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2014年五一高中化学竞赛提高班导学4-有机化学


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清北学堂集中培训课程导学
(2014 4 年五一 一集中培 培训课程 程使用) )

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2014 4 年五 五一高中 中化学 学竞赛提 提高班 班导学
( (第四次 )

资 资料说明 明? ?

/>本导学用于 于学员在实际 际授课之前,了解授课方 方向及重难点 点。同时还附 附上部分知识点的 详细 细解读。本班 班型导学共由 由 4 份书面资 资料构成。在 2014 年 4 月 10 日,公 公司还会发布相应 班型 型的详细授课 课大纲,敬请 请关注。? ? ? ? ? ? ? ? 清北 北学堂学科邮 邮箱 ?自主招生邮 luon@qbxt.cn? 邮箱? ?数学竞赛邮 niut@q qbxt.cn? 邮箱? ? guzy@qbxt.cn? 物理竞赛邮 邮箱? 化学竞赛邮 邮箱? 生物竞赛邮 邮箱? 理科精英邮 邮箱? zhouk@ @qbxt.cn?

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2014-4-5 发布

清北 北学堂教学研究部

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目录 录
有机 机化学................................ .............................................................. ...............................................?2? 【学习目标 标】? ................ .............................................................. ...............................................?2? 【知识概要 要】? ................ .............................................................. ...............................................?2? [习?? 题]?.................................. .............................................................. .............................................?71? ?

有 有机化学 学?
【学 学习目标 标】
一. 有机物的系统 统命名方法与 与有机反应类 类型。 这是学习有机 机化学的基础 础,只有知道 道这个物质是 是什么才知道 道他会如何进 进行反应,虽然近 几年不会考察 察有机物的命 命名问题,但 但是我们还是 是要进行了解 解,有机物的 的反应类型同 同样 二.有 有机化合物基 基本类型以及 及相关反应:烷、烯、炔 炔、环烃、芳 芳香烃基本性 性质。 这部分是重点内容,有机 机物的特征官 官能团的反应 应是有机化学 学的本质,只 只有清楚了各个官 能团能进行什 什么样子的反 反应,才能够 够把有机推断 断题目做的更 更好。 三.卤代烃、醇 醇、酚、醚、醛、酮、酸及其衍生物的 的各种反应。 。? 这是 是作为竞赛内 内容的核心部 部分, 非常重要 要的内容, 希望 望大家一定要 要了解各类物 物质的代表反 反应, 相关的反应 应, 以及各类物 物质间是如何 何相互转化的 的。 以及相关反 反应的延伸, 人名反应等 等等。? 四.有机合成的 的初步知识? 虽然 然竞赛中是没 没有合成题目出现的,但是 是大家了解下 下有机合成的 的相关知识,题目,对大家记 忆有机化学 学的反应,训练思维能力是很有帮助的 的 五 .天然高分子 . 子与合成高分 分子化学的初步知识。 这部 部分内容虽然 然不要求记住 住,但是大家一定要多做了 了解!?

【知 知识概要 要】
根据 IUPAC 命名法及 19 980 年中国化 化学学会命名 名原则,按各 各类化合物分 分述如下。?? 1. 带支链烷烃? 碳链最长、带 带支链最多者 者。? 主链选碳 编号按最低系列规则 则。从靠侧链 链最近端编号 号,如两端号 号码相同时,则依次比较 较下一 位次,最先遇 遇到最小位次 次定为最低系 系统(不管取 取代基性质如 如何) 。例如, ,? 取代基位

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命名为 2,3,5-三甲基 基己烷,不叫 叫 2,4,5-三 三甲基己烷,因 2,3,5 与 2,4,5 对比 是最 最低系列。 取代基次序 序 IUPAC 规定 定依英文名第 第一字母次序 序排列。我国规定采用立体 体化学中“次 次序 规则 则”:优先基 基团放在后面 面,如第一原子相同则比较 较下一原子。 。例如,

称 2-甲基-3-乙基戊烷 烷,因—CH2CH H3>—CH3,故 故将—CH3 放在 在前面。

2. 单官能团化合物 最长碳链、带 带侧链最多者 者,称为某烯 烯(或炔、醇 醇、醛、酮、酸、 主链选含官能团的最 酯、……)。卤代烃 烃、硝基化合 合物、醚则以 以烃为母体,以卤素、硝 硝基、烃氧基 基为取 代基,并标明取代基 基位置。 编号从靠近 近官能团(或 或上述取代基 基)端开始,按次序规则优先基团列在 在后面。例如 如,

3.多官能团化合物 (1)脂肪族 选含官能团 团最多(尽量 量包括重键)的最长碳链 链为主链。官能团词尾取法 法习惯上按下 下列 次序 序,

—OH>—N NH2(=NH)> >C≡C>C=C 处在相同位次 次时则给双键 键以最低编号 号。例如, 如烯、炔处

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(2)脂环族、芳香族 单,选环作母 母体;如取代 代基复杂,取 取碳链作主链。例如: 如侧链简单

(3)杂环 开始编号,有 有多种杂原子 子时,按 O、S S、N、P 顺序 序编号。例如 如: 从杂原子开

4.顺反异构体 (1)顺反命名法 物用顺、反表 表示。相同或 或相似的原子 子或基因处于同侧称为顺式 式,处于异侧 侧称 环状化合物 为反 反式。例如,

(2)Z,E 命名法

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化合物中含 含有双键时用 用 Z、E 表示。 。按“次序规 规则”比较双 双键原子所连 连基团大小,较大 基团 团处于同侧称 称为 Z,处于异 异侧称为 E。 次序规则是 是: (Ⅰ)原子 子序数大的优 优先,如 I>Br>Cl>S> >P>F>O>N N>C>H,未 未共享电子对:为 最小 小; (Ⅱ)同位 位素质量高的 的优先,如 D>H; (Ⅲ)二个 个基团中第一 一个原子相同 同时,依次比 比较第二、第三个原子; (Ⅳ)重键 键

分别可看作 作

(Ⅴ)Z 优先于 优 E,R 优先于 优 S。 例如

(E)-苯甲 甲醛肟 5.旋光异构体

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(1)D,L 构型 主要应用于 于糖类及有关 关化合物,以 以甘油醛为标 标准,规定右 右旋构型为 D, ,左旋构型为 为 L。 凡分 分子中离羰基 基最远的手性 性碳原子的构型与 D(+) ) -甘油醛相同 同的糖称 D 型 型; 反之属 L 型。 例如 如,

氨基酸习惯 惯上也用 D、L 标记。除甘 甘氨酸无旋光 光性外,α-氨基酸碳原子 子的构型都是 是L 型。 其余化合物 物可以通过化 化学转变的方 方法,与标准 准物质相联系确定。例如:

(2)R,S 构型 含一个手性 性碳原子化合 合物 Cabcd 命名时, 命 先将手 手性碳原子上 上所连四个原 原子或基团按 按 “次 规则”由大到 到小排列(比 比如 a>b>c> >d),然后 后将最小的 d 放在远离观察 察者方向,其 其余 序规 三个 个基团指向观 观察者,则 a→ →b→c 顺时针为 R,逆时 时针为 S;如 如 d 指向观察 察者,则顺时针为 S,逆 逆时针为 R。在实际使用 用中,最常用 用的表示式是 是 Fischer 投影式,例如: :

称为 (R) -2-氯丁烷。 因 Cl>C2H5>CH3>H, 因为 最小基团 最 H 在 C 原子上下 下 (表示向后 后) , 处于 于远离观察者 者的方向,故 故命名法规定 Cl→C2H5→C CH3 顺时针为 R。又如,

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命名为(2R、3R)-( (+)- 酒石 石酸,因为

C2 的 H 在 C 原子左右( (表示向前),处于指向观察者的方向,故按命名 名法规定,虽 虽然

逆时针,C2 为 R。C3 与 C2 亦类似 体化学 二.异构现象和立体

具有相同分 分子式而有不 不同的分子结 结构、性质相 相异的化合物叫做同分异构 构体。 1.构造异构 分子式相同 同而构造式不 不同,即分子 子中原子互相 相连接的方式和次序不同,称构造异构 构。 有碳 碳架异构、位 位置异构、官 官能团异构、互变异构。 【例 1】C4H10 的烃中没 没有—CH2—,这个化合物 物的构造式如何? 解:C4H10 有二个碳架异 有 异构体:

B.CH3CH2CH2CH3,故答案 案为 A。 【例 2】某 某有机化合物 物分子式为 C10H8,某一溴代 代化合物有 2 种,其二溴 溴代化合物有 有几 种?

解:此化合 合物为萘

。其一溴 溴代物有两种 种位置异体



代物有 ;其二溴代
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10 种位置异 异构体。 【例 3】丁 丁醇的同分异 异构体是哪一个? A.2-丁酮 B.乙酸乙 乙酯 C.丁酸 D.乙醚 醚

解: 丁醇 CH3CH2CH2CH2OH 均为 C4H10O, H 和乙醚 CH3CH2OCH2CH3 分子式相同, 分 但官能团不同, 为官 官能团异构,故答案为 D。 。 写出乙酰乙酸 酸乙酯(Ⅰ)、硝基甲烷(Ⅱ)的互变 变异构体。 【例 4】写 解:

β-酮酯类以及脂肪硝基 基化合物在酸 酸或碱催化作 作用下, 有酮 酮式和烯醇式 式异构体同时存在, 并迅 迅速互变,构 构成动态平衡体系,称互变 变异构体。它 它们在化学上 上可以区分,并能各自分离成 纯物 物质,其差异 异在于电子分 分布和某一相对流动原子或基团位置不 不同(大多数 数情况下是 H)。 能使 使烯醇式稳定 定的因素有:(1)能使双 双键稳定的因 因素,如 C=O O 或 Ph 能与 C=C 双键共轭 轭; (2) )分子内氢键 键的形成。 2.立体异构 构造式相同 同但原子或基 基团在空间的 的排列不同(即构型不同)产生的异构 构现象叫立体 体异 构。如顺反异构 构、对映异构 构。 (1)顺反异构 分子中存在 在双键或环等 等限制旋转的 的因素,使分 分子中某些原子或基团在空 空间位置不同 同, 产生 生顺反异构现 现象。双键可 可以是 C=C、C C=N、N=N。双 双键产生顺反 反异构体的条 条件是双键两端每 个原 原子所连二基 基团或原子不 不同。 【例 1】下 下列物质哪一 一个可能以顺反异构体形式 式存在?
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A.C2H3Cl; C.C2H2Cl2;

B.C2H4Br r2; D.C6H4C12

解:C。因为 A.CH2=CH HCl 有一个 C 原子上所连 连二个原子相 相同,B.均为 为σ键可自由 由旋 转,D.取代苯只 只有位置异构 构,所以均不 不能产生顺反 反异构体。而 而 C.有两种位 位置异构体, ,其 中 CH C 2=CCl2 的 C 原子上所连二个基团相同,无顺反异 异构体;而 CHCl=CHCl 每 每个 C 原子上所连 二个 个基团均不相 相同,故有顺 顺反异构体。

(2)对映异构(旋光异 异构) 对映异构仅 仅存在于具有 有手性的分子 子中,一个分子与其镜像不 不能重合叫手 手性分子。V Van't Hoff f 总结了很多 多系列观察结 结果,提出判 判断分子是否 否具有手性的结论如下: ①通式 CH3X,CH2X2 或 CH C 2XY 只有一 一种化合物,为非手性分子 子。 ②通式 CHX XYZ(H、X、Y、Z 均不相 相同)有二个 个对映异构体,为手性分子 子。即当一个 个C 原子 子上连有四个 个不同基团时 时, 该碳原子为 为手性碳原子 子; 当一个分 分子含有一个 个手性碳原子时该 分子 子为手性分子 子; 含有多于一 一个手性碳原 原子时该分子 子不一定产生 生对映异构体 体; 当一个分 分子有 对映 映异构体时,不一定必须 须含有手性碳原子。 推而广之,任何四面体 体原子连有四 四个不同基团 团时称为手性原子或手性中心。如果连 连结 在四 四面体中心原 原子上的基团 团有二个或二个以上相同, , 分子与镜像 像能重合, 则该 该分子没有手 手性。 判定分子手 手性最直观的 的方法是构成 成分子及其镜 镜像的模型,试验它们能否 否重合,但这 这是 费时 时而麻烦的。 另一种有助我 我们判别手性 性分子的方法 法是寻找分子 子中有否对称 称因素, 具有 有对称 面 m、对称中心 m i 或交替对称 称轴 S 的分子 子无手性。具 具有对称轴的 的分子不一定 定没有手性。对一 般有 有机化合物有 有无 m,i 就可 可判别有无手 手性。 【例 2】下 下列化合物中 中哪一种可能有对映异构体 体? A.(CH3)2CHCOOH B.C CH3CHClCOOEt t

解:检查每 每个碳原子,发现 B 中 C2 上所连四个 个基因不同,故为手性分 分子,存在对映异 构体 体。

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【例 3】在 在下列化合物 物中,哪一个能拆分出对映异构体?

解:A、C、D 均有对称 称面,B 无对称 称面和对称中 中心,故为手 手性分子,有 有对映异构体 体。 对映异构体 体的物理性质 质(如熔点、沸点、溶解 解度、折光率)、红外光谱 谱,与一般试 试剂 的反 反应速率都是 是相同的, 其不 不同点只表现 现在与其它手 手性物质作用 用时, 如在手 手性溶剂中溶 溶解度 不同 同,与手性试 试剂作用的反应速率不同。如 D-(+)-葡萄糖在 在动物代谢中 中有营养价值 值,而 D-(-)-葡萄 萄糖没有。左 左旋氯霉素有抗菌作用,而 而其对映体无 无疗效。 对映异构体 体最易观察到 到的性质不同 同是旋光性。用旋光仪测出的使偏

,其中α是 是观察到的旋 旋光度,t 是测定时温度,λ是所用波 波长,钠光时 时标记为 D;c 是 液浓度 g/ml,L 是管长度 度 dm;当不用 用水作溶剂时 时应注明溶剂的名称和浓度 度。例如,右 右旋 溶液 酒石 石酸在乙醇中 中浓度为 5%时 时,其比

【例 4】 在 25ml 溶量瓶 瓶中将 1.25g 某化合物溶 溶于乙醇中, 所 所配制溶液在 在 10cm 长的旋光 管中 中,于 25℃时 时测得其旋光 光度为-4.18° °,求该化合 合物的比旋光 光度。

(3)外消旋体和内消旋 旋体 含一个手性 性碳原子的分 分子有一对对 对映体,其等 等量对映体的混合物称外消 消旋体,旋光 光性 互相 相抵消,〔α〕为 0。但物 物理性质与原 原对映体不同 同,化学性质 质基本相同,生理作用仍发挥 各自 自的相应效能 能。如乳酸的 的左旋体、右旋体、外消旋 旋体性质见表 表 4.1。

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A. 名称

B.

C C.

D. D

E.

摆 摆动天平 普 普通天平 电光 光天平 半微量天平 微量 量天平 最大 大载重(g) 感 量 200 0.1g 200 1mg 2 200 0. .1mg 20 0.01mg 1 1μ μg

又如合霉素 素由氯霉素左 左旋体和右旋 旋体组成,其 其抗菌能力是左旋氯霉素的一半。 含二个相同 同手性碳原子 子的分子,除 除有一对对映 映体和外消旋体外,还有内消旋体。其 其分 子内 内有一对称面 面可使分子两 两半部互为物体和镜像,从 从

消旋体与外 外消旋体不同 同,是纯物质 质。例如,酒 酒石酸除外消旋体外,还有 有内消旋体。 。

后一种与前 前二种化合物 物称为非对映 映异构体。非 非对映异构体的物理性质有 有很大差别。 。 当分子中有 有 n 个不同的 的手性碳原子 子时,可以有 有 2 个对映异 异构体。如分 分子中含有相同的 n 手性 性碳原子时,其对映异构 构体数目将小于 2 。 【例 5】( (R)-2-氯丁 丁烷与(S)-2-氯丁烷、D D-赤藓糖与 D-苏阿糖和内消旋酒石酸 酸与 外消 消旋酒石酸三 三组物质的下 下列性质是否相同?A.熔 熔点;B.沸点 点;C.在水中 中溶解度;D D.比 旋光 光度。 解:第一组 组物质二者为 为对映异构体 体,A、B、C 相同,D 相 数值 值相同方向相 相反; 第二组物质 质二者为非对 对映异构体,A、B、C、D D 均不相同;
n

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第三组物质 质二者为非对 对映异构体,后者是混合 合物,A、B、C、不相同,D 相同均为 0。 环状化合物 物的立体异构 构比较复杂,往往顺反异 异构和对映异构同时存在。顺反异构和 和对 映异 异构称为构型 型异构,不能 能通过键的旋转互交,必须 须断键才能互 互变。

例如,三元 元环

碳原子,应当 当有 2 =4 个立体异构体。 。 有二个手性碳

n

如 A=B,则 则顺式异构体 体有对称面,形成内消旋体 体。 【例 6】写 写出 1,2-环丙 丙烷二甲酸的 的构型异构体 体: 解:

3.构象异构 或基团绕键轴 轴旋转,分子 子形成不同的 的空间排布形象,称为构象 象异构。表达 达方 由于原子或 式有 有三种,以乙 乙烷为例说明之。 乙烷重叠式 式与交叉式能 能量差最大为 为 12.1kJ/mol l,故室温下 下不能分离出 出来。 乙烷中每个 个甲基上有一 一个 H 被 CH3 取代,可得正 取 正丁烷。由于 于二个 CH3 相 相对位置不同,正 丁烷 烷有 4 种典型 型构象:全重 重叠式、邻位交叉式、部分 分重叠式、对 对位交叉式。全重叠式二 二个 CH3 相距最近,能 相 能量最高;对 对位交叉式相 相距最远,能 能量最低,两者能量差达 21.8~29.3kJ/ mol。 。
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【例 7】用 用 Newman 投影 影式表示 1,1,2-三氯乙 乙烷的交叉构 构象,并指出 出它们间的能量关 系,哪个能量高 高? 解:

A、C 能量相 相等,C2 上之 之 Cl 与 C1 上之一个 上 Cl 均处于邻位交 均 交叉,另一个 个 Cl 对位交叉 叉; B.能量最高,C2 上之 Cl 与 C1 上之 之二个 Cl 均处于邻位交叉 叉。 环己烷的二 二个典型的构 构象为椅式和 和船式:

椅式构象中 中相邻碳原子 子的键处于交 交叉式,能量 量较低。船式构象中 2,3 3 和 5,6 处于 于重 叠式 式,1,4 船头 头船尾距离较 较椅式近,张 张力也较大,能量较高。环己烷的船式 式构象与椅式 式构 象能 能量差约为 29.3kJ/mol。 环上有取代 代基存在时,大基团处于 于 e 键,能量 量较低。 环己烷可以 以通过 C—C 键的转动,从 键 从一种椅式构 构象转到另一 一种椅式构象 象。此时原来 来的 a 4 5 键变 变 e 键,e 键变 a 键,叫做 做转环作用, ,室温时每秒 秒可转环达 10 1 ~10 次。 下列构象中哪 哪一个最稳定? 【例 8】下

解:椅式构 构象与船式比 比较,椅式稳 稳定,甲基在 在 a 键与在 e 键比较,在 e 键的能量低 低, 故 C 最稳定。

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【例 9】化 化合物

(Ⅰ)和

(Ⅱ Ⅱ)的最稳定 定构象分别为何?

解:(Ⅰ)的最稳定构 构象为

。由于乙基大 。 大于甲基,若 若先将乙基置 置于 e

键,甲基与之成 成反式,也应处 处于 e 键,故 故此构象最稳 稳定。如转环 环成另一种构 构象,二个取代基 均处 处于 a 键,不 不稳定。

(Ⅱ) 大基 基团叔丁基应 应处于 e 键, 相 相邻甲基顺式 式应处于 a 键, 键 故 转环 环后 大基团处 处于 a 键,不 不稳定 三.结构特征与 与重要特性 物的结构特征 征主要是碳原 原子以共价键 键方式与氢和其它元素结合 合。 有机化合物 1.σ键与π键 表 4.2σ σ 键、π 键特 特征比较 σ键 由原子轨道 道轴向交 叠而 而成,交叠程 程度大 π键 侧面交叠 叠,交叠程度 度较小

稳定, 最稳

电子云对键 键轴呈圆 π 电子云 云分布在分子 子平面上下,流动性 柱形 形对称分布,核对其束 较 较大,极化性 性也大 缚力 力较大 绕键轴旋转 转不破坏 交叠 叠 键能大、稳 稳定 2.键参数 (1)键能 表 4. .3 各类键的 的键能 C=C C 类型 键能 (k kJ/mol)
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不能自由 由旋转,C—C C 原子相对旋 旋转会减 少 少甚至破坏交 交叠, 造成键的 的断裂, 因此 此有顺反 异 异构现象。 键能较小 小,易破裂,易起化学反 反应

C=C

-C(σ) C-H(σ) C(1σ,1 1π) (1σ,2π) 347 414 611 1 837
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从表中可见 见,π键键能 能比σ键键能 能小。 (2)键长 表 4. .4 各类键的 的键长 类 类型 键长 长 pm C-C 154 C=C 134 C≡C C 120 0 C=O 122 C= =N 13 30 C-H 109 C-Cl 176 1 C-H 97 N-H 103

由于构成共 共价键的原子 子在分子中相 相互影响,同 同一类型的共价键在不同化 化合物中可能 能稍 有差 差别。 【例 1】比 比较 CH3-CH3(I);CH ( H=CH2(Ⅱ);CH3-C≡CH( (Ⅲ); CH2= =CH-C≡CH(Ⅳ) 3-CH 各化 化合物中 C-C 单键的键长 长。 解:因各化 化合物中 C— —C 单键的键长分别是:(Ⅰ)153pm m、(Ⅱ)151 1pm、(Ⅲ)145. 6pm、 、(Ⅳ)143 3.2pm,故(Ⅰ)>(Ⅱ) )>(Ⅲ)> >(Ⅳ)。这 这是因为各化 化合物的杂化轨道 3 3 3 2 3 2 分别 别是:(Ⅰ)sp —sp ,(Ⅱ)sp —s sp ,(Ⅲ)s sp —sp,(Ⅳ)sp —sp p,s 成分越大 大, 电子 子云越靠近核 核,键长越短 短。 【例 2】指 指出下列化合 合物中(*)原 原子的杂化轨 轨道:

解:各个杂 杂化轨道分别 别是:(Ⅰ)sp 、sp 、s sp;(Ⅱ)sp ;(Ⅲ)s sp ;(Ⅳ)s sp; 2 2 3 。 (Ⅴ Ⅴ)sp ,sp ;(Ⅵ)sp ; (3)键角 表 4.5 各类键的 的键角 类型 型 键角 角 正常单键 键 109°18 8′ C=C 双键 键 C≡C 叁键 键 120° 180°

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(4)键的极性

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用偶极矩衡 衡量。键的偶 偶极矩如 C— —H 为 0.4D,C C—O 为 1.5D D。分子的偶 偶极矩是分子内各 键的 的偶极矩的矢 矢量和。如甲烷偶极矩为 0,是非极性 性分子;氯甲 甲烷为 1.86D D,是极性分子。 分子 子的极性对其 其熔点、沸点 点、溶解度等都有影响。键 键的极性对化 化学反应有决 决定性的作用 用。 【例 3】指 指出 CH4、CH3Cl、CH C Cl4 五种分子的 的极性和非极 极性。 2Cl2、CH2Cl3 和 CC 解:极性分 分子有:CH3Cl、CH C 极性分子有:CH4、CCl4。 2Cl2、CHCl3;非极 3.电子效应 (1)诱导效应 某一原子或 或基团的极性 性引起电子偏 偏移可沿着σ键向某一方向 传递, 称为 为诱导效应。 诱 诱导效应在传 传递过程中迅 迅速减弱, 一 一般三个原子 子以后已很微 微小, 可忽 忽略不计。 诱导效应的 的正负以 H 为标准,如吸 为 吸电子能力较 H 强,叫吸电 电子基,用— —I 表示。如吸电 子能 能力比 H 弱,称给电子基 基,用+I 表示 示。其大小可 可通过取代乙酸的酸性变化 化来衡量。各 各基 因吸 吸(给)电子 子次序如下: —F,—Cl,—Br,—I I,—OCH3,—OH,—C6H5,—CH=CH2, —H,—CH3,—C2H5,— —CH(CH3)2,—C(CH3)3。

等;带负电 电荷的基团具 具有高度给电 电子性,如— —O 、—S 等。价键不饱和 和度愈大,吸电子 性愈 愈强,如 —C≡CR>—CR=CR2>— —CR2—CR3,=O>—OR,≡N>=NR> >—NR2。

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电子诱导效 效应(—I)大 大小顺序如何 何?

【例 5】比 比较 ClCH2COO OH(Ⅰ)、CH H3COOH(Ⅱ)、CH3CH2COOH H(Ⅲ)三种 种化合物的酸 酸性。 解:吸电子 子能力—Cl> >—H>—CH3 3;取代基吸 吸电子能力大,使酸根负离 离子稳定,酸 酸性 大;故酸性次序 序为(Ⅰ)>(Ⅱ)>(Ⅲ)。

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(2)共轭效应 在共轭体系 系中由于π电 电子离域,电 电子云密度平 平均化,体系内能降低,因而更加稳定 定, 这种 种效应叫共轭 轭效应。其特 特点是: ①共平面性 性共轭体系中 中各σ键必须 须能在同一平 平面上,参与共轭的 p 轨道 道才能互相平 平行 交叠 叠; ②键长平均 均化共轭链愈 愈长,单键双 双键的键长愈 愈接近。苯环中键长完全相 相等; ③能量降低 低降低的能量 量叫共轭能,如丁二烯为 为 14.6kJ/mol l;苯为 151 1kJ/mol;萘为 255k kJ/mol; 较高紫外吸收 收λmax 变长; ④折射率较 ⑤通过共轭 轭链传递 电 电子云正负极 极性交替分布 布,很少减弱。

共轭体系有 有以下两种类 类型:

②p—π共轭有三种:

答:A。 (3)σ— —π,σ—p 超共轭—C( 超 CH3)3 在苯环 环上的定位效 效应及致活效 效应均小于 CH H 3, 是由 由于—CH3 与苯 苯环有 3 个σ σ—π超共轭 轭效应。σ— —p 超共轭可用 用来解释游离 离基及碳正离 离子 的稳 稳定性次序。例如,

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4.芳香性 (1)苯的稳定性 表 4.6 列举 举了化合物的 的氢化热,从 从中发现苯的 的氢化热比环 环己二烯还少 少 24.3kJ/mol l,显 示出 出苯的特殊的 的稳定性,原 原因是苯分子具有芳香性。 。

芳香性的主 主要特征如下 下: ①体系共平 平面; ②单键双键 键键长趋向平 平均化; ③不易起加 加成反应而易 易起亲电取代 代反应; ④芳香化合 合物的稳定性 性可用共轭能 能衡量,共轭 轭能等于分子的 实际能量减 减去相应的单 单键和双键定 定域体系的键 键能 DRE=Ex—E — 定域; ⑤核磁共振 振谱可以揭示 示离域π电子 子体系在磁场 场中的反映,芳香体系呈现 现抗磁环流, ,使 芳环 环上环外氢移 移向低磁场、环内氢移向高磁场。 (2)休克尔(Hückel)规则 平面单环的 的共轭π体系 系有(4n+2)个π电子具 具有芳香性,被π电子离域 域稳定化;而 而有 4n 个π电子的体 个 体系却因π电 电子离域而更 更不稳定,称 称具有反芳香性。 在轮烯中符 符合(4n+2)规则的〔1 10〕-轮烯由 由于张力太大,分子不能保 保持在一个平 平面 里,无芳香性。环辛四烯成 成盆形不在一平面内,也为 为非芳香性。 。〔14〕、〔18〕、〔22〕、 〔26 6〕-轮烯均有 有芳香性。〔30〕-轮烯以上无芳香性 性。 环状正离子 子和负离子符 符合(4n+2)规则的π体 体系,也具有 有芳香性。如 如环丙烯正离 离子、

环戊 戊二烯负离子 子、环庚三烯 烯正离子等。一个有趣的例 例子是蓝烃

,它由 由七元环和五 五元

环骈 骈合而成,具 具有芳香性;它的偶极矩约为 1.0D,表明它具有离子结构,一 一个是环庚三 三烯

正离 离子,一个是 是环戊二烯负 负离子



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符合 Hücke el 规则的杂环 环化合物也具 具有芳香性。如

吡啶杂原子 子 N 上有一个 个π电子参与 与共轭, 构成 6π电子体系 6 系。 其余化合物 物中的杂原子 子 N、 O、S S 上有二个π π电子参与共 共轭,构成 6π电子体系。 。 〔24〕具有反芳香 香性的体系如 如环丁二烯、 〔16〕、 〔20〕、 -轮烯和去氢 氢轮烯均已发 发现。 环丙 丙烯负离子、环戊二烯正 正离子、环庚三烯负离子也 也表现为反芳 芳香性。 【例 1】指 指出下列化合 合物是芳香性 A、非芳香性 性 B 或反芳香 香性 C。

解:Ⅰ C;Ⅱ B;Ⅳ A;Ⅴ A A;( (Ⅲ)由于氧 氧电负性较大,使碳基碳带 带正电荷,类 类似 于环 环庚三烯正离 离子,应为 A。 。 【例 2】下 下列化合物中 中哪一个具有芳香性?

解:答案为 为 B。因为 A.8 个π电子 子,C.8 个π电子,D.7 个π电子均无 无芳香性;B B.相 当于 于环辛四烯在 在氟磺酸中质 质子化,即

NMR 谱表明 明亚甲基二个 个质子的信号 号分别为 4.87 7 和 10.732,表明一质子 子在抗磁环流 流中, 环上 上π电子构成 成“同芳香性 性”体系。

【例 3】化 化合物 A.Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ>Ⅳ

的芳香 香性大小次序 序由大到小是 是: B.Ⅰ> >Ⅱ>Ⅳ>Ⅲ Ⅲ

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C.Ⅳ>Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ 解:答案为 为 B.。 5.酸碱性

D.Ⅱ> >Ⅰ>Ⅳ>Ⅲ Ⅲ

按照经典概 概念酸是质子 子给与体,碱 碱是质子受体。Lewis 使之 之普遍化,定 定义接受电子对的 物质 质是酸,提供 供电子对的物 物质是碱。 (1)酸性 物 HA 酸性的因素为: 影响化合物 ①H—A 键的 的强度; ②A 的电负 负性; ③与 HA 比较使 A 稳定的各项因素, ,如诱导效应 应、共轭效应 应、芳香性等 等;其余为外界条 件的 的影响,如溶 溶剂等等。其 其中②,③影响最重要。
-

【例 1】比 比较乙酸 CH3COOH(Ⅰ)苯 C 苯酚

(Ⅱ)与甲醇 CH3OH 的 的酸性。

解:(Ⅰ)与甲醇比较 较由于共轭效 效应, CH3OH; O

比 CH C 3O 稳定,故 故酸性 CH3COOH>

-

甲醇比较, (Ⅱ)与甲 CH3OH。 O

中的 O 与苯环共轭 轭,比 CH3O 稳定,故酸性

-

-



【例 2】指 指出下列化合 合物中哪一个酸性最强? A.C2H5OH B. .C2H5SH

C.

D. .

解: S—H 键的离解能比 键 比 O—H 键小, , 硫醇、 硫酚的酸性比醇和 和酚强, 而 比较 较, 中 S 与苯环 环共轭,比 CH H3S 稳定,故 故硫酚酸性最强,答案为 D。
-

与 C2H5SH

环庚三烯(Ⅰ)、环戊二烯 烯(Ⅱ)和 2, ,4-己二烯( (Ⅲ)的酸性 性大小次序如何? 【例 3】环
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A.Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ C.Ⅱ>Ⅰ>Ⅲ

B.Ⅰ> >Ⅲ>Ⅱ D.Ⅱ> >Ⅲ>Ⅰ

解:(Ⅰ)

反 反芳香性,不 不稳定;

(Ⅱ)

芳香性,稳定;

(Ⅲ)CH3—CH=CH—CH — H=CH—CH3 → CH2—CH H=CH—CH=CH— —CH3+H ,共 共轭体系,比 比较稳定。 故酸性大小 小次序为Ⅱ> >Ⅲ>Ⅰ,故 故选 D。
+

中标记氢的 的酸性来说,哪一种排列 列顺序是正确 确的? A.Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ>Ⅳ C.Ⅲ>Ⅳ>Ⅱ>Ⅰ +H ,不稳定 定; 解:(Ⅰ)CH4→CH3-+
+

B.Ⅲ> >Ⅱ>Ⅳ>Ⅰ Ⅰ D.Ⅳ> >Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ Ⅰ

(Ⅱ)有一 一个

吸电 电子基,比Ⅰ稳定;

(Ⅲ)

,共轭体系 系最稳定

(Ⅳ) 比(Ⅱ)稳定 定。 C 负离子比

,二 二个

吸电 电子基使

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故酸性次序 序为Ⅲ>Ⅳ> >Ⅱ>Ⅰ,答 答案为 C。 【例 5】指 指出下列化合 合物中酸性最大者:

解:答案为 为 A。化合物 物其共轭碱的碱性越弱,其 其本身的酸性 性越强。 (2)碱性 衡量一个碱 碱 B 的强度,可用共轭酸 酸 BH 来比较,如果共轭酸 酸 BH+的酸性 性愈强,则 B 的碱 性愈 愈弱。 【例 6】下 下列负离子哪 哪一个碱性最强?
+

解:相应共 共轭酸为 RH、NH3、RSH、R ROH、HOH,显 显然,RH 酸性 性最弱,故 A A.R-碱性最强。 【例 7】比 比较水中 CH3NH N 2、(CH3)2NH、(CH3)3N、NH3 的碱 碱性。 解:从给电 电子诱导效应 应来看,碱性 性顺序应为叔 叔胺>仲胺>伯胺>NH3。但实测结果是: (CH H3)2NH>CH3NH2(CH3)3N>NH N 解释是由于氢 氢键的存在增加了共轭酸的稳定性,从 从而 3。其解 增加 加了碱性。故 故

而在氯仿中 中测得的三种 种丁胺的碱性 性次序则为: (C4H9)3N>(C N N 4H9)2NH>C 4H9NH2 因氯仿中无 无氢键作用,故其次序与 与推测一致。而在水溶液中仍为:仲>伯>叔。

分子中吸电 电子基团减弱 弱碱性。如( (CF3)3N 没有 有碱性,

很弱,邻苯二甲酰 碱性很

亚胺 胺由于二个吸 吸电子基团加 加上离域,使得 N 上的 H 带有酸性,以 带 以致能与碱金 金属成盐:

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共轭效应也 也能增加碱性 性,比如胍的 的共轭酸由于 于离域得到高度稳定:

故胍是强碱 碱。 6.分子间的作用力及其 其影响 (1)分子间的作用力 偶极作用在极 极性分子之间 间,一分子偶 偶极正端与另一分子偶极负 负端相互吸引 引, ①偶极—偶 分子 子偶极矩越大 大,吸引力愈 愈强。 ②色散力非 非极性分子的 的偶极矩为 0, 但分子运动 动过程中产生 生瞬时偶极矩 矩, 其相互作用称 色散 散力,只有分 分子比较接近时才存在,其 其大小与分子 子的极化率和 和分子接触表 表面大小有关 关,在 极性 性分子和非极 极性分子中都 都存在。 ③氢键氢原 原子与 F、O、N 相连时,由于这些原 原子吸电子能力很强,使 H 带正电性, ,可 与另 另一 F、O、N 原子的未共享 享电子对产生 生静电吸引作 作用,形成氢 氢键。分子通 通过氢键结合形成 缔合 合体。 能形成氢键的主要有 有 F、 O、 N 三种原子, 三 S、 Cl 不易形成 成氢键, 即使 使形成也不稳 稳定。 (2)对沸点、熔点的影 影响 非离子型化 化合物的沸点 点,与分子量 量的大小、分 分子的极性、范德华引力、氢键等有关 关。 分子 子极性愈大,分子愈大,分子间接触面积大,偶极 极间作用大, ,色散力也大 大,故沸点升 升高; 断裂 裂氢键需要能 能量,存在氢键 键使化合物沸 沸点明显增高 高。熔点不仅 仅与上述因素 素有关,还与分子 在晶 晶格中排列情 情况有关。分 分子对称性高,排列比较整 整齐的熔点较 较高。 【例 1】比 比较新戊烷(Ⅰ)和正戊 戊烷(Ⅱ)的沸 沸点和熔点。 。 解:

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结构式(Ⅰ Ⅰ) 熔点(Ⅰ)-17℃ 沸点 9℃

(Ⅱ)CH3CH2CH2CH C 2CH3 (Ⅱ)-1 130℃ 36.1℃

点比正戊烷高 高而沸点比正 正戊烷低,是 是由于新戊烷对称性比较高 高,而正戊烷 烷分 新戊烷熔点 子间 间接触面较大 大。 【例 2】比 比较顺-1,2-二氯乙烯(Ⅰ)和反-1,2-二氯乙烯 烯(Ⅱ)的沸 沸点。 解:(Ⅰ)>(Ⅱ),因为顺式偶 偶极矩较大。 【例 3】羧 羧酸酯化生成 成酯的沸点,一般比原来的羧酸低。(是非题)。 。 解:(+),因为羧酸通 通过氢键缔合 合,而酯没有 有氢键。 (3)对溶解度的影响 溶剂有以下 下三类: ①质子溶剂 剂如水、醇、胺、氨、酸 酸等,分子内有活泼氢;

②偶极非质 质子溶剂如丙 丙酮、 乙腈 (CH H3CN) 、 二甲基 基甲酰胺
2

二甲亚砜 ( (CH ( 3)

SO) )、六甲基磷 磷酰胺([(C CH3)2N]3PO)等,分子内 内有极性基团 团而没有质子 子; ③非极性溶 溶剂如烃类、苯类、醚类 类与卤代烷等 等。

经验规律为 为相似相溶原 原则:极性大 大的分子与极 极性大的分子相溶,反之亦 亦然。存在氢 氢键 的化 化合物易溶于 于质子溶剂中,故甲烷与烃类、苯类、 、醚类等可以 以互溶,水与 与甲醇可以互 互溶。 醇分 分子增大时,与水分子中相似部分逐渐减少,在水 水中溶解度也 也减小。 偶极溶剂对 对有机试剂或 或无机试剂溶 溶解度均很大 大,且其偶极正端藏于分子 子内部,负端 端露

于分 分子外部,例 例如 。可与正离子发生溶剂 剂化作用,使 使负离子裸露 露出来,有利 利于 亲核 核取代反应。有些很难在 在一般溶剂中进行的 SN2 反应、在偶极 反 极溶剂中得到 到极大的加速 速。 【例 4】下 下列各化合物 物哪一个与水不混溶?

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A.

B. .

CH3COCH3

C.

D.CH3COOC C2H5 解: A、 B、 C 均能与水生 生成氢键缔合 合, 能与水混溶 溶, 而 D 酯不 不能生成氢键 键, 与水不混 混溶。 【例 5】下 下列各化合物 物哪一个在水中溶解度最大 大? A.1,4-丁 丁二醇 B.乙 乙醚 C.正戊 戊烷 D.正丁 丁醇 解:A.中有二个羟基, ,能与水形成 成氢键,故溶 溶解度最大 四.有机反应历程 有 程? 1.有机反应类型 (1)加成反应亲电加成 成 C=C,C≡ ≡C;亲核加成 成 C=O, C≡ ≡C,C≡N;带 带有吸电子基 基团 的加 加成 C=C,如 C=C-C=O,C C=C-C≡N;自 自由基加成 C=C。 C (2)取代反 反应取代反应 应有三种:亲 亲电取代,重 重要的是芳环 环上 H 被取代 代;亲核取代 代,经 常是 是非 H 原子被 被取代;自由基取代,重要的是α取代 代。 (3)消除反应主要是 1,2-消除生 生成烯,也有 有 1,1-消除生成碳烯。 是碳正离子重 重排或其它缺 缺电子的中间 间体重排。 (4)重排反应常见的是 环化反应、环 环加成反应及 及σ迁移反应 应。 (5)周环反应包括电环 2.反应活性中间体 中间体有 主要活性中

其它活性中 中间体有碳烯 烯 R2C∶(卡宾 宾 Carbene) 氮烯 RN∶(乃春 Nitr rene);

苯炔

(Benzyne)。

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(1)自由基 自由基的相 相对稳定性可 可以从 C—H 键离解能大小 键 小判别,键离 离解能越大,自由基稳定性越 小。如按稳定性 性次序排列 R3C·>R2CH·>RCH2·>CH3· C—H 键离解 解能:380.7 7 395.4 410.0 435.1 (kJ/mol) ≈CH2=CH-CH H2·>R3C· C6H5CH2·≈ C—H 键离解 解能:355.6 6 (kJ/mol) Ph3C·>Ph2CH·>PhCH2· 涡轮形,具有约 30°夹角 角,因此稳定性不会比 Ph h2CH·高得很 很多,且易发生二 Ph3C·为涡 聚形 形成酿式结构 构。 355.5

【例 1】下 下列游离基哪 哪一个最稳定?

CH2· B.CH2=CHC

D.CH3· 解:B。 (2)碳正离子 含有带正电 电荷的三价碳 碳原子的化合 合物叫碳正离 离子,它具有 6 个价电子,一般情况下 下是 sp 杂化,平面构 杂 构型,其稳定 定性次序为:
2

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任何使正电 电荷离域的条 条件都能稳定 定碳正离子。

孤电子对能 能分散正电荷 荷

故 MeOCH2Cl 溶剂解反应 应比 CH3Cl 快 10 倍。 生成桥式碳正 正离子 邻基效应生

14

芳香化稳定 定碳正离子,例如

(3)碳负离子 碳负离子是 是碳原子上带 带有负电荷的 的体系,其结构大多是角锥 锥形 sp 杂化 化构型,此构型使 碳负离 孤电 电子对和三对 对成键电子之 之间相斥作用最小。 离子的稳定性 性常常用碳氢 氢化合物的酸 酸性来 衡量 量,化合物的 的酸性越大,碳负离子越稳定。 对碳负离子 子起稳定作用 用的因素有: ①增加碳负 负离子上 s 轨道成分。s 轨 成 成分越高,离 离核越近,电 电子被碳原子 子核拉得越紧 紧,则 碳负 负离子越稳定 定。例如, 酸性次序:CH3-CH3<CH H2=CH2<CH≡ ≡CH 轨道: sp
3 3

sp

2

sp

诱导效应。 ②吸电子诱
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HC(CF3)3 pka: 离子稳定性次 次序为: 所以碳负离 11

HCF3

CH4 28 43

反之,给电 电子诱导效应 应使之不稳定 定,故

与碳正离子 子相反。 ③碳负离子 子上的孤电子 子对与重键共 共轭

酯基稳定作 作用较差是由 由于其中 OEt 中氧原子有 有给电子性。

(4)碳烯(卡宾 Carb bene) 卡宾是一类 类只有 6 个价 价电子的二价 价碳原子的中 中性化合物,由于严重缺电子,为强亲 亲电 试剂 剂,易与π键 键加成,甚至 至容易与 C—H Hσ键发生插 插入反应。例如,

卡宾有两种 种结构状态:

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①单线态

sp 杂化平面 面结构,二个 个未共享电子 子占据同一轨 轨道,自旋方 方向相反。

2

②三线态 sp 杂化线型 型结构,二个 个未共享电子 子各占据一个 个轨道,自旋 旋方向相同,故能 量较 较单线态为低 低(约差 33.5 5~37.7kJ/ /mol),可看 看作双自由基 基,可用 ESR R 谱(顺磁共 共振) 测出 出。

实际测得单 单线态卡宾的 的键角约为 103°,三线态 态为 136°。 氮烯(乃春 春 Nitrene)与 与卡宾类似, ,只是以 N 原子代换 原 C 原子。例如在 原 在 Curtius 重排中 重

(5)苯炔(Benzyne) 苯炔是芳香 香亲核取代反 反应中许多过 过去难以解释 释的现象中的关键中间体。例如,

氯苯中卤素 素连接在标记 记碳原子上也 也可得到下列 列结果:

原因是通过 过苯炔中间体 体

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苯炔的可能 能结构是

不起反应 应,原因是邻 邻位没有 H 原子, 原

不能 能生成苯炔。

也相同。

【例 2】间 间-溴甲苯与氨 氨基钾在液氨 氨中反应得到 到何种产物? A.邻-甲苯 苯胺和间-甲苯 苯胺 B.间-甲苯 苯胺 C.邻-甲苯 苯胺和对-甲苯 苯胺 D.邻-甲苯 苯胺、间-甲苯 苯胺和对-甲 甲苯胺 解:D。因为

3.加成反应 (1)C=C 双键的加成反 双 反应 由于π键的 的存在,使分 分子易受亲电 电试剂进攻发 发生异裂,进行离子型加成 成,叫做亲电 电加 成反 反应。 卤素 ①烯烃加卤 一般情 情况下通过环 环状正卤离子 子得反式加成产物。

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如双键碳原 原子有芳基等 等稳定碳正离 离子因素时,通过碳正离子得顺式和反 反式加成产物 物。

【例 1】 (Z) -2-丁烯与溴加成得到的产物是外消 消旋体, 它的 的加成方式通 通过哪一种历程? A.生成碳正离子 B.环 环状溴正离子 子 C.单键发生旋转 解: D.生 生成碳负离子

说明了经过 过环状溴正离 离子历程,答 答案为 B。 如果生成碳 碳正离子则可 可能有顺式加 加式,即生成 成内消旋体。

【例 2】1-甲基-4-叔丁 丁基环己烯 是什 什么?

与溴 溴在稀甲醇溶 溶液中的加成产物

基大基团在 e 键较稳定,经过环状溴 溴正离子进行反式加成,得 得到产物 C。 解:叔丁基 ②不对称烯 烯烃加 HX 一 一般符合 Mar rkovnikov 规则:氢原子 规 子加到含氢较 较多的碳原子上。

得到重排产物。 反应通过碳 碳正离子中间 间体, 因此在适 适当条件下可 可能发生碳正 正离子重排, 【例 3】3-甲基-1-丁烯 烯与 HBr 反应 应的主要产物 物是什么? A.2-溴-3-甲基丁烷与 与 2-溴-2-甲基丁烷 B.2-溴-3-甲基-1-丁烯 烯与 2-溴-3-甲基丁烷
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C.1-溴-3-甲基丁烷 D.3-溴-3-甲基-1-丁烯 烯 解:按 Mar rkovnikov 规则 规

对 Markovn nikov 规则的 的现代解释是 是:不对称烯 烯烃与极性试剂加成时,加 加成反应总是 是通 过较 较稳定的碳正 正离子中间体 体进行,例如,

但是烯烃与 与 HBr 在非极 极性溶剂中有 有过氧化物存 存在下,发生自由基加成反 反应,得反 Mark kovnikov 规定产物,其它 它卤代物不发 发生这种反应 应。 【例 4】

解:答案为 为 C.

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③催化加氢 氢 反应历程 程尚不十分清 清楚,一般认 认为是自由基反应顺式加成 成。反应过程 程放 热叫 叫氢化热,常 常常用氢化热 热来衡量体系的稳定性。如 如一般双键氢 氢化热约为 1 125.5kJ/mo ol, 顺-2 2-丁烯为 119.7kJ/mol, ,反-2-丁烯 烯为 115.5kJ/mol,说明 明反式烯烃比 比顺式稳定。 【例 5】下 下列哪个化合 合物氢化热量小?

答:A,因苯具有芳香性 性,显示出特 特殊的稳定性 性。 ④小环环烷 烷烃的开环加 加成 小环环 环烷烃具有某 某些烯烃的性质,也易与卤素、HX 等起加 成反 反应。反应活 活性次序是环 环丙烷>环丁烷>环戊烷、 、环己烷。 ⑤环丙烷的 的烷基衍生物 物与氢卤酸加 加成也同样符 符合 Markovni ikov 规则, H 加在含 H 最多的 碳原 原子上,加成 成的位置发生 生在连结最少和最多烷基的 的碳原子上。 。 【例 6】1, ,1-二甲基环 环丙烷与 HI 反应的主要产 产物是什么? ?

解:

故为 A。 ⑥亲核加成 成反应 在 C=C C 双键上引 引入吸电子基 基团抑制亲电加成,促进亲 亲核加成。重 重要 的例 例子是 Michael 反应。

【例 7】下 下列四种化合 合物,哪一种是 CH2=CH—C CH=O 和 HCN 的主要加成产 产物?

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答:D 为共 共轭加成。 (2)C≡C 的加成反应 应 ①催化加氢 氢用 H2/Ni 得烷烃,用 得 H2/Lindlar 催化剂(Pb/BaCO3,喹 喹啉)得顺式加成 产物 物烯烃。

②亲电加成 成反应与 C=C C 相似,符合 合 Markovniko ov 规则,过氧化物存在下 下与 HBr 进行 行反 Mark kovnikov 加成。 ③水合成醛 醛或酮例如

④快烃可以 以进行亲核加 加成反应

例 例如,

(3)C=O 双键的加成反 双 反应

种历程。 ①亲核试剂 剂亲核性强时 时,进攻羰基 基 C 原子。

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②亲核试剂 剂亲核性较弱 弱时,在酸催 催化下历程为 为:

碱也可催化 化此类反应,碱的作用是 是使试剂变成 成亲核性更强的负离子 Nu u:-。 影响羰基活 活性的主要因 因素有二: ①电子效应 应给电子基团 团使羰基活性 性降低,

而吸电子基 基团使羰基活 活性增加。 CF3COCF3>CF3COCH3>ClCH2COCH C OCH3 3>CH3CO ②空间效应 应在 r.d.s s(速率决定步骤)中羰基 基碳原子由 sp 杂化变成 成了 sp 杂化, ,键 角由 由大变小,因 因此取代基体 体积大小对反应速度和平衡 衡位置有显著 著影响。故
2 3

简单加成反 反应:强亲核 核试剂发生不 不可逆加成。如,

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否则发生可 可逆加成。如 如,

【例 8】哪 哪一个醛或酮 酮与水加成生成的水合物最 最稳定?

解:B.CCl3 为强吸电子 子基,H 体积 积小,电子因 因素及空间因 因素均有利;C.C(CH3)3 为

给电 电子基,空间 间阻碍较大;D.CH3 比 H 体积大;A. 体 苯环与 稳定 定。故答案为 为 B。

坏共轭,所以不 共 共轭,水合破

加成—消除 除反应:如亲 亲核体加成后 后还带着酸性 性的质子,就可能接着产生 生消除反应, ,得 到取 取代产物,

氨衍生物的反 反应。 主要是与氨

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容易从位阻小 小的一面进攻 攻,如 立体化学:亲核试剂容

叔丁基环己 己酮还原时,如试剂体积 积大,3,5 直立 直 H 空间阻 阻碍起主要作 作用,试剂从下面 进攻 攻为主要产物 物。

如试剂体积 积小,直立 H 影响小,生 生成 OH 在 e 键的产物张力 键 力较小,故 O OH 在 e 键为主 主要 产物 物。

:如羰基与手 手性碳原子相 相连,手性碳 碳原子上另外 外三个基团分 分别为 L(大) )、M Cram 规则: (中 中)、S(小) )起加成反应 应时羰基在 M 与 S 之间,亲核试剂从 从 S 一边进攻 攻为主要产物。如 反应 应为平衡控制 制则不服从此 此规则。
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羧酸衍生物 物的反应大多 多数是通过加 加成—消除历 历程进行的。

反应速度与 与离去基团的 的性质有关,其次序为: 酰氯>酸酐 酐>酯>酰胺 胺 酯化和水解 解: 大多数羧酸 酸酯在碱性溶 溶液中水解 , 按 BAC2 历程为酰氧破 历 破裂双分子反应。

行分析,其 其中 O 含量与 与反应物比较 较有何变化? ? A.未变 B. .增加 C.减 减少 D.未定

18

酯的酸性水 水解是通过共 共轭酸进行的 的,

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称 AAC2 历程 程,A 表示酸 酸性水解。

酯中,故得 得到 A。 ③酯缩合反 反应 Claisen n 酯缩合:在 在醇钠等碱性催化剂存在下 下,二分子酯 酯缩合成β-酮酸 酯。 【例 11】用 用乙酸乙酯制 制备乙酰乙酸 酸乙酯是哪一 一种反应? A.羟醛缩合 B.Clais sen 缩合 C.Knoevenagel 缩合 解: D.Dieckmann n 缩合

故为 B. 分子内的酯 酯缩合反应叫 叫 Dieckmann 缩合,可用 用于五元环及六元环化合物 物的合成。 在金属钠的作 叫做什么反应? 【例 12】 己 己二酸二乙酯 作用下反应生 生成 2-乙氧羰 羰基环戊酮, A.羟醛缩合反应 C.Claisen 重排反应
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B.D Dieckmann 缩合反应 缩 D.Ca annizzaro 反应 反
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解:

为分子内酯 酯缩合,故为 为 B.。 不带α-H 的醛在强碱作 的 作用下发生负 负氢离子转移 移,生成酸和 和醇叫做 Cann nizzaro 反应 应。 【例 13】下 下列各化合物 物中哪一个不 不发生 Canni izzaro 反应? ? A.甲醛 C.对甲基苯甲醛 B.乙醛 D.三 三甲基乙醛

解:羟醛缩 缩合反应

二者历程不 不同,故产物 物也不同。

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4.芳环上的取代反应 (1)亲电取代反应 芳环为大π π体系,电子 子云密度丰富 富,极易进行 行亲电取代反应。反应历程 程是:

①亲电试剂 剂E

+

可取代有致 致钝基团的芳 芳环; 中等亲电试 试剂:R3C ,R RCH2X—FeX3, RC≡O ,
+ +

团的芳环;

度致活的芳 芳环。 ②苯环上两 两类定位基 邻对位定位 位基(第一类 类)

发生反应;

外,都能发 发生反应;

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弱活化:- -CH3,-R,-Ar,-CH H=CH2; 弱钝化:- -F、-Cl、-Br、-I。 结构特点:与苯环直接 接相连的原子 子上有负电荷 荷或未共享电子对,能向苯 苯环供电共轭 轭或 超共 共轭。 间位定位基 基(第二类) 强致钝基团 团:- NR3,-NO2,-CF F3,-CCl3,-CN,一般只 只在间位取代 代,只有强亲 亲电 试剂 剂能与之反应 应:
+

结构特点:与苯环直接 接相连的原子 子上有正电荷 荷,吸电子基或重键(有吸 吸电子性的) ), 能使 使苯环电子云 云密度减弱。 CH3、CH2Cl、CHCl2 是邻 邻对位定位基 基,CCl3 是间位 位定位基。 代基的定位效 效应主要由较 较强的定位基 基决定。 有二个取代 【例 1】芳 芳香族化合物氯苯(Ⅰ)、硝基苯(Ⅱ)、N,N-二甲苯胺(Ⅲ) )、苯甲醚(Ⅳ) 等进 进行硝化时,其反应速度 度的快慢顺序如何? A.Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ>Ⅳ C.Ⅳ>Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ 解:B。 【例 2】某 某溴苯与 Br2+FeBr + 只得到一种三 三溴苯产物,该溴苯应为 为: 3 反应只 B.Ⅲ> >Ⅳ>Ⅰ>Ⅱ Ⅱ D.Ⅱ> >Ⅰ>Ⅳ>Ⅲ Ⅲ

解:C。因-Br 是邻对位 位定位基,所 所以,A.和 B.都有两种 种三溴苯产物 物,而 D.有 3 种 三溴 溴苯产物。 (2)亲核取代反应

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在特殊结构 构或特殊条件 件下产生。 ①加成—消 消除历程芳环 环上有吸电子 子基使之活化 化,以-NO2 最强 强,

如 OH 、CN N 、 OR、胺等 等。生成碳负 负离子络合物 物中间体叫 Meisenheimer r 络合物。例 例如,

-

-

-

已被核磁和 和 X 射线所证 证实。 【例 3】2, ,4-二硝基氯 氯苯和氨发生 生反应生成 2,4-二硝基 2 历程是什么? ? 苯胺的反应历 A.亲电取代反应 反应 C.双分子加成—消除反 答:C. ②苯炔历程 程(消除—加 加成历程)发 发生于试剂碱 碱性很强时。 特征为亲核 核试剂不一定 定进入离去基 基团所在位置 置上,可以在它的邻位。 【例 4】氯 氯苯与氨基钠 钠在液氨中作用生成苯胺时,其反应可 可能的中间体 体是什么? A.碳正离子 C.碳负离子 解: B.卡 卡宾 Carbene e D.苯 苯炔 B.双分子消 B 除—加成反应 应 D.单分 分子亲核取代反应

故为 D.

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5.饱和碳原子上的亲核 核取代反应 通式是:Nu +R-L→N NuR+L
-

其中 Nu 表示亲核试剂, 可以是负离 离子或带未共 共享电子对的中性分子; R— —L 表示作用 用物、 为中 中性分子或正 正离子;L 表示 示离去基团。 。 反应进行有 有两种类型,一种是单分 分子亲核取代 代反应 SN1,速 速率=k1[RL];另一种为双 双分 子亲 亲核取代反应 应 SN2,速率= =k2[RL][Nu :]。SN2 为一 一步反应,亲 亲核试剂进攻 攻与离去基团离去 同时 时发生。例如 如: SN1 为二步反 反应,先离解 解成碳正离子 子,随即快速 速的受试剂进 进攻。例如, 其势能图如 如图 4-1 所示 示。 判断反应按 按 SN2 或 SN1 进行,可从作 进 作用物结构、亲核试剂亲 亲核性强弱、离去基团离去的 难易 易及溶剂极性 性等方面分析 析,从产物的立体化学及改 改变反应条件 件对反应速度 度的影响来判 判别。

作用物结构 构:

【例 1】 在加 加热条件下, 化钠水溶液作 作用, 反应最 最快的是哪一个? 下列化合物分别与氢氧化

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A.氯乙烷 B.氯乙烯 C.3-氯丙烯 答:C.,SN1 与 SN2 均最快。 均 凡使碳正离 离子稳定的因 因素,有利于 于 SN1;空间障 障碍小,有利 利于 SN2;α和 和β位有大的 的取 代基 基,不利于 SN2。 亲核试剂亲 亲核性强,有 有利于 SN2,亲 亲核原子相同 同时,碱性与 与亲核性有平 平行关系,如 O 原 子相 相同,则 RO >HO > >ArO >RCOO > >ROH H>H2O 周期表中同 同一周期元素 素生成的同类 类型亲核试剂 剂,其亲核性大小基本上与 与碱性的强弱 弱一 致。例如, R3C >R2N >RO > >F H2N >HO >F >
-

D D.氯甲烷

周期表中同 同族元素生成 成的负离子或 或分子, 中心原 原子较大者亲 亲核性较强。 例如, RS >R RO , >ROH,I >B Br >Cl >F RSH> 【例 2】在 在 SN2 反应机理 理中,最活泼 泼的是哪一个 个化合物? A.(CH3)3CClB.C2H5Cl C C.CH3Cl

-

-

小。 答:C,因空间阻碍最小 溴甲烷起 SN2 取代反应时, 取 ,下列离子中 中哪种离子反 反应性最强? 【例 3】溴 A.C2H5O C.C6H6
-

B.HO

-

D.CH H3COO 。
-

-

子基,C2H5O 亲核性最强。 答:A,因乙基为给电子 离去的难易,对 SN1 及 SN2 反应速率都 都有影响,但 但对可能按 SN1 或 SN2 进行 行的 离去基团离 反应 应(如仲卤代 代烷),L 离去 去倾向大,反 反应易按 SN1 进行;L 离去倾向小,则 则反应易按 SN2 进行 行。 卤离子离去 去倾向的大小 小次序为:
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I >Br >Cl >F

-

-

-

-

L 越稳定,离去倾向越 越大。 HL 是 L 的共 共轭酸,其碱 碱性比 L 弱,离去倾向比 比 L 大,如 H2O>OH ,ROH H>RO ,因此 此醇、 醚、胺等在酸性 性溶液中,质 质子化后易起反应。 I 即是一个 个好的亲核试 试剂,又是一个 个好的离去基 基团,故在氯 氯化物或溴化 化物的反应中 中,加 量 I 能促进反 反应。 少量 溶剂极性增 增加,稳定碳 碳正离子,有利于 SN1 反应 应。极性非质 质子溶剂使正 正离子溶剂化 化,负 离子 子裸露出来,大大有利于 于 SN2。 特征:SN1 外消 消旋化,SN2 构型转化。如出现构型保持,则可能有邻基参与 与。 立体化学特 【例 4】在 在下列反应式 式中,如果将 CH3Cl 的浓度 度增加为原来 来的 3 倍,OH H 的浓度增加 加为 原来 来的 2 倍,其 其反应速度将 将有什么变化?CH3Cl+OH H →CH3OH+C Cl A.增至 2 倍 B.增至 3 倍 C.增至 5 倍 D.增至 6 倍
-

解:此反应 应按 SN2 历程 程,故答为 D。 。

6.消除反应

最常见的是 是从相邻二原 原子上消除一 一小分子,形 形成重键,称β-消除反应 应。其次 1,1-α 消除 除反应也有重 重要应用。 (1)β-消 消除反应

根据 E 和 L 离去的先后 后可分为三种 种历程: ①E1 单分 分子消除。L 带一对电子离 带 离去,生成碳 碳正离子,再 再失去 H ,形 形成烯烃。与 与 S N1 第一 一步相同,不 不同的是 SN1 由亲核试剂 Nu:进攻α— N —C,E1 由碱 碱 B:进攻β— —H; ②E2 双分 分子消除。L 的离去与 B:进攻β—H 同时进行,生成双键;
+

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③E1cb 首先 首 B:进攻 攻β—H,生成 成碳负离子( (共轭碱 Conju- gate ba ase),故叫共轭 碱单 单分子消除反 反应。 E1、协同的 的 E2 和 E1cb 是三种极端状 是 状态,中间有 有许多中间状 状态可以构成 成一个连续的 的谱。

影响因素为 为:E1 与 SN1 同时存在,碱 碱和高温有利 利于 E1;亲核 核试剂浓度大 大,有利于 SN1; E2 与 SN2 同时存在 在, β位上有 有活泼 H 或侧链 链有利于 E2; β-C 上有强 强吸电子基团 团, 有利于 E1cb; 试剂 剂碱性大、浓 浓度大,有利 利于 E1cb;溶 溶剂极性大,有利于 E1。 则,生成取代 消除反应的 的方向,按 Zaǚaцeв规 Z 代基较多的烯 烯烃叫查烯,按 Hoffman nn 规 + 则,季盐(季铵 铵盐,锍盐 R2S Me 等)消去生成取代基 基较少的烯烃 烃叫霍烯。例 例如,

影响查烯与 与霍烯比例的 的因素为: ①β-H 的酸 酸性 ②碱强度 优先消 消去酸性高的 的 H;

碱性强的霍 霍烯多,偏向 向 E1cb;碱体 体积大霍烯多 多,因生成霍 霍烯位阻小;

③作用物本 本身的位阻 位阻大的霍 霍烯多 ④离去基团 团的性质 L 不易离去时,B:容易获 获得哪一个 H 很重要,L 易 易离去时则无 无甚 要。 紧要 此外还有两 两种情况,桥 桥环化合物除 除非环大到 8 个 C 以上,双键不能在桥 桥头上;如能 能形 成共 共轭双键,则 则这种共轭产 产物占优势。

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【例 1】什 什么是 2-甲基 基-3-戊醇脱水 水的主要产物 物? A.2-甲基-1-戊烯 C.2-甲基-2-戊烯 答:C,主要得查烯。 (2)1,1-α消除反应 应 H 和离去基 基团 L 在同一 一个碳原子上失去。发生的条件是: ①强吸电子 子基团 L 增加 加α-H 的酸性 性,稳定负电 电荷; ②使用很强 强的碱 B; ③无β-H 原子(不是绝 原 绝对的)。 研究得最多 多的是卤位在 在强碱下的水 水解。 B.甲基环戊 戊烷 D.2-甲基-3-戊烯

另一重要的 的反应是 Rei imer-Tiemann 反应:

7.自由基反应(游离基 基反应) 凡中间体有 有自由基(具 具有未配对电 电子)参加的 的叫自由基反应。酸碱的存 存在或溶剂极 极性 的改 改变对它影响 响很小,但使 使用非极性溶剂抑制离子反 反应,有利于 于自由基反应 应的进行。 自由基反应 应可以被光、热、过氧化 化物等引发剂 剂所引发或加速,被氧、氧 氧化氮、酚类 类、 醌、二苯胺等能 能接受自由基 基的化合物所抑制。在橡胶 胶塑料制品中 中加入抑制剂 剂可以防止老 老化, 也叫 叫防老剂或抗 抗氧剂。
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【例 1】叔 叔丁烷与氯发 发生取代反应,主要产物是 是 2-氯-2-甲 甲丙烷,其原 原因为何? A.叔碳原子的位阻大 最稳定 B.叔碳原子的自由基最 C.伯氢原子最易取代 D.伯氢原子所占的比例 例大 答:B. 【例 2】下 下列化合物在 在光照下分别与溴的四氯化 化碳溶液作用 用,哪一个反 反应最快? A.苯 C.甲苯 B.环已烷 D.氯 氯苯

解:因为 8.分子重排

为 C。 最稳定,所以为

n 重排 (1)Wagner-Meerwein 醇在酸性条件 件下的重排反 反应,即离去 去基团为 H2O,后扩大到其 其它离去基团 团。 原来是指醇

цемвя янов重排 排是上述重排 排的一种,生 生成环扩大或缩小产物;

(2) Pinacol(片呐醇 醇)重排 和离去基团处 处于反式位置 置,经过碳正 正离子桥式中间过渡态。 重排基团和 【例 1】下 下列各反应的 的产物是什么?

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解:(Ⅰ)CH3 迁移,产 产物为(CH3)2CHCHO; 迁 为 CH3CH2COCH3 (Ⅱ)H 迁移,产物为 (3)Hoffmann 重排反 反应

酸酯的类似反 反应还有 Cur rtius 重排( (酰基叠氮化 化合物)、Sc chmidt(叠氮 氮酸) 通过异氰酸 重排 排和 Losson 重排(异羟肟 重 肟酸,可能通 通过 Nitrene e 中间体)。 (4)Beckmann 重排反 反应 在酸性催化 化剂(如 H2SO O4、P2O5、SO O3、SOCl2、PC Cl5 及 SO2Cl2 等)作用下,酮肟转变为 为酰 胺的 的反应,转移 移基团与羟基 基处于反式位置。

【例 2】下 下列反应产物 物是什么?

解:

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Beckmann 重排在合成上 重 上有重大价值 值, 其中最重 重要是从环己酮合成ε-己 己内酰胺, 这是合 这 成纤 纤维尼龙-6 的原料。 的

(5)烯丙基重排 3-氯-1-丁烯在 EtOH 中进行 中 SN1 溶剂解,得到二 二个异构醚,而由 1-氯-2-丁烯可得 得到同 样产 产物

这说明了生 生成相同的中 中间体-离域的 的烯丙基正离 离子。

EtO 可进攻 攻其中之一得 得到二种产物。 9.周环反应 周环反应是 是通过环状过 过渡态进行的 的协同反应,化学键的断裂和生成一步 步完成。反应 应历 程中 中不存在活性 性中间体,反应 应速率不受溶 溶剂极性影响 响,不被酸碱 碱催化,也没 没有发现任何引发 剂或 或阻聚剂对反 反应有影响。这些反应在加 加热或光照下 下进行。196 65 年,Woodw ward 和 Hoff fmann 等人 人在大量实践 践的基础上提 提出了著名的化学反应中分 分子轨道对称 称守恒原理, 用分子轨道 道对称 性质 质去研究这一 一类反应,得 得出了选择规则,能准确地 地预测许多反 反应的结果,现总结如下 下: 基态(热): 激发态(光 光): 偶-异-顺 顺 偶-同-对 对 单-同-对 单 单-异-顺 单

-

4n 体系电子 偶和单是指 指过渡态参与 与变化的电子 子对数目是偶 偶数还是奇数; 子对数目为偶 偶数, 4n+ +2 电子对数目为奇数;同 同和异是指同 同面和异面,适用于环加 加成和σ迁移 移反应;顺和对是 指顺 顺旋和对旋,适用于电环 环化反应。

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例如 Diels-Alder 反应 应,

有 4+2=6 个π电子,3 3 对为奇数,在加热条件 件下同面加成 成。

为立体定向 向顺式加成反 反应。 二烯烃与烯 烯烃反应时必 必须处于顺式 式(cis)构象 象。

1-位取代基 基大,由于空 空间阻碍对反 反应不利,2-位取代基大,平衡有利于 于顺式构象, ,促 进反 反应。 【例 1】下 下列化合物中 中,哪一个与顺丁烯二酸酐 酐不能发生双 双烯加成(D Diels-Alder)反 应?

解:有二个 个苯环空间阻 阻碍很大,不 不易生成顺式 式构象。故不能发生 Diel ls-Alder 反应 应。 案为 B。 答案 下列反应在哪 哪一种条件下进行? 【例 2】下

A.加热顺旋 C.加热对旋
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B. .光照对旋 D. .光照顺旋
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解:上述反 反应为 6π体 体系,电子对数为奇数,产 产物由对旋得 得到:单一对 对,应为热反 反应, 故为 为 C。 10.氧化还 还原反应 原子或离子 子失去电子叫 叫氧化,得到 到电子叫还原 原。在共价键中,原子并未 未失去或得到 到整 个电 电子,只是共 共享电子对更靠 靠近电负性大 大的原子,在 在计算氧化数 数时,可以认 认为电负性大的原 子得 得到一个电子 子,电负性小 小的原子失去一个电子。有 有机化合物中 中所含的 O、N、S、X 等杂原 子,其电负性都 都比 C 大,因此碳原子算“+”,杂原子算“-”。碳原子与氢 氢原子相连时则算 “-” ”,相同原子 子相连时算 0;反应时原 0 原子的氧化数 数增加为氧化,反之为还原 原。 在有机化学 学中,氧化一 一般是指分子 子中加入氧或 或去掉氢的反应,还原是指 指去掉氧或加 加入 氢的 的反应。 (1)氧化反应 ① KMnO4

环上有羟基 基或氨基应先 先保护起来,以免苯环被 被氧化。

四氧化锇与 与烯烃反应与 与 KMnO4 相似,产物也是顺 顺式二醇:

生成锇酸酯 酯再用过氧化 化氢氧化成四 四氧化锇,因 因此,OSO4 只须 须用催化量就 就行了。 【例 1】下 下列反应生成 成什么产物?

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答:B. 【例 2】哪 哪一种化合物 物能被高锰酸钾氧化? A.甲酸 C.苯甲酸 解: 丙酸 B.丙 D.己二 二酸

CO2+H2O,故为 A。 ②H2CrO4 和 CrO3

氧化是在α α-碳上进行的。 RCH2OH→RCHO→RCOOH, ,RCOOCH2R 如需醛应迅 迅速蒸出,否 否则氧化成羧 羧酸。在适当 当实验条件下,主要产物是 是酯。

③过氧酸

烯烃与过氧 氧酸作用得环 环氧化物,在 在酸性溶液中水解成反式二 二醇。

酮与过氧化 化物作用生成 成酯,叫 Baeyer-Villige er 反应。

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不同烃基迁 迁移到 O 原子 子上的难易顺 顺序为: H>C6H5>叔 叔烷基>仲烷 烷基>伯烷基 基>甲基 如 R 与 R′在上述迁移 移顺序中相距较远时,主要 要得一种氧化 化物。

构的化合物也 也会被氧化断 断链 含下列结构

(2)还原反应 氢 ①催化加氢 主要得顺 顺式加成产物 物,例如

各种官能团 团催化加氢和 和氢解近似次 次序:由易到 到难 RCOC1>RNO O2>RC≡CR> >RCHO>RCH= =CHR

于苄基或烯丙 丙基碳原子上 上最容易氢解 解,因此苄基可用于官能团的保护,例 例如 杂原子位于

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Rosenmund 还原,钯催 催化剂加硫化物使其活性降低,可用来 来使酰氯氢解 解成醛。

②负氢离子 子还原 LiAlH H4 能使许多官能团还原,如

但不能使双 双键还原,例 例如

氢化铝锂与 与环氧化物反 反应,试剂优 优先进攻取代 代少的碳原子

用体积较大 大的还原剂三 三乙氧基氢化 化铝锂可使腈 腈或酰胺还原成醛,例如,

硼氢化钠 NaBH N 剂,只能使醛 醛、酮或酰氯 氯还原成醇,例如 4 是一种缓和的还原剂

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③金属加水 水、醇或酸 酯与金属钠 钠作用后水解 解生成酮醇(酮醇缩合)。如用二元酸 酸酯 作原 原料,则得碳 碳环化合物,可用来合成含 12 到 36 个原子的中级 个 级环和大环。例如

酯用 Na 加乙醇还原得伯 伯醇,例如: :

Clemmenson 还原反应酮 酮或醛用锌-汞齐盐酸还原 原生成烃,此 此时烯键也被 被还原,例如 如

可用以制备 备直链烃取代 代苯。 ④碱金属加 加液氨炔烃还 还原为反式烯 烯烃

共轭二烯烃 烃被还原为 1,4 1 加成产物 物。

卤代烃也被 被还原成烃。

孤立双键不 不再被还原。
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Birch 还原 原 碱金属在 在液氨中产生溶剂化的电子 子, 有很强的 的还原能力, 加入乙醇或 或氯化 铵提 提供质子,能 能使芳环还原 原

四.各类有 有机物的检定 定鉴别? 1.化学分 分析 (1)烃类 ①烷烃、环 环烷烃不溶于 于水,溶于苯 苯、乙酸、石 石油醚,因很稳定且不和常 常用试剂反应 应, 故常 常留待最后鉴 鉴别。

不与 KMnO4 反应,而与烯烃区别。

③烯烃

使 Br2/CCl4(红棕色)褪 褪色;使 KMn nO4/OH (紫色 色)变成 MnO O2 棕
2+

-

色沉 沉淀;在酸中 中变成无色 Mn n 。

④共轭双烯 烯

与 与顺丁烯二酸 酸酐反应,生 生成结晶固体 体。

⑤炔烃(- -C≡C-)使 使 Br2/CCl4(红棕色)褪 褪色;使 KMn nO4/OH (紫色 色)产生 Mn nO2↓ 棕色 色沉淀,与烯 烯烃相似。

-

⑥芳烃

与 CHC Cl3+无水 AlCl3 作用起付氏 氏反应, 烷基 基苯呈橙色至 至红色, 萘呈蓝 蓝色,

菲呈 呈紫色,蒽呈 呈绿色,与烷烃 烃环烷烃区别 别;用冷的发 发烟硫酸磺化 化,溶于发烟 烟硫酸中,与烷烃 相区 区别; 不能迅速 速溶于冷的浓 浓硫酸中, 与 与醇和别的含 含氧化合物区 区别; 不能使 Br2/CCl4 褪色, 与烯 烯烃相区别。

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(2)卤代烃 R—X(— —Cl、—Br、—I) 在铜丝火焰 焰中呈绿色,叫 Beilstei in 试验,与 AgNO3 醇溶液 液生成 AgCl↓ ↓(白色)、AgBr ↓( (淡黄色)、AgI↓(黄色 色)。叔卤代 代烷、碘代烷 烷、丙烯型卤 卤代烃和苄基 基卤立即起反应, 仲卤 卤代烃、伯卤 卤代烃放置或 或加热起反应,乙烯型卤代 代烃不起反应 应。 (3)含氧化合物 ①醇(R—O OH) 加 Na 产生 H2↑(气 气泡),含活 活性 H 化合物 物也起反应。用 RCOCl/H2SO4 或酸 酸酐可酯化产 产生香味,但 但限于低级羧酸和低级醇。 。使 K2Cr2O7+H + 2SO4 水溶液 液由透明橙色 色变 3+ 为蓝 蓝绿色 Cr (不透明),可 可用来检定伯 伯醇和仲醇。用 Lucas 试剂(浓 试 HCl l+ZnCl2)生成氯 代烷 烷出现浑浊,并区别伯、仲 仲、叔醇。叔 叔醇立即和 Lucas L 试剂反 反应,仲醇 5 分钟内反应 应,伯 醇在 在室温下不反 反应。加硝酸 酸铵溶液呈黄至红色,而酚 酚呈

NaOH)生成 成 CHI3↓(黄 黄色)。 ②酚(Ar— —OH) 加入 入 1%FeCl3 溶液呈蓝紫色 溶 色[Fe(ArO)6] 或其它颜 颜色,酚、烯醇类 化合 合物起此反应 应;用 NaOH 水溶液与 水 NaH HCO3 水溶液,酚溶于 NaO OH 水溶液,不 不溶于 NaHCO O3,
3-

与 RCOOH R 区别;用 Br2 水生成 成

(白色,注意与苯胺区 区别)。

O—R) 加入 入浓 H2SO4 生成 生 ③醚(R—O 相区 区别(含氧有 有机物不能用此法区别)。

盐、混 混溶,用水稀 稀释可分层,与烷烃、卤代烃

4-二硝基苯 ④酮 加入 2, 苯肼生成黄色 色沉淀; 用碘仿 仿反应 (I2+ +NaOH) 生成 成 CHI3 ↓( (黄色),鉴 鉴定甲基酮;用羟氨、氨基脲生成肟、 、缩氨基脲, ,测熔点。

⑤醛
-

A H 产生银镜 Ag↓;用 A Feh hling 试剂 2Cu 2 用 Tollens 试剂 Ag(NH 3)2OH

2+

+4O OH 或 Benedi ict 试剂生成 成 Cu2O↓(红 红棕色);用 用 Schiff 试验 验品红醛试剂 剂呈紫红色。

⑥羧酸 别。

在 NaHCO3 水溶 溶液中溶解放 放出 CO2 气体;也可利用活 活性 H 的反应 应鉴

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酸上的醛基 基被氧化。 ⑦羧酸衍生 生物 水解后 后检验产物。

(4)含氮化合物 利用其碱性 性,溶于稀盐 盐酸而不溶于 于水,或其水 水溶性化合物能使石蕊变蓝 蓝。 ①脂肪胺 采用 Hinsb berg 试验

②芳香胺

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还可用异腈试 试验: 芳香伯胺还

③苯胺

在 Br2+H2O 中生 生成

(白色 色)。

苯酚有类似 似现象。 (5)氨基酸 采用水合茚 茚三酮试验

脯氨酸为淡 淡黄色。多肽 肽和蛋白质也 也有此呈色反 反应。 (6)糖类 纤维素 ①淀粉、纤

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需加 SnCl2 防止氧对有色盐的氧化。碳水化合物 物均为正性。 。 淀粉加入 I2 呈兰色。 ②葡萄糖 加 Fehling g 试剂或 Benedict 试剂产 产生 Cu2O↓(红棕色),还原糖均有此反 应;加 Tollens 试剂[Ag(N NH3)2+OH ]产 产生银镜。

2.波谱分析

使用波谱分 分析测定有机 机化合物的结 结构式,有微 微量、快速、准确的优点。故近二、三 三十 年来 来已成为测定 定有机化合物 物结构的重要手段。 (1)紫外光谱 紫外光是波 波长 100~40 00nm 的电磁波 波,其中 100 0~200nm 为远紫外区,2 200~400nm 为紫 外区 区, 可见光是指 指波长为 400 0~800nm 的电 电磁波。 通常 常紫外光谱仪 仪的工作范围在 200~800nm, 用以 以测量可见的 的和紫外区的 的光的吸收; 紫 紫外光及可见 见光谱主要是 是分子中价电 电子能级跃迁 迁引起 的吸 吸收光谱。 有机化合物 物分子中有三 三种价电子:σ电子、π电子和 n 电子(未共享电子),重要 要的 跃迁 迁是 n→π*和 和π→π*跃迁 迁。 有共轭体系 系存在时,跃 跃迁所需能量 量显著减少,吸收向长波方向移动,称 称为向红移动 动或 红移 移。 通常将含有 有π键的基团 团 C=C、C≡ ≡C、C=O、C C=N、—NO2 等称为发色团 等 团,一些含有 有未共 享电 电子对的基团 团如—NH2、— —NR2、—OH、—OR、—SR R、—Cl:、—Br:等,连在发色团上有 增色 色效应(帮助 助发生和起颜 颜色加深作用),称为助色 色团。 紫外光谱吸 吸收带分四种 种类型: ①R 带 <10 00; ②K 带 相 相当于 P—π共 共轭体系中 n→π 跃迁时 时所吸收的能 能量,其特点 点是λmax 较大 大εmax
*

系中π→π 跃迁所吸收的 跃 的能量,λma π-π共轭体系 ax 较 R 带小,而εmax<104;
*

*

(ε~ 芳 收带, 是环振动 动及π→π 跃迁的重叠所 跃 所引起, 在 230~270nm ③B 带 芳环特征吸收 200) )有精细结构 构。 ④E 带 也是芳环特征 也 征吸收带, 是环 环中三个双键 键的环状共轭 轭体系的跃迁 迁所产生, 可分为 可 E1 带(~180nm, 带 ε~47000) )和 E2 带(~ ~200nm,ε~27000)。有颜色的化 化合物一般分子中 共轭 轭单位总数大 大于 5。
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紫外光谱主 主要能提供共 共轭体系的信 信息,并可检 检出能吸收紫外光谱的杂质 质,有时还可 可用 于定 定量分析。 顺反异构体 体的紫外光谱 谱有明显差别 别,一般反式 式异构体的λmax 大于顺式异 异构体,ε也 也较 大,可用于顺反 反异构体的测 测定。 【例 1】乙 乙烯、1-丁烯和 和 1,3-丁二 二烯三种化合 合物中,哪一 一种化合物的 的紫外吸收光谱的 λmax x 值最大? 解 1,3-丁 丁二烯的λmax 为存在共轭体 体系。 x 最大,因为 【例 2】苯 苯、苯胺、苯 苯胺盐酸盐三者的紫外光谱 谱之间何者彼 彼此相似? A.苯和苯胺相似 B.苯和苯胺盐酸盐相似 似 C.苯胺和苯胺盐酸盐相 相仪 D.均不相似 解 B。因为 为紫外光谱是 是反映分子中 中发色团和助 助色团的特征 征,在苯胺盐 盐酸盐中只有 有苯环 在紫 紫外光谱中反 反映出来,故 故与苯相似。苯胺中有—N NH2 助色团,与上二化合物不同。 (2)红外光谱 红外光谱中 中的吸收带是 是由于分子吸 吸收一定频率 率的红外光,发生振动能级 级的跃迁而产 产生 的。 有机化合物分子中存在的 的振动形式有 有伸缩振动和 和弯曲振动。 产生红外吸 吸收的跃迁必须符 合一 一定的选择规 规律: ①跃迁只能 能在二个相邻 邻能级之间发 发生; ②分子振动 动时偶极矩大 大小和方向必 必须有一定的 的变化, 吸收频 频率随键强度 度的增加而增 增加, 随键 键所连原子质 质量的增加而 而减小。 红外光谱图 图是以透射百 百分率 T%(或吸收百分率 率 1—T%)或吸光

光谱仪所用 用频率为 400 00~625cm ,其中 3200~ ~1500cm 主要是伸缩振 主 振动,可用以确 确定 -1 某些 些特性官能团 团和键是否存 存在,称为官能 能团区。例如 如,醛酮分子 子中的羰基在 在 1690~1750cm 可以肯定它不是 处有 有一强的吸收 收带, 如未知化 化合物的红外 外光谱图中这 这一范围内没 没有吸收带, -1 羰基 基化合物;如 如有吸收带,它可能含有羰基,在 15 500~650cm 间吸收带既有伸缩振动,也 有弯 弯曲振动, 吸收 收带的位置和 和强度随化合 合物而异, 它与 与整个分子结 结构密切相关 关, 称为指纹 纹区。 如未 未知化合物的 的红外光谱图在指纹区与某一标准样品 品相同, 则可 可断定它们是 是同一化合物 物。 因
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此可 可用于有机化 化合物的鉴定 定。在 取代 代情况。

700~ ~ 1000 范围 围内的吸收带 带还常常用来 来鉴别烯和苯环的

-1

一些重要基 基团的特征频 频率见表 4-7。

(3)核磁共振谱 以氢原子所 所产生的核磁 磁共振谱为最 最常用,称质 质子核磁共振谱 PMR(HNM MR)。 ①化学位移 移(信号的位 位置)反映各 各类质子的电 电子环境。由电子的屏蔽和 和去屏蔽引起 起的 从这 核磁 磁共振吸收位 位置的移动称 称化学位移。 谱 谱图上有几个 个信号就意味 味着分子中几 几类氢原子。 些信 信号的化学位 位移(σ值)可以推测氢原 原子的类型。 。选用四甲基 基硅烷(CH3)4Si(TMS)为标 准化 化合物,它的 的信号位置记 记为 0。 化学位移定 定义是

δ单位用 10 1 (ppm)表 表示,是一无 无因次量;有 有时也用τ表 表示,
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τ=10 。τ值增加的方 方向和磁场强 强度增大的方 方向是一致的 的。有机化合 合物中不同类型质 子的 的化学位移见 见表 4-8。 屏蔽效应使 使质子信号出 出现在高场,去屏蔽效应 应使质子信号出现在低场。 影响化学位 位移的因素: (Ⅰ)和质 质子相连的碳 碳原子上若连 连有电负性较 较强的原子,如 N,O,X 等 等,产生去屏 屏蔽 效应 应,使共振吸 吸收移向低场 场,如醛基氢δ=9~10。



(Ⅲ)重键 键所连 H 的δ δ:

(Ⅳ)杂原 原子上的氢(OH、NH、SH)受温度、浓度影响很大,δ值没有规 规律,一般在 在 1~ 5 之间,N 之 上质子 子常出现馒头 头形。 (Ⅴ)氢键 键:因氢键缔 缔合而产生去 去屏蔽效应,使共振峰移向低场。缔合 合程度越大位 位移 越大 大。当用惰性 性溶剂稀释时 时,因缔合程度降低而移向高场。 ②自旋偶合 合 子中位置 置相近质子之 之间自旋的相 相互影响称为自旋偶合。自旋偶合信号 号峰 裂分 分为多重峰。相邻二峰之间的距离称为 为偶合常数, ,其单位为赫 赫(Hz)。相 相互偶合的峰从最 外面 面逐渐向上倾 倾斜,从而可以作出判断。 。根据偶合常 常数的不同,可以测定顺 顺、反异构体的构 型。 (n+1)规 规律:邻近原 原子上有 n 个磁等同的质 个 分成 n+1 个 个峰,其强度比例 子将信号裂分 n 1(双峰)、 (a+b) 展开 开后各项的系 系数。如 1∶ 1∶2∶1(三 三重峰)、1 1∶3∶3∶1(四 为( 重峰 峰)等。 磁不等同氢 氢核: (Ⅰ)化学 学环境不同的 的氢核磁不等 等同。 【例 3】乙 乙醛的核磁共 共振谱有几组峰? 解:

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甲基上 上三个 H 与醛 醛基连接的 H 磁不等同,故有二组峰 峰。 (Ⅱ)与手 手性碳原子相 相连的—CH2 上的二个氢核 上 核是不等同的 的。 【例 4】CH H3CH2C HClCH3 的 NMR 谱图 图中质子的种 种类有几种? 解:
*

二端甲基环 环境不同,Ha 与 Hb 环境不 不同,加上αH,共有 5 种。 种 (Ⅲ)连在 在同一碳原子 子上的质子,若空间位置 置不同、环境不同这二个质 质子就是不等 等同

的。例如, 的;

中,Ha、Hb 是等同的;而

中,Ha、Hb 是不等 等同

(Ⅳ)构象 象不同:如单 单键旋转很快 快(10 秒),室温下得出 出一个平均信 信号,而温度很低 可分辨不同的 的质子。例如 如,环己烷在室温下是 1 个单峰,而在 个 在低温下变成 成 2 个峰 时可

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六.有机实 实验的基本知 知识及基本操 操作? 1.安全知识

大都易燃,如 如乙醇、丙酮 酮、苯等,特 特别是乙醚。常用气体如氢 氢气、乙炔等 等也 有机溶剂大 易燃 燃易爆。常用 用药品如浓硫 硫酸、浓硝酸、浓盐酸、烧 烧碱及溴等有 有腐蚀性。有 有毒药品也不 不少, 如氰 氰化钠、硝基 基苯和某些有 有机磷化合物等。因此应十 十分注意安全 全操作。 引起火灾有 有两个条件: (1)爆炸混 混合物空气中 中混有易燃有 有机物蒸汽达 达到某一极限 限时,遇有明 明火即发生燃 燃烧爆 炸,称为爆炸极 极限,如乙醚 醚及苯爆炸极限均很低,约 约为 1~2%,闪点也很低 低,低于 0℃ ℃。

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(2)火种 由于敲击、 、鞋钉磨擦、 、马达炭刷或 或电器开关等 等产生的火花 花。若遇着火 火,应 沉着 着,立即关闭 闭煤气,切断 断电源,熄灭火种。小火用 用湿布或石棉 棉布扑灭;少 少量溶剂(如 如几 ml)可任其烧完 完,转移附近 近易燃物质;大火须用灭火 火器。 四氯化碳灭 灭火器高温时 时生成剧毒的 的光气,我国 国已禁止生产和使用。 二氧化碳灭 灭火器可用以 以扑灭有机物 物及电器设备 备的着火。 炮沫灭火器 器为含发泡剂 剂的碳酸氢钠 钠溶液和硫酸 酸铝溶液,使用时将筒身倾 倾倒,二者混 混合 应生成大量的 的二氧化碳成 成泡沫喷出,后处理较麻烦 烦。 反应 注意油浴和 和有机溶剂不 不能用水浇,衣服着火不 不能跑,应当就地打滚或用 用厚外衣包裹 裹使 之熄 熄灭。 实验时,应注 注意以下三点 点: 在做有机实 ①不能用明 明火加热有机 机溶剂; ②蒸馏乙醚 醚要远离火源 源; ③金属钠应 应浸在煤油中 中,反应后剩 剩下的钠用乙 乙醇处理,磷放在煤油中。 乙醚易生成 成过氧化物, 蒸馏时应注意。 可用 KI 淀粉检验, 用 FeSO4 防止 止过氧化物产生。 试剂烧伤可 可作如下处理 理: ①酸 ②碱 ③溴 ④钠 量水 水洗,3~1% %碳酸氢钠溶 溶液洗,再水 水洗、消毒、擦干、涂烫伤 伤油膏 量水 水洗,2%醋酸 酸液洗,再水 水洗,其余同 同上。 水洗 洗,酒精擦至 至无溴液存在 在为止,其余 余同上。 碱同 同。

试剂溅入眼 眼内作如下处 处理: ①酸 ②碱 ③溴 ④玻璃 量水 水洗,再用 1%碳酸氢钠 1 溶液洗。 量水 水洗,再用 1%硼酸溶液 1 洗。 同酸 酸。 用 用镊子移去玻 玻璃,或在盆 盆中用水洗,切勿用手揉动。

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2.常用的溶剂处理

(1)乙醚→无水乙醚

加硫酸亚铁 铁或亚硫酸氢 氢钠溶液除去 去。

(2)乙醇→无水乙醇或 或绝对乙醇

(3)苯→无水无噻吩苯 苯 用浓硫酸除 除噻吩,用无 无水 CaCl2 干燥 燥。 噻吩的检验 验用靛红浓硫 硫酸溶液振荡 荡片刻,显浅 浅蓝绿色。

3.基本操作

(1)蒸馏 蒸馏装置包 包括以下几项 项: ①温度计比 比沸点高 20℃ ℃左右,安装 装时使其汞球 球上端与蒸馏 馏瓶支管中心 心成一直线。低于 -38℃ ℃不能用水银 银温度计,可 可装入有机液 液体如甲苯( (-90℃)、正 正戊烷(-13 30℃)等。

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液冷却后再 再加入,否则 则将引起暴沸 沸。 ③冷凝管 直型冷凝管 管:140℃以下 下用水冷却;空气冷凝管 管:用于 140 0℃以上。

④接受器 三角瓶、三 三角吸滤瓶或 或蒸馏烧瓶。对易挥发、易着火、蒸汽 汽有剧毒物质 质支 管上 上应接橡皮管 管通入水槽,蒸馏时不断放水。蒸有毒 毒物质应在通 通风橱内进行 行。 ⑤加热浴 80℃以下用 用水浴;100℃ ℃用沸水浴或 或水蒸汽浴;高于 100℃用 用空气浴,100~ 250℃ ℃用油浴、石 石蜡可达 220 0℃,甘油达 达 140~150℃ ℃;高于 200℃用硅油或真 真空泵油。热 热浴 温度 度一般比沸点 点高 20~30℃ ℃左右,控制 制馏出速度为 1~2 滴/秒 秒,热浴液面 面应和蒸馏瓶 瓶内液 面相 相当。 ⑥熔盐 硝 硝酸钠和硝酸 酸钾混合物在 在 218℃熔化,使用到 700℃。

40%亚硝酸 酸钠、7%硝酸 酸钾在 142℃ ℃熔化,使用 用范围为 150~500℃。 ⑦冷却 水可冷却到室 水 室温,室温以 以下用冰或冰 冰水混合物。食盐和碎冰(1∶3)使用 用于 -5~ ~-18℃,最低 低-21℃;冰和 和 CaCl2·6H2O(7~8∶10 0)使用于-2 20~-40℃;干 干冰(固态 CO C 2) 与乙 乙醇混合使用 用到-72℃;干 干冰与乙醚、丙酮或氯仿 仿混合可达-7 77℃。 ⑧水蒸汽蒸 蒸馏 特别适 适用于有大量 量树脂状杂质 质时。 提纯物必 必须: 不溶或 或几乎不溶于水; 3 在沸 沸腾状态与水 水长期共存不 不起化学变化; 在 100℃时 时有一定的蒸 蒸汽压 (不少于 于 1.3×10 Pa a) 。 过热 热水蒸汽可用 用于 130~660 0Pa 蒸汽压。停止操作时 时应先打开螺 螺旋夹使水蒸 蒸汽通大气。然后 移去 去热源。 馏 ⑨减压蒸馏 采用克氏 氏蒸馏瓶,一 一颈插入毛细 细管作为液体沸腾的汽

⑩减压范围 围 水泵为 10 1 Pa~10 Pa a,水温越低蒸 蒸汽压越低; ;油泵为 10 ~13Pa;扩 扩散泵 为 0.13~0.001P 0 Pa。 停泵操作次 次序:移去热 热源,通大气 气,关闭油泵 泵。 (2)重结晶与过滤 纯化固体有机 纯 机物常用合适 适的溶剂进行 行重结晶。 ①溶剂的选 选择 若杂质 质溶解度很大 大可留于溶液 液中;若杂质溶解度很小可 可留于残渣中 中。 要求 求溶剂对纯化 化物质的溶解 解度随温度变化大, 沸点不 不宜太高或太 太低, 如无合适 适的单一溶剂 剂时, 可选 选用混合溶剂 剂。 ②混合溶剂 剂 另一 一种难溶解。 一般由两 两种能以任何 何比例互溶的 的溶剂组成,其中一种易溶 溶解纯化物质 质,

5

3

3

活性炭脱色 色: 适用于溶液中存在着少 少量树脂状物 物质或极细的 的不溶性杂质 质。 操作应注意: 先将 将溶质溶解在 在热溶液中;待溶液稍冷后加入活性炭 炭摇匀;煮沸 沸 5~10min, ,趁热过滤; ;不
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能在 在近沸的溶液 液中加入活性 性炭,否则易引 引起暴沸;在 在非极性溶剂 剂(如苯、石 石油醚)中,活性 炭脱 脱色效果不好 好时,可用其 其它办法,如氧化铝吸附等 等。 折叠滤纸、常压过滤(可用保温漏斗);吸滤应 ③过滤 应趁热进行。 应 应避免吸滤过 过程 中结 结晶析出,但 但有时杂质也会 会通过滤孔或 或结晶堵塞滤 滤孔。漏斗均 均应预热,并 并用热溶剂润湿滤 纸。 ④结晶 迅速冷却晶体 迅 体小,晶体中 中杂质少,但 但表面母液较多;慢慢冷却 却,晶体较大 大, 往往有母液留 留在晶体之间,也有杂质。 。第二次结晶 晶时应慢慢冷 冷却,得到的 的晶体均匀,性能 但往 较好 好。 (3)干燥剂 剂 一类与水 水可逆地结合 合生成水合物 物,如 H2SO4,无水 CaCl2、 、Na2SO4、MgS SO4、 CuSO O4、K2CO3 和固 固体 KOH 等,均不能完全 全去水。 另一类能与 与水发生不可 可逆反应生成 成新的化合物 物,如 P2O5、C CaO 和 Na 等,蒸馏时不必 必滤 除。但制备无水 水乙醇时单用钠不行,因生成乙醇钠与 与水反应是可 可逆的。

应加入邻苯 苯二甲酸乙酯 酯或琥珀酸乙 乙酯。 消除了 NaO OH 逆反应,使 使乙醇含水量 量低于 0.01%。 选择干燥剂 剂应注意: ①碱性物质 质不能用酸性 性干燥剂干燥 燥; ②CaCl2 不能 能干燥醇、酚 酚、胺、脂、酸、酰胺、酮、醛等,因形成分子 子络合物,且 且由于 其中 中含有 Ca(OH H)2 等碱性物 物质,不适于 于干燥酸性化 化合物。 MgSO4 是一很 很好的中性干 干燥剂,可干 干燥许多 CaC Cl2 不能干燥 燥的化合物。 固体 KOH( (NaOH)可干燥氨气、胺等 等物质;五氧 氧化二磷 P2O5 可干燥醇类 类、酮类;浓 浓硫酸 只能 能干燥溴、烷 烷、卤代烷。 (4)色谱分离 ①吸附色谱 谱以氧化铝、硅胶为吸附 附剂,将物质 质自溶液中吸附到它的表面 面上,然后用 用溶 剂洗 洗脱或展开。有柱色谱和 和薄层色谱二种方式。 ②分配色谱 谱以纤维素为 为载体,固体 体溶剂叫固定 定相,样品溶液加入后,用 用于洗脱的液 液体 叫移 移动相。由于 于样品组分在二相之间分配 配不同、移动 动速度不同而 而得到分离。有柱色谱、薄层 色谱 谱、纸色谱三 三种。

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【例 1】2,4-己二烯、乙烷、1-己醇 醇、醋酸丁酯 酯的混合物,能吸附于中 中性氧化铝柱 柱上, 并能 能用逐渐增加 加极性的溶剂 剂淋洗下来。 首 首先被淋洗下 下来的和最后 后被淋洗下来 来的化合物分 分别是 什么 么? A.2,4-己 己二烯; C.1-己醇; B.己 己烷; D.醋酸丁酯 D 。

解:洗脱时 时用极性渐次 次增大的溶剂 剂,故首先被淋 淋洗下来的化 化合物是极性 性最小的 B,最后 被淋 淋洗下来的是 是极性最大的 的C [习 题]

1.按 IUPA AC 命名法, A.(Z,Z)-3-叔丁基 基-2,4-己二 二烯 基-2,4-己二 二烯 B.反,顺-3-第三丁基 基-2,4-己二 二烯 C.(E,Z)-3-叔丁基 D.1,4-二 二甲基-2-叔丁 丁基-1,3-丁 丁二烯 2.乙醇与二甲醚是什么 么异构体? A.碳架异构 C.官能团异构 3.下列化合物中哪一个 个是叔胺? A.(CH3)3CNH2 C.(CH3)4N+Cl-

的正确名称 称是什么?

B.位置异构 B D.互变异构

B.(CH3)3N D.C C2H5NHCH3

UPAC 命名法, ,对映体的构 构型表示采用 用哪一种? 4.根据 IU A.Z,E C.D,L B.R,S D.α,β

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5.萘最易溶于哪种溶剂 剂? A.水 C.苯 6.下列化合物中哪一种 种具有缩醛结 结构? B.乙醇 D.乙酸

7.吡喃环属于哪一类杂 杂环? A.硼杂环 C.氮杂环 B.氧杂环 D.硫杂环

8.将下列每一个化合物 物的立体异构 构用 Z、E 或 R、S 表示。并填写在空 空格内。

9.一切有旋光性的化合 合物都可以用 用 D 和 L 表示 示构型吗? 10.二氯丙 丙烷可能的异 异构体数目是 是多少? A.2 C.6 11.下列化 化合物中哪一 一个有顺、反 反异构体? A.C6H5—CH=CH2 C.C6H5-CH=N-OH B.C6H5-NH-OH D.C6H5—NH H-NH2 B.4 D.5

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12.下列四 四个式子中,哪一个与其 其它三个式子 子不同?

13.具有对 对映异构现象 象的烷烃的最 最少碳原子是 是多少? A.6 C.8 B.7 D.9

14.一个化 化合物虽然含 含有手性碳原 原子,但化合 合物自身可以与它的镜象叠 叠合,这个化 化合 物叫 叫什么? A.内消旋体 C.对映异构体 B.外消旋体 B D.低共熔化合物

15.下列化 化合物中,哪 哪一个的烯醇 醇式含量高? A.CH3CHO C.CH3COCH H2COCH3 B.CH3COCH3 D.CH3COCH H2COOC2H5

16.下列化 化合物中,哪 哪一个不属于 于手性分子?

17.下列化 化合物中,哪 哪一个具有旋 旋光异构体? A.CH3CH2Br C.CH3CH2COOH Br2 B.CH3C(OH)B D.CH3C(OH)ClBr

18. A.R
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打*号的碳原 原子构型属于 于 B.S
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C.无手性

D.假手性

19.



二者的关系是__ 。

20.樟脑 A.1 个 C.3 个

分子 子中有几个手 手性碳原子? B.2 个 D.无

21.下列化 化合物中,哪 哪一种具有手 手性?

共有几个? A.8 C.4 23.1,2-二溴环己烷有 有几种光学异 异构体? A.2 C.4 24.下列化 化合物中哪一 一个是手性分 分子? B.3 D.8 B.6 D.3

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液中旋光化合 合物的比旋光 光度与下列哪 哪个因素有关? 25.在溶液 A.该化合物的结构 B.偏振光波长λ和测定 定时的温度 C.选用的溶剂种类和浓 浓度 D.与上述因素都有关 26.1,2,3-三氯环己 己烷的下列 4 个异构体中 中。最稳定的异构体是哪一 一个?

27.降冰片 片烷(右图)可能有多少 少种一氯代产 产物? A.6 C.4 B.3 D.7

C 2Cl(Ⅰ)、BrCH2CH2Br r(Ⅱ)、Br r2CHCHBr2(Ⅲ Ⅲ)、CH3CH3(Ⅳ)四个化 化合 28.ClCH2CH 物绕 绕碳—碳键旋 旋转时,它们 们能垒大小的顺序如何? A.Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ>Ⅳ C.Ⅲ>Ⅰ>Ⅱ>Ⅳ 29.环己烷 烷产生构象的 的原因是什么 么? B.Ⅲ> >Ⅱ>Ⅰ>Ⅳ Ⅳ D.Ⅳ> >Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ Ⅰ

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A.环的张力 B.碳原子具有 sp 杂化 化轨道 C.σ键的旋转 D.碳原子所形成的键角 角要求为 109°28′ 30.环己烷 烷的椅式构象 象比船式构象 象稳定,二者 者能量差约为多少? A.13kJ/mol C.42kJ/mol B.30kJ/mol D.62kJ/mol
3

31.分子式 式为 C5H12 的烃 烃,其中所有 有的氢相同,这个烃的构 构造式是什么? 32.下列反 反应中生成的 的主要产物有 有无对映异构 构体? A.丙酮还原成醇 B.氯化氢和丙烯酸的加 加成 热分解 C.甲基乙基丙二酸的热 33.乙烷分 分子占优势的 的构象是____ ___式;丁烷 烷分子占优势的构象是___ ____式;环己 己烷 分子 子占优势的构 构象是______ _式。 34.有顺反 反异构体的化 化合物都是烯 烯烃类化合物 物吗? 35.含有一 一个手性碳原 原子的化合物 物有旋光性吗 吗? 36.无手性 性碳原子的分 分子不具有旋 旋光性吗?

37.若烷分 分子中 C-C 键能为 键 345.6 6kJ/mol,则 则烯烃分子中 中烯键 多少 少 kJ/mol? A.等于 2×345.6 C.小于 2× ×345.6 38.下列环 环烷烃中哪一 一个最稳定? A.环丁烷 C.环戊烷 B.环己烷 D.环庚烷 B.大 大于 2×345.6 D.小 小于 345.6

的键能应该是

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39.有机化 化合物的性质 质主要决定于 于那个因素? A.组成分子间的聚集状 状态 、数目和分子 子量 B.所含官能团的种类、 C.构成分子的各原子间 间的组成比例 例 D.构成分子的各原子间 间空间排列 40.卤代乙 乙炔(Ⅰ)、卤代乙烯( (Ⅱ)和卤代 代乙烷(Ⅲ)偶极矩的相对 对大小如何? ? A.Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ C.Ⅱ>Ⅲ>Ⅰ B.Ⅰ>Ⅲ>Ⅱ D.Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ

41.

预期其极 极性及方向是 是 B. .五元环为负 负,三元环为 为正 D.无极性

A.三元环为负、五元环 环为正 C.三元环、五元环为正 正 42.三种二 二氯代苯

大小顺序如何 何? 的偶极矩大 A.Ⅱ>Ⅲ>Ⅰ C.Ⅱ>Ⅰ>Ⅲ B.Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ D.Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ

43.下列分 分子中哪一个 个不含有离域 域大π键? A.NO2B.H H2 C= =C=CH2

44.下列化 化合物哪一个 个具有芳香性 性?

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化合物哪一个 个没有芳香性 性? 45.下列化

46.下列哪 哪一个化合物 物具有芳香性 性?

的 的酸性强弱次 次序如何? A.Ⅱ>Ⅰ>Ⅲ C.Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ B.Ⅱ>Ⅲ>Ⅰ D.Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ

48.下列哪 哪一个化合物 物不溶解于氢 氢氧化钠溶液 液? A.CH3CH2NO N 2 C.(CH3)3CNO2 B.(CH3)2CHNO O2 D.CH H3NO2

49.下列化 化合物中,哪 哪一个 pKa 值最小? 值 A.乙酰乙酸乙酯 C.乙醇
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丙酮 B.丙 D.乙酸乙 乙酯
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50.下列化 化合物中哪一 一个酸性最强 强? A.甲酸 C.三氟甲磺酸 B.苯磺酸 酸 D.三氟乙酸

51.下列有 有机物中哪一 一个可溶于苛 苛性钠溶液? A.N,N 二甲基-对甲基 二 基苯磺酰胺 B.苯甲酰苯胺 C.正丁酸叔丁酯 D.2-甲基-2-硝基丙烷 烷 52.下列化 化合物中哪一 一个碱性最强 强? A.CH3NH2 B.NH3

53.下列化 化合物中哪一 一个碱性最强 强?

54.下列化 化合物中哪一 一个沸点最高 高? A.苯 C.邻-硝基 基苯酚 55.己烷的 的异构体中哪 哪一个沸点最 最高? A.己烷 C.2,3-二 二甲基丁烷 B.2-甲基 基戊烷 D.2,2-二甲基丁烷 B.苯甲醚 D.对-硝基苯酚 酚

56.下列化 化合物中哪一 一个能形成分 分子内氢键?
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A.对硝基苯酚 C.氯化正丙烷 57.下列化 化合物中哪一 一个熔点最高 高? A.甲烷 C.邻二甲苯 58.下列化 化合物中哪一 一个水溶性最 最小? A.CH3NH2

B.正丙醚 D.邻硝基苯酚

B.丁烷 D.对二甲苯 D

B.(CH3)2NH

C.(CH3)3N

D.(CH3)4NC Cl

-

59.苯酚钠 钠比苯酚更易 易溶于水的原 原因是什么? A.苯酚的电离度较苯酚 酚钠小 键 B.苯酚和水会产生氢键 C.苯酚分子和水分子都 都有一个-OH H 基团 D.苯酚的分子量较小 60.下列化 化合物中哪一 一种属于非质 质子偶极溶剂 剂? A.硝基甲烷 C.甲酰胺 B.N,N-二甲 B 甲基甲酰胺 D.丙二腈

61.下列溶 溶剂中哪一种 种最能溶解离 离子性溶质? A.四氯化碳 C.戊烷 B.甲醇 B D.苯

62.乙烷、乙烯、乙炔 炔和环丙烷的 的碳-碳键长的 的排列顺序为 为:___>___ _>___>___ _。

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三种化合物 物按酸性强弱 弱的顺序排列 列。 64.CH3CH2-COOH(Ⅰ),CH2=CH-COOH(Ⅱ) ),HC≡C-COOH(Ⅲ),和 N≡M-COOH (Ⅳ Ⅳ)四种化合 合物酸性强弱 弱顺序是:__>__>__>_ __。 65.顺式异 异构体通常具 具有较__的偶 偶极矩,较__ _的沸点;反式异构体通常 常具有较__的 的熔 点,较__的热稳 稳定性。 66.下列四 四种溶剂比重 重大于 1 的是 是 A.1,2-二 二氯乙烷 C.环己烷 67.有机化 化合物中最主 主要的活性中 中间体是: 1.__ ;2.__ ;3._ __ ;4.__ ;5.__。 B.正 正己烷 D.苯

68.烷烃卤 卤化反应机理 理是通过生成 成何种中间体 体进行的? A.碳正离子 C.碳负离子 B.游离基 B D.协同反应 D 无中间体

69.下列碳 碳正离子 CH3CH C 2CH2CH2(Ⅰ Ⅰ)、CH3-C CHCH2-CH3

A.Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ C.Ⅱ>Ⅰ>Ⅲ 70.下列各 各游离基中哪 哪一个稳定性 性最高? A.C6H5-CH-CH2-C6H5 B.(C6H5)3C· C.(C6H5)2CH·

B.Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ D.Ⅱ>Ⅲ>Ⅰ

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71.在碳烯 烯(Carbene) )与烯烃的加 加成反应中,三线态比单 单线态的立体 体定向差的原因是 什么 么? A.三线态的能量高易发 发生付反应; ; B.三线态的能量低不易 易起反应; C.三线态易转化为单线 线态; D.三线态以双价自由基 基分步进行加 加成。 72.丁二烯 烯与溴化氢进 进行加成反应 应时,生成什 什么中间体?

73.环己烯 烯加氢变为环 环己烷是哪一 一种反应; A.吸热反应 C.热效应很小 B.放热反应 B D.不可能发生

74.下列化 化合物中,哪 哪一种催化加 加氢活性最高 高? A.CH3CH= =CH2 C.CH3C≡C CH B.环 环丙烷 D.C CH2=CH-CH H=CH2

75.下列反 反应的产物是 是什么?

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76.下列反 反应的产物是 是什么?

77.为了把 把 2-戊炔转变 变为顺-2-戊烯,应采用下 下列哪一个反 反应条件? A.H2(两分 分子)Pd(L Lindlar 催化 化剂) B.Na、液氨 分子)Pd(L Lindlar 催化 化剂) C.H2(一分 D.BH3 78.化合物 物 CH3CNH—Ph h 最易质子化 化的位置是: A.苯环上取代基的邻、 、对位 C.苯环上取代基的间位 位 79.HCHO 中的 中 C 的化合 合价是多少? A.+4 C.O 80.下列反 反应应用何种 种试剂? B.-4 D.都不是 B. .氧上 D.氮上

81.丙炔与 与水在硫酸汞 汞的催化作用 用下生成的主 主要产物是什么? A.CH3CH2CHO
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B.CH H3COCH3
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82.下列化 化合物中哪一 一个羰基活性 性最大? A.C2H5CCH H3 C.C6H5CCH H3 B. .CH3CCCl3 D.C C6H5CNH2

83.下列哪 哪一种化合物 物能与 NaHSO3 起加成反应 应?

84.下列哪 哪一个化合物 物不能用以制 制取醛、酮的 的衍生物? A.羟胺盐酸盐 C.氨基脲 B.2,4-二硝基苯 D.苯腈

温下与水作用 用,哪一个化 化合物反应最 最快? 85.在室温 A.乙酸酐 C.乙酰胺 B.乙酸乙酯 酯 D.乙酰氯

在浓碱作用下 下可以发生哪 哪一种反应? 86.糠醛在 A.羟醛缩合反应 C.聚合反应 B.C Cannizzaro 反应 反 D.分解成戊 D 糖

定溶剂中,苯 苯甲酸甲酯的 的溶剂分解速 速率和反应常数,取代常数 数已知,那么 么用 87.在给定 下列 列哪一个方程 程可计算出对 对硝基苯甲酸甲酯溶剂分解 解速率? A.Hammond 方程 C.Woodward 方程 B.Keku ule 方程 D.Hamm mett 方程

用经常用于制备下列哪一类 类化合物? 88.Claisen 缩合作用 A.β-羟基 基酯;
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B.β-酮酸酯
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C.γ-羟基 基酯

D.γ-酮酸酯

89.下列化 化合物中,哪 哪一种是 Claisen 酯缩合 合反应的催化剂? A.Na/甲苯 C.NaOC2H5 B.NaOH D.异丙醇铝

90.安息香 香缩合反应可 可以用来制备 备哪类化合物 物? A.邻二羟基化合物 C.邻氰基醛类化合物 B.邻二 二羰基化合物 物 D.邻羟 羟基酮类化合物

91.甲苯磺 磺化时,磺酸 酸基(—SO3H)最易进入苯 H 苯环上的哪个 个位置? A.邻位 B.间位 位 C.对 对位

92.下列化 化合物中哪一 一种最易卤代 代? A.甲苯 C.间二甲苯 B.邻二甲 甲苯 D.对二甲苯 D

93.下列化 化合物中,最 最容易起亲电 电取代反应的 的是:

94.在芳香 香亲电取代反 反应中,下列 列基团中哪一 一种定位效应最强? A.—O
-

B.—OH H D.—C=O

C.—OCH3

95. A.苯正离子 C.卡宾

生成的主要中 中间体是: 反应中生 B.苯炔 B D.苯自由 由基

96.与 CH3OH 回流,分 分子中—Cl 可被—OCH 可 3 置换的是:

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97.根据定 定向法则哪种 种基团是间位 位定位基? A.带有未共享电子对的基团 B.负离子 C.致活基团 D.带正电荷或吸电子基 基团 98.氯苯硝 硝化时,邻、对位硝基物 物的比例受什 什么影响? A.受反应温度影响 B.不受反应温度影响 位比例不变 C.任何条件下邻、对位 D.上述三条都不对 酸在加热条件 件下硝化苯,可得到硝基 基苯,在反应历程中生成哪 哪一种中间体 体? 99.用混酸 A.碳负离子 C.苯炔 B.碳正离子 B D.碳烯

100.萘的α-位(Ⅰ)、β-位(Ⅱ Ⅱ)和苯(Ⅲ Ⅲ)在硝化反 反应中的相对 对活性如何? A.Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ C.Ⅲ>Ⅰ>Ⅱ B.Ⅰ>Ⅲ>Ⅱ D.Ⅱ>Ⅰ>Ⅲ

101. 在 Fri iedel-Craf fts 反应中, 下 下述具有相同 同烃基的卤烷 烷, 哪一种反 反应性能最活 活泼? A.R—Cl C.R—Br B.R—F D.R—I

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102.用下列哪一种催化 化剂可使乙酰 酰苯转化成乙 乙苯? A.H2+Pt C.LiAlH4 B.Zn(Hg) )+HCl D.Na+C2H5OH

103. 用乙酐 酐进行 Fried del-Crafts s 酰化反应时 时, 三氯化铝 铝的用量应当 当是乙酐的多少? (按 按 mol 计) A.若干分之一 上 C.2 倍以上 B.一倍 D.微量 D

104.吡啶和强的亲核试 试剂作用时发 发生什么反应 应? A.α-取代 代 C.环破裂 B.β-取代 D.无反应

105.CH3Br r 与氢氧化钠 钠的水溶液在 在加热条件下 下进行水解反应,它的反应 应历程是什么 么? A.E1 C.SN1 B.E2 D.SN2

106.(Ⅰ)反应速度只 只取决于亲核 核试剂的浓度 度;(Ⅱ)亲 亲核试剂从被 被置换的基团的反 面进 进攻;(Ⅲ)反应过程中键 键的形成和键 键的破裂同时 时发生。其中 中哪些特征与 与 SN2 反应符 符合? A.Ⅰ、Ⅱ C.全部符合 B.Ⅱ、Ⅲ D.只和Ⅰ符 D 合

107.在卤代烷的亲核取 取代反应中, ,哪个亲核能 能力最强? A.H2O C.CN


B.Br D.I
-



108.下列化合物进行 SN2 反应时,哪一个反应 应速度最快?

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A.Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ>Ⅳ C.Ⅱ>Ⅲ>Ⅰ>Ⅳ

B.Ⅰ> >Ⅱ>Ⅲ>Ⅳ Ⅳ D.Ⅰ> >Ⅳ>Ⅲ>Ⅱ Ⅱ

和 A.Ⅱ>Ⅰ>Ⅲ C.Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ

Ⅲ)与 NaI 反应时,活性 反 性顺序如何? (Ⅲ B.Ⅱ>Ⅲ>Ⅰ D.Ⅲ>Ⅰ>Ⅱ

111.下列化合物进行 SN1 反应时,哪一个反应 应速度最快?

112.比较化合物 得到 到下列哪一种 种结果? A.Ⅰ>Ⅱ C.相同

醇 的活性大小,可 与 AgNO3 醇溶液反应的

B.Ⅰ<Ⅱ 比较 D.不能比

113.下列卤化剂中,哪 哪一种不能用 用以置换醇中 中的羟基? A.HX C.SOCl2
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B.PX3 D.SO2Cl2
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114.烯烃的烯丙基溴化 化作用,通常 常用什么化合 合物来完成; A.苯基溴化镁 C.N-溴代丁二酰亚胺 B.α,α-二溴丁二酸 溴甲苯 D.α-溴

115. 下列哪 哪一个反应 ( (或者是重排 排) 不能用于将 将 RC—Y (— —Y 代表—NH2、 —N、 —NH HOH) 类化 化合物转奕成 成 RNH2 类化合 合物? A.Curtius 反应 C.Stevens 重排 116.下列反应可得到哪 哪一种产物? ? B.Schmidt 反应 反 重 D.Hoffmann 重排

A.CH3CH= =CH—CH2OH

种产物。

C.CH3CH2NH N 2

D.CH H3CH2CH2NH2

118.HBr 与 3,3-二甲基-1-丁烯加 加成生成 2,3 3-二甲基-2-溴丁烷的反 反应机理是什 什么? A.1,2 迁移 迁 B.1,3 迁移

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C.自由基反应

D.碳负离子

119.在什么条件下环戊 戊二烯与顺-丁烯二酸酐 酐可进行环加成反应? A.必须在高温高压下进 进行 B.必须加入特殊催化剂 剂 C.常温常压下产率很高 高 D.必须在光照下进行 120.α,β-不饱和羰 羰基化合物与 与共轭二烯反 反应,得到环己烯类化合物 物,这叫做什 什么 反应 应? A.Hoffmann 反应 C.Diels- -Alder 反应 应 B.Sa andermayer 反应 D.Pe erkin 反应

121.甲苯卤代得苄基氯 氯应属于什么 么反应? A.亲电取代反应 B.亲 亲核取代反应 应 C.游离基反应 D.亲电加成反应

122.使 CH H3CH=CHCHO 转变为 CH3CH=CHCH C 应 哪一种试剂? ? 2OH 应选择下列哪 A.Fe+HCl C.Al[OCH(CH3)2]3 B.Ni+H B 2 D.Zn+N NaOH

123.下列哪种化合物, ,不能用氢化 化铝锂还原? ? A.醛 C.腈 124.乙烯环氧化的催化 化剂是什么? ? A.银 C.铁 B.铜 D.锡 B.酯 D.烯

125.异戊二烯臭氧化合 合物在锌存在 在下水解,可 可得到哪一种 种产物? A.HCHO+OHCCH2CHO

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B.HCHO+HOOCCH2COOH H C.HCHO+CH3COCHO D.CH3COCH HO+CO2+H2O 126.Wittig 试剂主要 要用于合成什么? A.羟基 C.氨 B.羧基 D.烯烃

127.从反应 应机理说,烯 烯烃与溴化氢 氢的反应应属 属于_加成反 反应;而有过 过氧化物存在时则 属于 于_加成反应 应 128.1,3-丁二烯与溴 溴加成时,在 在 40℃产物以_为主;在 在-80℃产物 物以_为主。 129.完成下列各反应。

130.

131.

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132.

酸作用,经缺 缺电子重排生 生成的环缩小 小产物是_和 和_ 133.环戊基胺与亚硝酸 134.鉴定甲基酮通常采 采用什么方法 法? A.Tollens 试剂 C.碘仿试验 135.卤仿反应必须在什 什么条件下进 进行? A.酸性溶液 C.中性溶液 B.碱性溶液 B D.质子溶剂 D 试 B.Schiffs 试剂 D.氧化作用 D

136.下面哪一种类型的化合物可以 以用 Lucas 试验测定? 试 A.醇 C.酸 137.Hinsberg 试剂可 可用于检验哪一类有机物? A.胺类 C.酮类 B.醇类 D.烯类 B.胺 D.酚

138.下列化合物中哪一 一个能与 FeCl3 溶液发生 生颜色反应? A.苄醇 C.β-苯基 基乙醇 B.苯酚 D.苯乙烯

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139.下列哪一种化合物 物能与氯化亚 亚铜氨溶液作 作用产生红色 色沉淀? A.CH3CH= =CHCH3 B.CH3CH2C≡CH

D.CH3CH= =CH—(CH2)4—CH=CH2 140.脂肪酸的臭氧分解 解的鉴别方法 法与下列鉴别 别什么的方法 法相同? A.OH 基的 的数目 C.形成皂化的能力 B.平 平均分子量 D.双键 键的位置

一个能与顺丁 丁烯二酸酐反 反应,冷却后 后析出沉淀? 141.下列化合物中哪一

A.

B.CH3CH2CH=CH C 2

—CH=CH2 C.CH2=C—

D. 142.下列有机物中哪一 一个能发生碘 碘仿反应?

143.水合茚三酮与下列 列哪一个化合 合物反应呈蓝 蓝紫色? A.吡咯 C.氨基乙酸 B.β-氨基酸 D.葡萄糖 D

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144.哪一种结构的化合 合物 C6H12 经臭 臭氧化并水解 解后生成 2-丁 丁酮及乙醛? ? A.3-甲基-1-戊烯 C.3-甲基-3-己烯 B.3 3,4-二甲基 基-3-己烯 D.3 3-甲基-2-戊烯

145.为了测定某化合物 物的甲氧基数 数目,常用哪 哪一种试剂? A.氢碘酸 C.氢氯酸 B.氢溴酸 D.氢氰酸

146.正丁基碘化镁与水 水反应将产生 生哪种化合物 物? A.正丁烷 C.正丁醇 B.碘化镁 D.正丁烯

147.经验式为 C3H6O 并能还原 并 Ben nedict 试剂的 的化合物。最 最可能的结构 构式是哪个? A.CH3CH2CHO H2 C.CH3CHCH 148.分离和鉴定糖最好 好用哪一种方 方法? A.缩二脲 C.质谱仪 B.Bendeict 溶液 D.色谱 B.CH H2=CHCH2OH D.C CH3OCH=CH2

149.下列试剂中哪一个 个可用来区别 别顺和反环戊 戊-1,2-二醇? A.丙酮 C.异丙氧基铝 B.臭氧 D.氢化铝锂

150.Beilstein 试验是 是一个对有机 机物的快速试 试验,能用于 于检测哪一种 种元素? A.磷 C.硫 B.钠 D.卤素

151.纸上色层分析氨基 基酸的位置应 应当用哪一种 种试剂? A.苯乙醚 C.氨基脲盐酸盐
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B.肼(NH2·NH2) 茚三酮 D.茚
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152.下列哪一个胺能与 与亚硝酸作用 用放出氮气? ? A.(CH3)2CH—NH—CH H(CH3)2 B.CH3CH2CH2NH2 C.CH3CH2NH—CH N 2CH3

153.有机化合物的紫外 外光谱基于分 分子中电子的 的何种跃迁? A.σ→σ 和 n→σ 跃迁 跃 C.π→π 和 n→π 跃迁 跃
* * * *

B B.π→π 和 n→σ 跃迁 迁 D.n→ →π 和 n→σ 跃迁
* *

*

*

154.有机化合物共轭双 双键数目增多 多时,其紫外 外吸收带如何 何变化? A.向红移动(即向波长 长增长方向) ) B.向紫移动(即向波长 长减少方向) ) C.不变化 D.移动无一定规律 155.可见光的波长范围为何? A.200~400nm C.800nm~ ~500μm 400~800nm B.4 D.50μm~1cm

156.比较 1,2-二苯乙 乙烯两种异构 构体紫外光谱 谱的λmax 波长 长,其结果如何? 构体的大 A.E-异构体比 Z-异构 B.E-异构体比 Z-异构 构体的小 C.相等 D.不一定 157.确定分子是否具有 有共轭结构, ,通常采用什 什么光谱? A.红外(IR)
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B.紫外(UV)
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?

C.核磁共振谱(NMR)

D.质 质谱(MS)

158.在有机化合物的 NMR 谱图中, ,质子的化学 学位移常用δ δ表示,δ采 采用什么单位 位? A.HZ C.nm B.see
-1

D.无因次 次量

159.苯环上 上氢(Ⅰ)、烯碳上氢(Ⅱ)、饱和碳 碳(如甲基)上氢(Ⅲ)的 的化学位移(NMR 谱)τ值,由小 小到大顺序排 排列如何? A.Ⅰ—Ⅱ—Ⅲ C.Ⅲ—Ⅱ—Ⅰ B.Ⅲ—Ⅰ—Ⅱ D.Ⅱ—Ⅲ—Ⅰ

160.分子式 C8H8 的'H HNMR 谱在δ= =5.8ppm 为单 单峰,该化合 合物的 Lewis 结构式为_ _。

A.2 C.4

B.3 D.5

162.化合物 物 C4H10O 的核 核磁共振(NM MR)谱表明:在 1.10ppm 有 6 质子三 三重态,在 3.3ppm 态,它的结构 构如何? 有 4 质子四重态

C.CH3CH2CH2CH2OH

D.(CH3)2CHCH2OH

163.C3H6O 的核磁共振 振(NMR)谱表 表明:在 1.0 05ppm 有 3 质子三重峰, 质 在 2.3ppm 有 2 质子 子四重峰,在 在 9.77ppm 有单质子单峰 有 ,它的结构式 式如何? A.环丙醇 B.CH3OCH= =CH2 C.CH2=CH H—CH2—OH — D.CH3CH2—CHO

164. A.2 组
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应有几组峰? ? 的 HNMR 谱应 B.3 组
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C.5 组 165.红外光谱的基本振 振动区的波长 长范围如何? ?

D.4 组

D.2×10 ~2.5×10 cm c 166.一分子式为 C4H6 的烃,其 的 IR 吸收带近于 2960cm ,其 其结构可能如 如何?
-1

-4 4

-3

167.下列 C—H 键的拉 拉伸振动在红 红外吸收峰中 中波数最高的是:

A. C.≡C—H

B.=C—H D.—C—H D

168.下列化合物何者的'HNMR 谱图不出现单峰 峰? A.CHCl3 C.(CH3)4C 169.下列化合物哪种属 属于极性非质 质子溶剂? A.乙醇 C.二甲亚砜 B.二氧六 六环 D.石油醚 D B.CH2Br2 D.(CH D C 3)3CH

170.确定核磁共振谱化 化学位移常用 用哪一个作标 标准物质? A.四甲基甲烷 C.四羟基甲烷 B.四硝基甲烷 D.四甲基硅烷

171.在偶极非质子性溶 溶剂(如 DM MSO)中,溶剂 剂化作用能使 使下列何种反 反应加速?

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A.亲核取代反应 C.自由基反应

B.亲 亲电取代反应 应 D.协同反应

172.在实验 验室制备的乙 乙酸乙酯中含 含有水、乙醇 醇和乙酸等杂 杂质,采用下 下列哪一种方 方法能 迅速 速鉴定这些杂 杂质? A.红外光谱 C.核磁共振谱 B.紫外光谱 B D.气相色谱

析氨基酸,以 以苯酚水溶液 液作为展开剂 剂,何者为固 固定相? 173.利用纸上层析分析 A.水 B.滤纸 C.苯酚 D.氨 氨基酸

174.在某溶剂系统中层 层析为单点的 的物质属于何 何种情况? A.是一种纯净物质 B.不是纯净物质 C.可能是纯净物质 D.不可能是纯净物质 175.下列溶剂能与水任 任意混合的是 是什么? A.N,N-二甲基甲酰胺 胺 C.乙醚 B.乙 乙酸乙酯 D.汽油

176.在有机化合物的质 质谱中,M+ +2 的同位素峰 峰的丰度可反 反映出_或_ _的存在。 177.乙醇的质子核磁共 共振谱中应该 该有_组峰,它们的面积 积比为_。 178.NMR 谱的δ值随着 谱 着邻近原子电 电负性的增加 加而_。 179.石炭酸能否溶于饱 饱和的 NaHCO3 溶液中? 180.乙酸乙酯能否 I2/NaOH 作用生成 CHI3 沉淀? 沉 181.FeCl3 水溶液试剂 剂是不是只能 能检验酚类? 182.实验中因大量乙醚 醚引起燃烧事 事故,应选用 用哪种消防器 器材扑救为宜 宜? A.泡沫灭火器 B.消防水龙

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C.二氧化碳灭火器

D.石棉 棉布掩盖

183.四氯化 化碳灭火器已 已停止生产和 和使用,因为 为它在高温下 下会产生一种 种有毒所体,这种 气体 体是什么? A.CHCl3 C.CH2=CH HCl B.CH2Cl2 D.C COCl2

184.下列哪一种物质着 着火燃烧时, ,不可用水灭 灭火,以免火 火势蔓延? A.二硫化碳 C.黄磷 185.在实验室中下列哪 哪种物质最易 易引起火灾? ? A.乙醇 C.乙醚 186.下列哪一种物质对 对人体毒害相 相对较小? B.CCl4 D.煤油 B.乙醚 B D.橡胶

A. C.CH3OH

B.HCOOH B D.CH3CH2OH

187.欲去除环己烷中的少量环己烯 烯,最好采用 用下列哪一种 种方法? 馏 A.用 HBr 处理然后分馏 B.先臭氧化水解,然后 后分馏 C.用浓硫酸洗 D.用浓氢氧化钠溶液洗 洗 188.从苯中除少量噻吩 吩应通过哪一 一类操作? A.蒸馏 C.碱洗后蒸馏 B.分馏 D.浓硫酸洗后蒸馏

189.分离邻硝基苯酚和 和对硝基苯酚 酚采用水蒸汽 汽蒸馏是基于 于它的下列性 性质: A.二者沸点不同
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B.二 二者熔点不同 同
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C.二者水溶性不同

D.邻硝 硝基苯酚形

成分子内氢 氢键,而对硝 硝基苯酚形成 成分子间氢键 键。 190.用普通乙醚制备绝 绝对乙醚,可 可采用哪一种 种方法?

B.加苯共沸蒸馏 馏 C.加四氯化碳共沸蒸馏 D.上述方法都不对 191.粗的乙酸乙酯中含 含有少量乙酸 酸,为了除去 去乙酸应当采 采用何种操作 作? A.氢氧化钠水溶液洗 B.金属钠处理 C.乙醇及硫酸处理 D.碳酸钠水溶液处理 192.回收含少量水的甲醇应采用何 何种方法? A.可用分馏法提纯 B.不能用分馏法提纯 C.应先加氯化钙脱水再 再蒸馏 D.应加入硫酸共蒸馏 193.合成乙酸乙酯时, ,为了提高收 收率,最好采 采取何种方法 法? A.在反应过程中不断蒸 蒸出水 B.增加酸的浓度 C.使乙醇过量 D.A 和 C 并用 并 194. 某有机 机反应产物的 的苯提取液, 经 经干燥后带有 有浅棕色, 应 应该用下列哪 哪一种方法脱 脱色?

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A.将溶液煮至近沸即加 加入活性碳煮 煮沸数分钟 B.将溶液煮沸稍冷后加 加入活性炭煮 煮沸数分钟 C.在室温加入活性炭后 后将溶液煮沸 沸数分钟 D.用氧化铝吸附脱色 195.用蒸馏操作分离混 混合物,依据 据的是下列哪 哪种性质的差 差异? A.溶解度 C.化学性质 B.重度 D.挥发度 D

196.蒸馏沸点在 130℃ ℃的某液体,应当选用何 何种冷凝器? A.球形冷凝器 C.直形冷凝器 B.蛇形冷凝器 D.空气冷凝器

197.沸点相差 30℃以 以上的混溶液体,应采用哪 哪一种方法分 分离? A.分馏 C.水蒸汽蒸馏 B.蒸馏 D.减压蒸馏

198.蒸馏硝基苯(B.p.210.8℃ ℃)时应使用 用何种冷凝管 管? A.水冷球形冷凝管 C.空气冷凝管 B.水冷 冷直型冷凝管 管 D.三者都可以

199.纯化含少量乙胺、 、二乙胺的三 三乙胺,应采 采取何种操作 作? A.碱洗 B.酸洗 C.用对甲苯磺酸处理 D.在 NaOH H 溶液中用对 对甲苯磺酰氯 氯处理再蒸馏 馏 200.测定有机物熔点时 时,200℃以 以下的常采用 用哪种热载体? A.H2SO4 C.甘油
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B.HCl 烷 D.环己烷
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201.清洗某实验仪器时 时,如下列溶 溶剂都可以用 用,应选择哪 哪一种比较合 合理? A.乙醚 C.苯 B.氯仿 D.丙酮

202.乙醚最好先用下列 列何种溶液洗 洗涤,然后再 再蒸馏? A.稀 H2SO4 溶 C.FeSO4 溶液 B.浓 B H2SO4 D.KMnO4 溶液

203.薄层色 色谱点样时, ,应距离底部 部_cm 左右,如果距离太 太近,斑点在 在溶剂中_,使分 离效 效果_。 204.由茶叶提取咖啡因时精制咖啡 啡因的最简便 便方法是_。 A.溶剂提取 C.升华 B.蒸馏 B D.重结晶 晶

205.蒸馏低沸点易燃有 有机液体时应 应采用哪一种 种加热方式? A.油浴 C.明火 B.水浴 D.空气浴 浴

206.用什么方法分离对 对羟基苯甲酸 酸与邻羟基苯 苯甲酸? A.重结晶 C.减压蒸馏 馏 B.常压蒸馏 馏 D.水蒸汽蒸 D

207.进行减压蒸馏时, ,克氏蒸馏瓶 瓶中的液体应 应当占有多少 少容积? A.2/3 C.1/2 B.1/3 D.1/5

208.邻苯二甲酸酐和正 正丁醇在浓硫 硫酸催化下加 加热合成邻苯 苯二甲酸二正 正丁酯(沸点 点 340℃ ℃),经除去 去硫酸、水和 和正丁醇,仍 仍含有少量杂 杂质,进一步 步应当用什么 么方法提纯? A.萃取 C.常压蒸馏 209.减压蒸馏时应当选 选用何种接受 受器?
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B.减压蒸 蒸馏 D.过滤 D

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A.圆底烧瓶 C.锥形瓶

B.克氏瓶 B D.平底烧瓶 瓶

210.当进行水蒸汽蒸馏 馏操作发生倒 倒吸现象时,应马上采取 取什么措施? A.打开 T 形管夹子,移 移去火源、排 排除故障 B.加大水蒸汽发生器的蒸汽发生量 量 C.使圆底烧瓶冷却 D.加大圆底烧瓶下面的火陷 211.反偶氮 氮苯在光照下 下发生顺反异 异构化生成顺 顺反异构体的 的混和物,少 少量产物使用的分 离方 方法是: A.微型蒸馏 C.薄层色谱 B.重结晶 B D.液相色谱 D

212.实验中由于干燥不 不当蒸馏得到 到产品浑浊,为了得到合 合格产品,应 应如何处理? A.倒入原来蒸馏装置中重蒸一次 B.再加入干燥剂待产物 物澄清,过滤 滤即可 C.将浑浊产品倒入干燥 燥的蒸馏设备 备中重蒸 D.再加干燥剂干燥,待 待产物变清过 过滤到干燥的 的蒸馏装置中 中重蒸 213.在蒸馏过程中发现 现未加沸石, ,正确处理方 方法是: A.加大蒸馏速度,迅速 速蒸完 B.立即补加沸石 C.小心加热,认真控制 制蒸馏速度 D.撤去热源,冷却后加 加入沸石,再 再升温蒸馏 214.在用混合溶剂进行 行重结晶时, ,抽滤后洗涤 涤结晶最好用 用哪一种液体 体: A.混合溶剂中的易溶成 成分 B.混合溶剂中难溶成分 分

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C.原配比的混合溶剂 D.三种都不行 215.用分液漏斗萃取振 振摇时,漏斗 斗的活塞部分 分应取何种位 位置? A.向上倾斜 C.保持水平位置 B.向下倾斜 B D.保 保持垂直位置 置

216.某有机 机化合物在水 水中的溶解度 度较小,而在 在环己烷、氯 氯仿、乙酸乙 乙酯和丙酮中均有 较大 大的溶解度,应选用下列 列哪组混合溶剂重结晶? A.环己烷+水 C.乙酸乙酯+水 B.氯仿+水 D.丙 丙酮+水

217.干燥醛类化合物应 应选用哪种干 干燥剂最好? ? A.CaO C.CaCl2 B.MgSO4 D.Na

干燥含痕量水 水的下列哪一 一类物质? 218.金属钠只可用于干 A.醇 C.醚 能用于干燥甲 甲醇? 219.哪一种化合物不能 A.无水氯化钙 C.甲醇镁 B.氧化钙 D.无水硫酸 酸钙 B.胺 D.酸

220.用湿法自制硅胶薄 薄层色谱板时 时,应选下列 列哪一种颗粒 粒大小的硅胶 胶? A.350~400 目 C.150~200 目 B.2 250~300 目 D. 50~100 目

221.在实验室操作浓酸 酸时,若不慎 慎溅入眼内,应立即_。 222.有机溶剂或化学药 药品起火时,应当用_灭 灭火,不可用 用_灭火。电 电器起火时,应先 _。 223.进行减压蒸馏时,加热和抽气 气的顺序应该 该是先_后_ _,而且必须 须用_加热方 方式。
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224.水蒸汽蒸馏条件之 之一是否有机 机物必须水溶 溶性大? 225.中断水蒸汽蒸馏时 时,应先停止 止加热,后停 停止通冷凝水 水,对吗? 226.地球上有机物的出现,可能在 在距今多少年 年以前? A.100 亿年 年前 C.30 亿年 年前 B. 50 亿年前 D.1000 万年前

227.在人类已知的化合 合物中,哪一 一类化合物品 品种最多? A.过渡元素化合物 B.第Ⅱ族元素化合物 C.第Ⅲ族元素化合物 D.第Ⅳ族元素化合物 228.氰酸铵转化为尿素 素的成功有什 什么意义? A.开辟了尿素化肥生产 产的新时代 B.是本世纪初最重要化 化学成就之一 一 C.是人类第一次跨过了无机界与有 有机界的鸿沟 沟 D.上述说法都不对 229.首先提出碳四价概 概念的是谁? ? A.凯库勒(F.A.Kek kule) B.范特霍夫(vant ho off)和勒贝 贝尔(J.A.Lebel) C.费歇尔(E.Fische er) D.布特勒洛夫(Butle eroff,A.M M) 230.J.J.Berzelius s 首先: A.引用了有机化学这个 个名词 B.认识到有机化学是碳 碳的化学 C.合成了乙酸
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D.从鸦片中分出了吗啡 啡碱 231.1900 年 Gomberg 首先合成和鉴定了哪一种 种有机自由基 基? A.(CH3)3C· C.(C6H5)3C· B.CH3· D.C Cl3C·

232.黄鸣龙是我国著名 名的化学家, ,他最有名的 的贡献是 A.完成了青霉素的全合 合成 B.在有机半导体材料方 方面做出了大 大量工作 C.改进了用肼对羰基化 化合物的还原 原反应 D.在元素有机方面做出了重大贡献 献 233.能发生银镜反应的是哪一种物 物质 A.醇 C.酸 B.酮 D.醛

234.Williamson 合成 成法是合成下列哪一种化合 合物的重要方 方法? A.酮 C.混合醚 235.Grignard 试剂是 是哪一类化合物? A.有机钠化合物 B.有机锂化合物 C.有机铝化合物 D.有机镁化合物 236.用 CH H3MgBr 与下列 列哪一种原料 料能够最简便 便地合成叔丁 丁醇? A.CH3COCH H3 C.CH3CHO 能与 CH3MgBr r 作用? 237.下列化合物哪个能
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B.卤代烃 D.简单醚

B.CH3CH2CH2OH D.CH3—CH—CH3

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A.CH3—CH H3

B. .CH2=CH2

238.下列化合物中,哪 哪一种能形成 成稳定的 Gri ignard 试剂?

联时,溶液的 的 pH 值范围 围是多少? 239.重氮盐与苯酚偶联 A.6~7 C.1~2 B.4~5 D.8~10

240.下列化合物中,哪 哪一种能用以 以制备重氮盐 盐? A.苯肼 C.二甲胺 B.α-萘胺 D. N-甲基苯胺

241.Skraup 合成是制 制备下列哪种化合物的取代 代物的有用方 方法? A.喹啉 C.噻吩 242.煤油馏分的主要组 组成如何? A.C1—C4 C.C12—C16 6 B.C6—C12 D.C D 15—C18 B.吡啶 D.菲

243.石油醚是实验室中常用的有机 机试剂,它的 的成分是什么 么? 合物; A.一定沸程的烷烃混合 合物 B.一定沸程的芳烃混合 C.醚类的混合物
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D.烷烃和醚的混合物 244. “辛烷 烷值” 高低是 是评定汽油质 质量的一项指标, 该 “辛烷 烷” 是指下列 列哪一种异构体。 A.(CH3)2CHCH2CH2CH2CH2CH3

C.CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH H2CH3 D.(CH3)2CHCH2CH2CH(CH3)2 245.液化气的主要成分 分是什么? A.甲烷 C.丙烷和丁烷 B.甲烷和 和乙烷 D.戊烷和己烷

246.石油化工的重要产 产品异丙基苯 苯的主要用途 途是什么? A.合成甲基苯乙烯聚合 合物单体 B.制备苯甲酸 C.合成苯酚和丙酮 D.做油漆溶剂 247.来自动植物的天然 然脂肪含有哪 哪些主要成分 分? A.硬脂酸甘油酯 B.各种脂肪酸的混合甘 甘油酯 C.各种不饱和脂肪酸的甘油酯 D.脂肪酸的胆固醇酯 248.下列天然产物,哪 哪一种可用做 做染料? A.黄连素 C.叶绿素 B.胆红素 D.茜素

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249.味精的主要成分是 是什么? A.酪氨酸钠 C.谷氨酸钠 250.α-蒎 蒎烯属于哪一 一类萜化合物 物: A.单萜 C.二萜 251.苦味酸分子中含有 有下列哪一种 种基团? A.羧基 C.磺酸基 B.羟基 D.羰基 萜 B.倍半萜 D.三萜 B.脯氨酸钠 B D.天冬氨酸 D 钠

252.下列各化合物中, ,哪一个属于 于阳离子表面 面活性剂? A.C12H25—O—(CH — O n—H 2CH2O) B.RCOONa C.CH3(CH H2)10CH2OSO3Na N

253.某氨基酸溶液在电场作用下不 不发生迁移,这时溶液的 的 pH 值叫做什 什么点? A.等当点 C.低火熔点 B.中和点 D.等电点 D

254.在叶绿素和血红朊 朊中存在的卟 卟啉系统的基 基本单元是什 什么? A.噻唑 C.噻吩 255.合霉素是哪一类异 异构体? A.左旋体 B.外消旋体 体 B.呋喃 D.吡咯

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C.内消旋体 256.维生素 A 属于下列 列哪一类化合 合物? A.萜类化合物 C.杂环化合物 257.涤纶是属于下列哪 哪一类聚合物 物? A.聚酯 C.聚酰胺

D.顺反异构 D 体

B.甾类化合物 D.碳水化合物

B.聚醚 D.聚烯烃

258.制备符合国家卫生 生标准的市售 售塑料食品袋 袋是哪一类高 高聚物? A.聚氯乙烯 C.聚苯甲酸乙二醇酯 259.天然橡胶的主要成 成分是: A.聚顺式异戊二烯 C.聚-1,2-丁二烯 B.聚反 反式异戊二烯 烯 D.聚 聚-1,4-丁二烯 B.聚苯乙烯 B D.聚乙 乙烯

260.下列哪一种化合物 物生成的聚合 合物叫“尼龙 龙”? A.对苯二甲酸二甲酯与 与乙二醇 B.己二酸和己二胺 C.苯酚和甲醛 D.邻苯二甲酸二甲酯与 与乙二胺 261.工业上氯乙烯聚合 合,采用哪一 一种引发剂? ? A.酸 C.偶氮二异丁腈 262.电木属于下列哪一 一类结构? A.体型 C.支链型
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B.碱 烷基金属化合 合物 D.烷

B.线型 D.梯型
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263.热固性树脂有何特 特征? A.加热能熔化 B.加热不能熔化 C.加热能溶于溶剂 D.不加热也能溶于溶剂 剂 264.过氧化苯甲酰引发 发苯乙烯聚合 合属于哪一类 类反应? A.自由基反应 C.亲核取代反应 B.亲核加成反应 D.亲 亲电加成反应 应

265.两个大分子自由基 基之间发生氢 氢原子转移,此过程名称 称为何? A.偶联 C.链引发 B.链转移 移 D.歧化

266.在正离子聚合反应 应中应使用哪 哪一种催化剂 剂? A.Lewis 酸 C.过氧化物 B.Lewis B 碱 D.钠 D

糖和 D-(— —)-果糖互为 为何种异构体 体? 267.D-(+)-葡萄糖 A.对映体 C.差向异构体 B.非对映体 体 D.构造异构体

吡喃葡萄糖的 的 Haworth 式是哪一个? 式 268.α-D-(+)-吡

式中▲代表 表 CH2OH。 269.麦芽糖、蔗糖、乳 乳糖的甜味不 不同,是由于 于下列哪一种 种原因?

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A.结构相同而来源不同 B.结构相同而纯度不同 C.组成它们的单糖相同而结合方式 式不同 D.组成它们的单糖不同 270.下列化合物哪个是 是非还原糖? ? A.蔗糖 C.葡萄糖 271.下列哪种糖不发生 生变旋光作用 用? A.蔗糖 C.乳糖 B.纤维二 二糖 D.果糖 B.乳糖 D.麦芽糖

272.在等电点时,氨基 基酸在水中的 的溶解度与偶 偶极离子浓度 度的状态如何 何? A.溶解度最大,偶极离 离子浓度最小 小 B.溶解度最小,偶极离 离子浓度最小 小 C.溶解度最大,偶极离 离子浓度最大 大 D.溶解度最小,偶极离 离子浓度最大 大 273.下列哪一种为单糖 糖? A.蔗糖 C.麦芽糖 B.半乳糖 糖 D.乳糖

四种氨基酸 酸的等电点值 值从大到小排 排列顺序如何 何?

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A.Ⅲ>Ⅰ>Ⅳ>Ⅱ C.Ⅳ>Ⅱ>Ⅲ>Ⅰ 275.人类必须的氨基酸 酸共有几种? ? A.4 种 C. 8 种

B.Ⅰ> >Ⅱ>Ⅲ>Ⅳ Ⅳ D.Ⅰ> >Ⅲ>Ⅳ>Ⅱ Ⅱ

B.6 种 D.10 种

276.非必需氨基酸具有 有下述哪一种 种含义? A.在组成蛋白质结构中可有可无 B.在蛋白质体现功能时 时是不必要的 的 C.在营养中是无用的 D.在营养中是不必依赖 赖外源的 277.在脱氧核糖核酸(DNA)的常 常见碱基组分 分中含有下列哪种物质? A.尿嘧啶 C.胸腺嘧啶 B.黄嘌呤 D.次黄嘌呤 D

278.组成 mRNA 中遗传 传密码的碱基 基有多少个? A.2 个 C.4 个 B.3 个 D.5 个

279.3'、5'-环状单 单磷酸腺苷( (3',5'- -CycloAMP)是哪一类物质 质? A.有重要生物活性的单 单核苷酸衍生 生物 B.基因的组分之一 C.神经传导的介质 D.卵磷脂的主要成分 280.氨基酸被称为是一 一种两性离子 子,是因为它 它同时含有_ _。 281.两种人类营养中必 必需氨基酸是 是_和_。 282.1984 年诺贝尔化 化学奖获得者 B.Merifie eld 是由于在 在_的杰出贡 贡献。
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283. 羰基反 反应性的反转 转, 近年来引起 起了极大的重 重视, 并逐渐 渐成为一个独 独立的合成方 方法, 它是 是指:羰基不 不仅能与_试 试剂反应,还能与_试剂反 反应。

284.利用化 化合物 _。

来贮存太 太阳能量是由 由于该化合物 物在光照下发 发生_反应,生成

285.β-环 环糊精是由微 微生物酶(CG GT)作用于淀 淀粉生成,其 其结构单元是 是_分子,其 其内腔 具有疏_特征 征,能与溴苯 苯形成_,从而提高溴苯反 反应选择性 是具 [参考 考答案] 1.C. 2.C. 3.B B. 4.B. 5.C. 6.B. 7.B.

8.(Ⅰ)Z;(Ⅱ)R;(Ⅲ)S 9.(—) 9

11.C.C= =N 双链上所 所连二个基因不同,N 上一 一个为 OH,一 一个为未共享 享电子对。 12.A.A.RR;B、C、D 均为 RS;A.与 B.C.D.构型不 不同。 13. B. C 上连 才能 连 4 个基团不 不同, 为手性碳原子, 能有对映异构 构体, 故应为 H H—C—CH2CH2CH3, 共 7 个碳原子。 14.A.不对称碳原子即 即手性碳原子 子。 15.C.和π-π共轭及 及氢键二个因 因素使烯醇式 式稳定。 16.A.通常羰基平面为 为对称面,故 故此分子无手 手性。 17.D.C1 所连四个基因 所 因不同,为手 手性碳原子。 18.B. 19.同一化 化合物 20.B. 21.C.手性膦化合物

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称碳原子,当其上所连 连二个基团构 构型相同时,C C3 无手性,但 但分子有手性 性;构型相反时, C3 有手性,但分 有 分子有对称面,为内消旋化 化合物,故只 只有四种立体 体异构体。

23.B. 24.C.A.有对称面,通过 C、HO、H 平面;B.有对称面, ,通过 Cab 平 平面;D.有对称 中心 心,在中间苯 苯环中心。 25.D.

个 Cl 都在 e 键, 26.D.三个 个在 在 a 键。 27.A.共 6 种,即

定。A,B,C 都只能有二个 都 个 Cl 在 e 键,一 键 最稳定

原 基团越大,旋 旋转能垒越大 大。 28.B.C 原子上所连基 29.C. 30.B.

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33.交叉、对位交叉、椅。 34.(—) 35.(+) 36.(— —) 37.因π键 键比σ键活泼 泼,故双键键 键能小于单键 键键能的 2 倍。 38.B. 39.B. 40.D. 41.B. . 42.A. 43.B.丙二烯中二个π键互相正交 交,不发生共 共轭,不能构 构成离域大π π键。 44.D. 45.C. 46. D. 吡啶 啶 N 上质子化 化不影响 N 上一 一个电子参与 与苯环大π体 体系共轭, 分 分子仍有芳香 香性。 47.B.因 COOH 是吸电 电子基使 COO 稳定,苯环 环分散负电荷,乙基是给电子基使 CO OO 更 不稳 稳定。 48.C.因分子中没有酸 酸性 H。
-

故 pKa 最小 小。 50.C.

51.B.苯甲 甲酰苯胺 碱中 中。

及苯环作用, 及 ,N 上 H 有酸 酸性,故可溶 溶于强

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子基,D.中 N 上未共享 享电子对是芳 芳香 6π体系 系的一部分。 53.A. 键 54.D.分子间形成氢键 55.A. 56.D. 57.D. 58.C.因 A,B.均能 能与水形成氢键,D.季铵 铵盐易溶于水 水。 59.A. 60.B. 61.B.因甲醇极性最大 大 62.乙烷> >环丙烷>乙 乙烯>乙炔。 63.Ⅲ>Ⅰ Ⅰ>Ⅱ,因Ⅲ Ⅲ是强吸电子 子基,Ⅱ是强 强给电子基,Ⅰ是弱给电子 子基 64.Ⅳ>Ⅲ Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ。 65.大、高 高、高、大。 66.A. 67.1.碳正离子;2.碳负离子;3.自由基;4.卡宾;5.苯炔; 68.B. 69.B. 70.D.有四个苯环共轭 轭分散自由基 基。 71.D. 72.A. 73.B. 74.C. . 75.B.顺式反马氏加成 成。 76.C.加成在取代基最 最多与最少的 的二个碳原子 子上进行。 77.C. 78.B. 79.C. 80.Na aBH4 81.B. 82.B. 83.A. 84.B. . 85.D.
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86.B. 87.D. 88.B. 89.C. . 90.D.在 CN 催化下二 二分子苯甲醛 醛缩合生成二 二苯羟乙酮(安息香),叫安息香缩合 合反 应。
-

脂肪醛用噻 噻唑季铵盐作 作催化剂也起 起类似反应。 91.C.空间阻碍最小 效应一致。 92.C.二个甲基定位效 93.D. 94.A. 95.C. 96.D. . 97.D. 98.A. 99.B. 100.A. 101.D. 10 02.B.

必须大于消 消耗量。 104.A. 105.D. 106.B.特 特征(Ⅰ)不 不符合,反应 应速度不仅依 依赖于亲核试剂的浓度,还 还依赖于反应 应物 浓度 度。 107.D. 108.A.Ⅰ Ⅰ最易离去。

苄基氯>仲 仲氯代烷>苯 苯基氯。 110.B.为 为 SN2 反应。 111.C.碳 碳正离子最稳 稳定易于生成 成。
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112. A. 由于 于空间障碍, , 不可能从背 背面进攻, 只能 能是 SN1 反应 应, (Ⅰ) 的碳 碳正离子较 (Ⅱ) 多一 一个 CH2,张力 力较小些,较 较易形成。 113.D. 114.C. 115.C. 116.D.烯 烯丙基重排。 117.C.Hoffmann 重排 排反应。 118.A. 119.C. 12 20.C. 121 1.C. 122.C. 123.D. 12 24.A. 125 5.C. 126.D. 127.亲电,自由基 128.1,4 加成、1,2 2 加成。

130.为 El lcb 反应,主 主要得霍烯,

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132.(3,3)

36.A. 137 7.A. 134.C. 135.B. 13 40.D. 141 1.C. 138.B. 139.B. 14 142.A. 143.C. 14 44.D. 145 5.A. 146.A. 147.A. 14 48.D. 149.A.

150.D. 151.D. 15 52.B. 153 3.C. 56.A. 157 7.B. 154.A. 155.B. 15 158.D. 159.A.

161.B. 162.A. 16 63.D. 164 4.B. 165.D. 166.B. 16 67.C. 168 8.D. 169.C. 170.D. 17 71.A. 172 2.D.

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173.B. 174.C. 17 75.A. 176.S,Br、Cl 177.3,3∶2∶1 178.增大 179.(—) 180.(— —) 181.(—) 182.C. 183.D. 18 84.B. 185 5.C. 88.D. 189 9.A. 186.D. 187.C. 18 190.A. 191.D. 19 92.A. 193 3.D. 194.D. 195.D. 19 96.C. 197 7.A. 198.C. 199.D. 20 00.A. 201 1.D. 202.C. 203.1cm,扩 扩散,差。 204.C. 205.B. 206.D.因 因邻羟基苯甲 甲酸能形成分 分子内氢键 207.C. 208.B. 20 09.A. 210 0.A. 211.C. 212.D. 21 13.D. 214.C. 215.A. 216.D.混 混合溶剂,二 二者能互溶 217.B. 其它均起反应 应。 218.C.其 219.A. 220.C. 221.用大量水洗,再用 用 1%碳酸氢 氢钠溶液洗,最后再用清 清水洗。 222.二氧化碳灭火器、 、水、切断电 电源。 223.先抽气,后加热、 、热浴。 224.(— —) 225.(— —)
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226.C. 227.D. 22 28.C. 229 9.B. 230.B. 231.C. 23 32.C. 233 3.D. 234.C.RONa+R'X→R R—O—R' 235.D.通 通式为 R(Ar r)MgX。

237.C.炔 炔氢为活泼氢 氢,能与 Grignard 试剂反 反应。 238. D. 其余化合物中均 均含有能与 Grignard 试剂反应的基 试 团, 如卤素、 、 羟基、 酯基 基等。 239.D.酚 酚为弱酸性物 物质,与碱作 作用成盐,酚 酚的氧负离子使邻对位电子 子云密度更大 大, 有利 利于与亲电试 试剂重氮盐正 正离子反应,但碱性太大使 使重氮盐变成 成重氮酸盐,不是亲电试 试剂, 不能 能发生偶联反 反应,故此反 反应必须在弱碱性条件下进 进行。 240.B.芳 芳香伯胺与 HNO H 2 作用生成 成重氮盐。 241.

不同取代基,可得到取代 代喹啉。。 苯胺上有不 242.C. 243.A. 24 44.B. 245 5.C. 246.C. 247.B. 24 48.D. 249 9.C. 250.A.

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252.D. 253.D. 254.D. 255.B. 25 56.A. 257 7.A. 258.D. 259.A. 260.B. 26 61.C. 262 2.A. 263.B. 264.A. 265.D. 26 66.A. 267.D.D-(+)-葡萄 萄糖是己醛糖 糖而 D-(— —)果糖是己 己酮糖,互为 为构造异构体。 268.A. 269.D.麦 麦芽糖由二分 分子葡萄糖以 以α-糖苷键连 连接而成;蔗 蔗糖由一分子 子葡萄糖与一分子 果糖 糖组成,既是 是葡萄糖昔又 又是果糖苷;乳糖则是由一 一分子 D-半乳糖和一分子 子葡萄糖组成 成的 半乳 乳糖苷。 270.A. 271.A. 27 72.C. 273 3.B. 274.A.Ⅲ Ⅲ有两个氨基 基。等电点值 值最大;Ⅱ有 有二个羟基,等电点值最小 小;Ⅰ中甲基 基是 给电 电子基,等电 电点值比Ⅳ大 大一点。 275.C. 276.D. 27 77.C. 278 8.C. 279.A.cAMP 既非核酸 酸的组成部分 分,也非核酸 酸的代谢产物 物,而是一种 种有特殊生理活性 的物 物质;多种激 激素都是通过它 它发挥其生理 理作用,影响 响酶的生成或 或活性,以实 实现对物质代谢的 调节 节,被人们称 称为激素(第 第一信使)使用中的第二信 信使,此外有 有人报道,c cAMP 能抑制细 细胞 的分 分裂和增殖,与 cAMP 作用 用正好相反的 的有 cGMP(3 3',5'-环化鸟苷酸), ,二者的结构 构式 如图 图。

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281.赖氨酸、色氨酸、 、苯丙氨酸、 、蛋氨酸、苏 苏氨酸、亮氨 氨酸、异亮氨 氨酸及缬氨酸 酸(任 选两 两种)。 多肽的方法。 。 282.自动化固相合成多

283.亲核,亲电;284 4.〔2+2〕, , 285.葡萄糖,水,包合 合物 ?

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