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化学竞赛有机合成


高中化学竞赛
【 有机合成化学】

【竞赛基本要求】
1、有机合成的一般原则。 2、引进各种官能团的方法。 3、有机合成中的基团保护。 4、导向基。

5、碳链增长与缩短的基本反应。
6、有机合成中的选择性。

【知识点击】
一、有机合成的一般原则
1、反应步骤较少,

总产率高。一个每步产率为80%的十步合成 的全过程产率仅为10.7%,而每步产率为40%的二步合成的全过 程产率可达16%。因此要尽可能压缩反应步骤,以免合成周期过 长和产率过低。 2、每步的主要产物易于分离提纯。要力求采用只生成一种或主 要生成一种的可靠反应,避免生成各种产物的混合物。 3、原料易得价格便宜。通常选择含四个或少于四个碳原子的单 官能团化合物以及单取代苯等作为原料。 在实际合成中,若欲合成芳香族化合物时,一般不需要合成芳 香环,尽量采用芳香族化合物作为起始物,再引入官能团;若欲 合成脂肪族化合物时,关键的步骤是合成碳骨架并同时考虑官能 团的引入,引入的官能团可能并非为所需产物中的官能团,但可 以通过官能团的转变,形成所需产物中的官能团。

二、有机物的合成方法
(一)芳香族化合物的合成
1、合成苯环上仅连有一个基团的化合物 一般以苯为原料,通过芳香烃的亲电取代反应引入基团,如 表 17-1;通过芳香重氮盐的亲核取代反应引入基团,如表17-2; 也可以通过活化的芳香卤烃的亲核取代引入基团,如表17-3。 2、合成苯环上仅连有两个基团的化合物 如果所需合成的化合物两个基团相互处于邻位或对位,则其 中至少有一个基团属于邻、对位定位基;如果所需合成化合物两 个基团相互处于间位,至少有一个基团属于间位定位基。例如: ArH Ar Br NO2

合成苯环上含有两个基团的化合物时,如果两个两个基团 相互处于邻位或对位,而两个基团都不是邻、对位定位基或两 个基团相互处于间位,但都不是间位定位基,在这两种情况下, 一般不能依靠其中一个基团的定位作用将另一个基团引入所需 的位置上,而需要通过中间转化过程来实现。具体办法有: (1)对于亲电取代反应,在合成顺序中,若会形成邻、对位 定位基中间体,则进行亲电取代反应,例如由苯合成对硝基苯 甲酮。

(2)引入一种基团,这种基团具有一定的定位作用,待第二基 团引入后,再除去这种基团,例如由苯合成间二溴苯。

3、当用取代苯作为起始物时,可通过改变起始物取代基转化 的先后顺序来决定最终产物分子中基团的相对位置,例如由甲 苯合成硝基苯甲酸。

在将两个基团引入到苯环上时,应考虑以下两个问题: (1)在由选择余地时,首先引入最强的致活基团或最弱的致 钝基团进入苯环。 (2)要特别注意某些反应条件的要求。

有下述两种合成途径:

显然第一条途径较好,在引入致活基团—C2H5后有利于第二步反 应;而第二条途径引入的Br是致钝基团,下一步付–克反应不能进 行。

(二)脂肪族化合物的合成

在合成脂肪族化合物时,首先要考虑的问题是如何建立碳架; 其次若还有官能团存在,则在建立碳架的同时,还需要考虑官能 团的建立。一般是将两个或三个预先形成的碎片按一定的方式连 接,使形成的官能团恰好在所需的位置,这一步是整个合成步骤 中最关键的一步。 通过亲核加成反应形成碳–碳键和通过亲核取代反应形成碳– 碳键的典型反应如下。

1、通过亲核加成反应形成碳–碳键的反应

2、通过亲核取代反应形成碳–碳键的反应

3、形成双官能团化合物的反应 (1)1,1 – 双官能团化合物

(2)1,2 – 双官能团化合物

(3)1,3 – 双官能团化合物

(4)1,4 – 双官能团化合物

三、有机合成中的基团保护、导向基
(一)基团保护

在有机合成中,些不希望起反应的官能团,在反应试剂或反 应条件的影响下而产生副反应,这样就不能达到预计的合成目标, 因此,必须采取对这些基团进行保护,完成合成后再除去保护基, 使其复原。 对保护措施一定要符合下列要求:①只对要保护的基团发 生反应,而对其他基团不反应;②反应较容易进行,精制容易; ③保护基易脱除,在除去保护基时,不影响其他基团。 下面只简略介绍要保护的基团的方法。

? 3

1、羟基的保护 在进行氧化反应或某些在碱性条件进行的反应,往往要对 羟基进行保护。如防止羟基受碱的影响,可用成醚反应。防 止羟基氧化可用酯化反应。 2、对氨基的保护 (2)对NR 可以加H 质子化形成季铵盐,– NH 也可加H 成 – NH 氨基是个很活泼的基团,在进行氧化、烷基化、磺化、硝 化、卤化等反应时往往要对氨基进行保护。 而保护。
2 + 2 +

3、对羰基的保护

(1)乙酰化
– NH2 CH3COCl
或酸酐

O

–NH2 C-CH3

羰基,特别是醛基,在进行氧化反应或遇碱时,往往 要进行保护。对羰基的保护一般采用缩醛或缩酮反应。
–CHO + 2ROH H+ – CH(OR)2

4、对羧基的保护 羧基在高温或遇碱性试剂时,有时也需要保护,对羧 基的保护最常用的是酯化反应。
–COOH + R–OH
H+

– COOR

5、对不饱和碳碳键的保护 碳碳重键易被氧化,对它们的保护主要要加成使之达到饱 和。

(二)导向基

在有机合成中,往往要“借”某个基团的作用使其达到预定 的目的,预定目的达到后,再把借来的基团去掉,恢复本来面貌, 这个“借”用基团 我们叫“导向基”。当然这样的基团,要符合 易“借”和易去掉的原则,如由苯合成1,3,5 – 三溴苯,在苯的亲电 取代反应中,溴是邻、对位取代基,而1,3,5 – 三溴苯互居间位, 显然不是由溴的定位效应能引起的。但如苯上有一个强的邻、对 位定位基存在,它的定位效应比溴的定位效应强,使溴进入它的 邻、对位,这样溴就会呈间位,而苯环上原来并无此类基团,显 然要在合成时首先引入,完成任务后,再把它去掉,恰好氨基能 完成这样的任务,因为它是一个强的邻、对位定位基,它可如下 引入: – H → – NO2 → – NH2 , 同时氨基也容易去掉: – NH2 → – N2+ → – H

1、致活导向 这种方法产率低,因为丙酮两个甲基活性一样,会有副反应 发生: O O
O C6H5 O C6H5



O C6H5

+ C6H5

Br O

C6H5

Br

C6H5


Br

C6H5

C6H5

但在丙酮的一个甲基上导入一个致活基团,使两个甲基上的 氢的活性有显著差别,这可用一个乙酯基(–COOC2H5)导入丙 酮的一个甲基上,则这个甲基的氢有较大的活性,使这个碳成 为苄基溴进攻的部位,因此,利用乙酰乙酸乙酯而不用丙酮, 完成任务后,把乙酯基水解成羧基,利用β – 酮酸易于脱羧的 特性将导向基去掉,于是得出合成路线为:
O COOC2H5
C2H5ONa

O

COOC2H5 C6H5

Br

O

O COOC2H5 1)H3O C6H5
2)△

C6H5

2、致钝导向 如只在苯胺环上的氨基的对位引入一个溴,必须将氨基的活性 降低,这可通过乙酰化反应来达到,同时乙酰氨基是一个邻、对 位定位基,而此情况下对位产物是主要产物:
NH2 NHCOCH3
Br2

NHCOCH3
H2O

NH2

3、利用封闭特定位置来导向
NH2 NHCOCH3 NHCOCH3

Br
NHCOCH3 NH2

Br

NH2

+
NO2

NO2
NO2
微量
(主要)

+

NO2

(90%)

微量

由于乙酰基此时主要是对位产物,所以仍不能达到目的。如 果导向一个磺酸基,先把氨基的对位封闭,再硝化,可以得到满 意结果:
NH2 NHCOCH3 NHCOCH3 NHCOCH3 NO2 57%H2SO4
煮沸

NH2 NO2

SO3H

SO3H

四、碳链增长与缩短的基本反应
1、碳链增长的反应 烯类:

炔类

卤代烃

环氧乙烷 羰基化合物

丙二酸二乙酯

乙酰乙酸乙酯

有机金属化合物

2、碳链缩短的反应 (1)不饱和化合物的氧化

(5)芳香族化合物氧化

(2)卤仿反应
(3)霍夫曼降解反应 (4)羧酸反应

五、有机合成中的选择性
在有机合成中,还需要考虑选择性,这些选择大致有下列几 类。 1、化学选择 分子中的几个基团,有时不需要加以保护和特殊的活化, 某一基团本身就有选择性的反应,相同基团当处于分子中的不 同部位时,就可能产生反应的差异性,这在有机合成中可以利 用,例如可以通过对反应条件的控制来控制反应进行的程序:
CH2COOCH CH2COOCH3 COOCH3 HO OH COOCH3 1. 40% NaOH,95℃ 2. H3O+ (空间位阻小的两个酯基先水解) HO
KOH,CH3OH,回流三分钟

COOCH3

HO
脂肪族酯易水解 CH2COOH3

OH
COOCH3 (84%)

COOCH3
OH COOCH

第三个酯基要在更强烈的条件下,如在NaOH和高沸点溶剂 乙二醇中回流才能水解。不同的官能团对同一试剂的反应是不同 的,有的能够与之作用,有的却不能,即使能够作用的,也有反 应性强弱的差异,表现在反应有快慢和难易的区别,这些差别, 在有机合成中也是有用的。例如,烯烃和炔烃虽然都能与卤素加 成,但炔烃的反应却远弱于烯烃,以致可以同时含有烯键和炔键 的化合物中实现选择加成,如:
CH2=CH-CH2-C CH
Br2/CCl4,20℃

CH2—CH-CH2C
Br

CH

有机锂倾向于1,2—加成。
C6H5MgBr

Br (90%)
O

O C6H5 CH CH C C6H5

H2O

(C6H5)2CH CH2 C C6H5
(96%)

1,4加成

C6H5Li
H2O

C6H5CH=CH C(C6H5)2
(75%)

1,2加成

OH

2、方位选择性 苯乙烯和溴化氢加成时,全部生成α –溴乙苯,这是一个方 位选择性很强的反应。
C6H5CH = CH2 + HBr → C6H5CH—CH3 Br

在双烯合成中,方位选择性也很强。
?

芳香族化合物二元取代反应,实际上也是一种方位选择性反应。

3、立体化学选择性 当反应产物可能是一种以上的立体异构体时,就有必要设 计一种只产生所要的产物的合成法,即必须采用立体有择反应或 立体专一反应,所有的立体专一的反应,一定是立体有择反应。 而立体有择反应不一定是立体专一性反应。

受立体化学控制的反应常见的有以下几类: (1)卤化烃的SN2反应,产生构型翻转产物。 (2)炔烃的加成:
R—C C—R’ C—R’+H2 C—R’+Br2 KMnO4(稀冷)
Na+NH3 Pd–CaCO3/Pd 或Ni – B

R—C
R—C

(3)烯烃的氧化

H
OH

H
OH

1)OsO4 2)H2O2

H OH

H

OH

(4)卤素与烯烃加成
+ Br

Br H
H Br

(5)硼氢化——氧化反应

(6)卤代烷的E2反应

(7)羰基加成

【例题1】设计制备下面物质的合成路线。
C(CH3)2 OH

【分析】:

【解析】:

【例题2】设计下面物质的合成路线 【分析】:

【解析】:

【例题3】设计下面物质的合成路线 【分析】:

【解析】:为了使麦克尔加成有足够的活性,醛(或酮) 通过形成烯胺使其α-位活性增加,使反应更容易进行,这样 就得出了目标分子的合成路线。

CH3 O 【例题4】由C3以下的化合物合成 CH2=CH—CH2—CH—C—C2H5

【分析】:

【解析】:

【例题5】设计
【分析】:

的合成路线。

【解析】:

【例题6】由苯酚合成
【分析】:

【解析】:

【例题7】设计 【分析】:

的合成路线

【解析】:

【例题8】由C2化合物合成叶醇
【分析】:用倒推法分析如下:

【解析】:

【例题9】动物之间的信息传递除了声音、光电信号外,在低 等动物中,如昆虫,还能分泌化学物质作为种群个体之间的通讯 工具,这就是所谓“化学通讯”。棉铃象(一种象鼻虫)的性引 诱剂就是这类化学物质。它是混合物,含有单环萜烯醇E和萜烯 醛F和H。人工合成棉铃象性引诱剂是杀灭这种棉花害虫的绿色农 药。其合成路线如下:
(i) O + CH3MgI CuCl2 H3O
+

HO A (1) BrZnCH2CO2C2H5 (2) H3O+ CO2C2H5 + C + D

CO2Et

CO2C2H5 (1) KOH (2) H3O
+

B

(1) (CH3CO)2O (2) EtOH, H3O
+

+ CHO

(ii) C (iii) E

LiAlH4

E

MnO2

(F)

LiAlH4

G

MnO2

H

问题:写出A、B、C、D、E、G、H的结构简式。 【解析】:
O
HO CO2H

H CO2Et

EtO2C

H

H

CH2OH

HOCH2C

H

OHC

H


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