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各种脱硫技术简介


脱硫技术及其发展
一. 湿法脱硫技术
1. 石灰石-石膏湿法 (ph=5~6)
该工艺采用石灰石或石灰做脱硫吸收剂, 石灰石破碎与水混合, 磨细成粉状, 制成吸收浆液。在吸收塔内,烟气中的 SO2 与浆液中的 CaCO3 以及鼓入的氧化 空气进行化学反应,生成二水石膏,SO2 被脱除。吸收塔排出的石膏浆液经脱水 装置脱水后回收。 脱硫后的烟气经除雾器去水、换热器加热升温后进入烟囱排向 大气。 石灰石-石膏湿法烟气脱硫的主要优点是:技术成熟,运行可靠,系统可用 率高(≥95% );已大型化。目前国内烟气脱硫的 80%以上采用此法,设备和技术 很容易取得;吸收剂利用率很高(90%以上)。

2. 氨法
湿式氨法是目前较成熟的、已工业化的氨法脱硫工艺,并且能同时脱氮。 湿式氨法脱硫技术的原理是采用氨水作为脱硫吸收剂,氨水溶液中的 NH3 和烟气中的 SO2 反应,得到亚硫酸铵,其化学反应式为: SO2+H2O+xNH3=(NH4)XH2-xSO3(x=1. 2~1. 4) 亚硫酸铵通过用空气氧化,得到硫酸铵溶液,其化学反应式为: (NH4)XH2 -xSO3+1/2O2+(2-x)NH3=(NH4)2SO4 硫酸铵溶液经蒸发结晶, 离心机分离脱水, 干燥器干燥后可制得硫酸铵产品。 湿式氨法脱硫的优点在于:1.脱硫效率高,可达到 95% ~ 99%;2.可将回收 的 SO2 和氨全部转化为硫酸铵作为化肥;3.工艺流程短,占地面积小;运行成本 低,尤其适合中高硫煤;4.无废渣废液排放,不产生二次污染;5.脱硫过程中形 成的亚硫铵对 NOX 具有还原作用,可同时脱除 20%左右的氮氧化物。 但湿式氨法脱硫技术也存在着一些问题,如吸收剂氨水价格高;脱硫系统设

备腐蚀大;排气中的氨生成亚硫酸铵、硫酸铵和氯化铵等难以除去的气溶胶,造 成氨损失和烟雾排放; 副产品的稳定性等问题。这在一定程度上限制了此工艺的 应用。 氨法脱硫技术既可利用化工行业的废氨资源又可回收硫资源, 具有突出的技 术成本优势。 随着合成氨工业的不断发展以及对氨法脱硫工艺自身的不断完善和 改进,氨法脱硫工艺在我国将拥有广阔的应用前景。

3. 海水法
海水脱硫工艺是利用天然海水脱除烟气中 SO2 的一种湿式烟气脱硫方法, 其 主要过程是利用海水的自身碱性吸收烟气中 SO2, 根据是否向海水中添加化学成 分,海水脱硫技术分为用纯海水作为吸收剂(不添加其它化学物质)和用增碱度 海水作为吸收剂(添加其它化学物质)两种工艺。 在此工艺中,烟气经过静电除尘器除尘后送入气-气热交换器进行冷却,再 进入吸收塔。在脱硫吸收塔内,大量海水喷淋洗涤进入吸收塔的燃煤烟气,烟气 中的 SO2 被海水吸收后除去, 净化后的烟气经除雾器除雾、 经烟气换热器加热后 排放。吸收 SO2 后的海水与大量未脱硫的海水混合后,经曝气池曝气处理,使其 中的 SO32-氧化成稳定的 SO42-,并使海水的 pH 值与 COD 调整达到排放标准后 排向大海。 海水烟气脱硫工艺的优点是:技术成熟,工艺简单,不再采用其他添加剂, 因此系统不会结垢或低。 该工艺也存在一些不足之处,如需要足够条件的海水资源,且海水应有足够 的盐(碱)度,易流动,扩散条件好;对燃料含硫率有严格要求(质量分数在 1. 5% 以内),不适合用于处理燃用高硫煤的烟气;以海水为脱硫剂,对设备的腐蚀较 为严重; 对海洋环境有一定影响, 燃料中重金属元素对海洋环境和生态危害极大, 对重金属含量高的燃料不宜采用海水脱硫工艺。 利用丰富的海水资源进行烟气脱硫是一种既经济可行又能够实现自然资源 综合利用的有效方法。 采用海水脱硫也符合国家可持续发展的环保政策,但在使 用时应对周围海洋环境进行持续监测。 该技术在一些沿海国家和地区得到日益广 泛的应用。

4. 双碱法
先用碱金属盐类的水溶液吸收 SO2, 然后在另一石灰反应器中用石灰或者石 灰石将吸收 SO2 后的溶液再生, 再生后的洗手液再循环使用, 最终产物以亚硫酸 钙和石膏形式析出。由于再吸收和吸收液处理中,使用了不同类型的碱,故成为 双碱法。明显优点是,由于采用液相吸收,从而不存在结垢和浆料堵塞等问题; 另外副产的石膏纯度较高,应用范围可以更广泛一些。主要由钠碱双碱法,碱性 硫酸铝-石膏法和 CAL 法。

5. 镁法
主要包括氧化镁法和氢氧化镁法。 氧化镁法是用 MgO 的浆液吸收烟气中的 SO2,生成含水亚硫酸镁和少量的 硫酸镁,然后将其脱水,干燥后加热,使其分解,得到 MgO 和 SO2。再生的 MgO 可重新循环用于脱硫。 氢氧化镁法是使用氢氧化镁作脱硫剂吸收二氧化硫,生成亚硫酸镁,并将其 氧化为硫酸镁而排放的方法。 镁法脱硫率高,吸收剂利用率高;液气比小,吸收塔高度低;吸收剂制备系 统简单,体积小;系统不结垢,不堵塞,运行可靠性高。

6. 磷铵肥法
工艺过程主要包括吸附,萃取,中和,吸收,氧化,浓缩干燥等单元操作组 成。

7. 有机酸钠-石膏法
有机酸钠-石膏法是用有机酸钠吸收液吸收烟气中的二氧化硫后,再用石灰石将吸 收液还原为有机酸钠再循环使用,同时得到副产品石膏。

8. 石灰-镁法
烟气经再热器吸收进入吸收塔,脱除二氧化硫后又经再热器加热进入烟囱, 而吸收液则经过氧化,浓缩,结晶,排出副产品石膏,还原后再循环使用。

9. 氧化锌法
氧化锌法是用氧化锌料浆吸收烟气中二氧化硫的方法。 该法可将脱硫工艺与 原有冶炼工艺紧密结合起来, 氧化锌浆液可用锌精矿沸腾焙烧炉的旋风除尘器收 集的烟尘配置, 而所得二氧化硫又可送去制硫酸,从而解决了吸收剂的来源和吸 收产物的处理问题。

10. 尿素法
尿素作为吸收剂去除烟气中的 SO2 的技术最早起源于俄罗斯门捷列夫化学 工艺学院。主要化学反应为:

SO2 ? ? NH2 ?2 CO ? 2H2O ? 0.5O2 ? ? NH4 ?2 SO4 ? CO2
此工艺采用的吸收液 PH 为 5~9,对设备无腐蚀作用,吸收液经处理后可回 收硫酸铵。 东南大学的岑超平等利用模拟烟气通过固定液柱的方法在填有金属鲍尔环 的柱式喷淋吸收反应器中对尿素/KMnO4、尿素/添加剂脱除 SO2 和 NOX 进行研 究。并在此基础上对尿素/添加剂溶液对烟气同时脱硫脱氮吸收反应过程中尿素 消耗的动力学方程和吸收特性等方面做了一定的研究, 研究结果表明吸收过程中 尿素溶液浓度随时间的变化呈线性关系, 烟气同时脱硫脱氮吸收反应过程中各反 应有协同促进作用。在尿素/添加剂水溶液中,烟气中 SO2 的吸收由气膜控制, 是液相中伴有快速不可逆化学反应的气体吸收; NOX 的吸收由气膜和液膜共同控 制,是液相中伴有慢速不可逆化学反应的气体吸收。

11. 络合吸收法
周春琼等在鼓泡反应吸收器中的乙二胺合钴溶液中加入尿素,结果表明:乙

二胺合钴溶液中加入尿素,可保证吸收后 SO2 氧化效率接近 100%,NO 脱除效 率在 95%以上。 钟秦等在喷射鼓泡反应器中进行可再生半胱氨酸亚铁溶液同时脱除 SO2 和 NOX 的实验研究。实验结果表明,在碱性条件下,半胱氨酸亚铁溶液吸收 NO 后 生成亚硝酰络合物,随后半胱氨酸(CySH)被氧化成胱氨酸(CySSCy),而吸收的 NO 被还原成 N2。CySSCy 能被烟气中的 SO2 还原为 CySH,使半胱氨酸溶液脱 硫脱硝反应得以循环进行。吸收液的 pH 值、Fe(CyS)2 的浓度对 NOX 脱除率有影 响,可用传质模型进行解释。在 55℃和 pH=9 的条件下,能同时达到 82.3%的 NOX 脱除率和 94.4 %的 SO2 脱除率。 络合吸收技术的最大难题是吸收液的再生和副产物的处理问题。

二. 干法脱硫技术
1. 炉内喷钙
该工艺由两步固硫反应组成,第一步为炉内喷钙过程,即把干吸收剂直接喷 到锅炉炉膛的气流中去,典型的吸收剂有石灰石粉,消石灰和白云石。吸收剂被 炉膛内的热量燃烧形成具有活性的 CaO 粒子,这些粒子的表面与烟气中的 SO2 通过气固相反应生成亚硫酸钙和硫酸钙。第二步为烟气除尘,即用除尘设备如静 电除尘器或布袋除尘器将第一步的反应产物和飞灰与烟气分离,烟气达标排放, 获得的反应产物和飞灰可进一步综合利用。

2. 炉内喷钙尾部烟气增湿活化脱硫
炉内喷钙在静电除尘之前喷水增湿,可以使未反应的 CaO 活化,提高烟气 脱硫总效率。又称为 LIFAC 工艺。工艺整体上可以分两个阶段,即炉内喷钙和 炉后增湿活化。

3. 管道喷射
管道喷射石灰浆液脱硫工艺是利用锅炉与除尘器之间的烟道作为反应器进

行脱硫,不需要另外加吸收容器,因而其工艺投资大大降低,操作简单,需要场 地较少。 在锅炉尾部空气预热器和静电除尘器或布袋除尘器之间喷入钙基或钠基脱 硫吸收剂进行烟气脱硫的过程。

4. 荷电干式吸收剂喷射
吸收剂以高速流过喷射单元产生的高压静电电晕充电区,使吸收剂得到强大 的静电荷。 当吸收剂通过喷射单元的喷管被喷射到烟气流中,吸收剂颗粒荷电性 质相同,因此相互排斥,迅速在烟气中扩散,形成均匀的悬浮状态,这样每个吸 收剂粒子的表面都充分暴露在烟气中,与二氧化硫的反应机会大大增加,从而提 高了脱硫率。

5. 等离子体法
电子束法是利用电子束辐照烟气,将烟气中的二氧化硫和氮氧化物转化为硫 铵和硝铵的一种烟气脱硫脱硝技术。 电子束法在注入氨气的条件下用电子束照射 烟气进行脱硫脱硝, 当用电子束照射烟气时, 产生活性高的物质, 烟气中的 SO2、 NOX 与这些物质发生反应, 生成硫酸、 硝酸, 它们与加入的氨反应, 转换为硫氨、 硝铵,最终由除尘器除去。电晕法是利用电晕放电方法产生高能电子。使烟气中 的 H2O,O2 等分子被激活,电离或裂解,产生强氧化性的自由基,然后,这些 自由基对 SO2 和 NOX 进行等离子体催化氧化,分别生成 SO3 和 NO2 或者相应的 酸; 在有添加剂的情况下, 生成相应的盐而沉降下来。 等离子体氨法由于能耗大、 效率不高, 并且设备容易阻塞, 关键设备大功率的电子束加速器和脉冲电晕发生 装置还在研制中,因此这两种方法尚未进入应用阶段。

6. 活性焦炭法
活性焦烟气脱硫的原理是:利用活性焦的吸附特性和催化特性,使烟气中 SO2 与烟气中的水蒸气和氧反应生成硫酸,并吸附在活性焦的表面;吸附饱和后 的活性焦可通过加热再生,释放出高浓度 SO2 气体,可加工成硫酸、单质硫等多

种化工产品;再生后的活性焦恢复吸附活性,可循环使用。 活性焦烟气脱硫工艺的特点是:脱硫效率大于 95%,除尘效率大于 70%; 脱硫过程基本不耗水, 无废水、 废渣、 废气等产生; 硫资源回收利用率大于 90%, 副产品便于综合利用;脱硫后烟气温度在 120℃以上,易于排放,无需烟气再热 系统。 活性焦的消耗约占烟气脱硫技术总成本的 65%, 这是影响活性焦脱硫技术经 济性的关键因素。若能开发生产出高硫容、高强度、大颗粒、抗毒化能力强和抗 氧化性能好、低成本的活性焦,该工艺将成为市场前景广阔的烟气净化技术。

三. 半干法脱硫技术 1. 喷雾干燥
喷雾干燥脱硫是将生石灰制成消石灰浆液后喷如反应塔中与烟气接触达到 脱除二氧化硫目的的一种工艺。 喷雾干燥工艺在反应塔内主要可分为四个阶段:1 雾化,可采用旋转雾化轮 雾化或高压喷嘴雾化;2 吸收剂与烟气接触;3 反应与干燥;4 干态物质从烟气 中分离。

2. 循环流化床
循环流化床脱硫塔内进行的化学反应是非常复杂的。 增湿的烟气与喷入的吸 收剂强烈混合, 烟气中大量的二氧化硫和含量极少的三氧化硫与氢氧化钙反应生 成亚硫酸钙和硫酸钙。部分亚硫酸钙与烟气的过剩氧生成硫酸钙。

3. 喷动床脱硫
该技术是在喷动床上进行,喷动床是一种处理大颗粒的流态化技术,相对于 其它固定床装置来说,喷动床具有传质传热性能好,流态化性能好的特点。此技 术最早是由加拿大学者开发的, 河北工业大学的张少峰在喷动床上用生石灰进行 了脱硫性能的研究, 张少峰设计并研发了一套喷动床半干式脱硫装置,研究了其

流体力学性能和脱硫性能, 后又对传统的柱锥状喷动床进行了放大设计,设计出 了双喷嘴矩形喷动床,其全床压降得到降低,处理量大大增加,后又在喷动床上 加了挡板和导流管, 对喷动床性能进行了更深入的研究。喷动床内部发生的化学 反应很复杂,但是此种方法相对于湿法来说,其所用设备占地面积少,投资少, 此方法目前还未用于工业研究,只是处于研发阶段。

四. 生物法脱硫技术
生物法脱硫技术包括燃烧前生物法脱硫技术和燃烧后生物脱硫技术。 燃烧前脱硫:在所有脱硫方法中,只有燃烧前的微生物煤炭脱硫,可在常温 常压下进行,利用微生物作用使煤中的硫得以去除,具有安全、环保、低耗和高 效的特点, 目前国内外报道的主要方法为生物浸出和生物浮选法,应用的微生物 种主要有氧化亚铁硫杆菌、 红球菌、 枯草杆菌、 黄孢原毛平革菌、 球红假单胞菌、 白腐菌等,此外,还有将磁化技术应用于微生物煤炭脱硫的研究。中国科学院地 球化学研究所采用生长在含高硫煤培养基中的硅酸盐细菌来去除煤炭中的硫。 结 果表明硅酸盐细菌对煤炭有一定脱硫效果,全硫脱除率最高达 36.70%,其中细 菌有效脱除率达 9.91%,处理后煤样含硫 3.45%。 燃烧后脱硫:煤炭中的硫无论是无机硫还是有机硫,一经燃烧,其中 95% 的硫组分均转变为可被微生物间接利用的无机硫 SO2。 微生物脱硫是利用化能自 养微生物对 SOX 的代谢过程,将烟道气中的硫氧化物脱除。在生物脱硫过程中, 氧化态的污染物如 SO2、硫酸盐、亚硫酸盐及硫代硫酸盐,必须先经生物还原作 用生成硫化物或 H2S;然后再经生物氧化过程生成单质硫,才能去除。参与这类 硫污染物还原的微生物是硫酸盐还原菌, 还原过程的实质是以硫酸盐作为有机物 氧化时的受氢体,脱硫弧菌,是具有恰恰能割裂硫还原作用的典型的代表,能将 硫酸盐还原成 H2S。微生物通过一系列生化反应使硫化氢或硫化物转化为硫酸, 在氧化过程中获得能量并以二氧化碳为碳源合成细胞成分。 微生物净化 SO2 即利用微生物和铁离子体系共同催化氧化和吸收作用来脱 除烟气 SO2。微生物主要有氧化硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌等,在酸性条件下快 速氧化 Fe2 +离子成 Fe3+离子和 SO32-成 SO42-的过程。 从目前国内外微生物脱硫技术的发展状况看,该技术仍处于初始研究阶段,

工业化程度不高。究其原因,一是受微生物基础研究的限制。因微生物的生长和 代谢与污染物数量、种类、生物种群的构成及环境因素有关,单纯的功能菌的工 业放大有技术上的困难。 生化过程的控制也影响到功能菌的培养与应用。二是微 生物脱硫工艺与设备的研究比较落后。

五 烟气脱硫发展的大方向
烟气脱硫技术向前发展的大方向: 1.多样化。脱硫技术越来越向多样化发展,目前已有的技术有:钙法、钠法、 镁法、锰法、氨法、炭法、海水法、生物法、等离子法、膜法等。 2.综合化。各高校、研发机构等纷纷提出:除尘脱硫一体化技术、同时脱硫 脱硝技术等等多污染物同时控制技术。 3.资源化。涉及的有:①石灰石—石膏法脱硫技术—石膏回收利用;②氨法 脱硫技术—硫铵/硫铵/ 磷铵回收利用;③活性炭法脱硫技术—硫酸/ 硫磺回收利 用;④催化法脱硫脱硝技术—硫磺/硫酸回收利用。


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