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高中化学竞赛辅导课件


第二章

热化学

§2.1 热力学术语和基本概念 §2.2 热力学第一定律

§2.1 热力学术语和基本概念
2.1.1 系统和环境 2.1.2 状态和状态函数 2.1.3 过程

2.1.4 相
2.1.5 化学反应计量式和反应进度

2.1.1 系统和

环境
系统:被研究对象。 环境:系统外与其密切相关的部分。 敞开系统:与环境有物质交换也有能量交换。 封闭系统:与环境无物质交换有能量交换。 隔离系统:与环境无物质、能量交换。

2.1.2 状态和状态函数
状态:系统的宏观性质的综合表现。 状态函数:描述系统性质的物理量。(p,V,T) 特点:①状态一定,状态函数一定。 ② 状态变化,状态函数也随之而变,且 状态函数的变化值只与始态、终态 有关,而与变化途径无关。
(Ⅰ)

终态

始态

(Ⅱ)

2.1.3 过程
定温过程:始态、终态温度相等,并且过 程中始终保持这个温度。T1=T2 定压过程:始态、终态压力相等,并且过 程中始终保持这个压力。p1=p2 定容过程:始态、终态容积相等,并且过 程中始终保持这个容积。V1=V2

2.1.4 相
系统中物理性质和化学性质完全 相同的且与其他部分有明确界面分隔 开来的任何均匀部分,叫做相。

均相系统(或单相系统)
非均相系统(或多相系统)

2.1.5 化学反应计量式和反应进度
化学反应计量式: aA ? bB ? yY ? zZ
0 ? ?? BB

? B —物质B的化学计量数
νA=-a, νB=-b, νY=y, νZ=z 。

B

反应进度:

??

?nB

?B

?

nB (? ) ? nB (0)

?B

单位是mol

N2 ?g? ? 3H2 ?g? ? 2NH3 ?g?
t0时 nB/mol 3.0 10.0 0

?
0 ?1
?2

t1时 nB/mol 2.0 t2时 nB/mol 1.5

?n1 ?H 2 ? (7.0 ? 10.0)mol ?1 ? ? ? 1.0mol ? ?H 2 ? ?3 ?n1 ?NH3 ? (2.0 ? 0)mol ?1 ? ? ? 1.0mol ? ?NH3 ? 2 ? 2 ? 1.5mol

?n1 ?N 2 ? (2.0 ? 3.0)mol ?1 ? ? ? 1.0mol ? ?N 2 ? ?1

7.0 5.5

2.0 3.0

1 3 N 2 ?g ? ? H 2 ?g ? ? NH 3 ?g ? 2 2

t?0

3.0

10.0
7.0

0
2.0

(mol)
(mol)

t ? t1时 2.0

? ?
' 1

?n? N2 ?

? ?N

2

?

(2.0 ? 3.0)mol ? ? 2.0mol ? 1/ 2

反应进度必须对应具体的反应方程式。

§2.2 热力学第一定律
2.2.1 热和功

2.2.2 热力学能
2.2.3 热力学第一定律

2.2.4 焓变和热化学方程式
2.2.5 Hess定律

2.2.1 热和功
1.热( Q ) 系统与环境之间由于存在温差而传递 的能量。 热不是状态函数。 规定:系统吸热:Q >0; 系统放热: Q <0。

2.功( W ) 系统与环境之间除热之外以其它形式 传递的能量 。 规定:系统对环境做功,W<0(失功) 环境对系统做功,W>0(得功) 体积功: W ? ? Fex ? l pex ? ? pex ? A ? l V1

? ? pex ?V2 ? V1 ?

? ? pex ? ?V
非体积功

l

功不是状态函数

2.2.2 热力学能
热力学能(U): 系统内所有微观粒子的全部
能量之和,也称内能。

U是状态函数。

U 2 ? U1 ? ?U
热力学能变化只与始态、终态有关, 与变化途径无关。

2.2.3 热力学第一定律
热力学定律的实质是能量守恒与转化定律。 U1 Q U 2 W

U2 = U1 + Q + W U2 - U1 = Q + W 对于封闭系统热力学第一定律为:

?U ? Q ? W

2.2.4 焓变和热化学方程式
1.焓和焓变 对于封闭系统,在定容过程中, ?V = 0,W = 0

QV ? ?U
QV为定容反应热。

在定压过程中,

U 2 ? U1 ? Qp ? pex ?V2 ? V1 ?

?U ? Qp ? pex?V

U 2 ? U1 ? Qp ? ? p2V2 ? p1V1 ?

Qp ? (U 2 ? p2V2 ) ? ?U1 ? p1V1 ?
状态函数 Qp = ?H

焓: H ? U ? pV

焓变:

?H ? H 2 ? H1

吸热反应?H ? 0, 放热反应?H ? 0

2.热化学方程式
在一定条件下,化学反应 0 ? ?? BB
B

反应的摩尔热力学能变?rUm

?U ? B ? U ? rU m ? ? ?ξ ?n
反应的摩尔焓变 ?rHm

?H ? B ?H ?r H m ? ? ?ξ ?n

热化学方程式: 表示化学反应及其反应热(标准摩尔焓 变)关系的化学反应方程式。 2H2(g)+O2(g) ? 2H2O(g) mol-1 △ rHm (298.15K) = -483.64kJ·

△ rHm 称为反应的标准摩尔焓变。
标准状态: 气体:T,p = p =100kPa 液、固体:T,p 下,纯物质 溶液:溶质B,bB=b =1mol· kg-1 cB=c =1mol· L-1

2H2(g)+O2(g) ? 2H2O(g)
mol-1 △ rHm (298.15K) = -483.64kJ·

△ rHm不同。 ? 聚集状态不同时, 2H2(g)+O2(g) ? 2H2O(l)
mol-1 △ rHm (298.15K) = -571.66kJ·

△ rHm 不同。 ? 化学计量数不同时,
1 H2(g)+ O2(g) ? H2O(g) 2

mol-1 △ rHm (298.15K) = -241.82kJ·

3. ? rUm与?rHm 的关系

?U ? Q ? W

?U ? ?H ? pex?V
对于无气体参加的反应,W = –pex ? V=0 △ rHm = △ rUm 有气体参加的反应:

△ rUm =△ rHm –pex ? V =△ rHm –? n(g)RT
=△ rHm –RT∑νB(g) ≈ △ rHm

4. 标准摩尔生成焓
在温度T下,由参考状态单质生成物质 B(νB=+1)的标准摩尔焓变,称为物质B的 标准摩尔生成焓。 mol-1 △ fHm (B,相态,T) ,单位是kJ· 1 H2(g)+ O2(g) ? H2O(g) 2 mol-1 △ fHm (H2O ,g,298.15K) = -241.82kJ·

△ fHm (参考态单质,T)=0

5. 标准摩尔燃烧焓
在温度T下, 物质B (νB= -1)完全氧化成指 定产物时的标准摩尔焓变,称为物质 B 的标 准摩尔燃烧焓。

mol-1 △ cHm (B,相态,T) ,单位是kJ·

C ? CO2 (g)

H ? H 2O(l)

3 ? CH 3OH(l) 2 O 2 (g) ? CO 2 (g) ? 2H 2O(l)

mol-1 △ cHm(CH3OH ,l,298.15K) = -440.68kJ·

△ cHm (CO 2 , g, T ) ? 0

△ cHm (H 2O, l, T ) ? 0

2.2.5 Hess定律
始态
△ rHm,1

△ rHm

终态
△ rHm,2

中间态

△ rHm = △ rHm,1 + △ rHm,2


△ rHm = ∑ △ rHm,i

化学反应不管是一步完成还是分几步完 成,其反应热总是相同的。

应用:1.利用方程式组合计算 △ rHm
例:已知298.15K下,反应:

(1) C(s) ? O 2 (g)

CO 2 (g)

mol-1 △ rHm (1) = -393.5kJ·
(2) CO(g) ? 1 O 2 (g) 2

CO 2 (g)

-1 (2) = -282.98kJ· mol △ rHm

计算298.15K下,CO的标准摩尔生成焓。

解:利用Hess定律 (3) △ H r m C(s) ? O (g )
2

1 2

O2 (g) ? CO(g)
△ rHm (2)

△ rHm (1)
途径2

途径1
CO2 ?g ?

△ rHm (1) =△ rHm (2) + △ rHm (3)
mol-1 △ rHm (3) =△ rHm (1) -△ rHm (2) = -110.53kJ·

解法二: C(s) ? O 2 (g)

?)CO(g) ? 1 O 2 (g) 2

CO 2 (g) △ rHm (1) CO 2 (g) △ rHm (2)

1 ? C(s) 2 O2 (g) CO(g) △ rHm (3)

2. 由标准摩尔生成焓求反应的标准摩尔焓变
4NH3 (g) ? 5O2 (g)
4△ fHm (NH3,g) 5△ fHm (O2,g)

△ rHm =?

4NO(g) ? 6H 2O?g ?
4△ fHm (NO,g) 6△ fHm (H2O,g)

2N2 (g) ? 5O2 (g) ? 6H2 (g)

△ rHm = 4△ fHm (NO,g)+ 6△ fHm (H2O,g)
-[4△ fHm (NH3,g)+5△ fHm (O2,g)] =[4×90.25+6×(-241.82) -4 ×(-46.11)-0]kJ· mol-1 =905.4 8kJ· mol-1

结论:

a A + b B → yY + z Z

△ rHm (T) = ∑νB △ fHm (B,相态,T)

3. 由标准摩尔燃烧焓计算反应的焓变

C(s) ? O 2 (g ) △ rHm (1)
△ cHm (C)
=

△ rHm (3)

CO ? 1 O (g ) 2 2 △ rHm (2)
△ cHm (CO)
=

CO2 (g)

△ rHm (3) = △ rHm (1) - △ rHm (2)
= △ cHm (C) -△ cHm (CO) 结论: aA + bB → yY + zZ

△ rHm (T) = -∑νB △ cHm (B,相态,T)


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