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高中化学奥赛自学资料-有机化学全部资料


第一章 绪论 (Introduction )

教学要求: 掌握:碳原子的三种杂化轨道(sp3 sp2 sp)的特点;分子极性与偶极矩的关系;分子轨道 与原子轨道的关系; 成键轨道与反键轨道的差异;共振式与共振杂化体的区别; 熟悉:有机化合物和有机化学的含义;键长、键角、键能和共价键的极性的含义;官能团的 含义和圭要官能团;有机反应中共价键断裂的主要方式; 实

验式、分子式和结构式的含义。 了解: 有机化合物分子中, 原子间主要以共价键相结合。 掌握共价键的本质是学习和理解有机化合 物结构与性质关系和反应机制以及化合物稳定性的基础。 因此本章对路易斯结构和现代价键 理论作一简要回顾; 有些化合物的结构用单一路易斯结构式不能准确表达, 然而运用共振结 构却有它的独到之处, 为此对共振结构作一简介; 掌握路易斯酸碱概念对理解有机反应十分 有用, 故将其作为一个知识点加以阐述。 了解有机化合物分类和反应类型及确定结构式的步 骤与方法对提高学习有机化学的综合分析能力也是十分必要的, 本章对此方面内容作一扼要 介绍。 第一节 有机化合物和有机化学 一、有机化合物和有机化学 下面是一些简单而熟悉的有机化合物,他们在化学组成上有什么共同点?

? 有机化合物 含碳的化合物或碳氢化合物及其衍生物。? ? 有机化学: 有机化学的现代定义是指研究含碳化合物的化学。 第二节 共价键 一、现代共价键理论 路易斯的共价键理论虽然揭示了共价键与离子键的区别,但未能说明共价键是怎样形成的, 也不能解释共价键为什么具有饱和性和方向性等诸多问题。 现代共价键理论指出: 当两个原 子互相接近到一定距离时,自旋方向相反的单电子相互配对(即两原子轨道重叠)。使电子 云密集于两核之间,降低了两核间正电荷的排斥,增加了两核对电子云密集区域的吸引。因 此使体系能量降低,形成稳定的共价键;共价键有以下特点: 第一、 每个原子所形成共价键的数目取决于该原子中的单电子数目, 这就是共价键具有饱和 性。 第二、当形成共价键时,原子轨道重叠越多,核间电子云越密集,形成的键就越强,这种关 系称为最大重叠原理。 第三、 共价键的形成必须尽可能沿着原子轨道最大程度重叠的方向进行, 这就是共价键具有 方向性 三、杂化轨道 在形成共价键过程中, 由于原子间的相互影响, 同一个原子中参与成键的几个能量相近的原 子轨道可以重新组合,重新分配能量和空间方向,组成数目相等的,成键能力更强的新的原 3 2 子轨道,称为杂化轨道。在有机化合物中,碳原子的杂化形式有三种: sp 、sp 和 sp 杂化 轨道。 它们的杂化过程是怎样的呢?让我们看看杂化过程动态图:(点击图片下的链接出现杂 化动画)
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sp sp2 sp3 2 碳原子经 sp 、sp 和 sp 杂化之后,碳原子核周围的杂化轨道是怎样排列的呢? ? sp3 杂化轨道
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碳原子在基态时的电子构型为

。按理只有 2px 和 2py 可以形成共价键,

键角应为 90°。但实际在甲烷分子中,是四个完全等同的键,键角均为 109°28?。这是因 为在成键过程中,碳的 2s 轨道有一个电子激发到 2Pz 轨道,成为 。然

后 3 个 p 轨道与一个 s 轨道重新组合杂化,形成 4 个完全相同的 sp3 杂化轨道。其形状一头 大一头小。每个轨道是由 s/4 与 3P/4 轨道杂化组成。这四个 sp3 轨道的方向都指向正四面体 的四个顶点, sp3 轨道间的夹角是 109°28? (见下图)。 烷经和其他化合物分子中的饱和碳原子均为 sp3 杂化。

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sp2 杂化轨道 碳原子在成键过程中,首先是碳的基态 2s 轨道中的一个电子激发到 2Pz 空轨道,然 后碳的激发态中一个 2s 轨道和二个 2P 轨道重新组合杂化,形成三个相同的 sp2 杂化 轨道。每一个 sp2 杂化轨道均由 s/3 与 2p/3 轨道杂化组成,这三个 sp2 杂化轨道在同 一平面,夹角为 120°。未参与杂化的 2Pz 轨道,垂直于三个 sp2 杂化轨道所处的平 面(见下图)。烯烃分子中构成双键的碳原子和其他不饱和化合物分子中构成双键的 碳原子均为 sp2 杂化。

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sp 杂化轨道
sp 杂化轨道是碳原子在成键过程中,碳的激发态的一个 2s 轨道与一个 2P 轨道重新 组合杂化形成两个相同的 sp 杂化轨道。这两个轨道夹角为 180°,呈直线形。未参

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与杂化的两个互相垂直的 P 轨道又都垂直于 sp 杂化轨道(见下图)。炔烃分子中碳 2 碳三键的碳原子和其他化合物中含有三键的碳原子均为 sp 杂化。

问题 1-2 试写出碳原子 sp 杂化过程示意图。 四、共价键的属性 键的属性指键长、键角、键能和键的极性等物理量。共价键的属性是阐述有机化合物结构和 性质的基础。 键长:键长通常指成键两原子核间距离,键长单位以 pm 表示。键长主要取决于两个原子的 成键类型:C—C 单键比 C=C 双键长,后者又比 C≡C 三键长。C—H 键的键长还与成键碳 原子的杂化方式有关:

键长受与其相连的其他原子或基团的影响较小。通常可根据键长判断两原子间的成键类型。 表 1-1 列出几种共价键的键长

键角 分子中一个原子与另外两个原子形成的两个共价键在空间所夹的角称为键角。在有机 分子中饱和碳的四个键的键角为 109°28?,或接近 109°28?分子方才稳定。在分子内,键 角可受其他原子影响而变化,若改变过大就会影响分子的稳定性。 (见第一章环烷烃)键能 以共价键结合的双原子分子裂解成原子时所吸收的能量称为该种共价键的键能, 又可称为离 解能。也就是说双原子分子的键能等于其离解能。然而对于多原子分子,键能不同于其离解 能。 离解能是裂解分子中某一个共价键时所需的能量, 而键能则是指分子中同种类型共价键 离解能的平均值。例如,甲烷有四个碳—氢键,其离解能分别如下:

甲烷分子中 C—H 键的键能则为上述四个 C—H 键离解能的平均值(415.3kJ?mol-1)。从键 能的大小可以知道键的稳定性,键能越大,键越稳定。 共价键的极性: 由两个相同原子组成的分子,如氢分子(H—H)或氯分子,成键的一对电子均等地分配在 两个原子之间,这种键称为非极性共价键;不同原子形成的共价键。由于电负性的差异,成

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键电子云总是靠近电负性较大的原子,使其带部分负电荷,通常以δ -表示,电负性较小的 原子则带部分正电荷,以δ +表示。例如一氯甲烷分子中的碳-氯键:

这种成键电子云不是平均分配在成键两个原子核之间的共价键称为极性共价键。 共价键的极性取决于成键的两个原子的电负性之差,差值越大,键的极性越大。一般两元素 的电负性差值等于或大于 1.7 为离子键;小于 1.7 为共价键,其中电负性差值在 0.7~1.6 为 极性共价键。部分元素的电负性相对值见表 1-2。

问题 1-3

什么叫元素的电负性? 第二节 分子的极性 一、分子的偶极矩 由于分子中不同原子的电负性不同, 电荷分布就可能不均匀, 正电荷中心与负电荷中心不能 重合, 其各在空间集中一点, 即在空间具有两个大小相等、 符号相反的电荷, 构成一个偶极。 分子中正电荷或负电荷中心上的电荷值 e 乘以正负电荷中心之间的距离 d,称为分子的偶极 矩(dipole moment),用μ 表示。

偶极矩的大小标志着不同分子的相对极性。具有偶极矩的分子为极性分子。μ =0 为非极性 分子。 典型的极性有机分子的偶极矩 (μ ) 一般在 1-3D 范围内。 一些分子的偶极矩见表 1-3。

二、分子的相对极性 两个原子组成的分子,键的极性就是分子的极性。在两个以上原子组成的分子中,分的极性 是分子中每个键的极性的向量和。 因此分子的极性不仅取决于各个键的极性, 也取决于键的 方向,取即决于分子的形状。有的分子虽然各化学键有极性,但整个分子并没有极性。 例如:二氧化碳虽然有两个极性的 C=O 键,但是由于它是线性对称的分子,键的极性互相 抵消了,偶极矩为零,分子没有极性,;四氯化碳分子,碳氯键都是极性键,但是它的偶极 矩为零,这也是由于完全对称的正四面体排列,使其极性正好彼此抵消;在氯甲烷中,主要 是碳-氯键的极性决定分子的极性,其分子偶极矩为 1 .94D。

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分子极性越大,分子间相互作用力就越大。因此分子极性的大小影响化合物的沸点、溶解度 等物理性质。 第四节 有机化合物的官能团和反应类型 一、官能团 一种是根据分子中碳原子的连接方式(即按碳的骨架)可分成开链化合物和环状化合物。开 链化合物,是指碳原子相互结合成链状化合物,由于脂肪类化合物具有这种开链的骨架,因 此开链化合物习惯称为脂肪族化合物。 此类化合物的实例可见第二章烷烃和第三章的烯烃和 炔烃等化合物。环状化合物,可根据成环的原子种类分成碳环化合物和杂环化合物。碳环化 合物完全由碳原子组成的碳环, 此类化合物中含有苯环的化合物称为芳香族化合物 (见第五 章芳香烃),不含苯环的碳环化合物称为脂环化合物(见第二章环烷烃)。杂环化合物是指 成环的原子除了碳原子外,还有其他杂原子,如氧、硫或氮等原子,此类化合物的结构可见 第十四章杂环化合物。 另一种分类方法是按官能团分类。 在有机化合物分子中能体现一类化合物性质的原子或原子 团通常称为官能团或功能基。例如 CH3OH、C2H5OH、CH3CH2CH2OH 等醇类化合物中都含 有羟基(-OH),羟基就是醇类化合物的官能团。由于它们含有相同的官能团,因此醇类化 合物有雷同的理化性质。 有机化合物按官能团分类, 便于认识含相同官能团的一类化合物的 共性。可以起到举一反三的作用。本书就是按照官能团分类展现有机化学的基础内容。一些 常见官能团见表 1-4。

二、有机化合物反应类型 有机反应不同于无机的正负离子反应, 能在瞬间即可将反应物转化成产物。 大多数有机反应 时间比较长,往往要经过好几步中间过程,形成不稳定的中间体或过渡态。就某一个反应来 说, 须经过几步?每步反应又是如何进行的?其中哪一步是决定反应速率的一步?这些总称 为反应机制。有关具体反应机制,在以后的有关章节中阐述。这儿只简单介绍共价键在有机 反应中断裂的主要方式。 有机反应涉及反应物的旧键的断裂和新键的形成。键的断裂主要有两种方式:均裂和异裂。 均裂:均裂是指在有机反应中,键均等地分裂成两个中性碎片过程。原来成键的两个原子, 均裂之后各带有一个未配对的电子。如下式所示:

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带有单电子的原子或原子团称为自由基或游离基。 上述带有单电子的碳为碳自由基。 这种经 过均裂生成自由基的反应叫作自由基反应。反应一般在光、热或过氧化物(R—O—O—R) 存在下进行。自由基只是在反应中作为活泼中间体出现,它只能在瞬间存在 异裂: 异裂是指在有机反应中键非均等地分裂成两个带相反电荷的碎片过程。 即原来成键的 两个原子,异裂之后,一个带正电荷,另一个带负电荷。

这种异裂后生成带正电荷和带负电荷的原子或原子基团过程的反应, 称为离子型反应。 带正 电荷的碳原子称为正碳离子, 带负电荷的碳原子称为负碳离子。 无论是正碳离子还是负碳离 子都是非常不稳定的中间体。 都只能在瞬间存在。 但它对反应的发生却起着不可替代的作用。 有机的离子型反应一般发生在极性分子之间, 通过共价键的异裂, 首先形成正碳离子或负碳 离子中间体而逐步完成反应。 总 结 有机化合物一般指含碳的化合物。不过 CO 、CO2 、H2CO3 和碳酸盐等要除外,因为这些 化合物的性质与无机化合物相同。 有机化学的现代定义是指研究含碳化合物的化学。 有机化 合物分子主要是以共价键相结合。共价键有三个特点:第一、具有饱和性、具有方向性。在 形成共价键过程中, 由于原子间的相互影响, 同一个原子中参与成键的几个能量相近的原子 轨道可以重新组合,重新分配能量和空间方向,组成数目相等的,成键能力更强的新的原子 轨道,称为杂化轨道。在有机化合物中,碳原子的杂化形式有三种: sp3、sp2 和 sp 杂化轨道。 分子的极性是分子中每个键的极性的向量和。 因此分子的极性不仅取决于各个键的极性, 也 取决于键的方向。即取决于分子的形状。有的分子虽然各化学键有极性,但整个分子并没有 极性。偶极矩的大小标志着不同分子的相对极性。具有偶极矩的分子为极性分子。μ =0 为 非极性分子。分子极性越大,分子间相互作用力就越大。因此分子极性的大小影响化合物的 沸点、溶解度等物理性质。 有机化合物分类通常有两种方法:一种是根据分子中碳原子的连接方式(即按碳的骨架)可 分成开链化合物和环状化合物。 开链化合物习惯称为脂肪族化合物。 环状化合物中含有苯环 的化合物称为芳香族化合物。 另一种分类方法是按官能团分类。 在有机化合物分子中能体现 一类化合物性质的原子或原子团通常称为官能团或功能基。 有机化合物按官能团分类, 便于 认识含相同官能团的一类化合物的共性。可以起到举一反三的作用。 有机反应涉及反应物的旧键的断裂和新键的形成。键的断裂主要有两种方式:均裂和异裂。 均裂:均裂是指在有机反应中,键均等地分裂成两个中性碎片过程。原来成键的两个原子, 均裂之后各带有一个未配对的电子。 异裂: 异裂是指在有机反应中键非均等地分裂成两个带相反电荷的碎片过程。 即原来成键的 两个原子,异裂之后,一个带正电荷,另一个带负电荷。带正电荷的碳原子称为正碳离子, 带负电荷的碳原子称为负碳离子。无论是正碳离子还是负碳离子都是非常不稳定的中间体。 都只能在瞬间存在。但它对反应的发生却起着不可替代的作用。 分子轨道是原子轨道的线性组合。 其数目与原子轨道数相等, 也就是说有几个原子轨道就有 几个分子轨道。两个原子轨道组合成两个分子轨道;一个是成键轨道,比组成它的原子轨道

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能量低,稳定。另一个为反键轨道,比组成它的原子轨道能量高、不稳定。在一般情况下, 分子的反键轨道内没有电子, 只有当分子呈激发状态时才有电子。 由原子轨道组成分子轨道, 成键的原子轨道必须满足三个原则:① 能量相近。 ② 电子云最大重叠原则。③对称性匹 配原则。

第二章 烷烃和环烷(lkane and Cycloalkane) 教学要求: 掌握:烷烃、环烷烃的结构;烷烃构造异构、环烷烃几何异构的概念及命名;烷烃、环烷烃、 螺环烃、桥环烃的命名;烷烃、环烷烃的构象异构及其写法;取代环己烷的优势构象;烷烃 的自由基取代反应及小环烷烃的特殊性。 熟悉:烃的分类;烷烃、环烷烃的物理性质;自由基的构型及其稳定性。 了解:烃的来源及其在日常生活、医学上的用途。 第一节 烷烃(Alkane ) 仅由碳和氢两种元素组成的化合物称为碳氢化合物,简称为烃(hydrocarbon) 。 烃的分类:

一.烷烃的结构 烷烃属于饱和烃,其分子中所有碳原子均为 SP3 杂化,分子内的键均为?键,成键轨道沿键 轴“头对头”重叠,重叠程度较大,键较稳定,可沿键轴自由旋转而不影响成键。 ) 甲 烷 是 烷 烃 中 最 简 单 的 分 子 , 其 成 键 方 式 如 下 :

碳原子 sp3 杂化, 4 个 sp 杂化轨道分别与 4 个氢原子的 S 轨道重叠,形成 4 个 C—Hσ 键,4 个 C—Hσ 键间的键角 109°28′,空间呈正四面体排布,相互间距离最远,排斥力最小,能量最 低,体系最稳定,C-H 键长 110pm。乙烷是含有两个碳的烷烃,其结构如下:

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图 2-2 乙烷的结构 两个碳原子各以 sp 杂化轨道重叠形成 C—Cσ 键,余下的杂化轨道分别和 6 个氢原子的 s 轨道重叠形成六个 C—Hσ 键。C-C 键长 154pm,C-H 键长 110pm 。 ★其他烷烃的成键方式同乙烷相似。 ★烷烃的通式、同系列 烷烃的分子组成可用通式 CnH2n+2 表示。 具有相同分子通式和结构特征的一系列化合物称为同系列 (homologous series) 如: 4 CH3CH3 。 CH CH3CH2CH3 ;同系列中的各化合物互称为同系物(homolog);相邻两个同系物在组成上的不 变差数 CH2 称为同系列差。如:乙烷较甲烷多 CH2,丙烷较乙烷多 CH2 ?;同系物的结构 相似,化学性质也相似,物理性质则随着碳原子数的增加而呈现规律性的变化,同系列中的 第一个化合物常具有特殊的性质。 ★烷烃中碳原子的类型 烷烃中的各个碳原子均为饱和碳原子,按照与它直接相连的其他碳原子的个数,可分为伯、 仲、叔、季碳原子。 伯碳原子又称一级碳原子(primary carbon),以 1° 表示,是只与 1 个其他碳原子直接相连 的碳原子。 仲碳原子又称二级碳原子(secondary carbon),以 2° 表示,是与 2 个其他碳原子直接相连 的碳原子。 叔碳原子又称三级碳原子(tertiary carbon),以 3° 表示,是与 3 个其他碳原子直接相连的碳 原子。 季碳原子又称四级碳原子(quaternary carbon),以 4° 表示,是与 4 个其他碳原子直接相连 的碳原子。 例如:
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该化合物有五个 1° 碳、一个 2° 碳、一个 3° 碳、一个 4° 碳。 ★伯、 仲、 叔碳原子上的氢原子 (季碳原子上无氢原子) 分别称为伯氢原子 , (1°氢原子) 、 仲氢原子(2°氢原子)、叔氢原子(3°氢原子)。不同类型氢原子的相对反应活性不相同。 小结:烷烃分子中的碳原子均为 sp3 杂化,各原子之间都以单键相连。烷烃分子中的键角接 近 109°28′,C—H 键和 C—C 键的键长分别为 110pm 和 154pm 或与此相近。由于 σ 键电子 云沿键轴呈圆柱形对称分布,两个成键原子可绕键轴“自由”旋转。 问题 2-1 写出只有伯氢原子,分子式为 C8H18 烷烃的结构式 问题 2-2 写出分子式为 C9H20,含有 8 个 2°氢原子和 12 个 1°氢原子的烷烃结构式 二.烷烃的构造异构和命名 (一)烷烃的碳链异构 分子式相同,碳原子连接方式不同而产生的同分异构现象,称为碳链异构,其异构体称为碳 链异构体,它是构造异构的一种。

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甲烷、乙烷和丙烷分子中的碳原子,只有一种连接方式,所以无碳链异构体。 丁烷(C4H10)有两种不同的异构体;戊烷(C5H12)有三种异构体。

随着烷烃分子中碳原子数的增多,同分异构体的数目也随之增加。如:己烷 C6H14 有 5 个异 构体,庚烷 C7H16 有 9 个异构体,十二烷 C12H26 有 355 个异构体?。 (二)烷烃的命名 烷烃的命名原则是各类有机化合物命名的基础。烷烃的命名采用两种命名法:普通命名法、 系统命名法。 1、普通命名法 1~10 个碳原子的直链烷烃,分别用词头甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸 表示碳原子的个数,词尾加上“烷”。如 CH4 (甲烷)、C2H6 (乙烷)、C3H8(丙烷)、 C10H22(癸烷)。10 个碳原子以上的烷烃用中文数字命名。如 C11H24 (十一烷)、C12H26 (十二烷)、 C20H42(二十烷)。 烷烃的英文名称是在 meth-,eth-,prop-,but- 等表示碳原子数的词头后,加上词尾-ane。 部分烷烃的英文名称 烷烃 甲烷 乙烷 丙烷 丁烷 戊烷 己烷 庚烷 辛烷 壬烷 癸烷 英文名称 methane ethane propane butane pentane hexane heptane octane nonane decane 结构式 CH4 CH3CH3 CH3CH2CH3 CH3(CH2)2CH3 CH3(CH2)3CH3 CH3(CH2)4CH3 CH3(CH2)5CH3 CH3(CH2)6CH3 CH3(CH2)7CH3 CH3(CH2)8CH3

烷烃异构体可用词头“正(normal 或 n-)、异(iso 或 i-)、新(neo)”来区分。 “正”表示直链烷烃,常常可以省略。 “异”表示末端为 “新”表示末端为 ,此外别无支链的烷烃。 ,此外别无支链的烷烃。

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★普通命名法只适用于一些直链或含碳原子数较少的烷烃异构体的命名。 对于结构比较复杂 的烷烃,就必须采用系统命名法。 2、系统命名法(IUPAC 命名法) 1892 年,日内瓦国际化学会议首次拟定了有机化合物系统命名原则,此后经 IUPAC (International Union of Pure and Apllied Chemisty) 多次修订, 所以也称为 IUPAC 命名 法。我国根据这个命名原则,结合汉字特点,制定出我国的有机化合物系统命名法,即有机 化合物命名规则。 烷烃系统命名法是将带有侧链的烷烃看作是直链烷烃的烷基取代衍生物, 所以在学习系统命 名法之前先学习取代基的命名。 ★烃分子中去掉一个氢原子,所剩下的基团,称为烃基;脂肪烃基用 R—表示;烷基的通式 为 CnH2n+1。烷基的中文命名是把相应的烷烃命名中的“烷”字改为“基”字。其英文命名 是将烷烃词尾的-ane 改为-y1,常见的烷基结构和名称如下:

此外,两价的烷基称为亚基,三价的烷基称为次基。

★烷烃系统命名法规则 ⑴.选主链:选择含有取代基最多的、连续的最长碳链为主链,根据主链所含碳原子数命名 为“某烷”。 ⑵.编号:主链上若有取代基,则从靠近取代基的一端开始,给主链上的碳原子编号。当两 个相同取代基位于相同位次时,应使第三个取代基的位次最小,依次类推;当两个不同取代 基位于相同位次时,应使小的取代基编号较小。 ⑶.命名: 主链连有相同的取代基时, 合并取代基, 并在取代基名称前, 用二 (di) 三 、 (tri) 、 四(tetra)??数字表明取代基的个数。并在最前面标明取代基的编号,各编号间用“,”隔 开。 主链上若连有不同的取代基,应按“次序规则”将取代基先后列出,较优基团应后列出。主 要烷基的优先顺序是:异丙基>丙基>乙基>甲基;在英文命名中,取代基是按字首的字母排 列顺序先后列出。

3、烷烃系统命名法与普通命名法的区别

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问题 2-3 名规则。

按 IUPAC 命名法,写出化合物的中、英文名称。并以此总结出系统命名法的命

问题 2-4

写出 5-甲基-3,3-二乙基-6-异丙基壬烷的结构式,并指出各碳原子的类型。

小结:烷烃的命名是其他有机化合物命名的基础,有机化合物即可以用普通命名法命名、也 可以用系统命名法命名,只是适用的范围不同,普通命名法只适用于部分较简单的化合物, 系统命名法适用于绝大部分的有机化合物,另外有些化合物还具有俗名。 三.烷烃的构象异构 烷烃分子中 C—Cσ 键旋转或扭曲时, 两个碳原子上的氢原子在空间上的相对位置发生改变, 其中每一种排列方式称为一种构象,不同构象之间互称为构象异构体。由于 C—Cσ 键可以 旋转任意角度,所以烷烃有无数构象异构体。构象异构体(conformational isomer)的分子构 造相同,但其空间排列不同,它是立体异构体的一种。 (一) 乙烷的构象(conformation) 乙烷没有碳链异构,但乙烷分子中的两个碳原子可以围绕 C—Cσ 键旋转,乙烷有无 数构象异构体,其中有两种典型的构象:重叠式(eclipsed)和交叉式(staggered)。

重叠式

交叉式

图 2-3 乙烷的两种典型的构象 有机化合物的构象常用两种三维式表示,即锯架式(sawhorse formula)和 Newman 投影式 (Newman projection formula )。锯架式是从分子的侧面观察分子,较直观地反映了碳原子 和氢原子在空间的排列情况。Newman 投影式是沿着 C—C 键轴观察分子,从圆心伸出的三
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条线,表示离观察者近的碳原子上的价键,而从圆周向外伸出的三条线,表示离观察者远的 碳原子上的价键。

图 2-4 乙烷球棍模型 C-C 键的旋转(动画) 重叠式两个碳原子上的氢原子相距最近,相互间的排斥力最大,分子的能量最高,是最不稳 定的构象;交叉式两个碳原子上的氢原子相距最远,相互间斥力最小,分子的能量最低,是 最稳定的构象。见下图:

图 2-5 乙烷构象能量图
交叉式构象的能量比重叠式构象低 12.6kJ?mol-1,交叉式是乙烷稳定的优势构象。室温下, 分子间的碰撞可产生 83.8kJ?mol-1 的能量,足以使 C—C 键“自由”旋转,各构象间迅速 转换,无法分离出其中某一构象异构体,但大多数乙烷分子是以最稳定的交叉式构象存在。 (二)正丁烷的构象 正丁烷分子在围绕 C2-C3σ 键旋转时,有 4 种典型的构象异构体,即对位交叉式、邻位交 叉式、部分重叠式和全重叠式。见下图:

图 2-6 正丁烷绕 C2-C3σ 键旋转的构象
对位交叉式:两个体积较大的甲基处于对位,相距最远,此种构象的能量最低。 邻位交叉式:两个甲基处于邻位,靠得比对位交叉式近,两个甲基之间的 Van der Waals 斥 力(或空间斥力)使这种构象的能量较对位交叉式高,因而较不稳定。 全重叠式:两个甲基及氢原子都各处于重叠位置,相互间斥力最大,分子的能量最高,是最 不稳定的构象。 部分重叠式:甲基和氢原子的重叠使其能量较高,但比全重叠式的能量低。 正丁烷 C2—C3 ?键旋转能量图如下:

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图 2-7 正丁烷 C2—C3 键旋转时的能量曲线图
从正丁烷 C2—C3 键旋转时的能量曲线图可见,4 种构象的稳定性次序是:

正丁烷各种构象之间的能量差别不太大。 在室温下分子碰撞的能量足可引起各构象间的迅速 转化, 因此正丁烷实际上是各构象异构体的混合物, 主要是以对位交叉式和邻位交叉式的构 象存在,前者约占 63%,后者约占 37%,其他两种构象所占的比例很小。 随着正烷烃碳原子数的增加,它们的构象也随之而复杂,但其优势构象都类似正丁烷,是能 量最低的对位交叉式。 因此, 直链烷烃碳链在空间的排列, 绝大多数是锯齿形, 而不是直链, 只是为了书写方便,才将其结构式写成直链。

图 2-8 正己烷分子的球棍模型

分子的构象,不仅影响化合物的物理和化学性质,而且影响蛋白质、酶、核酸等生物大分子 的结构与功能以及药物的构效关系。许多药物分子的构象异构与其生物活性的发挥密切相 关。药物受体一般只与药物多种构象中的一种结合,这种构象称为药效构象。不具有药效构 象的药物很难与药物的受体结合,此种药物生物活性很低或根本无活性。例如,抗震颤麻痹 药物多巴胺作用于受体的药效构象是对位交叉式。 问题 2-5 多巴胺的结构式为 ,画出其对位交叉式的药效构象(考虑

围绕 C1—C2 键的旋转)。 问题 2-6 画出己烷围绕 C3—C4 化学键旋转时的最稳定构象和最不稳定的构象。 小结:烷烃的 C-C?键可以绕键轴旋转,烷烃具有无数个构象异构体;室温下,各构象异 构体不能分离;烷烃是各构象异构体的混合物,其中较稳定构象异构体的比例较高。 四.烷烃的物理性质 有机化合物的物理性质,一般是指物态、沸点、熔点、密度、溶解度、折光率、旋光度和光 谱性质等。烷烃同系物的物理性质常随碳原子数的增加,而呈现规律性的变化。 在室温和常压下,C1~C4 的正烷烃(甲烷至丁烷)是气体,C5~C17 的正烷烃(戊烷至十

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七烷)是液体,C18 和更高级的正烷烃是固体。烷烃分子间的作用力只有范德华力,是非极 性或弱极性的化合物。根据“极性相似者相溶”的经验规律,烷烃易溶于非极性或极性较 小的苯、氯仿、四氯化碳、乙醚等有机溶剂,而难溶于水和其他强极性溶剂。液态烷烃作 为溶剂时,可溶解弱极性化合物。烷烃的沸点、熔点、密度的变化规律见下图

沸点 密度 熔点

图 2-9 烷烃沸点、熔点、密度随碳数变化规律(鼠标移至图上有答案出现)
沸点:正烷烃的沸点随着碳原子的增多而有规律的升高。一般每增加 1 个碳原子,沸点升高 20~30℃。同分异构体,取代基越多,沸点越低。这是由于烷烃的碳原子数越多,分子间作 用力越大;取代基越多,分子间有效接触的程度越低,使分子间的作用力变弱。 熔点: 正烷烃的熔点随着碳原子数的增多而升高, 含偶数碳原子正烷烃的熔点高于相邻的两 个含奇数碳原子正烷烃的熔点。在烷烃异构体中,对称性较好的烷烃比直链烷烃的熔点高, 这是由于对称性较好的烷烃分子,晶格排列较紧密,致使链间的作用力增大而熔点升高。 密度:正烷烃的密度随着碳原子数的增多而增大,但在 0.8g?cm-3 左右时趋于稳定。所有烷 烃的密度都小于 1g?cm-3 ,烷烃是所有有机化合物中密度最小的一类化合物。 五.烷烃的化学性质 烷烃是饱和烃,分子中只有牢固的 C—C σ 键 和 C—H σ 键,所以烷烃具有高度的化学稳定 性。在室温下,烷烃与强酸(如硫酸、盐酸)、强碱(如氢氧化钠)、强氧化剂(如重铬酸 钾、高锰酸钾)、强还原剂(如锌加盐酸、金属钠加乙醇)都不发生反应。但在适宜的反应 条件下,如光照、高温或在催化剂的作用下,烷烃也能发生共价键均裂的自由基( free radical )反应。例如:烷烃的卤代反应 1. 甲烷的卤代 在紫外光照射或高温 250~400℃ 的条件下,甲烷和氯气混合可剧烈地发生氯代反应, 得到一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氯甲烷(四氯化碳)和氯化氢的混合 物。

甲烷与氯气作用,产生一氯甲烷;随着反应的进行,过量的氯气继续与一氯甲烷作用,生成 二氯甲烷;二氯甲烷进一步与氯气作用,生成三氯甲烷;三氯甲烷继续反应生成四氯甲烷, 所以反应的产物是 4 种氯代甲烷的混合物。 若用超过量的甲烷与氯气反应, 反应就几乎限止 在一氯代反应阶段,生成一氯甲烷。可用此方法制备一卤代烃。 ★卤素与甲烷的反应活性顺序为:F2>Cl2>Br2>I2。氟代反应十分剧烈,难以控制,强烈的放 热反应所产生的热量可破坏大多数的化学键,以致发生爆炸。碘最不活泼,碘代反应难以进 行。因此,卤代反应一般是指氯代反应和溴代反应。 2.卤代反应的反应机制(reaction mechanism)

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(1) 自由基的链反应 自由基的链反应可分为链引发、链增长和链终止 3 个阶段。 ☆链引发(chain-initiating step):形成自由基

氯分子从光或热中获得能量,Cl—Cl 键均裂,生成高能量的氯自由基 Cl? 。自由基的反应 活性很高,一旦形成就有获取一个电子的倾向,以形成稳定的八偶体结构。 ☆ 链增长(chain-propagating step):延续自由基、形成产物

氯自由基使甲烷分子中的 C—H 键均裂,并与氢原子生成氯化氢分子和新的甲基自由基 CH3? 。

活泼的甲基自由基使氯分子的 Cl—Cl 键均裂,生成一氯甲烷。此反应是放热反应,所放出 的能量足以补偿反应②所需吸收的能量, 因而可以不断地进行反应, 将甲烷转变为一氯甲烷。 当一氯甲烷达到一定浓度时,氯原子除了与甲烷作用外,也可与一氯甲烷作用生成?CH2Cl 自由基,它再与氯分子作用生成二氯甲烷 CH2Cl2 和新的 Cl? 。反应就这样继续下去,直 至生成三氯甲烷和四氯甲烷。

★甲烷的氯代反应, 每一步都消耗一个活泼的自由基, 同时又为下一步反应产生另一个活泼 的自由基,这是自由基的链增长反应。 ☆链终止(chain-terminating step):清除自由基

两个活泼的自由基相互结合, 生成稳定的分子或加入少量能抑制自由基生成或降低自由基活 性的抑制剂,使反应速率减慢或终止反应。 ★甲烷氯代反应的机制不仅适用于甲烷的溴代反应, 而且也适用于其他烷烃的卤代反应, 甚 至还适用于分子中含有类似烷烃结构的许多非烷烃化合物。 问题 2-7 用图示的方式说明活化能、过渡态的概念,并说明甲烷氯代反应是吸热反应还是 放热反应? 答案 :

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活化能 :反应发生所必须的最低限度的能量,用 Ea 表示,它是从反应物转化为产物过程 中,必须达到的一个能量高峰。过渡态:反应物生成产物过程中中间状态的结构。此反应为 放热反应。 (2)烷烃卤代反应的取向 碳 链 较 长 的 烷 烃 氯 代 时 , 可 生 成 各 种 异 构 体 的 混 合 物 。 例 如 :

丙烷分子中有 6 个 1°氢原子和 2 个 2°氢原子, 理论上两种氢原子被卤代的几率之比为 3:1, 但在室温条件下,这两种产物得率之比为 43:57 ,说明 2°氢原子比 1°氢原子的反应活性 高。2°氢原子与 1°氢原子的相对反应活性为:

大量氯代反应的实验结果表明:室温下 3°、2°、1°氢原子的相对活性之比为 5:4:1, 并与烷烃的结构基本无关。根据各级氢的相对活性,可预测烷烃各氯代产物异构体的收率。 问题 2-8 预测 2, 3-二甲基丁烷在室温下进行氯代反应时, 所得各种一氯代产物的得率之比。

★烷烃的溴代反应生成相应的溴代物。例如:

实验结果表明, 卤代反应所用的卤素不同或反应条件不同, 各种异构体产物的相对数量有着 显著的差异。氯代反应产物中,各种异构体间的比例相差不大;而溴代反应中,各异构体比

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例相差较大, 溴代反应 3°、2°、1°氢原子的相对反应活性比为 1600:82:1。这是因为 溴原子比氯原子的反应活性低, 烷烃的溴代比氯代活化能高, 溴代反应过渡态[R??H?Br] 的结构较接近产物自由基。 能稳定自由基的因素在过渡态中影响较大, 因此 3°、 2°、 1° 氢的活性差别较大,反应的选择性强。相反,氯代过渡态[R?H??Cl] 的结构较接近反应 物,能稳定自由基的因素在过渡态中影响较小,所以 3°、2°、1° 氢的活性差别较小。

图 2-10 丙烷 1o、2o 氢氯代能量图
氯与 1°氢和 2°氢反应的活化能只相差 4.2kJ?mol ,而溴与 1°氢和 2°氢反应的活 -1 化能相差 12.6kJ?mol 。溴代反应时,两种氢原子的反应活性差别比氯代时大得多,因 而溴代反应的选择性高于氯代反应。 (3)烷基自由基的构型与稳定性 ★烷基自由基的构型 烷基自由基是烷烃去掉一个氢, 剩下的带有一个单电子的基团。 甲基自由基是最简单的有机 烷基自由基。 波谱研究证实其结构如下:
-1

★碳原子为 sp 杂化,3 个 sp 杂化轨道与 3 个氢原子的 S 轨道所形成的 3 条 C-H?键处于同 一平面内,未成对的单电子位于未参与杂化的、垂直于杂化平面的 p 轨道中。 ★自由基的稳定性 通过比较不同类型的氢原子与各基团之间的键离解能数据可知: 形成自由基所需要的能量顺序为 CH3?>1°>2°>3°, 形成自由基所需的能量越低,自 由基就越容易形成,也越稳定。所以自由基相对稳定性的次序为 :

2

2

★烷烃卤代取向的解释 在丙烷的氯代反应中, 当氯原子进攻丙烷分子中的 1°H 时, 生成 1°自由基 CH3CH2CH3? , 而进攻 2°H 时,则生成 2°自由基。由于(CH3)2CH? 比 CH3CH2CH3? 稳定,内能较 低,生成的速度较快。因此在反应中 2°H 比 1°H 的活性高,同理 3oH 比 2oH 的活性高。 用此也可以解释烷烃溴代的反应取向。 小结:烷烃分子中只有σ 键,化学性质很稳定,常用作溶剂及化妆品、眼药膏的基质,但在 特殊条件(光照或高温)下,也可发生自由基的取代反应。含有不同种氢的烷烃的卤代,生

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成多种卤代烃异构体的混合物, 各异构体的比例取决于烷烃分子中各种氢的数目以及反应条 o o o 2 件,不同种氢的反应活性顺序为 3 氢>2 氢>1 氢。自由基的构型为 sp 杂化的平面构型。 第二节环烷烃(Cycloalkane) 一.环烷烃的分类和命名 (一)环烷烃(cycloalkane)的分类 根据环烷烃分子中所含的碳环数目,可分为单环、双环和多环环烷烃。单环烷烃的通式为 CnH2n 。 根据成环的碳原子数目,单环环烷烃又可分为小环(三元环、四元环烷烃) 、常见环(五元 环、六元环烷烃) 、中环(七元环~十二元环)及大环(十二元环以上的环烷烃)环烷烃 。 (二)环烷烃的命名 1、单环环烷烃的命名 单环环烷烃的命名与烷烃相似,只是在同数碳原子的链状烷烃的名称前加“环”字。英文命 名则加词头“cyclo ” 。环碳原子的编号,应使环上取代基的位次最小。例如:

当环上有复杂取代基时,可将环作为取代基命名。例如:

2、螺环烃的命名 螺环烃(spiro hydrocarbon):两个碳环共用一个碳原子的脂环烃,分子中共用的碳原子称 为螺原子。 双环螺环烷烃的命名是在成环碳原子总数的烷烃名称前加上“螺”字。螺环的编号是从螺原 子的邻位碳开始,由小环经螺原子至大环,并使环上取代基的位次最小。将连接在螺原子上 的两个环的碳原子数,按由少到多的次序写在方括号中,数字之间用圆点隔开,标在“螺” 字与烷烃名称之间。例如:

3、桥环烃的命名 桥环烃(bridged hydrocarbon) :两个碳环共用两个或多个碳原子的化合物。环与环间相互连 接的两个碳原子,称为“桥头”碳原子;连接在桥头碳原子之间的碳链则称为“桥路” 。 命名双桥环烷烃时,以碳环数“二环”为词头。然后在方括号内按桥路所含碳原子的数目由 多到少的次序列出, 数字之间用圆点隔开。 方括号后写出分子中全部碳原子总数的烷烃名称。 编号的顺序是从一个桥头开始,沿最长桥路到第二桥头,再沿次长桥路回到第一桥头,最后 给 最 短 桥 路 编 号 , 并 使 取 代 基 位 次 最 小 。 例 如 :

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问题 2—9 命名:

(三)环烷烃的顺反异构 (由于环烷烃成环的键不能自由转动,导致分子中的原子或原子 团在空间的排列方式不同,而产生的两种构型不同的异构体。顺反异构属于构型异构,是立 体异构中的一种。顺反异构体物理、化学性质均不同,可以分离。 ) 环烷烃除具有构造异构外,由于碳环上的 C—C 单键不能自由旋转,所以当环上的两个碳原 子各连有一个取代基时,还存在顺、反两种异构体。两个取代基位于环平面同侧的,称为顺 式异构体(cis-isomer);位于环平面异侧的,则称为反式异构体(trans- isomer)。例 如 1,2-二甲基环丙烷 ,具有顺式和反式两种异构体。

问题 2-10 写出 1-甲基-3-乙基环己烷的顺式和反式构型的两种异构体 二.环烷烃的性质 (一)环烷烃的物理性质 环烷烃的物理性质与烷烃相似,在常温下,小环环烷烃是气体,常见环环烷烃是液体,大环 环烷烃呈固态。环烷烃和烷烃都不溶于水。由于环烷烃分子中单键旋转受到一定的限止,分 子运动幅度较小,具有一定的对称性和刚性。因此,环烷烃的沸点、熔点和比重都比同碳数 烷烃高。 (二)环烷烃的化学性质 常见环、 中环和大环环烷烃较稳定, 化学性质与链状烷烃相似, 与强酸 (如硫酸) 强碱 、 (如 氢氧化钠)、强氧化剂(如高锰酸钾)等试剂都不发生反应,在高温或光照下能发生自由基 取代反应;小环环烷烃环丙烷和环丁烷不稳定,除可以发生自由基取代反应,易开环发生加 成反应(addition reaction)。 1.自由基取代反应 环烷烃与烷烃相似,在光照或高温条件下,可发生自由基取代反应。例如:

2.加成反应 (1) 加氢 在催化剂 Ni 的作用下,环烷烃可进行催化加氢反应,加氢时环烷烃开环,碳链两端的碳原子 与氢原子结合生成烷烃。

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(2)加卤素、氢卤酸 ★环丙烷在常温下,能与卤素或氢卤酸发生加成反应。例如:

★环丁烷在加热条件下,也可以与卤素或氢卤酸发生加成反应

★ 环戊烷、环己烷及高级环烷烃不能发生加成反应。 当环丙烷的烷基衍生物与氢卤酸作用时, 碳环开环多发生在连氢原子最多和连氢原子最少的 两个碳原子之间。 氢卤酸中的氢原子加在连氢原子较多的碳原子上, 而卤原子则加在连氢原 子较少的碳原子上。例如:

小结:环丙烷的性质很活泼,易开环发生加成反应;环丁烷的活性较环丙烷弱,可以开环发 生加成反应,只是条件较环丙烷强烈;环戊烷、环己烷及高级环烷烃的化学性质则与开链烷 烃相似,环比较稳定难发生开环加成反应。另外,环烷烃同链状烷烃一样可以发生自由基取 代反应。 (三).环烷烃稳定性的解释 环烷烃的实验事实及燃烧热数值均说明环丙烷的内能最高, 反应性较强; 环丁烷的内能次之, 反应性较环丙烷差;环戊烷、环己烷以及大环环烷烃的内能与开链烷烃相差无几,一般条件 下不能开环,其中环己烷的内能最低,是最稳定的环烷烃,这也是合成或天然化合物中广泛 存在六元环的原因。环烷烃环稳定性的排列顺序是:环己烷>环戊烷>环丁烷>环丙烷 1.拜尔(A.von Baeyer)张力学说 1885 年拜尔(A.von Baeyer)首次提出了张力学说,用以解释环烷烃的稳定性。此学说的 论点是建立在环烷烃所有的碳原子都处于同一平面内, 并根据正四面体的模型, 假设成环后 键角为 109°28′的环状化合物最稳定。 张力学说认为环丙烷的三个碳原子成正三角形,键角为 60°,环丁烷是正四边形,键角为 90°。形成环丙烷时,每个键必须向内弯曲 24°44′[(109°28′- 60°)/2],形成环丁 烷时,每个键向内弯曲 9°44′。键的弯曲使分子内部产生了张力,这种张力称为角张力。 键的偏转角度越大,张力也越大,环就越不稳定而易发生开环反应,生成较稳定的开链化合 物。环丙烷的偏转角度比环丁烷大,所以环丙烷更易开环。环戊烷和环己烷的键角均接近 109°28′,所以不易开环,化学性质稳定。此学说的局限性在于它认为环烷烃环上所有的 碳原子在同一平面内,实际上除环丙烷外,其他的环烷烃的碳原子并不在同一平面内。

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2.现代理论的解释 3 3 环烷烃分子中的碳原子都是 sp ,当键角为 109°28′时,碳原子的 sp 杂化轨道才能沿键轴 3 “头对头”达到最大重叠。在环丙烷分子中, sp 杂化轨道彼此不能沿键轴方向达到最大 程度的重叠,只能部分重叠形成很弱的“弯曲键”,同时成键的电子云位于 C-C 连线的外 侧,易受亲电试剂的进攻,发生开环。根据 X—射线衍射解析和量子力学计算,环丙烷的 C —C 键的夹角约为 104°。见下图

图 2-12 环丙烷轨道重叠图 问题 2-11 写出 1,1-二甲基环丙烷与氢溴酸的反应 三.环烷烃的构象 (一)环戊烷的构象 环戊烷的四个碳原子处在一个平面上, 一个碳原子离开平面, 与平面的距离为 50pm ,时而在 上,时而在下,呈动态平衡。离开平面的碳上的氢原子与相邻碳上的氢原子呈交叉式,明显降 低了扭转张力,所以能量较低,是环戊烷较稳定的优势构象。

图 2-13 环戊烷构象的球棍模型 (二)环己烷的构象 环己烷分子中碳原子并不在同一平面上,它可以扭曲而产生无数个构象异构体。 1.环己烷的椅式构象和船式构象 椅式构象(chairconformation )和船式构象(boat conformation)是环己烷构象的两种典型 构象。

在环己烷的椅式构象中,碳原子的键角为 109°28′,无角张力,任何原子都倾向于使其键 角与成键轨道的角度相匹配,与 sp3 杂化碳原子相匹配的键角是 109°28′,任何与正常键 角偏差所产生的张力, 称为角张力。 环上相邻碳上所有的氢原子均为交叉式, 无扭转张力 相 3 互连接的两个 SP 杂化碳原子,它们的键倾向于成交叉式构象,任何与交叉式排列偏差所引 起的张力, 称为扭转张力。 1、 3、 5 或 C2、 4、 6 上的三个竖氢原子间的距离均为 230pm, C C C C C 与氢原子的 van der Waals 半径 van der Waals 半径是指非键原子的原子半径, 当非键原 子接近时,它们之间产生微弱的引力,当它们之间的距离等于范德华半径之和时,引力达到 最大,再接近就相互排斥。之和 240pm 相近, van der Waals 斥力 很小 非键合的原子 或基团间的距离小于它们的 van der Waals 半径之和时,而产生的排斥力,又称空间张力。 椅式构象是环己烷中能量最低、最稳定的构象。

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在环己烷的船式构象中, 无角张力,但 C2 与 C3、C5 与 C6 两对碳上的氢原子均为重叠式, 具有较大的扭转张力。 此外, 1 与 C4 两个船头碳上的氢原子伸向环内侧, C 彼此间相距很近, 只有 183pm,远小于两个氢原子的 van der Waals 半径之和,相互间斥力很大,存在空间张 力 。 船 式 构 象 是 环 己 烷 能 量 较 高 、 较 不 稳 定 的 构 象 , 见 下 图 。

★在室温下,99.9%的环己烷分子是以椅式构象存在。常温下,由于分子的热运动可使船式 和椅式两种构象互相转变,因此不能拆分环己烷的船式、椅式构象异构体。 2.环己烷椅式构象的竖键和横键 在环己烷的椅式构象中,与对称轴平行的 6 条 C—H 键, 用 a 键(axial bond)表示。与对称轴成 109°28′夹角的 6 条 C—H 键,用 e 键(equatorial bond)表示。见下图

图 2-15 环己烷椅式构象 a 键、e 键的互变 ★环上的每个碳原子有 1 条 a 键和 1 条 e 键,a 键和 e 键之间可以相互转化。 环己烷椅式构象间的转化,需要 46kJ?mol-1 的能量,虽稍高于船式与椅式构象转换的能垒, 但仍可在常温下迅速地转换,形成动态平衡体系。 3.环己烷构象稳定性的分析 (1)一取代环己烷的构象分析 一取代环己烷的取代基可处于椅式构象的 a 键或 e 键,故一取代环己烷可以两种不同的椅 式构象存在,其中取代基位于 e 键的构象能量较低,是较稳定的优势构象。在甲基环己烷分 子中,e 键上的甲基与环中的 C3 和 C5 两个碳 a 键上的氢原子距离较远,相互间的斥力较小 而稳定。 a 键上的甲基则与 C3 和 C5 a 键上的氢原子距离较近, 而 相互间斥力较大而不稳定。 见下图

5%

95%
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甲基在 e 键的构象比在 a 键的构象能量低 7.5kJ?mol-1 ,室温下,甲基位于 e 键的构象在 两种构象的平衡混合物中占 95%。取代基的体积越大,两种构象的能量差也越大,e 键取代 构象所占的比例就更高。例如,在室温下,叔丁基几乎 100%处于 e 键。 ★总之,一取代环己烷的优势构象是取代基位于 e 键的椅式构象。 问题 2-12 写出乙基环己烷最稳定的构象,并说明原因。 (2)二取代环己烷的构象分析 二取代环己烷存在顺反异构体, 两个取代基在环的同侧为顺式, 在环的异侧为反式。 例如 1, 2- 二 甲 基 环 己 烷 就 有 顺 式 和 反 式 两 种 构 型 。 反 -1 , 2- 二 甲 基 环 己 烷 的 构 象 :

顺-1,2-二甲基环己烷的构象:

★ 在反-1,2-二甲基环己烷的优势构象中,两个甲基都处于 e 键,而在顺-1,2-二甲基环己 烷的任一构象中,只有一个甲基处于 e 键,所以反-1,2-二甲基环己烷比顺-1,2-二甲基环 己烷稳定。实验测定,反式异构体比顺式异构体稳定 7.8kJ?mol-1

1-甲基-4-叔丁基环己烷的优势构象: ★在多取代环己烷中,较大取代基、较多取代基位于 e 键的构象为优势构象,在有叔丁基的 环己烷衍生物的优势构象中,叔丁基总是位于 e 键上。 小结:除环丙烷外,其他环烷烃的碳原子并不在同一平面内,环烷烃的环可以扭曲以使张力 最小化,环烷烃环的扭曲产生无数个构象异构体。在环己烷的构象中,椅式构象是最稳定的 构象;在椅式构象中 e 键取代基较多的构象为优势构象;有不同取代基时,较大取代基处于 e 键的构象为优势构象。 问题 2-13 试分析 1,3-二甲基环己烷的构象。问题 2-14 试分析 1,4-二甲基环己烷 的构象。

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总结:烷烃属于饱和烃,分子中所有的碳均为 SP3 杂化,各键间的键角接近正四面体的键角 (109°28′) ,分子中只有?键,键较稳定,烷烃是一类很稳定的化合物,常用作化妆品、 眼膏的基质; 烷烃的命名是有机化合物命名的基础, 常用普通命名法和系统命名法两种方法 命名, 普通命名法只适用于较简单的化合物; 烷烃化合物由于碳原子连接方式不同存在构造 异构体(碳链异构) ,同时烷烃化合物分子内的?键可以自由旋转,致使烷烃化合物具有无 数个构象异构体, 其中交叉式构象是较稳定的构象, 室温下构象异构体间可以迅速转换而不 能分离,主要以交叉式构象存在;烷烃化合物属于非极性化合物,熔点、沸点较低,不溶于 极性溶剂而易溶于非极性溶剂, 密度均小于 1g. -3; cm 烷烃化合物化学性质很稳定, 与强酸、 强碱、强氧化剂均不反应,在高温或光照下可与卤素(Cl2 、Br2)进行自由基取代反应, 不同氢取代的活性顺序为 3o>2o>1o。 环烷烃化合物是碳碳首尾相连呈环状的饱和烃,分子中的碳也是 SP3 杂化,与烷烃不同的是 环上的碳—碳?键不能自由旋转,当环上不同的碳原子连有取代基时,存在顺反异构体,顺 反异构体物理、化学性质均不同;环烷烃虽然环上的碳—碳?键不能自由旋转,但可以扭曲, 致使环烷烃也存在构象异构体, 椅式构象是环己烷较稳定的构象, 取代环己烷的优势构象是 较大取代基、较多取代基位于 e 键的构象;常见环、中环、大环的化学性质与烷烃相似,可 以发生自由基的取代反应,小环烷烃(环丙烷、环丁烷)除具有烷烃的性质(自由基取代反 应)外,还可以开环发生加成反应。 第三节相关知识 生物自由基 生物自由基的来源有外源性和内源性两种。外源性自由基是由物理或化学等因 素产生的; 内源性自由基是由体内的酶促反应和非酶促反应产生的。 在生理状况下,机体一方面不断产生自由基,另一方面又不断清除自由基。处于产生与清除 平衡状态的生物自由基,不仅不会损伤机体,还参与机体的生理代谢,也参与前列腺素和 ATP 等生物活性物质的合成。如吞噬细胞在对外源性病原微生物进行吞噬时,就生成大量 活性氧以杀灭之。 生物体内比氧活泼的氧的代谢产物及其含氧的衍生物。 一般是指超氧阴离 1 子自由基(· 2)、羟自由基(?OH)、单线态氧( O2)和过氧化氢(H2O2 )以及由它们 O 衍生的含氧有机自由基(RO?)、有机过氧化物自由基(ROO? )和过氧化物(ROOH)。 一旦自由基的产生和清除失去平衡, 过多的自由基就会造成对机体的损害, 可使蛋白质变性、 酶失活、细胞及组织损伤,从而引起多种疾病,并可诱发癌症和导致衰老。 第三章 烯烃和炔烃(Alkene and Alkyne) 教学要求: 掌握:烯烃、炔烃的结构;烯烃、炔烃的异构及命名;诱导效应、共轭效应的概念及其在有 机化学中的应用;烯烃、炔烃的主要化学性质;共轭二烯烃的特殊性质。 熟悉: 烯烃、 炔烃的物理性质; 烯烃加成的立体选择反应和立体专一反应; 正碳离子的结构。 了解:二烯烃的分类;部分天然存在的共轭烯烃的结构;医用高分子材料及富勒烯的概念。
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烯烃(alkene)和炔烃(alkyne)都属于不饱和烃(unsaturated hydrocarbon)。碳-碳双键 和碳-碳叁键 分别为烯烃和炔烃的官能团。 它们的官能团均含有 p 键,

其结构特征决定它们的化学性质比烷烃要活泼得多。 不论是人工合成的还是天然存在的这两 类化合物,在化学工业和生命科学中都有着十分重要的地位。 第一节烯烃(Alkene) 一、单烯烃的结构 烯烃是分子中含有碳-碳双键(烯键)的烃。含有一个双键的开链烃,称为单烯烃,其通式 为 CnH2n。 最简单的单烯烃是乙烯。 σ 键和π 键的特征总结:

小结:烯烃的官能团碳碳双键是由一个σ 键和一个π 键构成的,由于π 键的存在,双键不能 自由旋转,π 键的活性较σ 键高,易断裂。 二、单烯烃的异构现象和命名 (一)单烯烃的命名 单烯烃的命名与烷烃相似,其命名原则为: 烯烃去掉一个氢原子剩下的集团称为烯烃基: (二)烯烃的异构现象及其异构体的命名 烯烃的异构现象较烷烃复杂,除具有碳链异构外,还具有位置异构和顺反(几何)异构,碳链 异构和位置异构都属于构造异构。 1.构造异构 2.顺反异构 ★并不是所有带双键的化合物都有顺反异构现象。 综合第二章第二节和本节的内容, 顺反异 构形成的条件: ★顺反异构体的命名: ☆顺反命名法: ☆Z/E 命名法: 用顺/反(cis/trans)就难以命名异构体。此时就必须用 Z/E 命名法 Z/E 构型命名法的命名规则: ★目前这两套命名法同时并用,但在环系化合物中,应用 cis-trans 命名法更为清楚直观。 必须注意的是 Z 型并非一定顺型,E 型并非一定是反型。例如: ★当分子中双键数目增加时,顺反异构体的数目也增加,如: ★含有 C=N 双键和含有 N=N 的化合物如肟类化合物(见第十章) 、偶氮类化合物(见第十 三章),与含有碳-碳双键的化合物一样,可以存在顺反异构现象。
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★顺反异构体的物理性质和化学性质均不同。例如: ★顺反异构体不仅理化性质不同,而且生理活性也不同。例如合成的代用品己烯雌酚,反式 异构体生理活性较大,顺式则很低;维生素 A 的结构中具有四个双键,全部是反式构型; 具有降血脂作用的亚油酸和花生四烯酸则全部为顺式构型。 ★ 造成顺反异构体性质差异的原因 小结: 三、单烯烃的物理性质 四、电子效应 电子效应(electronic effect)一般分为诱导效应(Inductive effect)和共轭效应(Conjugative effect)两种类型。 (一) 诱导效应(Inductive effect) ★诱导效应是电子效应的一种,用符号 I 表示。 X 是一个电负性大于 H 的基团, X 取代 H 后 C-X 键的电子云偏向 X, 称为吸电子基团。 当 X Y 是一个电负性小于 H 的基团,称为斥电子基团。 原子间的相互影响叫做诱导效应。吸电子基团引起的诱导效应叫做吸电子诱导效应(-I 效 应);斥电子基团引起的诱导效应叫做斥电子诱导效应(+I 效应)。 根据实验结果,一些取代基的吸、斥电子能力如下: (二)共轭效应(Conjugative effect) 共轭效应用符号 C 表示。我们以 1,3-丁二烯的结构为例,来说明共轭效应。 1,3-丁二烯的四个碳原子都是 sp2 杂化,分子中所有的σ 键都在同一个平面上,四个碳原 子上四个未杂化的 pz 轨道垂直于该平面,并相互平行重叠。 C1-C2 及 C3-C4 形成两个π 键, 2-C3 之间的 p 轨道亦可发生重叠, C 但不能称之为π 键,而称为 π -π 共轭,该结构体系称π -π 共轭体系。 在共轭体系中, 实际上四个 p 电子的运动范围已经扩展到四个碳原子的周围, 这种现象称为 π 电子的离域, 以区别于一般烯烃或隔离二烯烃的π 电子定域。 电子的离域使电子云密度 π 平均化,即键长平均化。 ★ 一个典型的共轭体系具有以下特征 ★ 当共轭体系内原子的电负性不同或受到外电场(或试剂)的影响时,键的极化通过π 电 子的运动、沿着共轭链传递,这种分子内原子间的相互影响叫做共轭效应,斥电子共轭 效应用+C 表示;吸电子共轭效应用-C 表示。共轭效应分为静态共轭效应和动态共轭效 应 ★ ☆静态共轭效应:分子内固有的效应(主要是由于原子的电负性性不同) ☆动态共轭效应:共轭体系受外电场或试剂的作用而极化 ★共轭效应和诱导效应的区别

小结:
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五、单烯烃的化学性质 烯烃分子中由于 p 键的存在,其化学性质较烷烃活泼,主要的化学反应包括:加成反应、氧 化反应、聚合反应。 (一) 加成反应(addition reaction) 双键中的π 键打开, 两个一价的原子或基团分别加到双键两端的碳原子上, 形成两个新的σ 键。 烯烃的几何形状及电子分布, 决定了烯烃比较容易受亲电试剂 (缺电子的正离子或者是带有 单个电子的自由基)的攻击,烯烃的加成反应多为亲电加成反应(electrophilic addition reaction)。 1.加卤素 ★实验室常以此反应鉴定不饱和烃。 卤素的活泼性顺序为 Cl2 > Br2 > I2。 碘通常不能直接进行加成反应。 Br2 分子在极性条件或烯烃π 电子的作用下,也发生极化。 2.加卤化氢 烯烃与卤化氢同样发生分步的、亲电性加成反应,但其中间体一般认为是正碳离子。 ★卤化氢加成的活性顺序为 HI > HBr > HCl。 当一个不对称烯烃(如丙烯)与卤化氢(不对称试剂)发生加成反应时,有可能形成两种不 同的产物。 马尔可夫尼可夫(Markovnikov)总结了其中的规律:极 图 4-4 丙烯与 HCl 加成示意图(点击上图播放动画) ★马氏规则可从两方面解释: (1)、诱导效应: (2)、正碳离子的稳定性: 2 烷基正碳离子一般为 sp 杂化, 未参与杂化的 P 轨道上没有电子。 甲基正碳离子构型如图 4-5: 碳原子为 SP2 杂化,三个 C-H?键在 同一平面上,垂直于?键所在平面、未杂化 P 轨道上无电子。各 种烷基正碳离子的稳定性如下:

4.催化加氢 通常情况下不发生反应,必须加入催化剂以降低反应的活化能,使反应容易进行。常用的催 化剂有 Ni、Pt、Pd 以及一些较复杂的配合物。这一反应的机制,一般认为是氢和烯烃都被 吸附于催化剂的表面进行反应。见下图: (二) 氧化反应 烯烃的双键,极易被许多氧化剂所氧化。 1.高锰酸钾氧化 如用酸性 KMnO4 溶液或加热,则 KMnO4 的紫红色溶液褪为无色溶液,烯烃先氧化为邻二 醇,然后继续氧化为羧酸或酮。 反应可以用通式表达如下: ★利用 KMnO4 溶液的颜色变化,可鉴定不饱和烃。 此外,还可以通过对反应最终产物的分析,推断原来烯烃的结构。如: 我们把产物中的氧去掉,在双键处连接起来,便是原来烯烃的结构。 将上述产物中的氧去掉,在双键处连接起来,亦可推知原来烯烃的结构 小结:

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六、二烯烃的结构、分类及命名 七、共轭二烯烃的性质 第二节 炔烃(Alkyne) 一、炔烃的结构 炔烃是含有叁键的不饱和烃,比相应的烯烃少两个氢原子。含有一个叁键的开链单炔烃,具 有通式 CnH2n2。最简单的炔烃是乙炔,结构式为 ,其成键方式如下?/span> ★碳-碳叁键是由两个π 键,一个σ 键构成,两个π 键相互垂直。键能为 836kJ?mol-1。结 合前面所学知识,碳原子的杂化方式总结如下:

小结 二、炔烃的异构现象和命名 ★当化合物同时含有双键和叁键时, 命名总是以炔作母体。 当双键和叁键处于不同的编号位 置时,使双键和叁键的编号之和最小。如 ★当双键和叁键处于相同的编号位置时,使双键具有较小的编号。如:

三、炔烃的物理性质 四、炔烃的化学性质 炔烃的化学性质与烯烃相似,可以发生加成、氧化、聚合等不饱和烃的的反应,炔烃加成可 以加成两分子试剂,反应活性较烯烃低。(炔碳为 SP 杂化,杂化轨道较短,? 电子云受核 的束缚较大,不易极化,活性较烯烃小。) (一) 加成反应 ★不对称炔烃与 HX 的加成遵守马氏规则: (三)金属炔化物的生成 直接和叁键碳原子相连的氢原子具有一定的酸性, 这是因为碳原子的电负性随杂化轨道 s 的 成分的增加而增大,其次序为 sp > sp2 > sp3 。在 中,碳为 SP 杂化, C—H 键 的电子云较烯烃、烷烃更偏向于 C,从而使 H 原子的酸性较大,可被金属取代而生成金属 炔化物。 具有 结构的炔烃,由于叁键碳原子上没有 H 存在,不能发生上述反应,故 炔化物反应可用来鉴定具有 结构的端基炔。 小结: 第四章 芳香烃 (aromatic hydrocarbon) 教学要求:

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掌握:苯的结构特点;芳香烃亲电取代反应及反应机理、侧链卤代反应及氧化反应;芳香性 概念;Hückel 规则及应用 熟悉:苯及其同系物的命名、物理性质;稠环芳烃的命名及反应;定位效应及应用;不饱和 度 了解:致癌烃。 芳香族化合物是具有“芳香性”的化合物,芳香烃(aromatic hydrocarbon)则是具有“芳香性” 的环状碳氢化合物。所谓芳香性(aromaticity)是指化学性质上表现为:易发生取代反应,难发生 加成和氧化反应,环具有特殊稳定性不易破裂,并具有一定的光谱特征(见第 10 章)。 在芳香烃中, 把具有苯环结构的称为苯型芳香烃, 不含有苯环而具有芳香性的称为非苯型芳 香烃。 第一节 苯及其同系物 一、苯(benzene)的结构 苯分子式:C6H6,碳与氢比例为 1:1,应为不饱和化合物。 但事实上,苯极为稳定:?不易加成;?易取代;?不易氧化;?一元取代产物只有一种。 说明苯分子中的 6 个氢原子的地位是等同的。因此认为苯一定具有特殊的结构。 (一)Kekulé结构式

Kekulé结构式可解释:?苯经催化加氢生成环己烷,说明苯分子的 6 个碳原子为环状结构; ? 一元取代物只有一种,说明 6 个氢原子完全等同。不能解释:?苯的 Kekulé式显示分子有 3 个双键,却难发生亲电加成反应; ?苯的邻位二元取代物只有一种。 可见 Kekulé式不能完全反 映出苯的真实结构。 (二)苯分子结构的现代解释 经现代物理方法研究证明,苯分子 6 个碳原子和 6 个氢原子都在同一平面上,6 个碳组成一 个正六边形,键角均为 120°,各 C-C 键键长为 139pm,如图 5.1(a)所示。

??图 5-1 (a)苯分子中 σ 键 (b)P 轨道形成大 π 键 (c)苯分子大 π 键电子云 苯分子为平面结构,6 个碳原子都是 SP2 杂化,每个碳原子以 SP2 杂化轨道互相重叠形成 C-C σ 键,又各自以 SP2 杂化轨道与氢原子的 1S 轨道相重叠形成 6 个 C-Hσ 键,由于碳原子的三 个 SP2 杂化轨道处在同一平面内,夹角为 120°,所以 6 个碳原子正好形成一个正六边形,所 有的碳原子和氢原子都在同一平面上。 碳原子除以 SP2 杂化轨道形成两个 C-Cσ 键和一个 C-H 键外,每个碳原子还有一个 P 轨道, 均垂直于苯环平面而相互平行。每个 P 轨道都可以与 2 个相邻碳原子的 P 轨道侧面重叠, 形成一个包含 6 个碳原子的闭合的π -π 共轭体系,π 电子离域,电子云密度完全平均化, 环上没有单键和双键的区别,键长均为 139pm。 如图 5-1(a)、(b)、(c)所示。
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苯结构的书写方法,可用 Kekulé式或下面的表示方法:

此外,按照共振论观点,苯的真实结构是下列两个共振式的杂化体。

二 苯的同系物的命名 一烃基苯在苯环上的取代位置(不包括侧链异构)只有一种。命名是以苯环作为母体,以烃 基作为取代基,称为“某苯”。例如:

二烃基苯有三种异构体,由于取代基在苯环上的位置不同,也称为位置异构。命名用邻位或 1,2-位,也可用 0-(ortho);间位或 1,3-,也可用 m-(meta);对位或 1,4 位,也可用 P-(para)表示取代基 在苯环上的位置。例如,二甲苯的三种位置异构体:

三烃基苯有三种位置异构体,例如三甲苯的异构体:

若苯环上连接甲基和其它不同的烃基时, 一般以甲苯为母体, 其它烃基的排列顺序按次序规 则。例如:

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芳香烃分子中去掉 1 个氢原子后所剩下的原子团称为芳基(aryl group),常用“Ar”来表示。 通常将苯分子去掉 1 个氢原子后所剩下的原子团称为苯基,以 C6H5-,也用 Ph-(phenyl)或Φ -表 示。

当苯环上连接不饱和烃基时,不属于苯同系物。命名时以不饱和烃作为母体,将苯基作为取 代基。例如:

问题 5.1 试画出 (1)1-甲基-4-异丙基苯;(2)间二硝基苯结构式。 三. 苯及其同系物的物理性质 一般为具有特殊的气味的液体。 苯蒸气可通过呼吸道对人体产生损害, 高浓度的苯蒸气主要 作用于中枢神经,引起急性中毒,低浓度的苯蒸气长期接触损害造血器官。 在苯的同系物中,沸点:随着相对分子量的增加而升高,一般每增加一个 CH2 沸点升高 20℃ -30℃ ,含同数碳原子的各种异构体,其沸点相差不大,而结构对称的异构体,却具有较高的熔 点。苯及其同系物的密度<1。 溶解度:苯及其同系物都不溶于水,是许多有机化合物的良溶剂。 四.苯的化学性质 苯环是一个非常稳定的体系,所以苯与烯烃性质有显著区别,具有特殊的“芳香性”,主要表现 在易发生取代反应,不易发生加成反应和氧化反应。 (一) 苯的亲电取代反应 1. 卤代反应 在卤化铁和铁粉等催化剂存在下,苯与氯或溴作用,生成氯苯或溴苯, 并放出氯化氢或溴化氢。

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反应机制:

1、氯与三氯化铁作用逐渐形成亲电试剂 Cl+;2、Cl+进攻富电子的苯环而生成正碳离子中间 体(σ-配合物),最慢的一步,决定反应速率。苯环上 6 个 π 电子中有两个与 Cl+结合生成 碳-氯 σ 键,剩下的 4 个 π 电子离域分布在 5 个碳原子所组成的共轭体系中,因此带 1 个正 电荷;3、反应中间体正碳离子失去一个 H+,变成氯苯。 2. 硝化反应?/font>?苯与浓硝酸和浓硫酸的混和物(混酸)作用,生成硝基苯:

反应机制

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1、产生带正电荷的亲电基团 NO2+,2、NO2+进攻苯环生成正碳离子中间体(σ -配合物);3、中 间体不稳定,迅速失去 1 个质子生成产物硝基苯。 3. 磺化反应 苯和浓硫酸在常温下难进行反应,若加热或与发烟硫酸作用时,苯环上氢原子被磺酸基 (SO3H)取代,生成苯磺酸。 苯磺酸与过热水蒸汽作用时,可以发生水解反应,脱去磺酸基又生成苯。磺化反应是一个可 逆反应:

苯磺酸易溶于水。有些芳香族类药物难溶于水,可通过磺化使其增加水溶性。 反应机制:

(点击下图,出现苯亲电取代的动画)

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1、产生缺电子的中性分子 SO3,S 带部分正电荷。 2、亲电试剂 SO3 进攻苯环形成中间体正碳离子;3、失去一个质子形成稳定产物。4、磺化 反应在高温或水存在的条件是一个可逆反应。 总之,苯的取代反应机制是亲电取代反应,进攻试剂是缺电子的亲电试剂。若以 E+代表亲 电试剂,苯亲电取代反应机制一般可表示如下:

其中 E 多数情况下带正电荷或部分正电荷。 (二)烷基苯的侧链氧化反应 苯环相当稳定, 常用的氧化剂如:高锰酸钾、重铬酸钾、硫酸和稀硝酸等都不能使苯氧化。 烷基苯在这些氧化剂的作用下, 则发生侧链氧化, 但不论侧链多长最后都氧化成一个与苯环 直接相连的羧基,若与苯环直接相连的α -碳上不具有氢,则不发生侧链氧化反应。例如:

+

(三)苯同系物的侧链卤代反应 在较高温度或光照射下,烷基苯与氯或溴反应,优先取代与苯直接相连碳上的氢原子(通常 称为苄基氢)。例如:

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苯侧链卤代与烷烃卤代反应机制相同, 均属自由基反应。 自由基的稳定顺序也正象正碳离子 的稳定性顺序。稳定性增加顺序为:

第二节 稠环芳香烃 一 结构和命名 稠环芳香烃是由两个或两个以上苯环共用两个邻位碳原子稠合而成的多环芳香烃。例如萘、 蒽、菲等。

第二章

萘(naphthalene)分子式为 C10H8,为白色晶体,熔点 80.5℃,沸点 218℃,易升华, 不溶于水,能溶于乙醇、乙醚和苯等有机溶剂。是煤焦油的一个主要成分,含量可 达 5%左右。萘的结构式及碳原子的编号如下: 萘的一元取代物有两种异构体,分别用前缀 1-,和 2-,或 α -和β -加以区别; 多元取代物,则取代基位置用阿拉伯数字标明,例如:

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第五章

对映异构(enantiomerism)

教学要求: 掌握:手性和手性分子以及手性碳原子的概念。对映体、非对映体、外消旋体和内消旋体的 概念和主要性质;对映异构体命名方法(R..S)。 熟悉: 费歇投影式和透视式表示立体异构体的方法。 了解: 无手性碳原子的对映异构体和环状化合物的对映异构;对映体的拆分方法和手性子 在生物中的作用,以及前手性原子和前手性化合物的概念。 对映异构主要是从三维空间揭示对映存在的立体异构体, 在结构上差别甚微, 而在生物活性 上却有着天壤之别。本章将着重学习怎样区分手性分子和非手性分子;怎样判断对映体、非 对映体、外消旋体和内消旋体的存在,以及怎样表示和命名它们的立体结构;比较它们之间 性质上的异同点;了解对映体的拆分方法和手性分子在生物中的作用,以及前手性原子和前 手性化合物的概念。学习对映异构为学习糖类、脂类、氨基酸、蛋白质、核酸、酶、和激素 等各种活性分子的结构和功能奠定必要的立体化学基础 。 第一节 手性和对映体 同分异构在有机化学中是极为普遍的现象。 在第二章已经学习了构造异构和顺反异构以及构 象异构。 后两者均属于立体异构。 即分子中的原子或原子基团在空间的排列方式不同产生的 异构现象。 通常构象异构体是不能分离的。 本章要介绍另外一种立体异构现象: 即对映异构。 图示如下:

一、手性 产生对映异构现象的结构依据是手性(Chirality)。 什么叫手性呢?人们都有这样的感受, : 当你将一只左手套戴在右手上就会觉得很不舒服。 这就说明左右手看上去似乎是相同, 实际 是不同的。那么左右手到底是什么关系呢?让我们看看手性关系图。

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图 3-1 手性关系图 这种左右手互为镜像与实物关系, 彼此又不能重合的现象称为手性。 自然界中有许多手性物, 例如:足球、剪刀、螺丝钉等都是手性物。微观世界的分子中同样存在着手性现象。有许多 化合物分子具有手性。 二、手性分子和对映体 图 3-2 是一对互为镜像关系的乳酸分子的立体结构式(透视式):

a 和 b 两个立体结构式之间有何种关系?它们代表相同的分子?还是代表不同的分子?不 妨观察上述乳酸分子的两个立体结构式的球棍模型图示 (见图 3-3)

图 3-3-1 乳酸球棍模型图示

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图 3-3-2 乳酸球棍模型 为什么乳酸存在一对对映体?仔细观察图 3-2 的两个乳酸分子的结构, 可发现分子中有一个 碳原子(C2)所连的四个基团(COOH,OH,CH3,H)均不相同。 凡是连有 4 个不同的原子或基团的 碳原子称为手性碳原子(chiral carbon atom),也可称为手性中心(chiral center)。 一个手性碳原子 所连的 4 个不同原子或基团在空间具有 2 种不同的排列方式也称两种构型, 它们是彼此成镜 像关系,又不能重叠的一对立体异构体,互为对映体。含有一个手性碳原子的化合物只有一 对对映体。图 3-2 中的(a)和(b)就是乳酸的一对对映体。 小结: 手性分子:不能与其镜像重合的分子。 对映体:彼此成镜像关系,又不能重合的一对立体异构体互为 对映体。 手性碳原子:连有四个不同原子或基团的碳原子。 三、对称面和非手性分了

图 3-4 丙酸分子的对称面 四、判断对映体(手性分子)的方法 第一 建造一个分子和它的镜像的模型。如果两者不能重合,就是手性分子。 第二 寻找有无对称面。有对称面,它就不存在对映体,为非手性分子。 第三 寻找手性碳原子(或手性中心)。只要有一个手性碳原子,就是手性分子,有一对对映 ﹡ 体(两个以上 C 有例外。见内消旋体)

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问题 3-1 下列哪些分子具有手性碳原子?(用*号标明)。

问题 3-2 化合物 a 和 b 哪个有对称面?哪个为非手性分子?哪个有对映体?

化合物 b(2-丁醇)有一对对体映体

第二节 费歇尔投影式 费歇尔投影式是指将一个三维(立体)手性 分子模型作如下规定: 与手性碳横向相连的基团朝向纸平面的前方; 竖向相连的基团朝向纸平面的后方; 手性碳处 于纸平面上。将其投影,所得平面投影式称为费歇尔投影式

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注意点(书写费歇尔投影式):在把一个化合物的透视式写成费歇尔投影式时,必须记住下 列要点: (1) 水平线和垂直线的交叉点代表手性碳。 (2) 宋体;连于手性碳的水平线代表向前指向读者的键。 (3) 连于手性碳的垂直线代表指向远离读者的键。 (4)费歇尔投影式只能在纸平面内旋转 180°,或其偶数倍,不能离开纸面翻转。 Fischer 投影式最适合用于表示含有一个手性碳的化合物的立体结构。但对表示含两个或两 个以上手性碳原子化合物时, 就有点美中不足了。 因为 Fischer 投影式显示的立体结构全是 重叠式构象,不符合分子的真实形象。在这一点上,上一章学习的 Newman 投影式和锯架式 又有它的优势之处。当然,每一种表示立体结构的方法,都各有千秋。 同一个立体异构体可以用几种不同的方法表

示它的立体结构。 例如 2R, 3S-2, 3, 4-三羟基丁醛: 第三节 旋光性 一、平面偏振光 光的振动方向与前进方向垂直, 普通光是在无数个垂直于前进方向的平面内振动。 当普通光 通过一个偏振的透镜或尼科尔棱镜时, 一部分光就被挡住了, 只有振动方向与棱镜晶轴平行 的光才能通过。这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光。简称偏振光。见下图所示:

图 3-6 偏振光 二、旋光性 偏振光的振动面化学上习惯称为偏振面。 当平面偏振光通过手性化合物溶液后, 偏振面的方 向就被旋转了一个角度。这种能使偏振面旋转的性能称为旋光性(optical activity)。手性化合 物都具有旋光性。 三、旋光度与比旋光度 ㈠ 旋光度 怎样测定化合物旋光性呢?在实际工作中通常用旋光仪测定化合物的旋光性。 一般旋光仪是 由一个光源和两个棱镜组成的, 在两个棱镜中间有一个盛放样品的旋光管。见图 3-6:

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化合物旋光性的测定︰当平面偏振光通过盛有旋光性化合物的旋光管后, 偏振面就会被旋转 (向右或向左)一个角度,这时偏振光就不能通行无阻的穿过与起偏镜棱轴相平行的检偏镜。 只有检偏镜也旋转(向右或向左)相同的角度(a 角度), 旋转了的平面偏振光才能完全通过。 观 察检偏镜上携带的刻度盘所旋转的角度,即为该旋光性物质的旋光度。 偏振面被旋光性物质所旋转的角度叫旋光度。用 a 表示。 偏振面被旋转的方向有左旋(逆时针)和右旋(顺时针)的区别。 用符号(+)表示右旋, 表示左 (-) 旋。例如:(+)-2-丁醇 表示右旋;(-)-2-丁醇 表示左旋。所有旋光性化合物不是右旋, 就是左旋。 自动旋光仪: 测定化合物的旋光度,除了使用前面介绍的普通旋光仪外,还有自动旋光仪,可直接显示被 测化合物的旋光度和旋光方向,(+)或(-)。它的基本原理和普通旋光仪雷同。目前在科学研 究中已经较为广泛的使用。 ㈡ 比旋光度 就某一化合物来说, 实验中所观察到旋光度并不是恒定值, 因为旋光度与溶液的浓度成正比, 在给定的浓度下还与旋光管的长度成正比。除外,还与测定时的温度,光源波长以及用什么 溶剂测定有关系。 为了使一个化合物的旋光度成为特征物理常数, 必须规定一些特定的条件: 比旋光度(含义): 规定用一分米(dm)长的旋光管,待测物质的浓度为 1g.mL-1 时所测得的旋光度,称为比旋 光度。 在实际工作中, 常常可以用不同长度的旋光管和不同的样品浓度下测定物质的旋光度。 然后按下列公式计算,即可得到比旋光度。 比旋光度计算公式:

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比旋光度像物质的熔点、沸点或折射率等物理常数一样,也是化合物的一种物理常数。一对 对映体,除比旋光度值相等符号相反(即旋光方向相反)外,其它物理性质雷同。如表 3-1 所 示:

比旋光度对于鉴定一个旋光性化合物或者判断它的纯度是很重要的。 因此, 掌握比旋光度的 表示方法及其含义是十分必要的。例如,在理化手册上查得海洛因(heroin)的比旋光度值 为= (甲醇)。这表示海洛因是一个光学活性化合物,它是左旋的,以甲醇作溶

剂,在 15℃,用偏振的钠光测定的,比旋光度为-166。 例题: 将胆固醇样品 260mg 溶于 5ml 氯仿中, 然后将其装满 5 厘米长的旋光管, 在室温 (20℃) 通过偏振的钠光测得旋光度为-2.5°,计算胆固醇的比旋光度: 小结:一对对映体的性质 物理性质和化学性质都相同(与手性试剂作用除外);比旋光度值相等,符号相反(即旋光 方向相反)。 第四节 外消旋体 一、乳酸的三种不同的旋光现象: 乳酸是人们知道的第一个旋光性化合物,它的旋光性现象有三种不同的情况: 右旋乳酸 从肌肉组织中分离出的乳酸 左旋乳酸 葡萄糖发酵产生的乳酸 无旋光性乳酸 一般化学合成的乳酸 二、外消旋体的定义: 一对对映体等量的混合物称为外消旋体。 外消旋体符号: ±或 dl 例如(±)-乳酸 即外消旋乳酸 三、外消旋体的性质: 外消旋体的物理性质与纯的单一对映体有一些不同:它无旋光性;熔点、密度等物理常有差
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异。乳酸的三种立体异构体的一些物理性质见表 3-2:

为什么外消旋体无旋光性呢? 因为一对对映体对光的影响是比旋光度值相等,旋光方向相反。因此,从微观分子考虑,当 光照射到每一个分子时,一对对映体正好抵消了每一个对映体对光产生的影响作用。 第四节 非对映体和内消旋化合物 我们已经知道含有一个手性碳原子的化合物存在着两个立体异构体 一对对映体。含有两个 以上手性碳原子(﹡)的化合物存在两个以上的立体异构体,其最大数目是 2n (n)代表手性 碳原子数。让我们看一个实例:2,3,4-三羟基丁醛,分子中含有两个不相同的手性碳原子。

(a)和(b)是互为不能重合的镜像,代表一对对映体;同样(c)和(d) 也是互为不能重合的镜像, 代表另一对对映体。 也就是说有两对对映体。那么化合物(a)和(c)之间,以及(a)和(d)之间是什么关系呢? (a)和(c)是彼此不成镜像关系的立体异构体,叫作非对映体,同样,(a)和(d)之间彼此也不成 镜像关系,所以,也是非对映体。 彼此不成镜像关系的立体异构体叫非对映体。因此 (b)与(c)之间,以及(b)与(d)之间也都是 非对映体关系。 非对映体具有不同的物理性质。例如,沸点;溶解度等都不相同。 二.、内消旋化合物 酒石酸分子中有两个相同的手性碳。如果按照 2n 规则,最多可有四个立体异构体。但实际 上酒石酸分子只有三个立体异构体:

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思考:(a)与(c)、(b)与(c)是何种关系呢(对映体?非对映体?)? 为什么内消旋化合物无旋光性?内消旋化合物有对称面。 对称面的上半部分是下半部分的镜

像。 分子的上下两部分对偏振光的影响相互抵消,使整个分子无旋光性(见图 3-7)。 由于内消旋体的存在, 酒石酸只有三种立体异构体, 其数目少于按照 2n 规则所预测的数目。 表 3-3 为酒石酸的三种立体异构体的一些物理性质。

题 3-3 如果将(-)、 (+)和内消旋酒石酸三者等量的混合物进行分步结晶, 将得到两部分均无旋 光性的结晶。 哪两部分?酒石酸的一对对映体和内消旋酒石酸。 问题 3-4 2,3-二溴丁烷的立体异构体中有内消旋体吗? 解答:有 因为有两个相同的手性碳,有对称面。

44

小结:彼此不成镜像关系的立体异构体叫非对映体。非对映体间具有不同的物理性质。 例如,熔点、沸点和溶解度等物理性质都不相同。 用重结晶或蒸馏等方法可以将非对映体分开。内消旋化合物有对称面,无旋光性。 第六节 构型命名 构型是指分子结构中的原子或基团在空间排列的顺序。对映异构和顺反异构都属于构型异 构。不过两者略有差异:对映异构体的构型一般指手性中心(或手性碳原子)所连的四个不同 原子或原子团在空间排列的顺序。 而顺反异构体的构型是指分子中某些共价键的旋转受阻而 导致分子中的原子或原子团在空间排列的顺序。 顺反异构体构型的命名已在第二章作了初步 学习,在第四章还要继续学习。这儿只介绍对映异构体的两种构型命名方法。 一、D.L 命名法 一个化合物的绝对构型通常指键合在手性中心的四个原子或基团在空间的真实排列方式。 1951 年前,人们还无法确定化合物的绝对构型。费歇尔(Fischer)人为地选定(+)-甘油醛为标 准物,并规定其碳链处于垂直方向,醛基在碳链上端的投影式中,C2 上的羟基处于右侧的 为 D-构型。其对映体,(-)-甘油醛为 L-构型。两者结构分别如下:

以甘油醛为标准物, 通过合适的化学反应转化成其它旋光性化合物, 只要在反应过程中不断 裂与手性中心直接相连的化学键, 那么所得的化合物的构型就与原甘油醛的构型相同例如:

D-(+)-甘油醛与氧化汞(HgO)反应,醛基被氧化成羧基(-COOH),生成甘油酸。由于与手性 中心(C2)直接相连的键没有发生断裂,因此甘油酸的构型应与 D-甘油醛相同,也是 D 构型。
45

但甘油酸的旋光方向却为左旋。这一事实说明化合物的构型与旋光方向没有直接的对应关 系。化合物的旋光方向只是通过旋光仪直接测定的。 1951 年,拜捷沃特(J.M.Bijvoet)用 X-衍射技术测定了(+)-酒石酸铷钾盐的绝对构型之后,确 定了原来人为规定的 D-(+)-甘油醛的构型刚巧就是它的真实构型。 当然以甘油醛为标准物, 确定的其它化合物的构型,自然也是绝对构型了。 D.L 命名法的使用有一定的局限性,它只适用与甘油醛结构类似的化合物。目前,一般用于 糖类和氨基酸的构型命名(见第 15 章和第 17 章)。 二 R. S 构型命名法 R.S 构型命名法广泛应用于各种类型手性化合物构型命名。它遵循凯恩-英戈德-普雷洛格规 则(R. S.Cahn-R. S. Ingold-V. Prelog Rules),命名手性化合物的构型。1979 年 IUPAC 建议采 用 R. S 构型命名法。 ㈠ R.S 构型命名规则: 1、按原子序数大小为序,排列与手性碳相连的四个原子或基团的大小顺序(或称优先级), 具体方法按照次序法则(例题 1 和例题 2 中的叙述内容)。 2、将手性碳上的四个原子或基团中最小的 (大多数情况下是氢原子)置于远离我们视线的位 置(即放在最远的位置),然后观察朝向我们的另外三个基团由大到小的顺序。如为顺时针方 向为 R 构型;反时针方向为 S 构型。 若 a﹥b﹥c﹥d

图 3-8

R.S 构型命名法图示:

㈡ 次序法则(确定 C 上连的四个基团优先顺序) : 次序法则 1: 与手性碳原子直接相连的四个不相同的原子, 先后顺序取决于原子序数的大小, 原子序数较大的原子较优先(也就是较大基团)。例如:Cl、Br、I、H 四个原子,连在同一个 手性碳上其原子序数大小顺序为 I>Br>Cl>H。因此其优先顺序也是 I>Br>Cl>H。 次序法则 2:当手性碳所连的四个原子或基团中,有些基团的第一个原子相同时,则要依次 看第二个甚至第三个原子, 直到遇有差别时, 将其中原子序号大的仍然排列在前。 例如, 3 -CH 和-CH2CH3 比较,第一个原子均为碳, 两者相同,于是比较该碳所连的原子或基团,前者 为 H,H,H,后者为 H,H,C,相比之下后者的碳原子序号比前者大。因此-CH2CH3 应排 在-CH3 的前面。即优先顺序为:-CH2CH3>-CH3 次序法则 3: 若手性碳上连有的基团含有双键或三键, 则可看成连接两个或三个相同的原子。
46



例如,醛基-CHO 可看作 C 原子上直接连着 2 个 O 和 1 个 H 原子,当有-CHO 和-CH2OH 基 同时连在一个手性碳上,那么这两个基团由大到小的顺序应该是:-CHO> -CH2OH。 同样,羧基(-COOH)可看作碳原子上直接连着 3 个氧原子,当-COOH 和-CHO 比较时,这两 个基团的优先顺序是-COOH> -CHO。 R 或 S 构型, 它标志着手性分子的绝对构型。 至今尚不知道化合物的旋光方向与构型的关系。 不能把两者混为一谈。 例题 1、命名氯溴碘甲烷(A 和 B)的构型

解:

例题 2 命名两个 2-丁醇(A 和 B)的构型:

47

解:

第六章 卤代烃
一、卤代烃的分类和命名 (一)分类: 卤代烃是由烃基和卤原子两部分组成的, 因此可以按烃基的类型、 卤原子的种类和 数目对卤代烃进行分类: 按卤代烃分子中所含卤原子的种类分成:氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃。 按卤代烃分子中卤原子数目可以分成:一卤代烃、二卤代烃、三卤代烃等,二卤代烃以 上统称为多卤代烃。 按卤代烃分子中烃基的类型可以分为:饱和卤代烃、不饱和卤代烃和芳香卤代烃,它们 仍可再细分下去

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饱和卤代烃

按卤原子的连 碳的类型来分类

伯卤代烃 CH3CH2CH2X 仲卤代烃 CH3CH2CHXCH3 叔卤代烃 CH2C(CH3)XCH3 乙烯型 CH2=CHX 烯丙基型 CH2=CH-CH2X 孤立型 CH2=CH-(CH2)n-X (n≥1) 苯基型 C6H5X 苄基型 C6H5-CH2X 孤立型 C6H5-(CH2)n-X (n≥1)

不饱和卤代烃

按卤原子与不 饱和键的距离分类

芳香卤代烃

根据卤原子苯 环的位置关系分类

(二)命名 (自学) 提示:在关键点之间建立过渡或桥梁 二、卤代烃的物理和化学性质 (一)物理性质: (二)化学性质 卤原子是卤代烃的官能团。反应都是与 C-X 的断裂有关,除碘外,卤原子的电负性都 比碳大, 因此电子云偏向卤原子使之带δ -, C 带δ +, 而 当带有一个孤对电子的亲核试剂 B: 进攻带的 Cδ +原子而形成 C-B 键时,X 原子带着一对电子离去形成 X-,从而发生亲核取代 反应,这是卤代烃最特征的反应。

1.卤原子的取代反应
卤代烃容易同下面试剂作用,卤原子被取代:

Na OH Na OR R-X + H NH2 Na CN

H2O

R-OH

+NaX

(1) (2) (3) (4) (5) (6)

R-R` + NaX R-NH2 +HX EtOH R-CN +NaX R-ONO2 +AgX R-B +AX

Ag ONO2 EtOH A B

2.消除反应
R-X 在碱的乙醇溶液中加热,能在分子中脱去一分子 HX 而形成碳碳双键:

R-CH H

CH2 + KOH OH

EtOH

R-CH=CH2 + H2O

这种在一个分中脱去一些小分子(如 H2O、HX、NH3) ,同时产生重键的反应叫消除反应。 显然卤代烃中的β 碳上要有 H 才能起消除反应,如:

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CH3 CH3 C CH3 CH2 X

就不能进行此反应

对于仲、叔卤代烷可能有两个β 碳,因此就有两种消除方式:
CH 3-CH 2-CH=CH 2 CH 3-CH H CH 3 CH 2 H C X CH H CH 3 CH X CH 2 H CH 3-CH=CH-CH 3 CH 2=C-CH 2-CH 3 CH 3
CH3-C=CH-CH3

20%

80%

30%

70%

CH 3

如果β 和β ’碳上的氢原子都一样活泼的话,那么产物多的应该是由反应(1)所得的产 物 1-丁烯和 2-甲基-1-丁烯,因为β ’碳上的氢原子比β 碳上的氢多,几率上有利。从实际上 看,脱氢主要是脱掉含氢较少的β 碳原子上的氢,审一个经验规律,叫扎依切夫规则,这个 规则刚好和马氏规则相反,因为烯烃加成 HX 时,氢倒是加在氢多的碳原子上。 卤代烃的水解和消除都是在碱的作用下发生的, 因此当一种反应进行时, 也必然伴随着 另一种反应:

CH3CH2Br

NaOH

CH3CH2OH +NaBr CH2=CH2 +H2O

何种反应为主,要看条件,这里溶剂是关键,在水溶剂中主要是取代而在乙醇溶剂中则 为消除。象这种有可能同时发生两个不同的反应而得到不同的产物叫做竞争反应。 竞争反应我们以前也遇到过,如:
CH3 CH3 HNO3 NO2

CH3

NO2

3..与金属的反应
1)与 Na 的反应(武兹反应) 2R-X + 2Na = R-R + 2NaX 这是制备高级对称烷烃的方法:如用两种不同的卤代烷,则产物是个混合物: R-X + X-R` + Na = R-R +R`-R` +R-R` + NaX 因此制备意义不大。但当用 R-X 和 Ar-X 作用时,由于二种产物的物理性质差别较大,

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容易分离,因此也可以用来合成 2)与 Mg 反应 在无水乙醚溶剂中, 卤代烃可以与 Mg 作用生成金属镁有机化合物——这个产物叫格林 尼亚试剂简称格氏试剂:

R-X + Mg

EtOEt no water
H2O

R-MgX

格氏试剂是有机合成的重要试剂,通过它可以制备许许多多的有机物。由于格氏试剂 的 C-Mg 键极性很大,所以格氏试剂非常活泼,能被含有活泼氢的物质分解:

R-MgX + HOR

R-H + MgOHX R-H + MgOHX

因此在格氏试剂时要在没有活泼氢的溶剂中进行。格氏试剂的另一用处是定量分析水、 醇等含有活泼氢的物质。因为我们可以通过 CH3MgI 与样品作用产生的 CH4 的体积来计算 样品的纯度。

4.亲核取代反应历程
前面我们讲过卤代烃与水、醇钠、氰化钠等的取代反应。可以用一个能通式来表示:

实际上 这个反应的过程是这样的:

(1) A (2)

B C

A X + B

+ B C

(3) A + X

AX

在(2)中有两种情况:一种是 C-X 键先断裂形成 C+ 和 X-,而后 C+再与 B- 结合成 C-B,这种历程叫 SN1

历程;

另一种是 B-主动进攻,C-X 被迫断裂,即当 C-B 逐渐形成的同时,C-X 逐渐断裂,这 种历程叫 SN2

历程:

XA+ B-R
B + X
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B A + X-R

SN2:

(1)

C

X

slow

C

+ X

(2)

C

+ B

quick

C

B

SN1:

B +

C

X

slow

B

C

X

quick

B

C

+ X

5.各类卤代烃化学活泼性的比较
我们前面介绍的卤代烃的亲核取代反应是很笼统的, 没有牵涉到具体的化合物。 实际上 具有不同卤原子或不同烃基的卤代烃,它们虽可以发生这些反应,但化学活泼性相差很大。 这些判别都可以用电子效应来解释。 A。烃基相同时,不同卤原子的活泼性不同 我们在绪论中介绍过 C-X 的键能为:C-Cl 338、C-Br 284、C-I 217kJ/mol。键能 越大,键越牢固。越不容易断裂而起反应。因此当烃基相同时,各类卤代烃中以碘代烃最活 泼,溴代烃次之,氯代烃最不活泼。也就是说卤代烃中卤原子的活泼次序是:I>Br>Cl。 B..烃基不同,相同卤原子活泼性不同 我们知道,烯丙基型、苄基型卤代烃及叔、仲卤代烃起反应时主要是按 SN1 历程进行 的,在 SN1 中决定反应速度的步骤是卤代烃的离解形成正碳子中间体这一步,中间体越稳 定就越容易形成,反应也就越快,因此归根到底是中间体的稳定性问题。 烯丙基型、苄基型卤代烃离解后形成烯丙基正离子和苄基正离子,其结构如下:

C

C C

C

卤代烷有叔、仲、伯三种类型,它们电离后的正离子如下:

CH3 CH3 C CH3 CH3

CH3 C H CH3

H C H

由于甲基的给电子诱导效应,可以使 C+得到稳定。上面三个正碳离子中叔丁基正离子 有三个甲基,稳定作用最大,异丙基正离子次之,乙基正离子最差。因此卤代烷的三种类型 的活泼性为:叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷。 最不活泼的是乙烯型和苯基型卤代烃:

CH2

CH

X

X

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因为它们的卤原子与相邻的π 键形成 p-π 共轭体系,使得 C-X 键的电子云密度增加, 容易断裂而发生反应。 综上所述,我们可以把卤原子相同,烃基不同的各类烃活泼性归纳如下次序: 烯丙基型 烷基型(叔>仲>伯) 乙烯型 > 不饱和孤立型 > 苄基型 芳烃孤立型 苯基 C.用实验的方法来比较卤原子的活性 前面介绍过卤化烃用 AgNO3 的乙醇溶液的反应:

R-X + Ag ONO2 EtOH

R-ONO2

+ AgX

可以根据 AgX 沉淀的快慢来鉴别比较卤原子的活泼性。根据卤化银沉淀的速度不同, 把卤代烃分成三类: 在室温下立即产生 AgX 沉淀的:烯丙基型、苄基型和叔卤代烃; 需要加热才可以产生 AgX 沉淀的:伯、仲卤代烃和孤立型卤代烃; 在煮沸的情况下也无 AgX 沉淀:乙烯型和苯基型卤代烃。 可见实验的方法和上面从理论上得出的活泼次序基本相符,只有叔卤代烷例外。

第七章 醇、硫醇、酚
第一节 醇 一.醇的结构 醇分子在结构上和水有许多相似之处, 由氧原子(O)以 sp3 杂化轨道中的 2 个杂化轨道分 别与碳(C)及氢(H)原子形成σ 键,另 2 个杂化轨道被孤对电子占领。由于氧的电负性较大, 氧原子上的电子云密度较大,而碳和氢上的电子云密度较低,使醇分子的官能团—O H 具有 较强的极性。 二.命名 醇根据烃基的不同可分为: 饱和醇 CH3OH CH3CH2OH 不饱和醇 CH2=CH-CH2OH 脂环醇

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OH

OH

芳香醇

醇按羟基所连接的碳原子不同可分为: 伯醇:羟基所连接的碳为一级碳如 RCH2OH 仲醇:羟基所连接的碳为二级碳如 R2CHOH 叔醇:羟基所连接的碳为三级碳如 R3COH 醇的命名规则见 P102 页(看书 2 分钟) (举几个例子让学生一起练习命名) 三.物理性质(自学) 问题:为什么低级醇易溶于水?为什么醇比多数分子量相近的其他有机物沸点高? 四.化学性质 醇主要发生 O—H 键断裂和 C—O 链断裂, 具体表现为羟基 H 的活泼性及羟基被亲核试 剂进攻而发生的亲核取代反应; 以及羟基α 位受羟基吸电子诱导效应的影响 C—H 键发生断 裂,发生氧化或脱氢反应。 1.与金属钠的反应 醇的酸性比水弱,比炔烃强。表现在可以和活泼金属(Na、K、Mg、A1 等)作用,分子 中 O—H 键断裂,生成烷氧基金属(醇钠、醇钾、醇铝等),放出氢气,但反应的剧烈程度不 如水。 HOH + Na NaOH + H2 ROH + Na NaOH + H2 2ROH + Mg Mg(OH)2 + H2 2.形成盐 醇可以作为质子的受体,可以接受强酸中的质子,形成 盐,因此醇可以溶于强酸。 ROH + HCl [ROH2]+ + Cl 3. 与无机盐形成结晶醇 例如:CaCl2 4CH3OH CaCl2 4CH3CH2OH 4、与无机酸作用 硫酸氢甲酯 CH3 醇与无机酸反应,同样发生 O-H 键断裂,生成酯。例如: CH3OH + HOSO2OH CH3OSO2OH OH + CH3OSO2OH CH3OSO2OCH3 硫酸二甲酯 硫酸二甲酯是常用的甲酯化试剂,易挥发,有剧毒,对呼吸器官和皮肤有强烈的刺激作 用。上述反应温度应控制在 100℃度以内。可以反应的无机酸还有硝酸、磷酸等。 醇与氢卤酸作用则是羟基被取代,生成卤代烃和水,此反应是制备卤代烃的重要方法之一。 ROH + HX RX + H2O 反应活性强弱依次为:HI>HBr>HCl,叔醇>仲醇>伯醇。因反应中可能有碳正离子生 成,故会有重排产物出现。也可以用多卤化磷(PCl5、PBr3、PI3)或 SOCl2 代替氢卤酸作卤化 试剂,将醇转化为卤代烃。 实验室常利用 Lucas 试剂(ZnCl2/HCl)来鉴别碳数小于 6 的不同类型的醇。一般叔醇 与 Lucas 试剂在室温立即反应溶液变浑浊,仲醇一般需要数分钟后出现浑浊,伯醇必需加热 才能反应。
54

5. 脱水 醇与浓硫酸共热,在温度较高时会发生醇分子间脱水反应,形成醚。温度更高时会发生 醇分子内脱水,形成烯烃。 1) 醇分子间脱水反应 CH3CH2OH + HOCH2CH3 CH3CH2OCH2CH3 2) 醇分子内脱水 CH3CH2OH CH2=CH2 脱水反应活性:叔醇 仲醇 伯醇 叔醇、仲醇主要是分子内脱水。如:
CH 3
CH3CH2CCH3

H2SO 4

CH 3 CH3CH=CCH3

OH

利用分子间脱水反应,只适用于制备简单醚,若要制备混合醚,则应采用 Williamson 醚合 成法(见第六章) 6.氧化或脱氢 伯醇、仲醇会被氧化剂(KMnO4、Na2Cr2O7+H2SO4)氧化或在高温下脱氢,分别生成醛和 酮或酸和酮。叔醇不会反应,因为它没有α -H。 KMnO4 KMnO4 RCH2OH RCHO RCOOH 要使反应停留在醛上, 应采用特殊的氧化剂, 如三氧化铬的吡啶配合物 (CrO3 . 5H5N) 2C 作氧化剂。交通警察利用三氧化铬能氧化乙醇的原理,制成了酒精测定仪,用于检测酒后驾 车的违章司机。

[小结] 醇(R 一 0H) 1、 结构特征 由氧(O)原了以 sp3 杂化轨道中的 2 个杂化轨道分别与碳(c)及氢(H)原于形成 键,另 2 个杂化轨道被孤对电子占领。由于 C、O、H 原子电负性的不同,官能团—O H 有 着较强的极性。 2、物理性质特征 凡含有-OH 的分子都能形成氢键缔合,故其熔点、沸点较相对分子质 量相近的烃类高许多。 3、 化学性质 主要发生 O—H 键断裂和 C—O 链断裂, 具体表现为羟基 H 的活泼性及羟 基被亲核试剂进攻而发生的取代反应;以及羟基α 位受羟基吸电子诱导效应的影响 C—H 键发生断裂,发生氧化或脱氢反应。醇的基本反应如下所示: 第二节 硫醇 (自学) 第三节 酚(phenols) 一、命名(nomenclature) 二、物理性质(physical properties)
55

三、化学性质(chemical properties) 酚的官能团也是—OH,类似醇羟基,不同之处在于酚羟基连于 SP2 杂化的芳环 C 上。 酚可生成醚和酯,但较醇困难。酚羟基的氢比醇羟基的活泼,在碱溶液中可离解,生成芳氧 基负离子,显示出酸性。 1、酸性
OH + NaOH
ONa + CO2 + H2 O

ONa
OH + NaHCO 3

其羟基氢离解的难易程度受芳环上取代基影响, 当芳环上有吸电子取代基时, 尤其当吸 电子取代基与羟基处于邻对位时,所生成的芳氧基负离子更稳定,酸性也更强。 2、酚醚的生成
ONa + CH3I OCH 3 + NaI

3、与 FeCl3 显色反应 酚类(或具有烯醇结构的分子)遇 FeCl3,会有显色反应,不同分子结构,有不同颜色, 可检验酚和烯醇的存在。
4.

氧化 酚比醇容易被氧化,空气中的氧就能使其氧化。
[O] OH O O [O] HO OH

因此若要氧化芳环上的某基团,应先保护酚羟基。

5、芳环上的取代反应 酚的重要组成部分芳环,由于受—OH 强共轭效应(致活)的影响,极易发生亲电取代反 应。如卤化、硝化、磺化、烷基化和酰基化,甚至与亲电能力很弱的羰基化合物也能发生反 应,缩合而得酚醛树脂。

第八章 醚和环氧化合物
第一节 醚 一、命名(nomenclature) 两个烃基相同的叫简单醚,简单醚的命名是先将两个烃基名称写出(省去基字),后加 “醚”字即可。简单醚分子中的烃基为相同的烷烃基时,把“二”字去掉,如,二甲醚就只 叫甲醚;此外,其他烃基则不能去掉“二”字,如二乙烯醚则不能写成乙烯醚。 (二)甲醚 二乙烯醚

CH3CH2—O—CH2CH3
(二)乙醚 二苯醚

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两个烃基不同的叫混合醚,混合醚分子把较小的烃基写在前面,例如: 甲乙醚 烃基中有一个是芳香基时,芳香基应放在前面,例如:

苯甲醚 对于复杂的醚,还可以看作是烃类衍生物,例如:

对甲氧基丙烯基苯(回香脑)

2-甲基-3-甲氧基丁烷

二、物理性质(physical properties) 大多数醚在室温下为液体,有香味。由于分子中没有与氧原子相连的氢,所以醚分子间 不能以氢键缔合,沸点和相对密度都比相应的醇低,醚的沸点与分子量相当的烷烃相近,如 乙醚(分子量 74)的佛点为 34.5℃, 正丁醇的沸点为 117℃, 而戊烷(分子且 72)的沸点为 36.1℃。 乙醚能溶解许多有机物,因而是常用的有机溶剂,它极易着火,与空气混合到一定比例能爆 炸。乙醚有麻醉作用,于 1850 年即被用作外科手术上的全身麻醉剂。 三、化学性质(chemical properties) 醚的官能团可看成是 C—O—C 键,性质稳定。对碱性试剂、氧化试剂稳定,但在强酸 作用下,会形成 盐,继而发生醚键的断裂。醚在空气中长期存放,会被空气氧化生成过氧 化物。 1) 1) 形成 盐与络合物

2) 2) 醚键断裂

3) 3) 形成过氧化物
CH3CH2 O CH2CH3 + O2 CH3CH2 O CHCH3 O O H

过氧化物不易挥发,受热或受到摩擦等情况下,非常容易爆炸,因此在使用乙醚时,应 避免与氧化剂接触, 同时还须检验是否含行过氧化物, 一般取少量乙醚与碘化钾的酸性 溶液一起摇动。如有过氧化物存在,碘化钾就被氧化成碘而显黄色,并且可进一步用淀 粉试纸检验。 除去过氧化物的方法是将乙醚用还原剂如硫酸亚铁、 亚硫酸钠或碘化钠等 处理。贮存乙醚时,要用棕色瓶,并可加入干净的铁丝等以防止过氧化物的生成。 环醚(cyclic ether)(自学) 第二节 环氧化合物(自学)

第九章 醛和酮(aldehydes and ketones)
57

一、结构(structure) 醛和酮都具有碳基(C=O),羰基是由碳与氧以双键结合,其中一个是σ 键,一个是 Л 键。氧原了的 SP2 杂化轨道和碳原子的 SP2 杂化轨道形成σ 键,两原子的 P 轨道又从侧面形 成 Л 键。由于氧的电负性大,电子云强烈偏向于氧,从而氧上带部分负电荷,碳上带部分 正电荷。由于羰基的碳原子带部分正电荷,易受亲核试剂的进攻而发生亲核加成,同时由于 羰基的吸电子作用,与碳基相连的碳上的α -H 具有活泼性,在碱的作用下,容易失去氢离 子形成碳负离子,碳负离子再进攻羰基的碳原子发生亲核加成。 二、命名(nomenclature) 脂肪醛系统命名法:选择含醛基的最长碳链作主链,编号由醛基的碳原子开始。例如: 含芳环的醛,则将芳香环当取代基,如: 脂肪酮或脂环的系统命名原则与相应的醇的命名相同: 如果在含酮基的链上连有芳香环或脂环等,则常将环看作取代基,如:

三、物理性质(physical properties) 见 P153 (略) 四、化学性质(chemical properties) 一、羰基上的加成反应(nucleophilic addition) 1.加 HCN 氢氰酸能与醛和大多数脂肪族酮发生加成反应,生成α -羟基腈化合物。

碱可以加速反应,酸则抑制反应。 不同的羰基化合物的反应活性顺序如下:
H H
2.

H C O > R C O >

R' R C O

加格氏试剂

甲醛与 RMgX 反应用于合成伯醇;其他醛与 RMgX 反应用于合成仲醇;酮与 RMgX 反应用于合成叔醇。 3.加 NaHSO3 大多数醛和脂肪族甲基酮能与亚硫酸氢钠发生加成反应,生成α -羟基磺酸盐,加成产 物易溶于水, 可用于分离鉴别醛和甲基酮。 反应是可逆, 位阻起主导作用, 可用于基团保护。

4.加氨的衍生物

58

5.加醇

二、氧化(oxidation) 强氧化剂氧化(略) 弱氧化剂氧化 土伦试剂反应(银镜反应)

此外,还可以与 Fehling 试剂、 Benedict 试剂反应,勇于鉴别醛及α -羟基酮。

三、还原反应

四、烃基上的反应(α-halogenation) α -H 的活性

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第十章 羧酸和取代羧酸
第一节 羧酸(carboxylic acids)

一、命名(nomenclature) 脂肪羧酸的系统命名原则和醛相同, 即选择含羧基在内的最长的碳链作主链, 编号由羧 基开始,叫某酸。 对于不饱和羧酸,如含 C=C 键,则取含羧基和不饱和键在内的最长碳链作主链,编号 由羧基开始,叫某烯酸。 例题 P166 9-1 二、理性质(physical properties)(自学) 为什么低级脂肪酸易溶于水,熔点、沸点比相应分子量的其它烃高? 三、化学性质(chemical properties)

60

1.酸性与成盐羧酸具有明显的酸性

羧酸离解出氢离子后,羧酸根的负电荷通过共轭效应平均分布 在两个氧上,使羧酸根负离子能量降低而稳定 羧酸的酸性强弱受整个分子结构的影响

苯甲酸比一般脂肪酸酸性强(除甲酸外),它的 pKa 值为 4.20。 取代苯甲酸的酸性除与电子效应相关外,也与立体效应有关.邻位取代的酸性 大于间位或对位. 邻甲苯甲酸,苯甲酸,间甲苯甲酸,对甲苯甲酸 二元羧酸的酸性与两个羧 基的相对距离有关. 二元羧酸的酸性大于相应一元羧酸.其二元酸的酸性顺序 是:草酸>丙二酸>丁二酸.

2.羧酸衍生物的生成
(1) 酰卤(acid halide)的生成

61

(2) 酸酐(acid anhydride)的生成

(3) 酯(ester)的生成

(4) 酰胺(amide)的生成

62

第十一章 羧酸的衍生物(carboxylic acid derivatives)

O
通式:R--C--A 其中:--A

-OH -Cl -O-C-R O

-OR -NH2

--A的特点是与酰基直接相连的原子上都有孤电子对。而酰基中的羰基应该是与醛酮中的
是一样的结构。只不过在醛酮中,酰基是与烃基或氢结合的,而在羧酸及其衍生物中则是与 结合的,由于 上的孤电子对可以与羰基发生 p-π 共轭,所以羧酸及其衍 生物的结构可表示为:

O R--C O OR A
一、 名(nomenclature)(自学) 二、 物理性质(physical properties)
三、化学性质(chemical properties) (一)水解(hydrolysis) 羧酸衍生物都容易发生水解,特别是酰氯和酸酐:
O R--C---- Cl O O R--C---- O-C--R O R--C---- OR O R--C----NH2 +H---OH R-COOH + ROH HCl

R--C---A

RCOOH

NH3

(二) 醇解(alcoholysis) 酰氯和酸酐及酯可以发生醇解 O R--C---- Cl

HCl

O O R--C---- O-C--R O R--C---- OR +H---OR`

O R-C-OR` +

RCOOH

ROH

(三) 氨解(ammonolysis) 酰氯和酸酐及酯可以发生氨解:

63

O R--C---- Cl O O R--C---- O-C--R O R--C---- OR +H--NH2

HCl

O R-C-NH2 +

RCOOH

ROH

四、 核取代反应机理(mechanism) 反应历程都是相似的,可用一个通式表示如下:
O R--C--A + Nu O R--C--A Nu
反应都是平衡反应,这也是亲核反应,是由亲核试剂进攻引起的。与醛酮不同的是 醛酮得到的四面体之后再得到四面体产物,而羧酸衍生物则是首先 Nu 加成形成四面体 中间体之后,再发生消除反应去掉-A 恢复平面三角形结构。

O R--C--Nu + A

64

第十二章 胺和生物碱 第一节 胺
胺可以看成是氨上的氢被烃基取代得到的化合物 R-NH2 ,因此胺的许多化学性质 与氨是相似的。 一、胺的分类和命名 一)胺的分类 ? 我们把 NH3 上的 H 分别被一个、二个或三个烃基取代的胺叫做伯、仲、叔胺: ? RNH2 R2NH R3NH 脂肪胺 ? ArNH2 Ar2NH Ar3 N 芳香胺 ? 伯胺 仲胺 叔胺 ? 一级胺 二级胺 三级胺 ? N 直接与芳环 Ar 相连的叫芳香胺,其余的叫脂肪胺。 应该注意的是这里的伯、仲、叔胺与醇中的伯、仲、叔醇的区别:伯仲叔醇的规定是根 据与-OH 直接相连的碳原子来确定的,而在胺中则是根据与 N 直接相连的 C 的个数来 确定的: CH3-NH3 CH3-NH-CH3 (CH3) 3N 伯胺 仲胺 叔胺 CH3CH2-OH 伯醇 (CH3) 2CH-OH 仲醇 (CH3) 2C-OH 叔醇

(CH3) 2CH-NH2 (CH3) 2CH-OH 伯胺 仲醇 二)胺的命名 胺的命名与醚相似,是按与 N 相连的烃基来命名的:

NH2 CH3-NH2 CH3-NH-CH2CH3 CH3-N-CH3 CH3
甲胺 甲基乙基胺

CH3

三甲胺 对-甲基苯胺 对于芳胺的命名,是以苯胺为母体进行命名的,如果取代基是在 N 上,则在取代基 名前冠上 N-,如:

N-甲基苯胺 N-甲基-N-乙基苯胺 复杂的化合物则常把 —NH2 当作取代基: CH3 NH2 COOH

NH2
对氨基苯甲酸 2-氨基-4-甲基戊烷 季铵类化合物命名则与 NH4OH 和 NH4Cl 相似:

(CH3)4N OH
氢氧化四甲基铵

(CH3)3NCH2CH3 Cl
氯化三甲基乙基铵
65

3HC2HC 3HC

N

3HCHN

二、胺的结构

N H H H R

N H H

三、胺的碱性 胺的最大化学特性是显碱性,有机碱大多是胺类化合物。胺与氨相似,都有一对未 共用电子对,可以用来与 H+ 结合,因此显碱性:

R-NH2 + H

R-NH3

一)烷基对胺碱性的影响 N 上的电子云密度越大,越容易与 H+ 结合,即胺的碱性就越大,由于 R 的推电子 作用,因此我们推得:

R3N > R2NH > RNH2 > NH3
但由于 R 的增多,铵盐中的拥挤状态就越大,即 R 增多空间位阻大,碱性下降,两 种因素作用的结果,胺的碱性次序为:

R2NH > RNH2 > R3N> NH3
二)芳基对胺碱性的影响 芳香胺比氨的碱性弱,一般认为是由于氮上的孤对电子与环共轭而使这对电子不易 再与 H+ 结合的原故:

N

H H

三)胺类化合物碱性比较 至于季铵碱,则是一个很强的碱,其碱性强度与 NaOH 和 KOH 相当,因此含氮有 机化合物的碱性次序一般为: 季铵碱 > 脂肪胺 > 氨 > 芳香胺 > 酰胺 由于胺类化合物的碱性,它们可与酸反应而成盐,利用这个性质可以鉴别和分离胺 类化合物。如挥发性盐基氮的测定——水产品鲜度的测定。 四、胺作为亲核试剂的反应 同样的胺也可以作为亲核试剂进行多种反应:
CH3CH2--I + NH2R O R--C Cl + NH2R CH3CH2--NHR + HCl R-CO-NHR + HCl

CH3-C6H4-SO2-Cl + NH2R CH3-C6H4-SO2-NHR + HCl 一)酰化反应 对于(2)和(3)反应 叫做胺的酰基化反应,反应历程和以前讲过的羧酸衍生物 的氨解是一样的。对于反应(2)来说,伯仲叔胺只有伯仲可以发生酰基化反应,而叔 胺不行。并且伯仲胺的乙酰胺是很好的结晶,有一定的熔点,常用来鉴别。也可用来保

66

护氨基:
NH2 + CH3COCl NH-OCCH3 HNO3 H2SO4 NH2 H2O NaOH NO2 NO2

NH-OCCH3

上面的反应如果不加保护,用苯胺直接与硝酸反应,则苯胺容易被氧化而得不到所 要的产物。 二)酰化反应的应用 当我们把伯仲叔胺与它在 NaOH 溶液中反应时,伯仲胺形成对甲苯磺酰胺而叔胺 不反应,伯胺形成的酰胺由于氮上有一个氢,这个氢由于受到磺酰基的吸电子作用而有 一定的酸性,可以溶于 NaOH 溶液中,因此,根据三种胺与对甲苯磺酰胺反应的不同可 以鉴别它们: 第二节 重氮盐和偶氮化合物 一.与亚硝酸作用 由于亚硝酸不稳定, 常用亚硝酸钠与盐酸作用产生亚硝酸。 伯仲叔胺与亚硝酸作用, 不同的胺反应不同: 一)伯胺与亚硝酸作用 脂肪伯胺与亚硝酸作用, 产物很复杂, 但反应是定量的, 可通过产生的氮气来定量。 芳香胺与亚硝酸作用,生成重氮盐,重氮盐可发生很多反应,是一个有机合成的重要化 合物

R-NH2 + HNO2 C6H5-NH2 + HNO2
重氮盐可发生很多反应:

R-OH + N2 + H2O HCl C6H5-N2 Cl
C6H5OH C6H6 C6H5X C6H5CN

N2 Cl +

H2O/ H2PO2/H2O CuX CuCN

二)仲胺与亚硝酸作用

R2-NH + HNO2

R2-N-NO

HCl

R2NH

N-亚硝基化合物 N-亚硝基化合物用盐酸处理得回原来的仲胺,应用这个反应可以提纯或分离仲胺。 N-亚硝基化合物是一种致癌物。亚硝酸钠以前用作肉类的发色剂和防腐剂,它与体内的 酸性物质作用,形成亚硝酸,亚硝酸再与蛋白质中的仲胺反应得到 N-亚硝基化合物。因 此目前严格禁止亚硝酸盐作为食品的添加剂。 三)叔胺与亚硝酸作用 脂肪叔胺不与亚硝酸作用;芳香叔胺与亚硝酸作用发生在苯环上:

67

R3N + HNO2

R3NH NO2 N(CH3)2 + HNO2

N(CH3)2

NO2
二、偶联反应(保留氮的反应)

由于重氮盐中重氮正离子的 N 与苯环共轭,N 上的正电荷向苯环分散,故重氮正离子是较弱的亲电试剂, 它只能进攻芳胺和酚这样的活性较高的芳环,发生亲电取代反应,这种重氮盐与活泼芳香化合物(芳胺或酚 类)作用生成偶氮化合物。例如:

重氮盐与肪胺的反应最佳 pH 为 5~7,酸性强时氨基质子化使芳环上的电子云密度降低,不利于
重氮正离子的进攻。

68

重氮盐与酚类的偶联反应在弱碱性溶液中进行最快。因为酚在弱碱性溶液中转变成芳氧负 离子 Ar-O- ,O- 使芳环电子云密度增高,有利于重氮正离子对芳环的进攻。

在强碱性溶液中(pH>10),偶联反应不能进行。因重氮正离子存在如下平衡,重氮酸和重氮酸盐都
不能进行偶联反应。

偶联反应符合定位规则,发生在羟基或氨基的对位,当对位被占据时则发生在邻位。如下 列各化合物中箭头所示为偶联反应发生的位置:

偶氮化合物具有各种鲜艳的颜色。常用作染料称偶氮染料,也作为酸碱指示剂。

第三节

生物碱(alkaloid)(自学)

69

第十四章 芳香杂环化合物
第一节 杂环化合物的定义、分类和命名

第一节 杂环化合物的分类和命名 一分类

二. 命名 1.杂环化合物的命名比较复杂,目前我
国通常采用音译法。 1)按英文名词译音选用同音汉字加“口”字旁表示杂环名称.

70

2) 当杂环上有取代基时,先将取代基的名称放在杂环名的前面,并把 其在主体环的位号写在取代基的名称前面,以表示取代基在主体环上 的位置.

2-甲基呋喃

3-乙基吡啶

4-丙基吡啶

3)对于一些简单的稠杂环化合物,可直接采用音译法命名并有其固定 的编号

喹啉

异喹啉

4)当环上只有一个杂原子时,有时以希腊字母α、β、γ编号,靠 近杂原子的碳原子为α-位,其次为β-、γ-位

71

α-氯呋喃

β-乙基吡啶

第二节

芳香六元杂环

一、吡啶(pyridine)的结构和性质 1. 结构
0.87 1.01 0.84 N 1.43

吡啶中的五个 C 和一个 N 都以 sp2 杂化轨道形成σ键,组成六元平面 环状结构.C 的 p 轨道和 N 的 p 轨道互相平行并侧面重叠,垂直于六元 环平面,形成环状共轭体系.N 未共用电子对占据另外一个 sp2 杂化轨 道,不参与环的共轭体系,以孤电子对的形式存在. 2 性质

(1)具有一定的芳香性,但不及苯强原因:氮原子的电负性比碳原子 大,环上的 C 的电子云密度较苯低,氮原子附近电子云密度较大,电子 云密度分布没有苯环均匀。取代基主要进入氮原子的β位反应比苯 难。 a.亲电取代反应

亲核取代
72

吡啶是缺电子芳杂环,不易发生亲电取代反应.在一定条件下有利于 亲核试剂(如 NH2-、OH-、R-)的进攻而发生亲核取代反应,取代基主 要进入电子云密度较低的α-位

+
N

NaNH2 N

NH2

?α-位有易离去基团时(Cl Br),较弱的亲核试剂(NH3 H2O)也能发生亲 核取代反应 (2)具有碱性 吡啶的碱性(pKb=8.8)比苯胺强,比氨和脂肪胺弱,与 无机酸作用能形成盐。
-

+ N

HCl

(3)吡啶的氧化和还原反应

+ N H

Cl

吡啶环对氧化剂较苯更为稳定.当环上连有烷基侧链时,侧链可被 氧化成羧酸,保留吡啶环.

还原反应 吡啶较苯易被还原,用金属钠和乙醇或催化加氢,均可使吡啶还原成 六氢吡啶。

六氢吡啶又称哌啶(pKb=2.8), 是仲胺化合物, 碱性较吡啶强 106 倍
73

二.嘧啶及其衍生物

嘧啶(pyrimidine)是含有两个氮原子的六元杂环.具有 弱碱性,亲电取代反应也较困难.
N N

胞嘧啶(C)

尿嘧啶(U)

胸腺嘧啶(T)

目前临床上使用的磺胺类抗菌药也有包含嘧啶环的

TMP(磺胺增效剂)
第三节 五元杂环化合物

5-FU(抗癌药物)

一、吡咯、呋喃和噻吩的结构和性质 1.结构及特征

吡咯

呋喃

噻吩

由于吡咯(pyrrole) 呋喃(furan)和噻吩(thiazole)环中 N、O、S 的 给电子共轭效应大于吸电子的诱导效应,电子离域的结果使杂原子上 π电子云密度降低,碳原子上电子云密度升高.所以,碳原子上的芳香 性—即,亲电取代反应较苯容易,取代基一般进入α-位但稳定性及芳 香性比苯小,这是由于杂环上的π电子云密度不象苯那么均匀。

74

2. 吡咯的酸碱性 由于吡咯分子中氮原子上的未共用电子对参与了环的共轭, 使 N 上的电子云密度降低, N-H 键极性增加表现出弱酸性 (pKa=17.5)。 吡咯在无水条件下可以与固体苛性钾共热成盐。

3 亲电取代反应

第四节 相关知识 磺胺类药物 基本情况 磺胺(sulfanilamide SN)是 1935 年世界上问世的第一个治 疗全身性细菌感染的特效药;磺胺类药物(sulfa drug)的优点是抗菌 谱较广,对链球菌和葡萄球菌等有很好的抑制作用.磺胺类药物的基 本结构是对氨基苯磺酰胺,简称磺胺.

结构特征 在磺胺的基本结构中,有两个重要基团,即磺酰胺基 (-SO2NH2, 其中氮原子定为 N1)和对氨基(-NH2, 其中氮原子定为 N4), 这两个基团必须处在苯环的对位才具有抑菌作用。研究发现,当 N1 上的氢原子被其它基团取代后, 将会使磺胺的抑菌作用不同程度地增
75

强,而当 N4 上的氢原子被其它基团取代后,则会降低甚至丧失其抑 制作用。

第十五章 糖类(saccharide)
第一节 单糖(monosaccharide) 一、单糖的分类 按单糖中的碳数可把单糖分类为丁糖、戊糖、已糖等,按糖分子所含的醛基或酮基 又可把糖分为醛糖或酮糖,但常把两个分类法结合起来: 二.单糖的相对构型(relative configuration) 1) 投影式简写 2) 醛糖的 D 型异构体 3) 酮糖的 D 型异构体

三、单糖开链结构及构型: 除甘油酮外,其它单糖都有手性碳,其构型可以用 R.S 构型标记法 标记分子中每个手性碳的构型, 但习惯用 D/L 构型标记法: Fisher 用 投影式表示单糖的结构,竖线表示碳链,羰基具有最小编号;将编号 最大的手性碳(即离羰基最远的一个手性碳)的构型与 D-甘油醛相 比较,构型相同的为 D-构型糖,反之为 L-构型糖。

76

四.单糖的环状结构(cyclic structure) 虽然有许多化学反应都证明单糖具有上述的链状结构, 但又有一些化学反应特别是 一些物理方法证明单糖中并不是链状的, 而是环状结构, 而且红外光谱不显示羰基的存 在 (1) 单糖成环的机理 回想以前在醛、酮中,我们曾遇到醛酮可以与醇发生醇醛缩合形成半缩醛的反应, 我们就很容易想到糖员时存在羰基和羟基,它们应该可以发生分子内的醇醛缩合反应:

CHO
OH

CH2OH

CH2OH

O

+

CH2OH

O

α -型 β -型 (2)α -和β -构型 这里形成半缩醛时,C1 又变成手征性碳,因此有两种构型,即α -型和β -型,新 形成的 C1 上的-OH 与决定糖构型的 C5 上的-OH 在同一边的叫α -型;另一个叫β -型 (2) 吡喃环状和呋喃环状结构

由于得到的六元环骨架与以后我们将学到的杂环化合物吡喃: 的,所以这种形成六员环状的糖叫吡喃糖。 如果形成的是五员环,则与杂环呋喃 O (4)吡喃环状和呋喃环状结构的平衡
O O

O

的骨架是相似

的骨架相似,叫做呋喃糖

CH2O CH2OH

CH2O

CH2OH O O

CH2O

CH2O

(5)哈武斯式的写法 上面所写的六员环、五员环的结构式看来很不习惯,有一个链拉得太长。应该写成象吡 喃和呋喃的环状较为合适,其写法是

77

CHO HOCH2 CH2OH CH2OH OH CHO CH2OH O CHO CH2OH O

OH CH2OH CHO

(6)哈武斯式的α -和β -构型 注意这里α -型和β -型的规定与前面相同,是以未绕 C4-C5 键旋转之前为准 的,这时 C5 上的-OH 在下面,所以新形成的-OH 在下面的是α -型,在上面的是β -型的。 (7)重要单糖的哈武斯结构式 CH2OH CH2OH O O

CH2OH O

CH2OH O

HOH2C

O CH2OH

HOH2C

O CH2OH

(8)重要单糖的构象式 虽然如此, 透视式也未完全准确地表达糖的环状结构, 另一种更为准确的方法 是构象式,对于β -D-葡萄糖和其他重要单糖的构象式如下:
HOH2C O HOH2C O

HOH2C

O

HOH2C

O

CH2OH

O

CH2OH

O

HOH2C

O CH2OH

HOH2C

O CH2OH

78

在前面我们已经讲了单糖在水溶液中是以开链式和两种环式结构的平衡混合 物。在发生化学反应时,链状结构起重要作用,也就是说反应常是以链式结构的形 式进行的, 由于链式与环式处于动态平衡, 所以最后结果所有的环都将变成链式而 反应。 4.单糖的化学性质 (1)单糖在碱性介质中的异构化 实验证明:用稀碱分别处理葡萄糖、果糖、甘露糖的水溶液都得到相同的平衡 混合物, 该混合物含有三种糖——葡萄糖、 果糖和甘露糖, 这是因为在碱的催化下, 糖中的羰基很容易烯醇化:
H H C H OH CH2OH O C C OH OH H C C OH CHO H CH2OH CH2OH O CH2OH

HO

HO

+

CH2OH

CH2OH

(Ⅰ) 葡萄糖

(Ⅱ)

(Ⅲ)

(Ⅳ) 甘露糖

(Ⅴ) 果糖

2. 氧化反应 一般的醛酮即以前我们学习过的那些,由于醛容易被氧化而酮不容易被氧化, 因此可用中等强度的氧化剂土伦试剂、 斐林试剂和本尼地试剂来区别, 但对糖来说, 不论醛糖或是酮糖都可以与这三种试剂反应,如:葡萄糖、果糖都可以被上面的三 种试剂所氧化,因此用上面三种试剂无法区别醛糖和酮糖。 这是为什么呢?这是因为上面三种试剂都是碱性试剂, 在碱性催化下酮糖可以 通过烯醇式变成醛糖之故:
H CH2OH O CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH C C OH OH H C C OH CHO H CHO OH CH2OH

HO

HO

+

H

果糖

甘露糖

葡萄糖

要区别醛糖和酮糖可以采用下面方法:用溴水氧化,醛糖可以被氧化,而酮糖 在此条件下不会发生异构化,因此不被氧化:

CHO H OH CH2OH

Br2 H2O

H

COOH OH CH2OH

CH2OH O CH2OH

Br2 H2O

no reaction

3.成苷反应 在学习醛酮的反应时我们知道醛酮与醇形成不稳定的半缩醛之后可以再进一 步与另一个分子醇进行反应形成稳定的缩醛酮; OR OH No water No water C + C=O + HOR HOR HCl C HCl OR OR 同样的,糖自身形成半缩醛的环形结构后,还可以进一步与另一分子含有-OH 的化合物(醇、酚)作用形成稳定的缩醛:

79

CHO

CH2OH O

No water OH + HOR HCl

CH2OH O

O

R

CH2OH 这个糖的缩醛就叫糖苷, 或叫糖甙、 配糖物。 糖苷的结构可分成糖体和非糖体, 两部分通过糖苷键连接起来: CH2OH

O

O

R

糖体 糖苷键 非糖体 糖元 苷元 其中把糖体和非糖体连接的可以是氧、氮或碳,相应地得到的苷叫氧苷、氮苷 或碳苷: CH2OH CH2OH CH2OH O O O R R R C N O 氧苷 碳苷 氮苷 糖苷的特点与缩醛一样是稳定的, 它不能象半缩醛那样又变回到链式结构, 因 此糖苷不含有羰基,不会再、被土伦试剂、本尼地试剂、斐林试剂氧化,也不能与 苯肼发生成脎反应。 半缩醛本身也是不能与上述试剂反应的, 但是它可以很容易转 化成链式,从而与上述试剂反应。 糖苷是一类很重要的天然物质,许多糖苷是显色物质,是食品中的色素。核酸 中的核苷更是一类重要的生理活性物质,如肌苷酸、鸟苷酸是一类新型的鲜味剂:

第二节

双糖

双糖是由两个分子的单糖形成的, 也就是说在苷中的苷元换成另一分子而得到 的化合物叫双。可以根据它们可否被土伦试剂、斐林试剂、本尼地溶液所氧化而分 成:还原性双糖和非还原性双糖。 一、 还原性双糖 我们主要给大家介绍几种重要的还原性双糖:麦芽糖、纤维素二糖和乳糖。 (1)麦芽糖 麦芽糠是由二分子的葡萄糖通过一个分子的 C1 上的α —OH 与另一分子的 C4 上的-OH 脱去一分子水而形成的,两个糖是通过α -1,4 糖苷键连接起来的:
CH2OH O O CH2OH O HOH2C OH O O HOH2C O

α -1,4 糖苷键 (2)纤维素二糖
CH2OH O CH2OH O O OH HOH2C O

成苷
HOH2C O O

未成苷

β -1,4 糖苷键 有趣的是麦芽糖和纤维素二糖之间只有一个碳上的构型不同使二者的在生物活
80

性方面的差异很大。 (3)乳糖 乳糖是由半乳糖的 C1 上的β -OH 与葡萄糖 C4 上的-OH 脱水而成的,两个糖 是通过β -1,4 糖苷键连接起来的:
CH2OH O CH2OH O O HOH2C OH CH2OH O O O

β -1,4 糖苷键 可以看出:上面三种双糖仍还存在着半缩醛的结构,可以再转变成醛基结构, 因此具有还原性。 二、非还原性双糖 我们主要给大家介绍蔗糖 (1)蔗糖 最有代表性的非还原性双糖是蔗糖, 它是有机化工产量最大的一种化合物。 是 由一分子葡萄糖通过 C1 上的α —OH 与另一分子果糖的 C2 上的β -OH 脱水而得到 的,两个糖是通过α -1, β -2 糖苷键连接起来的: CH2OH O HOH2C O HOH2C HOH2C

O

CH2OH

O

CH2OH

α -1, β -2 糖苷键 三、多糖 1 淀粉 淀粉是由成千上万的麦芽糖组成的: CH2OH CH2OH O O HOH2C H O O HO On H 2.纤维素 纤维素是由成千上万二糖组成的: CH2OH O O H HOH2C CH2OH O O HO
HO n

O O

HOH2C

O OH n

HOH2C O O

O O n H

81

第十六章 脂类(lipid)
一、油脂 油脂是指诸如猪油、牛油、花生油、鲸鱼油等动植物油。类脂一类从物理性质上与油脂 类似的化合物, 但它们在化学结构上与油脂并没有多大的相似性。 这两类化合物是生物体维 持正常生命所不可缺少的,是生化中三大代谢物之一。下面我们首先讲油脂。 1. 结构、组成及命名 油脂的主要成份是三高级脂肪酸甘油酯,其结构如下

CH2O-C CHO-C CH2O-C

O R1 O R2 O R3

这三个高级脂肪酸可以是相同的,也可以是不相同的。所谓高级脂肪酸没有一个确定 的划分,一般在油脂中都是 12 个碳以上,26 个碳以下的饱和或不饱和脂肪酸,12 个碳以下 的,26 个碳以上的都很少遇到。最常见、分布最多的是 16、18、20 个碳的饱和和不饱和脂 肪酸。 高级脂肪酸甘油酯的命名如下:当三个高级脂肪酸是一样的时,叫简单甘油酯;当三 个酸都不同时,或二个相同时,叫混合甘油酯。

CH2O-C CHO-C CH2O-C
2.

O C17H35

O O C17H35 CHO-C C17H35 O O C17H35 CH2O-C (CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
1-软脂酸-2-硬脂酸-3-油酸甘油酯

CH2O-C

O C15H31

三硬脂酸甘油酯

物理性质 不饱和脂肪酸的熔点与相同碳数的饱和脂肪酸的相比都比较低,因此一般地说,
82

在甘油酯中不饱和脂肪酸含量越多,其熔点越低,在室温下为液体状态存在,这是 我们称之为油;如一般的植物油;而当甘油酯中的饱和脂肪酸含量比不饱和的多时, 其熔点高,在室温下为固体,我们称之为脂,或脂肪,如牛油叫牛脂。一般动物油 含饱和脂肪酸较多,故大多以脂的形式存在。 油脂比水轻,难溶于水,易溶于有机溶剂中如乙醚、丙酮、苯及热的乙醇等。 3. 化学性质 (1) 皂化

CH2O-C CHO-C CH2O-C

O R O R O R + NaOH

CH2OH CHOH CH2OH + 3 R-COONa

皂化值:使 1 克油脂完全皂化所需的 KOH 的毫克数,皂化值可以用来判断油脂中脂肪 酸的平均分子量的大小,皂化值越大,脂肪酸的平均分子量越小。 (2)加成反应 ? 氢一般油脂中都含有不饱和脂肪酸,它们分子中含有 C=C 不饱和键,因此可 以推知它们可以发生催化氢化反应或与 Br2、I2 加成反应: ? 化是一个很重要的工业反应,氢化后油脂中的饱和酸含量增加,熔点升高,所 以油的氢化可使之变成脂。现在人工合成的奶油就是部分地用油氢化得到的,再如 糕点的油脂也以固态为好,所以也要进行适当的氢化。 ? 加 I2,油脂可以与 I2 发生加成,吸收的碘越多,则说明油脂的不饱和酸越多 或脂肪酸的不饱和度越大。我们把 100 克油脂所能吸收碘的克数叫碘值,碘值越大, 不饱和酸越多或不饱和度越大。由于 I2 的加成慢,一般用 Icl 或 Ibr 代替,Cl、Br 可以使碘活化 (3)酸败 油脂在空气中久置,会产生难闻的气味,叫酸败,这是由于空气中的氧对油脂的氧化、 水分对油脂的水解以及霉菌的分解作用共同作用引起的,作用的结果产生一些羧酸、醛、酮 等,为有刺激性味道的化合物: 二、 磷脂 (自学) 三、甾体化合物 甾体化合物也叫类固醇化合物,是广泛存在于动植物中的一类很重要的天然产物。 这一类化合物的特点是它们都含有一个由环戊烷与氢化菲并联的骨架,环上的碳原 子按如下顺序编号:

12 11 1 2 3 A 4 5 10 9 B 6 C 8 7

13 17 D 14 15 16

几乎所有这类化合物在 C10 和 C13 上都有一个甲基,叫角甲基;而在 C17 上连有不同 取代基。甾字上的田表示四个环,而三个折表示三个取代基。

83

HO

.胆固醇

OH COOH

HO
胆酸

OH

第十七章 氨基酸、多肽和蛋白质 第一节 氨基酸 amino acid(A. A.) 氨基酸是分子中既含有氨基又含有羧基的化合物。 天然存在的氨基酸 有几百种,但蛋白质水解的终产物是各种?-氨基酸的混合物,因此 ?-氨基酸是组成蛋白质的基本单位,主要有 20 种(表) ,均为?-氨 基酸,其结构通式如下(脯氨酸为?-亚氨基酸) :

84

由于氨基酸中既有酸性基团—-COOH,又有碱性基团—-NH2,分子 内的酸碱作用使来自-COOH 的质子转移到-NH2 上。因此氨基酸实际 上是以偶极离子(dipolar ion)或称内盐形式存在:

20 种?-氨基酸中,除甘氨酸(R=H)外,其他氨基酸分子中的?碳原子均为手性碳原子,具有旋光性 二. 分类和命名

三、营养必需氨基酸
组成蛋白质的氨基酸由蛋白质水解而来,约 30 种,都是? -和 L-构型,通式为 RCH(NH2)COOH。其中 10 余种为人类必需的氨基酸,如赖氨酸、亮氨酸、色氨酸、组氨酸、 精氨酸、谷氨酸和半胱氨酸等。有些直接用于临床,如精氨酸和亮氨酸用于肝昏迷、蛋氨酸 用于肝硬化,组氨酸用于消化道溃疡等。 四、性质 (一) 酸碱性和等电点

85

2.? ? ? ?? ?
(二) 脱羧反应

(三) 与亚硝酸反应

(三)与亚硝酸反应
(四) 与茚三酮反应

第二节

多肽

一、肽的结构和命名 肽是氨基酸残基之间彼此通过肽键(即酰氨键)相连而成的一类化合 物

86

N-端

C-端

第三节 蛋白质 蛋白质(proteins) 这是一类由 20 个以上的氨基酸通过肽键结合而成的大分子化合物, 分子量 一般在 5? 103~1? 107 之间,广泛分布于生物界,是一切生命活动的物质基础。根据组成, 蛋白质可分为简单蛋白质与结合蛋白质两类。简单蛋白质可完全水解成? -氨基酸,它们可 进一步分为清蛋白类、球蛋白类、醇溶谷蛋白类、谷蛋白类、精蛋白类、组蛋白类和硬蛋白 类等 7 类。 其中只有清蛋白类与精蛋白类可溶于水。 结合蛋白由蛋白质与非蛋白质结合而成, 如脂蛋白、糖蛋白、色蛋白与核蛋白等,其中核蛋白在遗传中起重要作用。 在提取分离有效成分与制备剂时, 蛋白质一般作为无效成分而除去。 近几年来发现不少 具生物活性的蛋白质, 如天花粉蛋白用于中期妊娠引产, 治疗亚性葡萄胎和绒毛膜上皮细胞 癌。槲寄生蛋白(viscotoxin)、相思豆蛋白(abrin)、植物凝集素(phytohenag glutinin, PHA)等均 具抗肿瘤作用。 大多数蛋白质可溶水, 其水溶液中加入乙醇、 硫酸铵或氯化钠的浓溶液可产生可逆的沉 淀反应。蛋白质具酸碱两性,能与重金属盐类生成沉淀。这些沉淀反应可用于蛋白质的提取 分离或从溶液中除去蛋白质。蛋白质除能与茚三酮、吲哚醌试剂显色外,因有两个相邻的肽 键(-CO-NH-)而能在碱性溶液中与 CuSO4 溶液作用生成紫红色、红色或紫色,即双缩脲反 应(biuret reaction),蛋白质与浓硫酸产生黄色反应,并与多种酸类,如鞣酸、三氯醋酸、苦 味酸、硅钨酸等,形成不溶性盐类。

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