

?

管子两端利用状态方程p =

m

ρ

1 1 ρ ?W = ? k(T ? T ′ ) + m?v 2 ? v ′ 2 ?? vA (2) 2 γ?1 m kT,且它的进口和出口压力相等 ρT = ρ′ T ′ (3) mp ρ= (4) kT

?

联立(1)(2)(3)(4)得

令x = v′?v得

mW 1 mp v ′ 1 v′ 2 = k ? ? 1? + mv 2 ?? ? ? 1? ρvA γ ? 1 kρ v 2 v W 1 p 1 2 1 p 1 + + v = x + v2 x2 ρvA γ ? 1 ρ 2 γ? 1ρ 2

T=

mp mp mp v ′ ,T ′ = ′ = ? kρ kρ kρ v

解得

x2 +

2 v′ 1 p 1 p 2W =? + ?? + 1? + 3 v γ ? 1 ρv 2 γ ? 1 ρv 2 ρv A

2 p 2W 2 p x?? 3 + + 1? = 0 γ ? 1 ρv 2 ρv A γ ? 1 ρv 2

即有 v′ = ?

?

末温度

2 1 p 1 p 2W + ?? + v? + γ ? 1 ρv γ ? 1 ρv ρvA

推力(冲量定理)

T′ = T ?

? ?

混合气体:道尔顿分压定律

Fdt = mv′ dN ′ ? mvdN → F = m(v ′ ? v)

v′ v

dN = ρvA(v ′ ? v) dt

例:由υ1 摩尔的单原子分子理想气体与υ2 摩尔双原子分子理想气体混合组成某种理想气体,已知该混合理想气 体在常温下的绝热方程为 试求υ1 和υ2 的比值α。 pV 11 ?7 = 常量

解答:关键点—气体分压定律 ? 气体分压定律是 1807 年由道尔顿首先提出的,因此也叫道尔顿分压定律。这个定律在现代被表述为:在 温度与体积恒定时,混合气体的总压力等于组分气体分压力之和;气体分压等于总压气体摩尔分数或体积 υ1 摩尔的单原子分子理想气体压强贡献和内能 分数。 ? υ2 摩尔的单原子分子理想气体压强贡献 p1 =

总压强和总内能

?

根据热力学第一定律

p = p1 + p2 =

考虑绝热过程

?

根据题意可知

dQ = 0 = (1 + η)pdV + ηVdp →

dQ = pdV + dU = pdV + η(pdV + Vdp) = (1 + η)pdV + ηVdp

(υ1 + υ2 )RT (3υ1 + 5υ2 ) 1 ,U = U1 + U2 = (3υ1 + 5υ2 )RT = pV ≡D ηpV V 2 2(υ1 + υ2 )

p2 =

υ2 RT 5 ,U2 = υ2 RT V 2

υ1 RT 3 ,U1 = υ1 RT V 2

?

例:在通常温度下,四氧化氮部分分解成二氧化氮如下
0 3

(1 + η) 11 7 (3υ1 + 5υ2 ) υ1 = → η= = → α= =3 η 7 4 2(υ1 + υ2 ) υ2 N2 O4 ? 2NO2

(1+η) (1 + η) dV dp =? → pV η = 常量 p η V

把0 C、0.90g的液态N2 O4 ,装入体积为250cm 的抽空烧瓶中。当瓶内温度增至270 C时,液体全部汽化,压力 达到960mmHg(1.26atm),问分解了的四氧化氮的百分比是多少? 解答:关键点—吉布斯-道耳顿分压定律 ? 知识点:四氧化二氮 ? 四氧化二氮(分子式:N2 O4 )氮和氧的化合物,具有强烈氧化性,常被用于作为火箭推进剂组分中的 氧化剂。

?

四氧化二氮剧毒, 且有腐蚀性。 其分子量为92.011, 冰点?11.230 C, 沸点21.50 C, 蒸汽压96kPa 200 C时) ( 。

纯四氧化二氮是无色的,但通常见到的制成品是黄褐色高密度液体,这是由于其中混有二氧化氮。四 氧化二氮与二氧化氮按下面的方程式相互转化: N2 O4 ? 2NO2

当温度升高时,反应向生成二氧化氮的方向进行;所以实际上四氧化二氮成品都是与二氧化氮的平衡 态混合物。四氧化二氮与水反应生成硝酸和亚硝酸: N2 O4 + H2 O → HNO2 + HNO3

工业上制取四氧化二氮的方法是氨的催化氧化。 ?

液态四氧化二氮的密度为1443kg/m3 ,能与许多燃料自燃,是一种优良的氧化剂。但它的液态温度范 氮减压立刻分解为二氧化氮气体。二氧化氮气体为棕红色,有神经麻醉性毒性。

围很窄,极易凝固和蒸发。常温下的四氧化二氮处于不断汽化的状态之中。悬浮于空气中的四氧化二

?

四氧化二氮是最重要的火箭推进剂之一。因为比较容易保持在液态,它主要用于组成可贮存液体推进 剂。四氧化二氮在早期的液体燃料洲际导弹(洲际导弹必须能够随时发射,其推进剂要求可以长期贮 存而不是临时加注)中被广泛应用,如美国的大力神式洲际导弹。四氧化二氮可以与许多火箭燃料组 成双组元自燃推进剂:四氧化二氮/混肼、四氧化二氮/偏二甲肼、四氧化二氮/一甲基肼等。最常见的 组合是四氧化二氮/偏二甲肼, 苏联的质子号运载火箭和中国的长征二号运载火箭应用的就是这种组合。

?

N0 可解释为完全汽化没有分解时N2 O4 的摩尔数(或克分子数) 。现在假设有一部分N2 O4 分解了,令这部分 的摩尔数为N0 ξ,则实际上存在没有分解的N2 O4 摩尔数为N2 = N0 (1 ? ξ)。因为热平衡时,一个N2 O4 分子分 易知道NO2 气体分子的摩尔数N1 = 2N0 ξ,未分解的N2 O4 气体分子的摩尔数N2 = N0 (1 ? ξ),于是混合气体 分子的总摩尔数 N = N1 + N2 = N0 (1 + ξ) 解为两个NO2 分子,即四氧化二氮与二氧化氮按下面的方程式相互转化: N2 O4 ? 2NO2

设N2 O4 液体的总质量为M = 0.90g, 2 O4 的分子量为m+ = 92 g?mol, N 那么N2 O4 液体的摩尔数N0 = M?m+, 2 2 美国大力神-3 运载火箭采用的是四氧化二氮/混肼50。

?

根据吉布斯-道耳顿分压定律: 几种气体所组成的混合气体的压强等于各种气体单独存在时各自的压强之和。 根据理想气体的状态方程: pi V = Ni RT → ? pi V = ? Ni RT → pV = NRT → pV = N0 (1 + ξ)RT N0 = M?m+ = 9.7826 × 10?3 mol,R = 8.31N ? m ? mol?1 ? K ?1 2 1+ξ= pV = 1.3087 → ξ = 0.3087 = 30.87% N0 RT

依据题目给的条件

p = 1.26atm = 1.276695 × 105 N?m2 ,T = 270 C = 300K,V = 250cm3 = 2.5 × 10?4 m3

可得

最终四氧化氮分解为二氧化氮的百分比是30.87% ? ? 变质量问题

例:一抽气机的转速为ω?分,该抽气机每分钟能抽出气体c升。设一容器的体积为V,试问经过多少时间后才 解答:关键点—热力学状态方程 ? 能使容器内的压强由p0 降至10?2 p0 ?

设t时刻容器中的压强为p,考虑近似:抽气机抽气速度足够慢,以至于在抽气过程中,容器内的热力学状 考虑t → t + ?t时刻热力学状态从(ν, p, V, T) → (ν + Δν, p + ?p, V, T + ?T): (摩尔数,压强,体积,温度) , 态变化仍然可视为准静态过程变化。 依据热力学状态方程可知 ? pV = νRT (p + ?p)V = (ν + Δν)R(T + ?T) (1) (2)

?

?

?

抽气机t → t + ?t时刻抽走了气体摩尔数:热力学状态下(p, V, T),对(1)求微分 pc p ΔV = ?t (3) pΔV = ?ΔνRT → ?Δν = RT RT 联立(1)(2)(3)得 质量守恒 取等温抽气dT = 0,得 ?pV = ΔνRT + νR?T = ?pc?t + νR?T → V
?2 p 0

? ?

非理想气体问题

10 c dp = ? dt → ? V p p0

t dp c V 10?2 p0 2V V = ? ? dt → t = ? ln ? ?= ln10 = 4.606 p c c c p0 0 V

dp dT = pc + νR dt dt

例: 在大气压下用电流加热一绝热金属片, 使其在恒定的功率P下获得电热能, 由此而导致的金属片绝对温度T随 时间t的增长关系为 T(t) = T0 [1 + α(t ? t 0 )]1?4

解答:关键点—热容量的定义 ? 定压热容量

其中T0 、α、t 0 均为常量。求金属片热容量cp (T)(本题讨论内容自然只在一定的温度范围内适用) cp (T) = P= dQ dT

?

在大气压下用电流加热一绝热金属片,使其在恒定的功率P下获得电热能 dQ dt

得到

cp (T) =

? ?

表面张力问题

dQ P P 4P 4P [1 + α(t ? t 0 )]3?4 = 4 T 3 = = = dT dT?dt 1 αT [1 + α(t ? t )]?3?4 αT0 αT0 0 4 0

例:已知一半径为R的球形肥皂膜上带有电量Q,肥皂液的表面张力系数为σ,试求:膜内外的压强差。 解答:关键点—虚功原理 ? ? 设平衡时肥皂膜的半径为R,膜内气体压强为p2 ,膜外压强为p0 ,膜内液体压强为p1 忽略掉肥皂膜的厚度。这时肥皂内膜和外膜的表面积均增加了 ?S = 4π(R + ?r)2 ? 4πR2 ≈ 8πR?r ?E1 = 2 ? σ ? 8πR?r = 16σπR?r 如果此时肥皂膜半径虚拟增加到R + ?r, 由于肥皂膜内的液体不可压缩, 肥皂内膜和外膜半径均增加了dr,

肥皂泡由于表面积增大使得表面能增加

?

由于体积的变化,肥皂膜内部气体对肥皂膜做功,同时肥皂膜对外界气体,近似于等压膨胀,肥皂泡能量 下降 ?E2 = ?(p2 ? p1 )?V = ?(p2 ? p1 )4πR2 ?r E3 = Q2 Q2 → ?E3 = ? ?r 4π?0 R 4π?0 R2

?

由于肥皂泡带有静电,由于体积的变化,导致静电能下降

?

平衡时要求

得到膜内外的压强差

?E1 + ?E2 + ?E3 = 0 → 16σπR ? 4πR2 (p2 ? p1 ) ? p2 ? p1 =

1 Q2 4σ Q2 ?16σπR ? ?= ? 4πR2 4π?0 R2 R ?0 (4πR2 )2

Q2 =0 4π?0 R2

5.

理想气体的绝热可逆过程

分析: 1) 绝热过程—在过程的任意状态都没有热量的交换,这时由热力学第一定律可知 dU = ?pdV

2)

可逆过程—在过程的任意状态都处于热平衡状态

3)

理想气体—内能仅是温度的函数,由分子运动学理论(玻耳兹曼分布)可知,内能 U= RT + U0 ,cp = γcv ,γ 是与状态无关的常数 γ?1

pV = RT → pdV + Vdp = RdT

4)

联立易得

6.

理想气体的卡诺循环 1)

pdV + Vdp = (γ ? 1)dU = ?(γ ? 1)pdV → Vdp = ?γpdV → pV γ = 常数 = C

卡诺循环:经过下列四步所成的循环过程 A. B. C. D.

绝热膨胀,由V1 、T1 到V2 、T2 (V1 < V2 ) 等温膨胀,由V4 、T1 到V1 、T1

等温压缩,由V2 、T2 到V3 、T2 (V3 < V2 ) 绝热压缩,由V3 、T2 到V4 、T1 (V4 < V3 )

2)

假设一个理想气体顺着ABCD的次序准静态(过程中每一步都是平衡态)地进行 A. 绝热过程 QA = 0
V1 V2

外界做功

B. 等温过程

WA = ? ? pdV = ?C ?
V1 V3

V2

理想气体的内能只与温度有关,内能不变,热量

WB = ? ? pdV = ?RT2 ?
V2

dV R(T2 ? T1 ) = = U2 ? U1 Vγ γ?1
V2 V3

dV V2 = RT2 ln V V3 V2 V3

C. 绝热过程

Q B = ?WB = ?RT2 ln QC = 0

外界做功

D. 等温过程

WC = U4 ? U3 =

Q D = ?WD = RT1 ln

R(T4 ? T3 ) γ?1 V1 V4

3)

外界所作的净功

卡诺循环效率定义

|W| = ?W = ?WA ? WB ? WC ? WD = Q B + Q D V2 |W| QB T2 ln V3 T2 η= =1+ =1? ? =1? QD QD T1 ln V1 T1 V4

上式利用了绝热过程关系pV γ = C 4) 一般的循环过程效率

结论:理想气体的卡诺循环的效率只与两个温度有关,与循环的大小及气体的数量无关 η=1? ∑ ?Q 放热 ?

7.

光子气体的卡诺循环 ?

p = u?3,试证明:以热辐射为工作物质、与温度为T1 和T2 (< T1 )的两热源接触构成可逆卡诺循环的效率 η=1? T2 T1

例:压强为V的空壳中,充满热辐射,单位体积的内能u = σT 4 ,σ为斯蒂藩-玻耳兹曼常数,σ > 0;辐射压强

∑ ?Q 吸热 ?

解答:关键点—卡诺循环的组成(如图)

?

光子气体的状态方程

?

卡诺循环的等温过程1 → 2和3 → 4就是等压过程 光子气体的内能

1 1 p = u = σT 4 3 3 U = Vu = VσT 4

?

分析卡诺循环: ?

等温过程1 → 2,体系的内能不变,光子气体吸收热量等压膨胀

?

等温过程3 → 4,体系的内能不变,光子气体放出热量等压压缩 绝热过程2 → 3,光子气体绝热膨胀

?

于是

1 4 dQ = dU + pdV = d(VσT 4 ) + σT 4 dV = 0 → σT 4 dV + 4σT 3 VdT = 0 → VT 3 = 常数 3 3
3 V1 V4 V1 V4 V3 ? V4 V4 T1 3 V T 3 = V3 T2 ? 2 1 = → = → = =? ? 3 3 → V2 V3 V2 ? V1 V3 ? V4 V2 ? V1 V1 T2 V1 T1 = V4 T2

1 4 Q 2 = p2 (V3 ? V4 ) = σT2 (V3 ? V4 ) 3

1 4 Q1 = p1 (V2 ? V1 ) = σT1 (V2 ? V1 ) 3

?

卡诺循环效率

η=1?

Q2 T2 4 V3 ? V4 T2 =1?? ? =1? Q1 T1 V2 ? V1 T1

8.

非理想卡诺循环:热机和制冷机 ? 例:有人设计一台组合机,其工作原理为:热机甲从高温热源吸热Q1 ,向低温热源放出热量Q 2 ,对外做功A。 作用下从低温热源吸取热量Q 2 ,而将热量Q 3 = Q 2 + A”送到高温热源中去。这样经过一循环后,这台组合机从 该组合机将功A分成两部分, 一部分用来开动制冷机乙, 即做回输功A”, 另一部分对外做净功A’。 致冷机乙在A”的 高温热源吸热Q = Q1 ? Q 3 , 得到净功A’ = A ? A”, 而低温热源没有变化。 试分析这台机器的设计思想是否合理? 为什么? 解答:关键点—理想卡诺机的效率最高 工作原理如图所示(上课给) ? 热机效率定义: η=1? ε= ? Q2 Q1 (1) (2) (3) (4)

制冷机系数定义:

?

能量守恒

?

由(1)得

Q1 = Q 2 + A” + A′ Q 3 = Q 2 + A”

Q2 Q3 ? Q2

由(2)得

由(4)得

1 1 Q 3 = ?1 + ? Q 2 = ?1 + ? (1 ? η)Q1 ε ε A” = Q 3 ? Q 2 = 1 (1 ? η)Q1 ε

Q 2 = (1 ? η)Q1

由(3)得

?

要使组合机合理,即要求得到净功:

1 1 η ηε + η ? 1 Q1 A′ = Q1 ? Q 2 ? A” = Q1 ? (1 ? η)Q1 ? (1 ? η)Q1 = ηQ1 ? Q1 + Q1 = ε ε ε ε ηε + η ? 1 > 0

?

考虑理想卡诺机

那么

η0 = 1 ?

?

非理想卡诺机有

η0 ε0 + η0 ? 1 =

T1 T2 ? T1 T1 = ,ε0 = T2 T2 T2 ? T1 T1 T1 +1? ?1=0 T2 T2

于是

结论:这种组合机要想对外输出净功是不可能的。 9. 理想气体任意准静态过程的热容量和热量的计算公式 ?

ηε + η ? 1 < η0 ε0 + η0 ? 1 = 0 → A′ < 0

η < η0 ,ε < ε0

设系统处在p ? V图上A点状态,现讨论A点附近任意准静态微元过程摩尔热容Ci 的大小。令过A点的任意过程为 p = p(V),在任意过程中,单位摩尔理想气体都满足热力学第一定律和状态方程

单位摩尔理想气体在这个准静态微元过程的摩尔热容的定义

dQ = CV dT + pdV dQ = dU + pdV ? → ? pV = RT pdV + Vdp = RdT dQ = Ci dT → Ci = CV + ? pdV ? dT i (3)

(1) (2)

将(1), (2)代入(3)得

Ci = CV + ?

?

热量的计算公式

p pdV V ? R = CV + ?R dp p pdV + Vdp i +? ? V dV i

(4)

利用(3)式可知任意准静态微元过程的净热量 dQ = Ci dT =

? ?

总结:只要知道p ? V图上A点的热力学运动轨迹p = p(V),则准静态过程的热容量和热量计算极为方便 例题 ? 例:多方过程 的摩尔热容量Cn pV n = 常量 pV n = 常量 → V n dp + npV n?1 dV = 0 → ? dp p ? = ?n dV n V

Ci Ci p dp (pdV + Vdp) = ? + ? ? ? VdV R R V dV i

解答:多方过程

摩尔热容量 Cn = CV + 引入热容比

p p (CV + R) ? nCV Cp ? nCV R V ? R = CV + p V p R = CV + = = p dp 1?n 1?n 1?n ?n +? ? V V V dV i γ = Cp ?CV ,Cp ? CV = R → γ ? 1 = Cn = R CV

γ?n C 1?n V 这说明多方过程的摩尔热容量为一常量,即随体积单调增大时,要么一致吸热,要么一致放热,不存在吸 得 放热的转变点。 Q = ? dQ = ? Cn dT = ? = Cn Cn p dp γ ? n CV p (pdV + Vdp) = ? ? + ? ? ? VdV = ? [1 ? n] VdV R R V dV i 1?n R V

?

例:在给一摩尔单原子理想气体加热时,得到压强与绝对温度的关系T = a + bp,求该过程的摩尔热容量 解答:联立热力学状态方程和过程方程 dp p pV = RT ? → (a + bp)R = pV → bRdp = pdV + Vdp → ? ? = T = a + bp dV i bR ? V

(γ ? n) ? pdV γ?1

于是摩尔热容量

Ci = CV +

p bR? ? 1 1 bR ? V aR V V ? R = CV + = CV + = CV + = CV ? 1 p dp bR? bR bP 1+ +? ? V bR? ? 1 V dV i V

吸放热的转变点Ci = 0,即

?

例:一个高为152cm的下半部封闭的直玻璃管中充满了空气。它的上半部是水银并且玻璃管的顶部是敞开 的。气体被缓慢地加热,到所有的水银被推出管子外面时传递给气体的热量是多少?(大气压是 760mm 汞柱) 解答:考虑系统处在p ? V图上状态,设任意中间状态是:水银面距玻璃管敞口的距离为760x(mm),这时 气体压强 p= 760 + 760x 760 + 760x = = 1 + x(标准大气压) p0 760 V V ≡ =2?x 760S D V0

CV =

aR bP

气体体积

于是在单位(p0 , V0 , T0 ) 温度为2个温度单位T0

V = (1520 ? 760x)S → v ≡D

单位摩尔封闭气体压强单位为p0 = 1 标准大气压,体积单位为V0 = 760S,简便计,由初始条件得到初始 PV = RT → 2RT0 = 2 ? 1 → T0 = 1 R

p=3?V

即在单位(p0 , V0 , T0 )摩尔热容量(双原子分子CV = 5?2) Ci = CV +

讨论:要考虑吸热过程(非单调过程,存在吸热转变点) ,即要求Ci > 0,这时 21 ? 12V 7 3 > 0 且 V < 2 → < , < < 2 6 ? 4V 4 2

p 3?V 5 21 ? 12V V V = + = p dp 2 3?V?1 6 ? 4V +? ? V V dV i

热量

Q 吸热 = ? dQ = ??

1

7?4

2 7?4 2 p dp 21 ? V 3 ? V + ? ? Ci ? + ? ? ? VdV = ?? + ? ? ?? ? 1? VdV V dV i V 3?2 1 3?2 6 ? 4V

?

例: 1 摩尔单原子理想气体经历如图所示的循环过程。已知p2 = 2p1 ,V2 = 2V1 ,V1 = 2V3 ,试求: 1) 2) 循环的效率; 循环过程中温度的最高点。

= ??

1

7?4

+?

3?2

2

?

21 ? 12V 27 dV = 2 16

提示:关键点—任意过程的热容量计算以及吸放热转折点。由于计算繁杂,这里仅给出提示。 ? 循环过程分析:热力学状态 B → C过程 A(2p1 , 2V3 , 4TC ),B(p1 , 4V3 , 4TC ),C(p1 , V3 , TC )

?

全程吸热

p = 常数 → CB→C = CV + R Q B→C = ? dQ = ? CB→C dT
B B C C

?

C → A过程

全程吸热

p = p1 +

p p1 p1 1 (V ? V3 ) = V → CC→A = CV + p V p R = CV + R 2 V3 V3 + 1 V V3 Q C→A = ? dQ = ? CC→A dT
C C A A

?

A → B过程

吸放热转折点CA→B = 0,设为D点(pD , VD , TD )即

p = p1 ?

p p1 p1 (V ? V2 ) = 3p1 ? V → CA→B = CV + p V p R V1 V1 ? 1 V V1 p1 ? pD = 3p1 ? V VD 1 ? 15 pD → VD = V V 8 1 ?CV + pD p1 R = 0 ? ? ? VD V1
D

取CV = 3R?2,得VD = 15V3 ?4 这时
A D A D B

Q A→D = ? dQ = ? CA→B dT = ? Q D→B = ? dQ = ? CA→B dT = ?
D D B

A

?

循环效率:

判断:当Q > 0时是吸热;当Q < 0时是放热

D

B

B CA→B CA→B p dp (pdV + Vdp) = ? ? +? ? ? VdV R R V dV A→B D

D CA→B CA→B p dp (pdV + Vdp) = ? ? +? ? ? VdV R R V dV A→B A

10. 可逆循环过程的应用(热力学微元卡诺循环) ? 克拉珀龙方程:蒸汽压随温度改变的方程

η=1?

∑ Q 放热 ∑ Q 吸热

考虑一单位质量的化学纯物质进行一无穷小的卡诺循环:

A. 在气态时(假设是饱和蒸汽)由温度T绝热膨胀至温度T ? dT,假设仍然维持气态; B. 在温度T ? dT时等温压缩变成液态; C. 由温度T ? dT绝热压缩使温度升高至T; 分析:根据卡诺循环的特性

D. 在T时等温膨胀由液态完全变成饱和蒸汽。 W dT = Q1 T

其中Q1 是 D 步所吸收的热量,这等于气化潜热L;W是整个循环过程对外所作的净功,再pV图上用一个矩形近 似代表这个循环过程,即 其中v a 是饱和蒸汽的体积度,v b 是液体(与蒸汽平衡时)的体积度,dp为由T ? dT升到T时饱和蒸汽压的改变, 于是有 (v a ? v b )dp dT dp L = → = (克拉珀龙方程) L T dT T(v a ? v b ) W = (v a ? v b )dp

?

设σ为表面张力,A为面积,当面积增加?A时,外界对表面做功?W = σ?A,设U为表面内能,u = U/A为单位面 表面张力随温度的变化 为?U = u?A;根据热力学第一定律,所吸收的热量为 ?Q = ?U ? ?W = (σ ? u)?A

积的内能,一般经验,σ和u只是温度的关系,与面积A的大小无关。因此,在等温扩张面积?A时,内能的增加

A. 绝热扩张,由温度T到T ? dT; 在表面作一无穷小的卡诺循环: C. 绝热缩小,由温度T ? dT到T; B. 等温缩小面积?A; D. 等温扩张面积?A,恢复原状; 分析:D 步从外界吸热

A 和 C 两个绝热过程的功近似抵消,D 步的功σ?A,B 步的功(σ ? ?σ)?A全循环过程对外界做功 于是根据卡诺循环的特性 ?T ?W ?σ ? ?A dσ = =? → u=σ?T 表面能与表面张力随温度变化的关系 (σ ? u)?A T ?Q dT ?W = ?σ ? ?A

?Q = ?U ? ?W = (σ ? u)?A

?

可逆电池的电动势

设E为可逆电池的电动势,U为电池的内能。对电池加以适当的外界反电动势令一无穷小的电荷?q流过电池, 这时候外界的反电动势应接近于?E,因而外界对电池做功?E?q。假如电池的体积在过程中不变,这就是外界 对电池做功的全部,假如电池的体积在过程中发生了改变?V,则外界做功 ?p?V ? E?q

根据热力学第一定律,过程中电池吸热

讨论等压过程,即

?Q = ?U + p?V + E?q ?Q = ?H + E?q

令He 为电池的焓在单位电荷流过之后所引起的改变,即

现在对电池加以适当的反电动势,使一无穷小的电荷?q流过电池,并构造下列循环 A. B. C. D. 绝热等压过程,对外做功使温度由T到T ? ?T;

等温等压过程,温度为T,吸收热量?Q = (He + E)?q,对外做功p?V + E?q = ?(pV) + E?q; 等温等压过程,温度为T ? dT,受外界功?(pV) + (E ? ?E)?q; 绝热等压过程,受外界功而使温度T ? ?T到T;

?H = He ?q → ?Q = (He + E)?q

取近似:B 和 D 步的功近似抵消,则对外界做净功?W = ?E ? ?q,由卡诺循环的特性可知:

?

内能方程:对于非理想气体(分子间有相互作用) ,内能不仅是温度的函数,也是体积的函数,即

?T ?W ?E ? ?q ?E = = → He = T ? ? ? E 电池电动势与电池的焓随温度变化的关系 T ?Q (He + E)?q ?T p

如图构造一卡诺循环

U = U(T, V)

分析:根据卡诺循环的特性

其中Q1 是当气体在温度T下等温地从体积V膨胀到V + dV时吸收的热量, ? ?T是循环中气体绝热膨胀时所到 而T 达的最终温度;W是整个循环过程对外所作的净功,即图中的阴影部分的面积,近似为 其中?p是等容情况下,由于温度改变了dT时压强的变化;?V是在温度不变的情况下,由于吸热Q1 后体积的变 化,描述为 气体所作的功 = ?p ? ?V = Q1 ?T T W = ?p ? ?V

W ?T = Q1 T

或者

对于一般的热力学状态量有

?T ? ?等温下使 V 改变?V 所需的热量? = ?V ? ?等容下使温度 T 改变?T 时 P 的变化? T p = p(V, T) → ?p = ? ?p = ? ?p ?p ? ?V + ? ? ?T ?V T ?T V

所以等容下使温度T改变?T时P的变化

于是有

在等温下使V改变?V,引起内能改变有两个原因: A. 加进了热量:

?T ?p ?p ? ?等温下使 V 改变?V 所需的热量? = ?V ? ? ? ?T → 等温下使 V 改变?V 所需的热量 = ?V ? T ? ? T ?T V ?T V T? ?p ? ?V ?T V

?p ? ?T ?T V

B.

对物质做功:

C.

内能改变:

D.

归结为内能方程:

?U = T ? ?

?

内能方程的应用例题 ? 问题:理想气体的内能 根据状态方程

?U ?p ? = T? ? ? p ?V T ?T V

?p ? ?V ? p?V ?T V

?p?V

?

问题:黑体辐射的热力学性质—斯特藩-玻尔兹曼定律推导

设黑体空腔内的辐射场的能量密度为u(T),辐射场总能量U = Vu ?
dE ν c

pV = RT → ?

?U ? = 0 → U 仅是温度的函数,与体积无关 ?V T

辐射压力:单位面积、单位时间,在垂直于面元方向上传递的动量,即

携带动量

;辐射动量在面元法向的分量

考虑各种方向的辐射,并除以(dA)(dν)(dt),得到单色辐射压力 pν =

1 dEν cos θ = Iν ? (cos 2 θ dA)(dν)(dΩ)(dt) c c 1 ? Iν cos 2 θ dΩ c

dEν = Iν ? (cos θ dA)(dν)(dΩ)(dt)

总辐射压力

?

内能方程的另类推导(不要求掌握) 热力学基本方程: 选取 T 与 V 为独立变量,则

1 1 4π 1 p = ? I cos 2 θ dΩ = ? I= u c 3 c 3 TdS = dU + pdV

代入热力学基本方程

对比得

dU = T ? ?

即内能方程

?U ?S ?p ? = T ? ? ? p = T ? ? ? p (利用了麦氏关系) ?V T ?V T ?T V ? ?U ?p ? = T? ? ? p ?V T ?T V

?S ?S ?U ?U ? dT + ?T ? ? ? p? dV = ? ? dT + ? ? dV ?T V ?V T ?T V ?V T

dS = ?

?S ?S ? dT + ? ? dV ?T V ?V T

?

对于各向同性辐射场,由于光子间无相互作用,内能密度仅是温度的函数 p= 1 u(T),U = u(T)V 3

代入内能方程得

最终得到斯特藩-玻尔兹曼定律:

1 du(T) 1 du(T) dT u(T) = T ? ? ? u(T), =4 3 dT 3 u(T) T u(T) = σT 4 p= 1 4 σT 3

光子气体(黑体辐射)的状态方程

?

特别提醒

光子气体与理想气体的重要区别:光子数目是可变的(不守恒) ,由体系能量决定;而理想气体的粒子数是不 变的(守恒)

?

问题:处于平衡的橡皮筋的张力为

其中,t是张力,T为绝对温度,x为橡皮筋的长度,L0 为t = 0时橡皮筋的长度,A为常数。当在长度不变的情况下加 热时,观察到其热容量Cx (x, t)为常数k,试问: 1) 作为 x 和 T 的函数,求内能U(x, t) 2) 橡皮筋由x = L0 绝热地拉长到x = 1.5L0 ,其初始温度为T0 ,问最终温度是多少? dQ = dU + dW = dU ? tdx

t = ?AT ?

x L2 0 ? ? L0 x 2

解答:热力学第一定律

由内能方程可知

即有

内能仅仅是温度的函数,即 已知热容量Cx (x, t)为常数 k

?

?U x L2 x L2 0 0 ? = ?AT ? ? 2 ? + AT ? ? 2 ? = 0 ?x T L0 x L0 x U = U(T)

?

?(?t) ?U ? = T? ? ? (?t) ?T x ?x T

橡皮筋由x = L0 绝热地拉长到x = 1.5L0 ,有

k=?

即有

dQ = dU + dW = dU ? tdx = 0 → dU = tdx = ?AT ? ?
T

?Q ?U ? = ? ? → U(T) = k(T ? T0 ) + U(T0 ) ?T x ?T x

?

问题:已知某溶液表面张力系数

1.5L 0 dU x L2 0.292AL0 0 = ?? A ? ? 2 ? dx → T ≈ T0 exp ? ? k L0 x L0 T0 T

x L2 0 ? ? L0 x 2

1) 外界对它所作的功? 2) 从外界吸收的热量? 解答:热力学第一定律

在温度为T的等温过程中把半径为R的小球分成n个小小球,试求:

σ = a ? bT

由内能方程可知 ?

等温下外界做功

?U ?(?σ) ?σ ? = T? ? ? (?σ) = σ ? T ? ? = a ? bT + bT = a → U(T, A) = aA + f(T) ?A T ?T A ?T A ?W = σ?A = σ(n ? 4πr 2 ? 4πR2 ) 4 3 4 πR = n ? πr 3 3 3

dQ = dU + dW = dU ? σdA

由于溶液没有蒸发,溶液体积不变

联立

R ?W = 4πR2 (a ? bT) ? ? 1? r

等温下内能改变

于是等温下吸热

R ?Q = ?U ? σ?A = a?A ? (a ? bT)?A = 4πR2 bT ? ? 1? r

R ?U = a?A = 4πR2 a ? ? 1? r

热分子运动学 ? 在热平衡下,有N0 理想气体分子的体系中,速度在?vx , vy , vz ? → ?vx + dvx , vy + dvy , vz + dvz ?范围内分子数目dN满足麦 麦克斯韦速度分布率的统计描述(上课详述) dN?N0 = Aexp ??
∞ 2 2 2 m?vx + vy + vz ? ? dvx dvy dvz 2kT ∞ ∞

克斯韦-玻耳兹曼速度分布率

A为归一化常数

?

1.

数学积分基础:高斯函数积分及性质 高斯函数定义

? dN?N0 = 1 = A ? dvx ? dvy ? dvz exp ??
?∞ ?∞ ?∞

2 2 2 m?vx + vy + vz ? ? 2kT

是偶函数,因为 2.

f(x) = exp(?αx 2 ) f(?x) = f(x)

性质: ? 高斯函数的半高全宽定义

?

其中T0 是半高全宽度,此时f(x)下降了exp ? ?倍。它在物理实验中常常对应于线宽,非常重要。
1 2

1 f(x) = Aexp[? (T/T0 )2 ] 2 g(x) = df(x) dx

导数性质

是奇函数

?

积分性质

g(?x) =
a 0 a

当积分权重因子g(x)为偶函数:g(?x) = g(x) 一般地,
?a a ?a 0 a

I(a) = ? f(x)dx = ? f(x)dx + ? f(x)dx = ?
?a ?a 0

df(?x) df(x) =? = ?g(x) d(?x) dx
?(?a) 0

f(?x)d(?x) + ? f(x)dx = 2 ? f(x)dx
0 0

a

a

J(a) = ? g(x)f(x)dx = ? g(x)f(x)dx + ? g(x)f(x)dx = ? = 2 ? g(x)f(x)dx
0 0 a 0

a

?(?a)

0

g(?x)f(?x)d(?x) + ? g(x)f(x)dx
0

a

当积分权重因子g(x)为奇函数:g(?x) = ?g(x)
?a a ?a

K(a) = ? g(x)f(x)dx = ? g(x)f(x)dx + ? g(x)f(x)dx = ?
0

?(?a)

0

?g(?x)f(?x)d(?x) + ? g(x)f(x)dx = 0
0

a

3.

高斯函数积分:

于是

I 2 = ?? exp(?αx 2 ) dx? = ? exp(?αx 2 ) dx ? ? exp(?αy 2 ) dy = ? ? exp(?αr 2 ) rdrdθ =
?∞ ?∞ ?∞



2



I = ? exp(?αx 2 ) dx
?∞ ∞



4.

几个特殊的高斯函数的积分: ? 计算积分

I = ? exp(?αx 2 ) dx = ?
?∞



π α

0



0



π α

?

计算积分

∞ 1 ∞ 1 π I(α) = ? exp(?αx 2 ) dx = ? exp(?αx 2 ) dx = ? 2 ?∞ 2 α 0

x是奇函数,所以

I(α) = ? xexp(?αx 2 ) dx
?∞ ∞



?

计算积分

I(α) = ? xexp(?αx 2 ) dx = 0
?∞

这里α是参量

同时

f(α) = ? exp(?αx 2 ) dx = ?
?∞



?

计算积分

?

计算积分

∞ 1 ∞ 1 I(α) = ? xexp(?αx 2 ) dx = ? exp(?αx 2 ) dx 2 = 2 0 2α 0

∞ 1 1 π ? J(α) = ? x 2 exp(?αx 2 ) dx = I(α) = 2 4α α 0

∞ π df(α) 1 π 1 π ? → = ? ? x 2 exp(?αx 2 )dx = ? ? → I(α) = α dα 2α α 2α α ?∞

I(α) = ? x 2 exp(?αx 2 ) dx
?∞



利用

5.

热力学平衡态中的平均速度、平均速率、均方差速度 ? 平均速度:

J(α) = ? xexp(?αx 2 ) dx =
0



∞ 1 dJ(α) 1 1 → = ? ? x 3 exp(?αx 2 )dx = ? 2 → I(α) = 2 2α dα 2α 2α 0

I(α) = ? x 3 exp(?αx 2 ) dx
0



于是 ?v = v = ??? ??

?? i j ∫ dvx ∫ dvy ∫ dvz ?vx ? + vy ? + vz k?exp ?? ?∞ ?∞ ?∞
∞ ∞ ∞ ∞ ∞ ∞

?? ?? v = vx ? + vy ? + vz k i j

2 2 2 m?vx + vy + vz ? ? ∫ dvx ∫ dvy ∫ dvz exp ?? ?∞ ?∞ ?∞ 2kT

2 2 2 m?vx + vy + vz ? ? 2kT

?? = ?vx ?i + ?vy ?j + ?vz ?k ? ?

其中 ?vx ? = 同样

∫ dvx ∫ dvy ∫ dvz vx exp ?? ?∞ ?∞ ?∞ ∫ dvx ∫ dvy ∫ dvz exp ?? ?∞ ?∞ ?∞
∞ ∞ ∞ ∞ ∞ ∞

?

平均速率
∞ ∞

?vx ? = 0,?vy ? = 0,?vz ? = 0 → ?v = 0 ???
2 2 2 v 2 = v ? v = vx + vy + vz ?? ??

2 2 2 m?vx + vy + vz ? ? 2kT

2 2 2 m?vx + vy + vz ? ? 2kT

=0

?v 2 ? = 其中
2 ?vx ?

2 2 2 ∫ dvx ∫ dvy ∫ dvz ?vx + vy + vz ?exp ?? ?∞ ?∞ ?∞

同样

1 π 3?2 ? ? 1 1 kT 2α α = = = = = 2 2 2 π 3?2 2α 2 ? m m m?vx + vy + vz ? ∞ ∞ ∞ ? ? 2kT ? ∫ dvx ∫ dvy ∫ dvz exp ?? α ?∞ ?∞ ?∞ 2kT
2 ∫ dvx ∫ dvy ∫ dvz vx exp ?? ?∞ ?∞ ?∞ ∞ ∞ ∞ 2 2 2 ?vx ? = ?vy ? = ?vz ? =

∫ dvx ∫ dvy ∫ dvz exp ?? ?∞ ?∞ ?∞
∞ ∞ ∞



2 2 2 m?vx + vy + vz ? ? 2kT

2 2 2 m?vx + vy + vz ? ? 2kT

2 2 2 m?vx + vy + vz ? ? 2kT

2 2 2 = ?vx ? + ?vy ? + ?vz ?

平均动能

?

均方差速度 讨论速度分量vx 的均方差

1 1 3 K = ? mv 2 ? = m?v 2 ? = kT 2 2 2

kT 3kT → ??v 2 ? = ? m m

同样

2 (?vx )D = ?(vx ? ?vx ?)2 = ??vx ? = ?

半宽度的物理含义: 对于麦克斯韦速度的半宽度为

(?vx )D = ??vy ? = (?vz )D = ?
D

kT m

kT m

全宽度为2T0 ,即某一方向的均方差就是半宽度 ?

T0 = ?

解答: ?

多普勒(Doppler)偏移,使这条谱线显示的宽度是多少埃?(使用数据:对于Na23 ,mc 2 ≈ 23 × 109 eV) 设光谱探测器放在x方向,即只能接收x方向的光子,多普勒效应可知此光子频率为 ν = ν0 那么频率的移动 1? vx c ≈ ν ?1 ? vx ? 0 2 c ?1 ? v 2 c ?ν = ν ? ν0

例:Na23 蒸汽在气体放电管中发射5890埃的强黄线。如果蒸汽处于室温,试粗略估计由于热运动而引起的

kT m

频率的相对变化

?ν ν ? ν0 vx ν0 = =? → ν = ν0 ? vx ν0 ν0 c c

热力学平衡时频谱中心的移动

?

频谱半宽度也就是频谱均方差

(?νD )2 = (ν ? ν)2 = ν2 ? ν2 = ?ν2 ? 2 0 ?νD = λ=

?

波长半宽度也就是波长均方差 根据波长和频率的关系

ν0 ν kT 2 ??vx ? (vx )2 ? = 0 ? c c M

2 ν0 ν0 2 2 ν0 ν0 2 2 v + ? ? vx ? ? ?ν0 ? vx ? = ? ? ?vx ? (vx )2 ? c x c c c

?ν vx =? =0 ν0 c

平均波长

均方波长

2 1 1 1 1 2 2 λ = λ0 + vx ,λ2 = ?λ0 + vx ? = λ2 + 2 vx + ? ? vx 0 c c c c 2 2 1 2 2 (?λD )2 = ?λ ? λ? = λ2 ? λ = ? ? ?vx ? (vx )2 ? c

c c λ0 1 = = ≈ λ0 + vx ν ν0 ? ν0 vx 1 ? 1 v c c c x

谱线宽度

?

利用室温T = 300K → kT = 1?40 eV

不考虑光的相干现象,在ν → ν + dν频谱范围内的光强正比于发光原子的数目 ?(ν)dν = f(v)dvx dvy dvz = Aexp ?? I 1?

光强频谱分布:在ν → ν + dν频谱范围内的光的强度分布I(ν)dν

2?λD = 2λ0 ?

1 kT ? 40 eV =2 ? 5890 = 1.23 × 10?2 埃 Mc 2 23 × 109 eV

有关

由于多普勒效应, 一般情况下, 设光谱探测器放在x方向, 即只能接收x方向的光子, 光强与vx ,vy ,vz 均 ν = ν0 vx v 1? x vx c =ν c ≈ ν0 ?1 ? ? 0 2 2 2 c vx + vy + vz v2 ?1 ? 2 ?1 ? c c2
?∞ ∞ ?∞ ∞ 2 mvx ? dvx 2kT

2 2 2 m?vx + vy + vz ? ? dvx dvy dvz 2kT

考虑v ? c时,ν只与vx 有关,重新定义光强

利用

I(ν)dν = ? dvy ? dvz f(v)dvx = Bexp ??

代入得

最终光强分布为

I(ν)dν = Bexp ??

?ν ν ? ν0 vx c = =? → vx = ? (ν ? ν0 ) ν0 ν0 c ν0

mc 2 (ν ? ν0 )2 c 1 (ν ? ν0 )2 ? ?? ? dν = I0 exp ?? 2 ? dν 2 ν0 2kT ν0 2 ν0 kT?mc 2 1 ν ? ν0 2 I(ν) = I0 exp ?? ? ? ? 2 ΔνD

此光谱的线宽为

?

光强波长分布:在λ → λ + dλ频谱范围内的光的强度分布

利用

代入得

此光谱的线宽为

1 1 (1 ? λ0 ?λ) 1 1 F ? ? d ? ? = F0 exp ?? ? ? ?d? ? λ 2 λ λ ΔλD
2

1 c ν = c?λ → dν = cd ? ? = ? 2 dλ λ λ

1 1 F ? ? d ? ? = I(ν)dν λ λ

2ΔνD = 2ν0 ?

kT mc 2

6.

麦克斯韦速度分布率应用:小孔问题(定向运动粒子数目) ?

例: (费曼物理学讲义习题集第 82 页 B9 题)体积相等(V1 = V2 = V)的两个容器,用小“针孔”管连起来, 这两个容器分别保持在恒温T1 和T2 下,所有的气体分子都有相同的质量m。求仅为T1 和T2 的函数的压力比 P1 ?P2 = f(T1 , T2 ) ? 解答:关键点—麦克斯韦-玻耳兹曼速度分布

2ΔλD = 2λ0 ?

kT mc 2

目dN满足麦克斯韦-玻耳兹曼速度分布率

在热平衡下,有N0 理想气体分子的体系中,速度在?vx , vy , vz ? → ?vx + dvx , vy + dvy , vz + dvz ?范围内分子数 dN?N0 = Aexp ??
∞ 2 2 2 m?vx + vy + vz ? ? dvx dvy dvz 2kT ∞ ∞

A为归一化常数

?

现在我们来考虑器壁上有一小孔,面积为?S,热平衡时气体密度为ρ = N0 ?V,如果小孔足够小,气体的逸 出足够慢,不影响热力学平衡态,那么在时间段t → t + dt内从小孔逸出的气体数目为 dN ′ = ? dvx ? dvy ? dvz ρ(vx dt?S)Aexp ??
0 ?∞ ?∞ ∞ ∞ ∞ 2 2 2 m?vx + vy + vz ? ? 2kT

? dN?N0 = 1 = A ? dvx ? dvy ? dvz exp ??
?∞ ?∞ ?∞

2 2 2 m?vx + vy + vz ? ? 2kT

那么气体逸出的分子束强度 I=

利用高斯积分公式

2 ∞ ∞ 2 2 mvy dN ′ N0 ∞ mvx mvz = A ? vx exp ?? ? dvx ? exp ?? ? dvy ? exp ?? ? dvz dt?S V 0 2kT 2kT 2kT ?∞ ?∞

确定归一化常数

? exp(?αx 2 ) dx = ?
?∞ 3



于是

A ?? ? exp ??
?∞ ∞

? vx exp ??
0

2 ∞ 2 mvy mvz 2πkT ? dvy ? exp ?? ? dvz = 2kT 2kT m ?∞ ∞ 2 mvx kT ? dvx = 2kT m

2πkT m ? = 1 → A = ?? ? m 2πkT

π α

3

所以气体逸出的分子束强度 I = A?

?

用小“针孔”管连起来的两个容器要保持恒温恒压,必须使得容器 1 的气体通过小孔逸出的分子束的强度 等于容器 2 的气体通过小孔逸出的分子束的强度,即有 ?2πmkT1 p1 = ?2πmkT2 p2 → p1 T1 =? p2 T2

m p kT 2πkT p N0 kT 2πkT m ? ? ? ?=? ? ? ?= m 2πkT 2πkT kT m m V m √2πmkT

?

例:在一开有小孔的容器内装有气、液两相共存的某种物质,蒸气的分子可以通过小孔流出。设气、液两相共 存平衡时的温度为T、汽化热为L、物质的摩尔质量为M、蒸气可以看成理想气体。试求小孔流出的分子束相对 强度随温度的变化关系。 解答:关键点—麦克斯韦-玻耳兹曼速度分布、汽液相平衡方程(克拉柏龙方程) 依据上题的结果 ? 蒸气的分子通过小孔流出的分子束强度 I= p

两边微分可求出小孔流出的分子束相对强度随温度的变化关系 1 dI 1 dp 1 = ? I dT p dT 2T

√2πmkT

?

由于蒸气分子逸出,导致蒸汽压强下降,这时液相中的水分子呈现过饱和状态,液相水分子将蒸发出来, 重新达到汽液平衡(小孔很小,可视为准静态变化) ,即满足克拉柏龙方程 dp L L LMp = ≈ = dT T(vg ? vl ) Tvg RT 2 LM 1 1 dI = ? I dT RT 2 2T

最终得到小孔流出的分子束相对强度随温度的变化关系

?

单位面积的细管插入液氮中,假定进入细管的分子都凝聚在管内,试求球内水蒸气(可作为理想气体)的压强 降到p时所需要的时间,以及在该时刻附近单位时间内减少的能量。

例:如图所示,一个体积为V的球形容器内装有初始压强为p0 的水蒸气,球内温度保持为T。 ,现将下端截面为

解答:关键点—麦克斯韦-玻耳兹曼速度分布、汽液相平衡方程(克拉柏龙方程) ? 蒸气的分子通过小孔流出的分子束强度 I= p

题意: 假定进入细管的分子都凝聚在管内成液体, 所以dt时间内进入细管 (单位面积) 凝结成水的分子数dN 即为同时间内水蒸汽减少的分子数 dN = ?Idt = ? p dt

√2πmkT

由于是细管,水蒸汽逸出过程可看成准静态过程,即有

√2πmkT

两边积分

pV = NkT → Vdp = kTdN = ? ?
p

球内水蒸气(可作为理想气体)的压强降到p时所需要的时间 t = V?

dp 1 kT t 1 kT =? ? ? dt → p = p0 exp ?? ? t? p V 2πm 0 V 2πm p0 2πm p0 ln ? ? kT p

√2πmkT

pkT

dt →

dp 1 kT =? ? dt p V 2πm

?

每个水分子有 3 个平动自由度,三个转动自由度,三个振动自由度,根据能均分定理可知: 1 1 9 ? ? ε = ε平动 + ε转动 + ε振动 = ε平动 + 3 ? kT + 6 ? kT = ε平动 + kT ? ? ? ? 2 2 2 3 ? ? ε = ε平动 + kT 2


室温下振动自由度被冻结

?

下面计算ε平动 ?

单位时间(单位面积)气体逸出的数目
0 ∞

单位时间气体逸出的平动动能

利用积分

2 2 2 ∞ ∞ ∞ m?vx + vy + vz ? 1 1 1 2 2 2 E平动 = ? dvx ? dvy ? dvz ? mvx + mvy + mvz ? ρ(vx )Aexp ?? ? 2 2 2 2kT 0 ?∞ ?∞

N′ = ? dvx ? dvy ? dvz ρ(vx )Aexp ??
?∞ ?∞



2 2 2 m?vx + vy + vz ? ? 2kT

f(α) = ? exp(?αx 2 ) dx = ?
?∞ ?∞ ∞



g(α) = ? xexp(?αx 2 )dx =
0



? x 2 exp(?αx 2 )dx =

∞ π df(α) 1 π → = ? ? x 2 exp(?αx 2 )dx = ? ? α dα 2α α ?∞

则有(取α =

2kT

m



平均平动动能

1 dg(α) 1 df(α) π E平动 = ρA m[f(α)]2 ?? ? + 2ρA mf(α)g(α) ?? ? = mρA 3 2 dα 2 dα 2α ? ε平动 = E平动 N′ = m = 2kT α

N ′ = ρA[f(α)]2 g(α) = ρA

? x 3 exp(?αx 2 )dx =
?∞



∞ 1 dg(α) 1 → = ? ? x 3 exp(?αx 2 )dx = ? 2 2α dα 2α ?∞

1 π ? 2α α

1 2α2

π 2α2

?

蒸汽水分子的平均能量

于是在 t 时刻附近单位时间内减少的能量

dE dN 7 p = ?ε ? = kT dt dt 2 √2πmkT

7 ? ε = kT 2


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