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高中化学竞赛课件无机化学:过渡金属(Ⅰ)


第十七章 过渡金属(Ⅰ)
§17—1 概述 一、什么是过渡金属:不同书本有不同的分法 具有部分充填 d 或 f 亚层电子的元素: Ⅲ B……Ⅷ8 列 元素 据此人们常将 Cu 族也纳入过渡金属元素,因为: Cu2+ d9 Au d8 也有书上把 Zn 族也归入,因此,过渡元素性质非常 丰富,有最高熔点的W,最大硬度的Cr,也有常温 液态的 Hg,还要延展性最好的 Au,

导电性最好的 Ag等。
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按 定 义, 还 包括 La 系元 素 和 Ac 系 元 素 。 IIIB 族的六、七周期一般叫做内过渡元 素,常单独讲解。且因为 Sc、Y(ⅢB族 )的性质与 La 系元素相似,十七个元素 一并称作稀土元素。 Ac系元素有锕、钍、镤、铀等15个元素, 均为放射性元素;内容自学。 本章过渡(Ⅰ)主要介绍:Ti,V,Cr,Mo ,W,Mn ;以及各同族的Zr、Hf、Nb、 Ta等
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§17—2

Ti副族

Ti Zr Hf 价电子结构 (n-1)d2 ns2 ,最稳定价态是+4 钛的含量(0.63%)在地球中十分丰富。过 渡金属中含量仅次于Fe;总数第十位。 主要有TiO2,钛铁矿FeTiO3,CaTiO3矿等 。但钛的应用较晚。首先它纯度不高时 ,表现为脆性。最主要是Ti 的冶炼十分 困难。在高温下,Ti的反应性强,尤其 对氧的结合力强,能从其他的氧化物中 抢过氧。比Si、B等更加亲氧。
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然而,Ti的性能非常优秀,强度大,比重 轻,耐腐蚀。硬度与钢铁差不多,但比 重小一半d=4.43g/cm3,稍比Al大,但强 度(硬度)是Al的2倍。这对航空业的材 料是最好的选择。在宇宙火箭和导弹中 ,就大量用Ti代替钢。另外,Ti粉可用 做燃料,能放出大量热,是火箭的好燃 料。所以,Ti被誉为宇宙金属、空间金 属。产品中70%用于飞机、火箭、导弹… 。所以人们是这样描述的:人类对金属 的应用,如果把Cu当作第一代,Fe第二 代,Al第三代,则,Ti就是超越了前辈 的第四代金属。
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一、单质性质
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常温下,Ti不与无机酸反应,即使是王 水也不能溶解。有人做过实验,把一块 Ti沉到海底,经5年后取上来观察,一点 没有生锈,依旧亮闪闪的。这个用于轮 船,潜艇就非常有利。化工机械中某些 部件耐酸碱。除此之外,Ti没有磁性。 这点对于避免鱼雷攻击非常有效。同时 ,它的强度大,Ti潜艇可在深达4500m的 深海中航行。Ti还可以作为一种形状记 忆合金。
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??A TiF62- -1.19 TiO2+ -0.1 Ti3+ -0.37

Ti2+

Ti -1.63 Ti

Zr4+_____-1.53_____Zr Hf4+_____-1.70_____Hf 从 ?? A 来看, Ti 的还原性非常强,与 Al 相 近,但为何惰性? 因为,Ti表面有一层致密的、钝性的氧化 物保护膜。但在热条件下:
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Ti+HCl→TiCl3+H2(加热条件下) Ti+HNO3→H2TiO3↓+NO(加热条件下) 与碱不反应,与HF易反应: Ti+6HF→TiF62-+2H2+2H+ 高温下,能直接与许多非金属形成很稳定、很硬 、很难熔的TiN,TiC,TiB,TiB2,或与许多金 属形成金属间化合物。其中 在1800~2000℃下 发生反应:Ti+C→TiC(黑色)。TiC熔点 3100℃,硬度高,是目前效率最高的切削加工 钢材的刀具材料。 r-TiAl,金属间合物,高硬度比,耐高温,抗氧 化性,抗形变性,极具潜力的航空材料。
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Ti的冶炼
非常困难,因为高温下,Ti非常活泼,能与N2,O2, C 等形成非常稳定的化合物。因此,在冶炼时,空 气和水是严格禁止接近的,甚至冶金常用的 Al2O3 坩埚也禁用,因为它可从中夺取氧。今利用 Mg 与 TlCl4在惰气中来提取Ti(显然不能用C还原): TiCl4(g)+2Mg→Ti(海绵状) +2MgCl2(用 Ar 做 保护剂,在约1070k下反应) 海绵状的Ti,熔铸成钛锭,还得用高技巧的“水冷钢 坩埚”电炉制备。 Ti还因其与许多元素结合力强,用于冶炼其他金属, 纯化过程可加少量 Ti,使它夺 O 等杂质,浮在面上 ,形成炉渣。 钢城“攀枝花”,钛铁矿的综合利用……
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二、钛的重要化合物
1. TiO2 自然界存在,晶体有三种晶型,其中金红石型最重 要(四方晶系)。“红宝石”含微量Fe等元素显 色。人工制造的 TiO2 粉,“钛白粉”,化工原料 ,最白的颜料。白度是 ZnS+BaSO4 白的 5 倍, 1g 可 使450cm2涂得雪白。生产钛白: 法一:TiCl4+O2(干燥)→TiO2+2Cl2(在约1000K下 反应) 法二:FeTiO2+2H2SO4(>80%)→TiOSO4+ FeSO4+2H2O (约在70~80℃下反应) TiOSO4+2H2O=TiO2· H2O↓+H2SO4(加热) 水解 >900℃↓煅烧
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2. BaTiO3:压电效应材料 TiO2+BaCO3→BaTiO3+CO2↑(熔融状态下 )
压电晶体,在超声波中,受压产生电流。 电流的强弱可指示超声波的强度。或是 通变频 电流,则产生超声波。 应用:超声发生器、置于铁轨下,可测量 火车通过时压力、脉搏记录器、煤气炉 打火等。

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3.TiCl4 制备:TiO2+2Cl2+2C=TiCl4↑+2CO↑ (800~900℃下反应) (加热条件下反应) 类似反应:Al2O3+3C+3Cl2→2AlCl3+3CO (亲氧元素) B2O3+3Cl2+3C→2BCl3+3CO SiO2+2Cl2+2C→SiCl4+2CO TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(g)+O2(g) △H?=149kJ· mol-1>0,△s?=41J· mol-1· K-1>0 高温下,△G?≤0, T转=149×1000/41= 3634K (3000℃还不会反应) 但加C后,上述反应,△H?=-72K,△s?=220(>0 )(任意温度都可进行) ,仅加 C 还原不出这些 金属,以下不同:
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SnO2+2C=Sn+2CO↑ PbO+C=Pb+CO Bi2O3+3C=2Bi+3CO PbO+CO=Pb+CO2 FeO+CO=Fe+CO2 如下是好方法:用 COCl2,SOCl2,CHCl3,CCl4 等氯化试 剂: TiO2+CCl4=TiCl4↑+CO2↑(770K) TiCl4为分子晶体,mp250K,bp409K AlCl3在453K就升华了 TiCl4在常温下是液体,有极强的水解性。 TiCl4+2H2O=TiO2+4HCl 应用:①军事上,烟雾弹,经久不散 ②农业上,水解物白烟雾,就如棉被,对植物保暖防 冻。
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⒋Ti(IV)配位化合物 过渡金属离子易成配合物为特点 在水中,可以 H2O 为配位体,但不是 [Ti(H2O) 4+,而是[TiO(H O) ]2+或 ] 6 2 4 [ Ti(OH)2 (H2O)6]2+; 同 时 有 , [ TiF6]2-, [TiCl6]2-, [Ti(NH3)4]4+ 特别指出,H2O2 中的过氧离子,易转移到高价过 渡金属当配体,并有特殊颜色,作为鉴定或测 定方法。如:定性判断Ti的存在 P940 Ti(IV)中,加入H2O2 在强酸中,pH<1 红色 在稀酸中,中性 橙黄
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⒌定量测定Ti TiO2+__+0.1__Ti3+_-0.37_Ti2+_-1.63__Ti H++TiO2++Al→Ti3++Al3++H2O (放入Al片) Ti3+还原性略比Sn2+强。Sn4+ 0.15 Sn2+ Fe3++Ti3+=Fe2++Ti(IV) 用SCN-为指示剂 可进行如下反应:Al+3Ti3+=Al3++3Ti2+ 中性时: 2H++e=H2↑ ??=0

?H+/H2=0+(0.059/2)lg [(C2H+)/(PH2/P?)]=0.059×(-7)= -0.41 pH=6 (-6)= -0.35
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三、Zr,Hf的化合物
La系收缩,导致Zr、Hf二者相近性质 过渡金属从上到下趋于高价稳定,与主族相 反;它们只有+4价态。 MO2 MX4 水解性,配合性 ZrF4具有高折射率的无色单斜晶体
K2[ZrF6]可溶性,热水中溶度较大
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ZrSiO4+ K2SiF6= K2[ZrF6]+ 2SiO2

锆英砂烧结、1%盐酸浸泡出,结晶 (NH4)2[ZrF6]类似,但稍加热可得ZrF4 (NH4)2[ZrF6]=ZrF4+ 2NH3 + 2HF

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§17-3 钒副族
一、钒族简介 V Nb Ta 0.015% 2.4×10-3% 2.0×10-4% 在自然界中较稀散,总是与其他金属混合在一起。比 较重要的有:钒酸钾铀矿K(UO2)VO4· 3/2H2O。 二、三过渡元素含量更是几十到百倍地减少; Nb、Ta半径相近,有如孪生姐妹,共生矿:铌(钽)铁 矿Fe[(Nb.Ta)O2]2等。分散而不集中。 尼日利亚是世界上Nb最大的供应商。由于电子计算 机、手机等行业的迅速发展,Nb、Ta在电子线路中 有重要用途,对此开采犹如淘金般的火爆。
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V主要用于合金。它渗入钢成钒钢。钒钢与普 通钢相比有结构紧密,韧性、弹性与机械强度 高的特点。钒钢穿甲弹,能射穿40cm厚的钢板 。大量应用于制造汽车、飞机的发动机轴、弹 簧及汽缸等。 Nb、Ta同样在合金中有改善金属的重要性能 ,有钢的“维生素”之称。加入少量,就可以 增加延展性、抗磨性、耐冲击性等。同时也能 改变化学性能。如:Al在OH-可溶,只需加 0.05%Nb,就不在和碱反应。许多合金在低温 下,会变得象玻璃一样脆,但加入0.7%的Nb, 在-80℃下,仍保持原来强度。
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除此之外,Nb、Ta在电子行业有特殊的 功能:电解电容中的重要材料(有它容 量可增大5倍)。电子管栅极材料(用它 亦可吸收气体,形成真空)。 Nb、Sn、 Ge 合金成为最重要的超导材料(临界温 18~21K,关键是合金易加工)。 Ta是所有金属中最耐酸蚀的。能抵抗 除HF酸外的所有无机酸,包括王水,即 使加热也相当稳定。HF腐蚀也较缓慢。

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二、V的重要化合物
1、 V2O5 橙红 矿物中提炼: V2O5+2NaCl+0.5O2===2NaVO3+Cl2(煅烧条件) 实验室:(NH4)VO3===V2O5+2NH3+H2O (加热条件) ① 易 溶 于 碱 ( 显 酸 性 ) : V2O5+6OH-===2VO43-+ 3H2O ② 也溶于浓强酸(显弱碱性):形成VO2+、VO3+ ③ 较强氧化性:V2O5+HCl===VOCl2+Cl2+H2O
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2 钒酸盐 ①随酸度不同,形式不同(同多酸) ; 强碱 (加酸———————→)强酸 VO43-→V2O74-→V3O93-→V10O286-→VO2+
V:O 1:4 1:3.5 1:3 1:2.8 1:2

②氧化还原性 ??A:VO2+__1.0__VO2+__0.36__V3+__-0.26__V2+ __-1.19__V

橙黄 兰 绿 紫 颜色丰富,仙女之称。 VO2+(加足量Zn→)由黄→兰→绿→紫
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VO2++H2C2O4+2H+→2VO2++CO2+H2O VO2++Fe2++2H+→VO2++Fe3++H2O ③ VO43-与H2O2显色反应:O22-取代O2- 中性——黄色 强酸性——红棕色

V +5常见价态:V2O5 VO2+ VO3- VO43钒氧基 偏钒酸根

钒酸根

酸性介质中有较强氧化性
??A:VO2+___1.0___VO2+___0.36___V3+ ___-0.26___ V2+ 较强氧化性 有氧化性 有较强还原性 与HNO3近 与Cu2+近 弱酸性条件下, 被H+氧化
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VO2++Fe2++H+→VO2++Fe3++H2O + + 2+ 2VO2 +H2C2O4+2H →2VO +2CO2+2H2O V2O5+HCl(浓)→ VO2++Cl2

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Nb Ta
性质相似的一对 +5价稳定,Nb2O5 、Ta2O5 水合物即为相应酸,多以多酸盐存在,如 :M8Nb6O19· xH2O NbCl5、TaCl5 易成M2[NbF7]、 M2[TaF7]

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§17-4 铬副族
一、概述 Cr Mo

W

1.0×10-2% 1.5×10-4% 1.55×10-4%

1.存在状况:后两者的总含量不太高,比 Nb、Ta 低。但在我国含量极为丰富。辉 钼矿MoS2,白钨矿CaWO4, 黑钨矿(FeⅡ、MnⅡ)WO4, 铬铁矿Fe(CrO2)2。
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2.用途:主要在于制高强度、耐高温的合 金。特别在火箭,导弹,宇宙航行等方 面离不开钨合金。在国防工业上,枪炮 筒、装甲板、坦克和其他武器装备需大 量的Mo、W合金。就拿Mo来说,二十世纪 初,Mo年产量只有几吨。在第一次世界 大战期间增加了50倍;后来急剧下降, 到1925年又回升。二战期间的1943年, 产量又创新高,约3万吨。有人把它称为 “战争金属”。

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3.性质之最:Cr是金属中硬度最大的。高 纯时,硬度降低。 W是金属中熔点最高的,有3683K。 这些性质与其电子结构有很大关系,即: 原子间结合力大——金属键强。 Cr 3d54s1 Mo 4d5s1 W 5d46s2 能够提供最多的未成对电子,参与成键。

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Cr、Mo、W和前面几种Ti,V族等元素一 样,表面都能形成一层结构紧密的保护 膜,显惰性,在王水中不溶。这在保护 金属材料中,Cr特别有意义。镀铬很方 便。因为它有很稳定的Cr3+盐,而前面 Ti、V族均为稳定的含氧酸或氧化物等。

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4.技术:铬盐钝化技术,在国外1930年才 开始,在我国西安出土的秦始皇时代的 三把宝剑,在潮湿的地下,毫无锈迹, 剑身乌亮,寒光逼人。 不锈钢:Cr8~18%,Ni,Fe合金
??A
Cr2O72- ___1.33 ___Cr3+ ___-0.41 ___Cr2+ ___-0.91 ___Cr

强氧化性 比VO2+强

稳定

可被水氧化 同Ti2+ V2+

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二、铬的重要化合物
1.Cr(Ⅵ):毒,可致癌。 CrO3 红色 K2Cr2O7 配制洗液 过程:先用少量水溶解 ,加浓H2SO4,有红色固体析出 方程式: 2Cr2O7 +2H2SO4===2CrO3(s)+2HSO4 +H2O; CrO3→Cr2O3+O2(加热条件) 洗液多次使用后,变绿时,则失去氧化效果 。 洗液是强氧化剂,比V2O5强,遇有机物可着 火。
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2.H2CrO4,H2Cr2O7,MCrO4 2CrO42-+2H+==Cr2O72-+H2O K=1014 酸性溶液中,以 Cr2O72- 存在;碱性溶液中,以 CrO42-存在; 中性溶液中,则:[Cr2O72-]/[CrO42-]2=1; 沉淀盐,以MCrO4形式存在。 ①BaCrO4 黄色 KSP=1.2×10-10 PbCrO4 黄色 KSP=2.8×10-13 Ag2CrO4 砖红色 KSP=2.0×10-12 可做颜料。 鉴定方法:中性介质+M2+→沉淀 沉淀+H+→溶解
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②氧化性:应在酸性介质中 ??A Cr2O72-___1.33___Cr3+ 2??B CrO4 ___-0.13___Cr(OH)4 H++Cr2O72-+H2S→Cr3++S↓+H2O + 223+ 2H +Cr2O7 +SO3 →Cr +SO4 H++Cr2O72-+I-→Cr3++I2 + 23+ H +Cr2O7 +HCl(浓)→Cr +Cl2 H++Cr2O72-+Fe2+→Cr3++Fe3+

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③过氧基显色反应 Cr2O72-+4H2O2+2H+==2CrO(O2)2+5H2O 兰色(在乙醚中) 用作鉴定反应之一
BaCrO4 黄色 KSP=1.2×10-10 PbCrO4 黄色 KSP=2.8×10-13 Ag2CrO4 砖红色 KSP=2.0×10-12 等也作为鉴定反应 鉴定方法:中性介质+M2+→沉淀 沉淀+H+→溶解
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3.Cr(Ⅲ)人体微量元素 ① Cr3+ 3d34s04p0 易成配合物 d2sp3杂化 6配位 H2O,NH3,Cl-,CN-,C2O42- 等 均 可 配 位 。 利用这点,可与主族元素区分。
当然实际用于Cr3+与其它金属离子分离的方 法是用其还原性

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② 还原性: ??B CrO4
2___-0.13___Cr(OH)4

2OH-+2Cr(OH)4-+3H2O2===2CrO42-+8H2O 在酸性介质,较难氧化: 3S2O82-+2Cr3++7H2O===Cr2O72-+6SO42-+14H+ + (在Ag 催化,加热下) 6MnO4-+10Cr3++11H2O===5Cr2O72-+6Mn2++22H+ (加热条件)
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如:Al3+与Cr3+的分离。 二者均有两性+过量OH-→Al(OH)4-

Cr(OH)4Al3+,Cr3++S2-→Al(OH)3,Cr(OH)3+H2S↑

A l3+,Cr3++NH3→Al(OH)3,Cr(OH)3
利用Cr(OH)4- 易被H2O2氧化为CrO42-,再用 Ba2+沉淀剂来分离。 如果要与Zn2+分离呢?
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③ Cr2O3 绿色颜料 ( NH4)2Cr2O7===Cr2O3+N2+4H2O(加热条件 ) Cr2O3可溶于酸中。 因为Cr3+ 有d—d跃迁,所以有颜色,并且不同 配位色不同。 [Cr(H2O)6]3+或Cr3+ 蓝绿色 Cr(OH)3↓ 灰兰色 Cr(OH)4- 亮绿透明
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三、Mo,W化合物
⒈ MoO3 WO3 (NH4)2MoO4 Na2WO4 同多酸,杂多酸(含氧酸中,同一元素含多个中心原 子) PH=6 7MoO42-+8H+===Mo7O246-+4H2O [(NH4)6Mo7O24· 4H2O] 3NH4++HPO42-+MoO42-+H+== (NH4)3[P(Mo12O40)] · 6H2O↓+6H2O 12—钼磷酸铵 (黄色)

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⒉ Mo,W的制备 MoO3+2Al==Mo+Al2O3(均热条件下) MoO3+H2===MoO2+H2O(723~923K) MoO2+H2===Mo+H2O(1223~1373K) WO3+H2===W+3H2O(g)(923~1093K) 3 Mo,W化合物也亲硫 自然界中就有MoS2矿 OH- 介质中 MoO42-、WO42- 溶液通 H2S 容易 生成硫代酸盐。

固氮酶组成中含有Mo-Fe-S
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§17-5 锰副族
Mn Tc(人造元素) Re (稀少) (n-1)d5ns2 一、Mn简介 MnO2 软锰矿 Mn3O4 黑锰矿 Mn2O3· H2O 褐锰 矿 地球含量为0.085%,比Ti,Fe少。在深海中,有许 多锰核球。 用途:主要用于合金。

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如:12%Mn的Cu合金,电阻稳定,不受温度影 响,是很好的电器材料。 含锰13%的Mn、Fe合金,既坚硬又强韧, 性能优良。尤其锰钢不被磁化,可用在船舰 上防磁的部位。 但是Mn与前面几种金属不同,它没有惰性 的保护膜。

Mn+2HCl(稀)==Mn2++H2↑+2Cl-

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二、锰的主要化合物
Mn的价态多:
??A MnO4-_0.56_MnO42-_2.26_MnO2_0.95_Mn3+_1.51_Mn2+_1.18_M ∣ (不稳定) (不稳定) ∣ ∣ ______________1.51________________________∣

⒈ MnO4-:重要的氧化剂(pp粉),消毒 剂,氧化还原分析试剂。制备反应:
MnO2+KOH+O2===K2MnO4+2H2O MnO2+KOH+KClO3===K2MnO4+KCl+H2O 平衡:MnO42-+H2O==MnO2+2MnO4-+4OH方法一:通CO2使平衡右移(歧化) 方法二:电解
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KMnO4

①不稳定: KMnO4→K2MnO4+MnO2+O2(加热条件下) 溶液中:MnO4- + H+ → MnO2 + O2 + H2O ②高氧化性:遇有机物可燃烧

MnO4-+Cl-+H+→Cl2 + Mn2+
MnO4-+Fe2++H+→Fe3+

MnO4-+H2C2O4+H+→CO2↑
MnO4-+I-+H+→I2
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③ MnO4-的产物受介质影响: MnO4-+SO32-+H+→Mn2++SO42-

MnO4-+SO32-+OH-→MnO42-+ SO42MnO4-+SO32-+H2O →MnO2 +SO42④ KMnO4加浓硫酸,生成油状的Mn2O7极不稳 定 Mn2O7 →MnO2+ O2

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⒉ MnO2 ① 氧化性 MnO2+HCl(浓)→Cl2+Mn2++H2O+Cl② 配合物:MnF4 ,MnF62- MnO2+HF+KHF2 → K2MnF6+ 2H2O SbCl5 +HF → SbF5 K2MnF6 + SbF5 → K SbF5 + MnF4 MnF4 → MnF3 + F2 化学法制备F2

③过氧键O22-的转移:Mn(O2)O
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⒊ Mn2+ 动植物的必需微量元素,在植物光合作用 中起重要作用。在人体内参与造血过程 的机制,可改善机体对 Cu 的利用,促进 铁的吸收。 Mn2+ +OH- → Mn(OH)2
Mn(OH)2 +O2→ MnO (OH)2

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Mn2++S2O82-+H2O→MnO4-+SO42-+H+ (在Ag+催化,加热条件下) 同理,NaBiO3,PbO2,IO4-均可氧化Mn2+为MnO4-。

注意:反应时,Mn2+不能过多,否则得不到MnO4因为有反应: 2MnO4-+3Mn2++2H2O→5MnO2+4H+ 特别点: ① MnSO4红热也不分解,可与FeSO4、NiSO4等分 开来; ② Mn(NO3)2 热分解也特别: Mn(NO3)2 → MnO2 + NO2
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