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2016年第30届中国化学奥林匹克竞赛(省级赛区)试题及答案(pdf版)


第 30 届中国化学奥林匹克(初赛)试题及答案
第 1 题 (8 分) 1-1 离子化合物 A2B 由四种元素组成,一种为氢,另三种为第二周期元素。正、负离子皆由两种原子构成 且 均呈正四面体构型。写出这种化合物的化学式。 1-1 (NH4)2BeF4 1-2 对碱金属 Li、Na、K、Rb 和 Cs,随着原子序数增加以下哪种性质的递变不是单调的?简述原因。 (a) 熔沸点 (b)原子半径 (c)晶体密度 (d)第一电离能 1-2 c 密度由 2 个因素决定:质量和体积。碱金属晶体结构类型相同,故密度取决于其原子质量 和原子体积。原子序数增加,碱金属原子质量和体积均增大,质量增大有利于密度增大,但体积增大却 使 密度减小,因而导致它们的密度变化不单调。 1-3 保险粉(Na2S2O4·2H2O)是重要的化工产品,用途广泛,可用来除去废水 (pH~8) 中的 Cr(Ⅵ),所得含 硫 产物中硫以 S(Ⅳ)存在。写出反应的离子方程式。 1-3
2CrO4
2–

+ 3S2O4

2–

+ 4H2O → 2Cr(OH)3↓ + 4SO3

2–

+ 2HSO3



1-4 化学合成的成果常需要一定的时间才得以应用于日常生活。例如,化合物 A 合成于 1929 年,至 1969 年才被用作牙膏的添加剂和补牙填充剂成分。A 是离子晶体,由 NaF 和 NaPO3 在熔融状态下反应得到。 它 易溶于水,阴离子水解产生氟离子和对人体无毒的另一种离子。 1-4-1 写出合成 A 的反应方程式。 1-4-2 写出 A 中阴离子水解反应的离子方程式。 1-4-1 NaF + NaPO3 → Na2PO3F 14-2 PO3F + H2O → H2PO4 + F 第 2 题 (9 分) 鉴定 NO3 离子的方法之一是利用“棕色环”现象:将含有 NO3 的溶液放入试管,加入 FeSO4,混匀, 然后顺着管壁加入浓 H2SO4,在溶液的界面上出现“棕色环”。分离出棕色物质,研究发现其化学式为 [Fe(NO)(H2O)5]SO4。该物质显顺磁性,磁矩为 3.8 μ 2-1 写出形成“棕色环”的反应方程式。 2-2 推出中心离子的价电子组态、自旋态(高或低)和氧化态。 2-3 棕色物质中 NO 的键长与自由 NO 分子中 N-O 键长相比,变长还是变短?简述理由。 2-1 形成“棕色环”的反应方程式: 3Fe(H2O)6 Fe(H2O)6 2-2 μ
??? – ?? ?? B – – 2– – –

(玻尔磁子),未成对电子分布在中心离子周围。

+ NO3
1/2

+ 4H

= 3Fe(H2O)6
2+

+ NO + 2H2O

2+

+ NO = [Fe(NO)(H2O)5] + H2O = 3.8 μ B 未成对电子数:n = 3
5 2

eff=[n(n+2)]

中心铁离子的价电子组态为 t2g eg 中心离子的氧化态为+1 2-3 N-O 键长变短。
+

在八面体场中呈高自旋状态

NO 除利用一对电子与中心离子配位之外,还将一个排布在反键轨道上的电子转移给了金属离子, 变为 NO ,N-O 键级变为 3,故变短。

第 3 题 (13 分) 3-1 好奇心是科学发展的内在动力之一。P2O3 和 P2O5 是两种经典的化合物,其分子结构已经确定。自然而
1

然会有如下问题:是否存在磷氧原子比介于二者之间的化合物?由此出发,化学家合成并证实了这些中间 化合物的存在。 3-1-1 写出这些中间化合物的分子式。 3-1-2 画出其中具有 2 重旋转轴的分子的结构图。根据键长不同,将 P-O 键分组并用阿拉伯数字标 出(键 长相同的用同一个数字标识)。比较键角?O-P(V)-O 和?O-P(III)-O 的大小。
3-2 NH3 分子独立存在时 H-N-H 键角为 106.7 。右图是[Zn(NH3)6]
o ??

离子的部
o

分 结构以及 H-N-H 键角的测量值。解释配合物中 H-N-H 键角变为 109.5 的原 因。 3-1-1 P4O7,P4O8,P4O9 3-1-2

?O-P(V)-O 大于?O-P(III)-O 3-2 氨分子与 Zn 形成配合物后,孤对电子与 Zn 成键,原孤对电子与键对电子间的排斥作用变为 键 对电子间的排斥,排斥减弱,故 H-N-H 键角变大。 3-3 量子化学计算预测未知化合物是现代化学发展的途径之一。2016 年 2 月有人通过计算预言铁也存在 四 氧化物,其分子构型是四面体,但该分子中铁的氧化态是+6 而不是+8。 3-3-1 写出该分子中铁的价电子组态。 3-3-2 画出该分子结构的示意图(用元素符号表示原子,用短线表示原子间的化学键)。 3-3-1 3-3-2 3d
2 2+ 2+

第 4 题 (10 分) 固体电解质以其在电池、传感器等 装置中的广泛应用而备受关注。现有一种由正离子
A 、 B 和负离子 X 组成的无机固体电解质,该物 质 50.7?C 以上形成无序结构 ( 高温相 ) ,50.7?C 以 下 变为有序结构( 低温相) ,二者结构示意见右图。 图
n+ m+


中,浅色球为负离子;高温相中的深色球为正离子 或空位;低温相中的大深色球为 A 离子,小深色 球为 B 离子。
m+ n+

2

4-1 推出这种电解质的化学式,写出 n 和 m 的值。 4-2 温度变化会导致晶体在立方晶系和四方晶系之间转换,上述哪种晶相属于立方晶系? 4-3 写出负离子的堆积方式及形成的空隙类型。指出正离子占据的空隙类型及占有率。 4-4 高温相具有良好的离子导电性,这源于哪种离子的迁移?简述导电性与结构的关系。 4-1 A :4 个,
化学式:A2BX4 n=1,m=2
n+

B :2 个,

m+

X :1/8?8+1/2?10+1/4?4+1=8



4-2 高温相。 4-3 立方最密堆积, 堆积形成正八面体, 以及正四面体两种空隙 正离子占据的是四面体空隙。
低温相的四方晶胞中有 16 个正四面体空隙,其中 6 个被正离子占据,正离子在四面体位置的占有率为

6/16=3/8 4-4 源于 A 离子的迁移 (主要原因是),高温相的导电性与大量的四面体空位有关,它们为正离子的流动提供了运动通道。
n+

第 5 题 (8 分) 化学式为 MOxCly 的物质有氧化性,M 为过渡金属元素,x 和 y 均为正整数。将 2.905g 样品 溶于水,定容至 100mL 。移取 20.00mL 溶液 , 加入稀硝酸和足量 AgNO3 ,分离得到白色沉淀 1.436g。移取 溶液 20.00mL, 加入适量硫酸,以 N-邻苯基氨基苯甲酸作指示剂,用标准硫酸亚铁铵溶液 滴至终点,消耗 3.350 mmol 。已知其中阳离子以 MOx 存在,推出该物质的化学式,指出 M 是哪种元 素。写出硫酸亚铁铵 溶液滴定 MOx 的离子反应方程式。 第 5 题:
y+ y+

n(Cl )= 1.436g / (107.9+35.45) g mol
10 . 02 mmol MOx 与 Fe 反应,Fe 若设反应为 MOx + Fe
y+
– y+



-1

= 0.01002 mol =
2+

y+

2+

2+ 3+

→ Fe , n (Fe ) =3.350 mmol

3+

y+

2+

→MOp

q+

+ Fe ,

n(M) = n(MOx ) = 3.350 mmol n(Cl )/ n(MOx ) = 10.02 mmol/3.350 mmol = 2.991≈3, y=3
MOxCl3 的摩尔质量为:2. 905g / (5 ? 3.350 ? 10 mol) = 173.4 g mol
-1 -1 -3

MOx 的摩尔质量: 173.4 – 3 ? 35.45 = 67.1

3+

(g mol ) 若设 x=1, 则 M 的相对原子量 = 67.1 - 16.00 = 51.1 与钒的原子量相近,故认为 M 为 V。 化学式:VOCl3 反应式:VO
3+

+ Fe

2+

→ VO

2+

+ Fe

3+

第 6 题(14 分) N2O4 和 NO2 的相互转化 N2O4(g)

2NO2(g)是讨论化学平衡问题的常用体系。已知该反

应在 295K 和 315K 温度下平衡常数 Kp 分别为 0.100 和 0.400。将一定量的气体充入一个带活塞的特 制容器, 通过活塞移动使体系总压恒为 1bar (1bar= 100 kPa)。 6-1 计算 295K 下体系达平衡时 N2O4 和 NO2 的分压。

6-2 将上述体系温度升至 315K,计算达平衡时 N2O4 和 NO2 的分压。 6-3 计算恒压下体系分别在 315K 和 295K 达平衡时的体积比及物质的量之比。
3


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