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高中化学奥林匹克竞赛辅导资料溶液


2007 高中化学奥林匹克竞赛辅导资料

无机化学 II

溶液和胶体

【竞赛要求】 分散系。溶液浓度。溶解度。浓度和溶解度的单位与换算。溶液配制(仪器选择) 。重结 晶方法以及溶质/溶剂相对量的估算。过滤与洗涤(洗涤液选择、洗涤方式选择) 。重结晶和洗 涤溶剂(包括混合溶剂)的选择。胶体。分散相和连续相。胶体的形成和

破坏。胶体的分类。 胶粒的基本结构。亨利定律。稀溶液通性。溶剂(包括混合溶剂) 。 【知识梳理】 一、 分散系统及其分类 所谓分散系统,是一种或几种物质分散在另一种物质中所构成的系统。如牛奶中奶 油液滴分散在水中,颜料分散在有机液体中形成油漆等等。通常把被分散的物质称为分 散相,起分散作用的物质叫分散介质。分散系统可分为均相分散系统和非均相分散系统。 均相分散系统是物质彼此以分子形态分散或混合所形成的系统。此类系统的分散相 及分散介质之间无相界面存在,是热力学稳定的系统。非均相分散系统是物质以微相形态 分散在分散介质中所形成的多相系统。 分散相(分散物质):处于分散状态的物质。连续相 (分散介质):包围着分散物质而处 于连续状态的物质。 按分散相粒子的大小分类:分子分散系、胶体分散系、粗分散系 表 2-1 分散系铵分散质粒子的大小分类
分散系类型 分子分散系 胶 体 分 散 系 高分子 溶液 溶胶 分散质 粒子直 径 / nm <1 分散质 小分子、 离 子或原子 大分子 分子的小 聚集体 分子的大 聚集体 主要性质 分散系 均相*,稳定,扩散快,颗粒 能透过半透膜 均相,稳定扩散慢,颗粒不 能透过半透膜 多相,较稳定,扩散慢,颗 粒不能透过半透膜 多相,不稳定,扩散很慢, 颗粒不能透过半透膜 糖水 血液 [Fe(OH)3] 胶体 泥水 实例 分散质 糖 蛋白质 [Fe(OH)3]n 泥土 分散剂 水 水 水 水

1~100 1~100 >100

粗分散系

*在体系中物理性质和化学性质完全相同的一部分称相。 分子分散系又称溶液, 因此溶液是指分散质分子、 离子或原子均匀地分散在分散剂中所得 的分散系。溶液可分为固态溶液(如某些合金) 、气态溶液(如空气)和液态溶液。最常见也 是最重要的是液态溶液,特别是以水为溶剂的水溶液。 二、 胶体 (一) 胶体的分类 液溶胶: 1、按分散相和介质聚集状态分类 固溶胶 气溶胶

憎液溶胶
- 1 -

2、按胶体溶液的稳定性分类
(粒子由很多分子组成,热力学不稳定、不可逆体系.)

亲液溶胶
(粒子由即为一个大分子,热力学稳定、可逆体系)

(1)憎液溶胶:半径在 1 nm~100 nm 之间的难溶物固体粒子。分散在液体介质中,有很大的 相界面,易聚沉,是热力学上的不稳定体系。一旦将介质蒸发掉,再加入介质就无法再形成溶 胶,是 一个不可逆体系,如氢氧化铁溶胶、碘化银溶胶等。 憎液溶胶的特性: a、特有的分散程度:粒子的大小在 10-9~10-7 m 之间,因而扩散较慢,不能透过半透膜,渗透 压低但有较强的动力稳定性和乳光现象。 b、多相不均匀性:具有纳米级的粒子是由许多离子或分子聚结而成,结构复杂,有的保持了 该难溶盐的原有晶体结构,而且粒子大小不一,与介质之间有明显的相界面,比表面很大。 c、热力学不稳定性:因为粒子小,比表面大,表面自由能高,是热力学不稳定体系,有自发 降低表面自由能的趋势,即小粒子会自动聚结成大粒子。 形成憎液溶胶的必要条件 : (1)分散相的溶解度要小; (2)还必须有稳定剂存在,否则 胶粒易聚结而聚沉。 (2)亲液溶胶:半径落在胶体粒子范围内的大分子溶解在合适的溶剂中,一旦将溶剂蒸发, 大分子化合物凝聚,再加入溶剂,又可形成溶胶,亲液溶胶是热力学上稳定、可逆的体系。 (二)胶粒的结构 胶粒的结构比较复杂,先有一定量的难溶物分子聚结形成胶粒的中心,称为胶核;然后 胶核选择性的吸附稳定剂中的一种离子,形成紧密吸附层;由于正、负电荷相吸,在紧密层外 形成反号离子的包围圈, 从而形成了带与紧密层相同电荷的胶粒; 胶粒与扩散层中的反号离子, 形成一个电中性的胶团。

(图例:AgI 胶粒结构图 1) (图例:AgI 胶粒结构图 2) 胶核吸附离子是有选择性的,首先吸附与胶核中相同的某种离子,用同离子效应使胶核 不易溶解。若无相同离子,则首先吸附水化能力较弱的负离子,所以自然界中的胶粒大多带负 电,如泥浆水、豆浆等都是负溶胶。

例 1:AgNO3 + KI→KNO3 + AgI↓( 过量的 KI 作稳定剂)
- 2 -

胶团的结构表达式 : [(AgI)m n I – (n-x)K+]x– xK+
胶核 胶粒(带负电) 胶团(电中性) 固相 紧密层 扩散层

(上图 1)

例 2:AgNO3 + KI→KNO3 + AgI↓( 过量的 KNO3 作稳定剂) 胶团的结构表达式 : (上图 2)
固相 紧密层 扩散层

[(AgI)m n Ag + (n-x)NO3-]x– x NO3胶核 胶粒(带正电) 胶团(电中性)

胶体分散系统中的胶团具有层状结构,从内到外分别是胶核、紧密吸附层(又称 Stern 层)和扩散层。胶核的表面带有固定数目的电荷(对于不同类型的胶体颗粒,有的胶核带正 电,有的胶核带负电荷);紧密吸附层中的电荷总是与胶核所带电荷相反,电荷量比胶核 的电荷量小;扩散层也带有与胶核相反的电荷,电荷量也比胶核的电荷量小,但紧密吸附 层和扩散层中的电荷总量等于胶核的电荷总量,使得整个胶团呈电中性。扩散层的电荷分 布随距胶核表面的距离的增大而下降,直到溶液本体处下降为 0 (三)胶体的制备

1、分散法(利用机械设备) :胶体磨(有干磨和湿磨之分) 、气流粉碎机 (粉碎程度可达 1?m) 、 电弧法 2. 凝聚法:物理凝聚法、化学凝聚法 (1)物理凝聚法——将蒸气状态的物质或溶解状态的物质凝聚为胶体分散状态的方法

(2)化学凝聚法——是利用生成不溶性物质的各类化学反应,控制析晶过程,使其停留 在胶核尺度的阶段。一般采用较大的过饱和浓度,较低的操作温度,以利于晶核的大量生 成而减缓晶体长大的速率,防止发生聚沉,即可得到溶胶。 实例: 2S3 溶胶的制备: 利用 H2S(g)缓慢通入 As2O3 的饱和溶液中, As 使之产生淡黄色的 As2S3 溶胶。略过量的 H2S(g)在水解时产生的 HS 可作为这种溶胶的稳定剂,使溶胶带负电。
- 3 -

其化学反应方程式为: As2O3 + 3H2O = 2 H3AsO3 2 H3AsO3 + 3 H2S(g) = As2S3(溶胶) +6 H2O 3. 溶胶的净化 不论是分散法还是凝聚法制备的溶胶,其中往往含有很多电解质或其它杂质。电解质 虽有稳定溶胶的作用,但过量了就会影响溶胶的稳定性。因此通常需要将初制备的溶胶进 行净化。最常用的净化方法是渗析法。此方法是利用胶粒不能透过半透膜,而离子、分子 能透过半透膜的性质,将溶胶中过量的电解质除去。渗析时,将溶胶放在半透膜内,然后 把整个膜袋浸在蒸馏水中,进行渗析。为了提高渗析速率,可搅拌溶胶或适当加热 。为 加快渗析速率,普遍采用电渗析。 (四)胶体的破坏 1、影响溶胶稳定性的因素: (1)外加电解质的影响。 这影响最大,主要影响胶粒的带电情况,促使胶粒聚结。 (2)浓度的影响。浓度增加,粒子碰撞机会增多。 (3)温度的影响。温度升高,粒子碰撞机会增多,碰撞强度增加。 (4)胶体体系的相互作用。 带不同电荷的胶粒互吸而聚沉。 2、电解质的聚沉作用 在溶胶中加入少量电解质,可以使胶粒吸附的离子增加,增加溶胶的稳定性,称为稳定剂。 当电解质的浓度足够大, 部分反粒子进入紧密层,扩散层变薄, 胶粒之间静电斥力减小而导致 聚沉,则称为聚沉剂。 影响电解质聚沉能力的因素: (a) 主要取决于与胶粒所带电荷相反的离子(反离子)所带的电荷数(即价数) 。反离子 的价数越高,聚沉能力越强。 (b) 价数相同的反离子的水合半径越小,聚沉能力越强。 (c) 与胶粒电性相同的离子,一般说来,价数越高,水合半径越小,聚沉能力越弱。 3、溶胶的相互聚沉作用 当两种带相反电荷的溶胶所带电量相等时,相互混合也会发生聚沉。 明矾净水原理:水中含有泥沙等污物的负溶胶,加入 KAl(SO4)2 在水中水解生成 Al(OH)3 正溶 胶。在适当量下,发生相互聚沉。 与加入电解质情况不同的是, 当两种溶胶的用量恰能使其所带电荷的量相等时, 才会完全 聚沉,否则会不完全聚沉,甚至不聚沉。 4、高分子化合物的作用 在溶胶中加入少量高分子化合物可使溶胶聚沉,称为敏化作用(絮凝作用)。在溶胶中加入 足够多的高分子化合物,则会阻止溶胶的聚沉,称为空间保护作用。 三、 溶解度和饱和溶液 1、溶解度 在一定温度下的饱和溶液中, 在一定量溶剂中溶解溶质的质量, 叫做该物质在该温度下的 溶解度。易溶于水的固体的溶解度用 100 g 水中溶解溶质的质量(g)表示;一定温度下,难 溶物质饱和溶液的“物质的量”浓度也常用来表示难溶物质的溶解度。例如 298 K 氯化银的溶 解度为 1×10-5 mol·L-1。 2、饱和溶液 在一定温度下,未溶解的溶质跟已溶解的溶质达到溶解平衡状态时的溶液称为饱和溶液。 在饱和溶液中,存在着下列量的关系:
溶质的质量 = 常数 溶液的质量
- 4 -

溶质的质量 = 常数 溶剂的质量

3、溶解度与温度 溶解平衡是一个动态平衡,其平衡移动的方向服从勒沙特列原理。一个已经饱和的溶液, 如果它的继续溶解过程是吸热的,升高温度时溶解度增大;如果它的继续溶解过程是放热的, 升高温度时溶解度减小。 大多数固体物质的溶解度随温度的升高而增大。 气体物质的溶解度随 着温度的升高而减小。 4、溶解度与压强 固体或液体溶质的溶解度受压力的影响很小。 气体溶质的溶解度受压力影响很大。 对于溶 解度很小,又不与水发生化学反应的气体, “在温度不变时,气体的溶解度和它的分压在一定 范围内成正比” ,这个定律叫亨利(Henry)定律。其数学表达式是: Cg = Kg·pg (2-1) 式中 pg 为液面上该气体的分压,Cg 为某气体在液体中的溶解度(其单位可用 g·L-1、 ?1 L(气)·L(水)、mol·L-1 表示) g 称为亨利常数。 ,K 5、溶解平衡 任何难溶的电解质在水中总是或多或少地溶解, 绝对不溶的物质是不存在的。 对于难溶或 微溶于水的物质,在一定条件下,当溶解与结晶的速率相等,便建立了固体和溶液中离子之间 的动态平衡,简称溶解平衡。 四、溶液组分含量的表示方法, 有很多方法表示溶液的组成,化学上常用物质的量浓度、质量摩尔浓度、摩尔分数、质量 分数等表示。 1、物质的量浓度 在国际单位制中,溶液的浓度用物质的量浓度(简称浓度)表示。其定义为:溶液中所含 溶质 A 的物质的量除以溶液的体积,用符号 c A 表示。 cA=
nA V

(2-11)

(2)质量摩尔浓度 用 1kg 溶剂中所含溶质的物质的量表示的浓度称为质量摩尔浓度,用 b A 表示,单位为 mol·kg-1,即: bA=
nA mB

=

mA M AmB

(2-13)

(3)摩尔分数 溶液中某一组分 A 的物质的量(n A )占全部溶液的物质的量(n)的分数,称为 A 的摩 尔分数,记为 x A 。 xA =
nA n

(2-14)

若溶液由 A 和 B 两种组分组成,溶质 A 和 B 的物质的量分别为 n A 和 n B ,则: xA=
nA n A ? nB

xB =

nB n A ? nB

很显然 xA +xB =1 (4)质量分数 溶质 A 的质量占溶液总质量的分数称为溶质 A 的质量分数,符号为 wA,即 wA =
mA m

(2-15)
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四、 溶液的性质 1、稀溶液的依数性 稀溶液的某些性质主要取决于其中所含溶质粒子的数目, 而与溶质本身的性质无关, 这些 性质称为依数性。 稀溶液的依数性包括溶液的蒸气压下降、 沸点升高、 凝固点降低和和渗透压。 (1)溶液的蒸气压下降 19 世纪 80 年代拉乌尔(Raoult)研究了几十种溶液的蒸气压与温度的关系,发现:在一 定温度下, 难挥发的非电解质溶液的蒸气压 p 等于纯溶剂蒸气压 p 0 与溶剂的物质的量分数 x A A 的乘积,即: p = p 0 ·x A (2-2) A 这就是拉乌尔定律。用分子运动论可以对此作出解释。当气体和液体处于相平衡时,液态 分子气化的数目和气态分子凝聚的数目应相等。 若溶质不挥发, 则溶液的蒸气压全由溶剂分子 挥发所产生, 所以由液相逸出的溶剂分子数目自然与溶剂的物质的量分数成正比, 而气相中溶 剂分子的多少决定蒸气压大小,因此有: 溶剂的物质的量分数 A x 溶液的蒸气压 = 纯溶剂的蒸气压 出溶剂物质的量分数为 1 即: p = p 0 ·x A A 由于溶质的物质的量分数 x B 与 x A 之和应等于 1,因此 p = p 0 ·x A 式可作如下变换: A p = p 0 (1–x B ) A p 0 –p = p 0 ·x B A A (2-3) 这是拉乌尔定律的另一表达式, ? p 为溶液的蒸气压下降值。对于稀溶液而言,溶剂的量 n A 远大于溶质的量 n B ,n A + n B ≈n A ,因此(2-3)式可改写为:
? p = p0 xB A ? p = p0 · A
nB nA nB nA

在定温下,一种溶剂的 p 0 为定值, A
? p ≈ p0 · A

用质量摩尔度 b 表示,上式变为: = K·b (2-4)

b 1000 / M

式中 K = p 0 ·M/1000,M 是溶剂的摩尔质量。 (2-4)式也是拉乌尔定律的一种表达形式。 A (2)液体的沸点升高 溶 液体的蒸气压随温度升高而增加,当蒸气压等于外界压力时, 液 0 纯溶剂 液体就沸腾,这个温度就是液体的沸点(T b ) 。因溶液的蒸气压
0 低于纯溶剂,所以在 T b 时,溶液的蒸气压小于外压。当温度继 续升高到 T b 时,溶液的蒸气压才等于外压,此时溶液沸腾。T b

蒸 气 压

101.3kPa

0 与 T b 之差即为溶液的沸点升高值( ? T b ) ? Tb ∝? p

? T b = k ? p ≈ k·p 0 · A

b 1000 / M

= K b ·b

温度

0 Tb

Tb

图 2-1 溶液的沸点升高 (2-5) ? T b ≈ K b ·b 即: 式中 K b 是溶剂的摩尔沸点升高常数。不同溶剂的 K b 值不同(表 2-2) 。利用沸点升高, 可以测定溶质的分子量。在实验工作中常常利用沸点升高现象用较浓的盐溶液来做高温热浴。 - 6 -

(3)溶液的凝固点降低 在 101 k Pa 下, 纯液体和它的固相平衡的温度就是该液体的正常凝固点, 在此温度时液相 的蒸气压与固相的蒸气压相等。 纯水的凝固点为 0℃, 此温度时水和冰的蒸气压相等。 但在 0℃ 水溶液的蒸气压低于纯水的,所以水溶液在 0℃不结冰。若温度继续下降,冰的蒸气压下降率 比水溶液大,当冷却到 T f 时,冰和溶液的蒸气压相等,这个平衡温度(T f )就是溶液的凝 固点。T 0f -T f = △T f 就是溶液的凝固点降低值。同样,它也是和溶液的质量摩尔浓度成正 比,即:
△T
f

≈ K f ·b

(2-6)

式中 K f 是溶剂的摩尔凝固点降低常数。不同溶剂的 K f 值不同(表 2-2) 。利用凝固点降 低,可以测定溶质的分子量,并且准确度优于沸点升高法。这是由于同一溶剂的 K f 比 K b 大, 实验误差相应较小,而且在凝固点时,溶液中有晶体析出,现象明显,容易观察,因此利用凝 固点降低测定分子量的方法应用很广。此外,溶液的凝固点降低在生产、科研方面也有广泛应 用。例如在严寒的冬天,汽车散热水箱中加入甘油或乙二醇等物质,可以防止水结冰;食盐和 冰的混合物作冷冻剂,可获得-22.4℃的低温。 表 2-2 常用溶剂的 K f 和 K b
溶剂 水 苯 环己烷 乙酸 氯仿 萘 樟脑 T 0 /K f 273.0 278.5 279.5 290.0 353.0 451.0 K f /(K·kg·mol-1) 1.86 5.10 20.20 3.90 6.90 40.00
0 T b /K

K b /(K·kg·mol-1) 0.512 2.53 2.79 2.93 3.63 5.80 5.95

373 353.15 354.0 391.0 333.19 491.0 481.0

从热力学观点看, 溶液沸点升高和凝固点降低乃是熵效应的结果。 如水在沸点时的相变过 0 程:H2O(1) H2O(g) △ r G m = 0。根据吉布斯-亥姆霍兹方程,有 T b = △ r H 0 /(S 0 [H2O(g)]-S 0 [H2O(l)]) m m m 加入难挥发的溶质后,使液体熵值增加,而 S 0 [H2O(g)]和△ r H 0 却几乎不变,于是式中 m m 分母项变小,导 T b 升高。对凝固点降低,可作同样的分析。 (4)溶液的渗透压 如图 2-2 所示,用一种能够让溶剂分子通过而不让溶质分子通 半透膜 过的半透膜(如胶棉、硝酸纤维素膜、动植物膜组织等)把纯水和 蔗糖溶液隔开,这时由于膜内外水的浓度不同,因此单位时间内纯 水透过半透膜而进入蔗糖溶液的水分子数比从蔗糖水溶液透过半透 糖水 膜而进入纯水的水分子数多, ,从表观看来,只是水透过半透膜而 进入蔗糖溶液。这种让溶剂分子通过半透膜的单方向的扩散过程, 称为渗透。 图 2-2 溶液的渗透压 由于渗透作用,蔗糖溶液的体积逐渐增大,垂直的细玻璃管中液面上升,因而静水压随之 增加,这样单位时间内水分子从溶液进入纯水的个数也就增加。当静水压达到一定数值时,单 位时间内,水分子从两个方向穿过半透膜的数目彼此相等,这时体系达到渗透平衡,玻璃管内 的液面停止上升, 渗透过程即告终止。 这种刚刚足以阻止发生渗透过程所外加的压力叫做溶液 的渗透压。 19 世纪 80 年代,范特荷甫对当时的实验数据进行归纳比较后发现,稀溶液的渗透压与浓
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度、温度的关系,与理想气体状态方程相似,可表示为:
? =
n RT V

(2-8)

式中 ? 是溶液的渗透压,V 式溶液体积,n 是溶质的物质的量,R 是气体常数,T 是绝对 温度。 渗透作用在动植物生活中有非常重要的作用。动植物体都要通过细胞膜产生的渗透作用, 以吸收水分和养料。人体的体液、血液、组织等都有一定的渗透压。对人体进行静脉注射时, 必须使用与人体体液渗透压相等的等渗溶液,如临床常用的 0.9 %的生理盐水和 5 %的葡萄糖 溶液。否则将引起血球膨胀(水向细胞内渗透)或萎缩(水向细胞外渗透)而产生严重后果。 同样道理,如果土壤溶液的渗透压高于植物细胞液的渗透压,将导致植物枯死,所以不能使用 过浓的肥料。 化学上利用渗透作用来分离溶液中的杂质,测定高分子物质的分子量。近年来,电渗析法 和反渗透法普遍应用于海水、咸水的淡化。 非电解质稀溶液的△p,△T b ,△T f 以及 ? 的实验值与计算值基本相符,但电解质溶液 的实验值与计算值差别相当大。如 0.01 mol·kg-1 的 NaCl 溶液,△T f 计算值为 0.0186 K,而 实际测定△T f 值却是 0.0361 K。阿累尼乌斯认为,这是由于电解质在溶液中发生了电离的结 果。有些电解质(如醋酸、氨水、氯化汞等)电离度很小,称为弱电解质;有些电解质(如盐 酸、氢氧化钠、氯化钾等)的电离度相当大,称为强电解质。现代的强电解质溶液理论认为, 强电解质在水溶液中是完全电离的, 但由于离子间存在着相互作用, 离子的行动并不完全自由, 所以实际测定的“表观”电离度并不是 100 %。 2、分配定律 (1)分配定律 在一定温度下, 一种溶质分配在互不相溶的两种溶剂中的浓度比值是一个常数, 这个规律 就称为分配定律,其数学表达式为: K = c ? /c ? (2-9) A A 式中 K 为分配系数;c ? 为溶质 A 在溶剂 ? 中的浓度;c ? 为溶质 A 在溶剂 ? 中的浓度。 A A (2)萃取分离 萃取分离法是利用一种与水不相溶的有机溶剂与试液一起震荡, 使某组分转入有机相, 另 外的组分留在水相, 从而达到分离的目的。 溶剂萃取的实质是物质在互不相溶的两种溶剂中的 分配差异。萃取过程是物质在两相中溶解过程的竞争,服从相似相溶原理。萃取分离的主要仪 器是分液漏斗。具体操作如下:将试液(水溶液)置于 60 ~ 125mL 的梨形分液漏斗中,加入 萃取溶剂后立即震荡,使溶质充分转移至萃取溶剂中。静置分层,然后将两相分开。 在实际工作中,常用萃取百分率 E 来表示萃取的完全程度。萃取百分率是物质被萃取到 有机相中的比率。 被萃取物质在有机相中 的总量 E= × 100% 被萃取物质的总量 萃取时,为提高萃取效率,通常采用“少量多次”的方法。 设有 V W (mL)溶液内含有被萃取物质 m 0 (g),用 V 0 (mL)溶剂萃取 n 次后,水相中剩余被 萃取物质 m n (g),则 mn = m0( 式中 K 为分配系数,K =
c0 A
w cA

VW )n VW ? KV0

(2-10)

;c w 为溶质 A 在水溶液中的浓度,c 0 为溶质 A 在萃取溶剂 A A
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中的浓度。 3、溶解度原理(相似相溶原理) 限于理论发展水平,至今我们还无法预言气体、液体、固体在液体溶剂中的溶解度,但是 我们可以按照 “相似相溶” 这个一般溶解度原理来估计不同溶质在液体溶剂中的相对溶解程度。 “相似”是指溶质与溶剂在结构或极性上相似,因此分子间作用力的类型和大小也基本相同; “相溶”是指彼此互溶。也就是说,极性分子易溶于极性溶剂(如水) ,而弱极性或非极性分 子易溶于弱极性或非极性溶剂(如有机溶剂氯仿、四氯化碳等) 液体溶质,如乙醇 C2H5OH 在水中的溶解度比乙醚 CH3OCH3 大得多,这是因为乙醇是极 性分子,分子中含有—OH 基,与水相似,而且 C2H5OH 与 C2H5OH、C2H5OH 与 H2O、H2O 与 H2O 分子间都含有氢键,作用力也大致相等;而乙醚属非极性分子。 在固体溶质中,大多数离子化合物在水中的溶解度较大,非极性分子如固态 I2 难溶于水 而易溶于弱极性或非极性的有机溶剂(如四氯化碳)中。另外,固态物质的熔点对其在液体溶 剂中的溶解度也有一定的影响, 一般结构相似的固体化合物在同一溶剂中低熔点的固体将比高 熔点固体易溶解。 对于气体而言,在液体溶剂中的溶解度规律是:在同一溶剂中,高沸点气体比低沸点气体 的溶解度大; 具有与气体溶质最为近似分子间力的溶剂是该气体的最佳溶剂。 如卤化氢气体较 稀有气体易溶于水, 而且随着卤素原子序数的递增, 卤化氢的沸点升高, 在水中的溶解度增大。 【典型例题】

例1 ? 8:由BaCl2和K 2 SO4溶液反应制备BaSO4溶胶, 若是K 2 SO4溶液过量,写出BaSO4溶胶的胶团结构式。
2解:由于K 2 SO4溶液过量,溶液中存在大量K ? 和SO4 , 2则SO4 为电位离子,K ? 为反离子。

故BaSO4溶胶的胶团结构为:
2{( BaSO4 ) m ? nSO4 ? 2( n - x ) K ? }2 x - ? 2 xK ? 2或{( BaSO4 ) m ? nSO4 ? (2n - x ) K ? }x - ? xK ?

例 2、已知 20℃时 Ca(OH)2 的溶解度为 0.165 g / 100 g 水,及在不同的 CO2 压力下碳酸钙 的溶解度为: 0 14084 99501 CO2 压力/Pa 0.0013 0.0223 0.109 溶解度(g CaCO3/100g H2O) 请用计算说明,当持续把 CO2(压强为 99501Pa,下同)通入饱和石灰水,开始生成的白 色沉淀是否完全“消失”?在多次实验中出现了下列现象,请解释: (1)由碳酸钙和盐酸(约 6 mol/L)作用生成的 CO2 直接通入饱和石灰水溶液,所观察 到的现象是:开始通 CO2 时生成的沉淀到最后完全消失。若使 CO2 经水洗后再通入饱和石灰 水溶液则开始生成的白色沉淀到最后不能完全“消失” ,为什么? (2)把饱和石灰水置于一敞口容器中,过了一段时间后,溶液表面有一层硬壳。把硬壳 下部的溶液倒入另一容器中,再通入经水洗过的 CO2,最后能得清液,请解释。若把硬壳取出 磨细后,全部放回到原石灰水溶液中,再持续通入经水洗过的 CO2,最后能得清液吗? (3)用适量水稀释饱和石灰水溶液后,再持续通入经水洗过的 CO2 结果是因稀释程度不 同,有时到最后能得清液;有时得不到清液,请估算用水将饱和石灰水稀释多少倍时,准能得 到清液(设反应过程中,温度保持恒定,即 20℃)
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分析:CO2 通入澄清石灰水中产生浑浊,继续通入过量的 CO2 浑浊“消失” 。本题借助于 一些数据,定量地分析这一常见实验的各种可能发生的变化,加深对实验的认识。在数据处理 时, 由于是等物质的量进行转化, 1 mol Ca(OH)2 吸收 1 mol CO2, 即 生成 1 mol CaCO3?? 因 此将溶解度中溶质的克数换算成物质的量,便于分析得出结论。20℃时饱和石灰水溶解度为 0.165 g,相当于 0.165/74 = 0.00223 mol,而当 CO2 压力为 1.01×105 Pa 时,CaCO3 溶解度为 0.109 g,相当于 0.109/100 = 0.00109 mol。由于 0.00109 mol<0.00223 mol,所以把过量 CO2 通入饱和石灰水后产生的沉淀不能全部消失。 (1)由 CaCO3 和 6 mol /L 盐酸制取的 CO2 中混有逸出的 HCl 气体,当过量的该气体通 入饱和石灰水中,开始产生的沉淀溶于盐酸及生成 Ca(HCO3)2 而消失。用水洗过的 CO2,因除 去了混有的 HCl 气体,所以沉淀不消失。 (2)饱和石灰水吸收空气中的 CO2,在表面形成一层硬壳,取硬壳下面的溶液,由于产 生表面的硬壳,消耗了一定量的 Ca(OH)2。当 CO2 通入时产生 CaCO3 的量将减少,通入过量 水洗的 CO2 可能沉淀消失,得澄清溶液。若将硬壳全部放回,由于生成的沉淀 CaCO3 总量不 变,再通入水洗过的过量 CO2,沉淀不消失。 (3)要使开始产生的沉淀消失,必须将 Ca(OH)2 在 100g 水中溶解量降到 0.00109 mol, 这样产生的 CaCO3 也是 0.00109 mol,过量水洗过的 CO2 通入,沉淀将消失。所以加水量是: (
0.00223 -1)= 1. 05 倍 0.00109

解:由于 0.165/74>0.109/100,沉淀不消失 (1)CO2 中混有 HCl 气体,沉淀溶解;水洗除去 HCl 后,沉淀不消失。 (2)CaCO3 总量减少,沉淀可能消失; “硬壳”返回后,CaCO3 总量不变,沉淀不消失。 (3)加入超过 1.05 倍体积的水,可得清液。 例 3、A、B 两种化合物的溶解度曲线入下图所示。现要用结晶法从 A、B 混合物中提取 A(不考虑 A、B 共存时,对各自溶解度的影响) (1)50 g 混合物,将它溶于 100 g 热水,然后冷却至 20℃,若要使 A 析出而 B 不析出, 则混合液中 B 的质量分数最高不能超过多少? (2)取 w g 混合物,将它溶于 100 g 热水,然后冷却 至 10℃,若仍要 A 析出而 B 不析出,则混合物中 A 的质量 分数应满足什么关系式(以 w、a、b 表示) 分析:本题不考虑 A、B 共存时,对各自溶解度的影 响,因此只需要找出同时满足各自条件的量即可。 由于都溶于热水中,可直接用溶解度数值计算。 解: (1) A 要析出 50×A%>10 B 不析出 50 ×B%≤20 ∴B%≤40% (2)10℃溶解度:A——a;B——b A 要析出 w×A%>a A%>
a w


w?b w

B 不析出 w×B%≤b (∵A% + B%= 1) A%≥ ② 当 w-b>a 即 w>a + b w-b<a 即 w<a + b ②包含① ①包含②

w?b w a A%> w

A%≥

例 4、Na2CrO4 在不同温度下的溶解度见下表。现有 100 g 60℃时 Na2CrO4 饱和溶液分别 降温到(1)40℃(2)0℃时,析出晶体多少克?(0—20℃ 析出晶体为 Na2CrO4·10H2O,
- 10 -

30—60℃析出晶体为 Na2CrO4·4H2O)
温度/℃ Na2CrO4(g/100g H2O) 0 31.70 10 50.17 20 88.70 30 88.70 40 95.96 50 104 60 114.6 70 123.0

分析:表中所列数据是指在该温度下,100g 水中溶解无水物的克数。若析出晶体不含结 晶水,其计算方法很简单,这里不再赘述。若析出晶体含结晶水,晶体质量将超过无水物的质 量。其计算方法通常有两种: (1)先假设析出无水物,并计算其质量;根据化学式计算,求出 无水物对应结晶水的质量。再由结晶水量(相当于溶剂减少)计算又析出无水物质量?? 无 限循环。求和,取极限,导出晶体总质量,此法繁琐。 (2)从最终结果考虑,析出一定质量的 晶体。其中晶体中无水物为原溶液中溶质的一部分,结晶水为溶剂的一部分,剩余溶质和溶剂 和该温度下的溶解度对应。 解: (1)设析出 x g Na2CrO4·4H2O 晶体
100 ? 114.6 162 ? ? 214.6 234 100 72 ? 100 ? ? 214.6 234

=

95.96 100

x =21.876 g

(2)设析出 y g Na2CrO4·10H2O 晶体
114.6 162 y ? 214.6 342 100 180 y 100 ? ? 214.6 342 100 ?

=

31.7 100

y = 125.9g

因为 125.9>100 说明已全部结晶析出,但不全为 Na2CrO4·10H2O 例 5、有每毫升含碘 1 mg 的水溶液 10 mL,若用 6 mL CCl4 一次萃取此水溶液中的碘,问 水溶液中剩余多少碘?若将 6 mL CCl4 分成三次萃取,每次用 2 mL CCl4,最后水溶液中剩余 多少碘?哪个方法好?(已知 K 为 85) 解:溶液中碘的含量为:m = 1×10 =10 mg 用 6 mL CCl4 一次萃取后水相中碘的剩余量为: ma = m ·
1 V 1? k 0 Va

= 10·

1 1 ? 85 6 10

≈ 0.19 mg
1 5

若每次萃取用 2 mL CCl4 (相当于水相体积的 进行三次萃取, 则水相中碘的剩余量应为: m a (3)== m (
5 5 )3 = 10 ( )3≈0.0017 mg 5? K 5 ? 85
1 。 112

显然后一种方法比前一种方法的萃取效果要好,后者碘在水相中的剩余量为前者的

例 6、在 20℃和 101 kPa 下,每升水最多能溶解氧气 0.0434 g,氢气 0.0016 g,氮气 0.0190 g,试计算: (1)在 20℃时 202 k Pa 下,氧、氢、氮气在水中的溶解度(以 mL·L-1 表示) 。 (2)设有一混合气体,各组分气体的体积分数是氧气 25 %、氢气 40 %、氮气 35 %。总 压力为 505 k Pa。试问在 20℃时,该混合气体的饱和水溶液中含氧气、氢气、氮气的质量分数 各为多少? 分析: ①根据亨利定律, 求出 202 k Pa 下各组分气体的溶解度。 ②再根据气态方程 pV=nRT 公式就可将这些理想气体质量换算为体积。③根据分压定律,分别求出 O2、H2、N2 分压,从 而求出它们在每升水中的溶解度。 解: (1)在 202 k Pa 下各组分气体的溶解度为:
- 11 -

O2:(2×0.0434)g·L-1 = 0.0868 g·L-1 H2:(2×0.0016)g·L-1 = 0.0032 g·L-1 N2:(2×0.0190)g·L-1 = 0.0380 g·L-1 应用 pV= nRT 公式,将这些气体质量换算成体积: V( O 2 ) = ( V( H 2 ) = ( V( N 2 ) = (
0.0868g·?1 / 32 g· L mol ×8.31×103 k Pa·L-1mol-1·K×293K) = 32.70 mL 202kPa
0.0032g·?1 / 2 g· L mol ×8.31×103 k Pa·L-1mol-1·K×293K) = 19.29 mL 202kPa 0.038g·?1 / 28g· L mol ×8.31×103 k Pa·L-1mol-1·K×293K) = 16.36 mL 202kPa

(2)根据分压定律: p( O 2 ) =(505×25%)kPa = 126 kPa p( N 2 ) =(505×35%)kPa = 177 kPa 所以它们在每升水中的溶解度为:

p( H 2 ) =(505×40%)kPa = 202 kPa

126 ×0.434)g·L-1 = 0.05425 g·L-1 101 177 N2( ×0.019)g·L-1 = 0.03325 g·L-1 101

O2(

H2(

202 ×0.0016)g·L-1 = 0.0032 g·L-1 101

所以它们在饱和水溶液中所占的质量分数为:
0.05425 ×100% = 59.81 % 0.0907 0.03325 N2: ×100% = 36.66 % 0.0907

O2:

H 2:

0.0032 ×100% = 3.53 % 0.0907

例 7、已知某不挥发性物质的水溶液的沸点是 100.39℃,在 18℃ 101 kPa 下,将 3.00 L 空气缓慢地通过此溶液时,将带走水多少克?(已知水的摩尔沸点升高常数 K b = 0.52) 分析:①根据稀溶液定律公式求得溶液质量摩尔浓度 b, ②根据 18℃时水的饱和蒸气压公式求得溶液的蒸气压。 ③将水的蒸气压按理想气体处理,根据气态方程式求得。 解:根据稀溶液定律

△T b = K b ·b
b=
0.39 = 0.75 0.52

b=

?Tb Kb

△T b =100.39-100.00 = 0.39

查表得 18℃时水的饱和蒸气压 p 0 = 2.06 kPa,则溶液的蒸气压为: p = p0
1000 / 18.02 (1000 / 18.02) ? m

p0=

55.49 = 0.9867×2.06 k Pa =2.03 k Pa 55.49 ? 0.75

如将此水蒸气按理想气体处理,忽略水蒸气所增加的体积(精确计算时不可忽略) ,则根 据气态方程式得: m=
pVM 2.03 ? 103 ? 3.00 ? 10?3 ?18 = g = 0.0453 g RT 8.31? 291

- 12 -

【知能训练】 1、现有 50 g 5 %的硫酸铜溶液,要使其溶液浓度提高至 10 %,应该采取措施有: (1)可蒸发水 g。 (2)加入 12.5 %的硫酸铜溶液 g。 (3)加入无水硫酸铜粉末 g。 (4)加入蓝矾晶体 g。 2、在 1 L 水中溶解 560 L(标准状况)的氨气,所得氨水的密度是 0.9 g/cm3,该氨水溶 液的质量分数是 (1) , 物质的量浓度是 (2) , 质量摩尔浓度是 (3) , 摩尔分数是(4) 。 3、分子的相对质量为 M,化学式为 A 的物质(不含结晶水) ,在温度 t1℃时,用 W g 水 配制成饱和溶液,该溶液中若按物质的量计算,A 占 a %,问: (1)t1℃时该物质的溶解度为若干? (2)当温度降至 t2℃时,析出 A·n H2O 结晶多少克?(已知 t2℃时每克水中能溶解 S g 该物质) 。 (3)t2℃时,剩余溶液的溶质质量分数为若干? (4)若 A 是 Na2CO3,将 t2 = 373 K,W = 180g,a % = 6.96 %,t2 = 393 K,S = 0.22,n = 10,分别代入(1)(2)(3)题所得关系式中得到什么结果? 、 、

4、已知 CO2 过量时,CO2 与 NaOH 反应生成 NaHCO3(CO2+NaOH=NaHCO3) 。参照物 质的溶解度,用 NaOH(固) 、CaCO3(固) 、水、盐酸为原料制取 33 g 纯 NaHCO3。 25℃ 溶解度/g NaHCO3 9 Na2CO3 33 g。 g。 NaOH 110

(1)若用 100 g 水,则制取时需用 NaOH (2)若用 17.86 g NaOH(固) ,则需用水

5、下表是四种盐的溶解度(g) 。
温 溶解 度 / ℃ 度 /g 盐

0 35.7 73 27.6 13.3

10 35.8 80 31 20.9

20 36.0 88 34.0 31.6

30 36.3 96 37.0 45.8

40 36.6 104 40.0 63.9

60 37.3 124 45.5 110.0

80 38.4 148 51.1 169

100 39.8 180 56.7 246

NaCl NaNO3 KCl KNO3

请设计一个从硝酸钠和氯化钾制备纯硝酸钾晶体的实验(要求写出化学方程式及实验步 骤) 。

- 13 -

6、下面是四种盐在不同温度下的溶解度(g/100g 水) 10℃ 100℃ NaNO3 80.5 175 KNO3 20.9 246 NaCl 35.7 39.1 KCl 31.0 56.6

(计算时假定:①盐类共存时不影响各自的溶解度;②过滤晶体时,溶剂损耗忽略不计) 取 23.4 g NaCl 和 40.4 g KNO3,加 70.0 g H2O,加热溶解,在 100℃时蒸发掉 50.0 g H2O, 维持该温度,过滤析出晶体。计算所得晶体的质量( m高温 ) ;将滤液冷却到 10℃,待充分结 晶后、过滤,计算所得晶体的质量( m低温 ) 。

7、25℃时,水的饱和蒸气压为 3.166 kPa,求在相同温度下 5.0 %的尿素[CO(NH2)2]水溶 液的饱和蒸气压。

8、烟草的有害成分尼古丁的实验式是 C5H7N,今将 496 mg 尼古丁溶于 10.0 g 水中,所 得溶液的沸点是 100.17℃。求尼古丁的分子式。 (水的 K b = 0.512 K·kg·mol-1)

9、把 1.00 g 硫溶于 20.0 g 荼中,溶液的凝固点为 351.72 K,求硫的分子量。

10、在 1.00 dm3 溶液中,含有 5.0 g 马的血红素,在 298 K 时测得溶液的渗透压为 1.82× 102 Pa,求马的血红素分子量。

11、含 I2 的水溶液 100 mL,其中含 I2 10.00 mg,用 90 mL CCl4 按下述两种方法进行萃取: (1)90 mL 一次萃取; (2)每次用 30 mL,分三次萃取。试比较其萃取效率(K = c CCi 4 /c H 2O = I I
2 2

85) 。

12、已知 A + B → C + 水。t℃、A、B、C 三种物质的溶解度分别为 S1、S2、S3 g。现取 t℃时 A 的饱和溶液 M g,B 的饱和溶液 N g,混合后恰好完全反应生成 C 物质 P g。 (1)求反应中生成水多少 g? (2)通过计算推断:在此反应中 C 物质沉淀的条件是什么?
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参考答案: 1、 (1)25 g (2)100 g (3)2.78 g (4)4.63 g 2、 (1)29.82 % (2)15.79 mol / L (3)25 mol / kg H2O (4)0.31 3、 (1)
100Ma 18(100 ? a)

(2)

M ? 18n(m ? SW ) M ? 18nS

(3)

S × 100% 1? S

(4)44.1;171;18.03

4、 (1)20 (2)50 5、化学方程式为:NaNO3+KCl KNO3+NaCl 步骤如下:①将 NaNO3 和 KCl 按化学方程式中要求的用量用水加热溶解。加热至沸,不 断搅拌,蒸发水分。当析出晶体时,趁热过滤,晶体必为 NaCl,因在 100℃其溶解度最小。 接收滤液容器中预先加入少量蒸馏水,预防 NaCl 饱和液降温时析出。 ②由于过滤出 NaCl 晶体,上述反应强烈向右进行,当滤液冷却后析出大量 KNO3(因其溶解度随温度下降迅速降 低) 过滤, KNO3 晶体。 ③将所得 KNO3 用少量水加热溶解, 时, 得 冷却后析出较纯的 KNO3, 过滤。滤液含 NaCl 及 KNO3。可重复第③步,获得更纯的 KNO3。 6、100℃析出的 NaCl 质量: m高温 =15.58 克 10℃析出 NaCl 晶体质量为:0.68 克;析 出 KNO3 晶体的质量为 36.22 克;析出晶体总质量 m低温 =36.9 克 7、利用 p = p 0 ·x A A p = p0 · A
95.0 / 18 nA = 3.166× = 3.12 k Pa 95.0 / 18 ? 5.0 / 60 n A ? nB

8、解:利用△T ≈ K b ·b 求解 (273.15 + 100.17)-(273.15 + 100.00) =
0.17 0.496 = 0.512 0.0100M

0.512×

0.496 / M 10.0 / 1000



M = 1.5×102 g·mol-1

9、利用△T f ≈K f ·b 353.00-351.72 = 6.90× 10、利用 ? =
1.00 / M 20.0 / 1000

; M = 270 g·mol-1

故 M r =270

n RT V 5.0 / M 0.182 = ×8.31×298 1.00

;M = 6.8×104 g·mol-1

故 M r = 6.8×104

11、 (1)用 90 mL 一次萃取时, m1 = 10.00 ×( E=
100 )= 0.13 mg 85 ? 90 ? 100

10.00 ? 0.13 ×100% = 98.7 % 10.00

(2)每次用 30 mL,分三次萃取时,
100 )3 = 0.00054 mg 85 ? 30 ? 100 10.00 ? 0.00054 E= ×100% = 99.99% 10.00

m3 = 10.00 ×(

由此可见,同样量的萃取溶剂,分几次萃取的效率比一次萃取的效率高。 12、 (1)
MS1 NS 2 + -P 100 ? S1 100 ? S2
( M ? N ? P ) S3 100

(2)P >

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