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化学竞赛中的配合物问题


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n(C) 1

化学教学

2005年,第12期

根据上图:当 n (FeO) ≥ 1 时,木碳过量, 1 n(C) 发生的是①反应;当 1 < n (FeO) < 1 时,发生 2 n(C) 的是①②反应,CO和CO2同时存在;当 n (FeO) ≤ 2 时,FeO过量,发生的是②反应。 解:(1)可

能发生的反应有: ③ FeO + CO ══ Fe + CO2 ; (2)若n< 1 4
n(C) ,则在 n (FeO) 1 ≤2 1

器中的固体物质是FeO 和Fe ,气体的产物是CO2 ; (3)若n>4 ,则在 n (FeO) ≥ 1 的范围内,反应 器中的固体物质是Fe和木炭,气体的产物是CO; (4)若反应的气体产物是混合物时,即在 1 <
n(C) n (FeO) 1 为: 2 n(C) 1



1 1



范围内,因此木炭的物质的量的范围

< n < 1。

的范围内,反应

化学竞赛中的配合物问题
魏华平,艾宏国
(夷陵中学,湖北宜昌 443000) 文章编号:1005-6629(2005)12-0056-03 中图分类号:G632.479 文献标识码:C

纵观近六年的全国高中化学竞赛初赛试卷,发 现有关确定配合物分子式或结构式的问题出现的频 率及分值都很高。尤其到 2004年,试卷中涉及配合 物问题的题目比以往明显增多,分值达到15分。试 卷中有关配合物的试题比较活,涵盖的知识点较 多、较杂。笔者根据 2004年最新颁布的全国高中学 生化学竞赛初赛基本要求,结合自己多年的教学体 会,对配合物相关基础知识及解题方法进行了归纳 与探讨。 1 基础知识 参加竞赛的高中学生除了应具备扎实的高中化 学基础外,还应掌握以下有关配合物的基础知识。 1 熟练掌握常见的过渡金属离子 (Ag 、 Cu 、 Cu 、 Zn 、 Hg 、 Fe 、 Fe 、 Cr 、 Cr 、 Cr 、 V 、 V 、 V 、 Ni 、 Co 、 Co 、 Ti 、 Ti 、 Pt )的配位数、空间构型。 2 熟练掌握常见配体的配位情况。单齿配体 有:水 (H2O)、 氢氧根 (OH )、 卤离子 (F 、 Cl 、 Br 、 I )、拟卤离子 (SCN 、 CN )、氨分子 (NH3)、 不饱和烃;双齿或多齿配位体有:乙二胺(H2N— C2 H4—NH2)、过氧根离子( O—O )、EDTA[( OOCC H2)2NCH2CH2N(CH2COO )2]。
- - - - - - - - - - - 2+ 3+ 4+ 5+ 2+ 2+ 3+ 3+ 4+ 2+ 2+ 2+ 2+ 3+ 2+ 3+ 6+ + +

另外有一些重要的配体可能出现多种配位情 况,对于这样的配体应该先找有孤对电子且电负性 比较大的原子(一般为N, O),然后确定配体与中心 离子的配位情况。常见的出现多种配位现象的配体 有 NO2 ,结构式为:
O O


O O



与中心离子的配位情况有
O O—N ;CO2- 的结构式: 3 M M

以下几种形式(M代表中心离子)
O O M—N O M O C O O
O C O M O
2-

O—N





与中心离子的配位情况有以下三种形
O C O M O M O C M O

式: O



2 解题思路 2.1 抓中心离子 配位化合物中,中心离子的数目较少,一般为 一个(单核),少数情况下为两个(双核)。根据这一特 点,可从讨论中心离子的个数入手来求配合物的式 量,从而确定配合物的化学式,再根据题目所给条 件得出结构式。 [例 1](1999年全国高中化学竞赛初赛试题第三 题)铬的化学丰富多采,实验结果常出人意料。将过 量 30% H2O2加入 (NH4)2CrO4的水溶液,加热至 50℃ 后冷至0℃,析出暗棕红色晶体A。元素分析报告:

2005年,第12期

习题与解题思路

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A含 Cr 31.1%, N 25.1%, H 5.4%。在极性溶剂中 A不导 电。红外图谱证实A 有N-H键,且与游离氨分子键 能相差不太大,还证实A中的铬原子周围有7个配位 原子提供孤对电子与铬原子形成配位键,呈五角双 锥构型。 (1)以上信息表明A的化学式为: 的结构式为: 。 。 。 (2)A中铬的氧化数为: (3)预期A最特征的化学性质为: 是: 。 解析:解答第一问是关键,该问直接决定三问 能否回答出来。常规思路:由题意可确定A中还含有 另一种元素即氧元素,质量分数为 1-31.1%-25.1%- 5.4%=38.4%,A中原子个数比为:Cr∶O∶N∶H= ∶ 14.0 ∶ 1.0 ,解题过程到此受阻, 因为上式要化为最简整数比太难。此题须另辟蹊 径。根据题意可知中心离子为铬原子,不妨设其原
52.0 =166.1 ,其 31.3% 166.1×25.1% 它各原子的个数分别为N: =3,H: 14.0 166.1×5.4% =9,O: =4,得出A的化 1.0 31.1 38.4 52.0 ∶ 16.0 25.1 5.4

可以从讨论配体数目或配体中原子的数目入手来确 定式量及结构式。 [例 2](2002年全国高中化学竞赛初赛试题第五 题 )六 配 位 (八 面 体 )单 核 配 合 物 MA2(NO2)2呈 电 中 性;组成分析结果:M 21.68%, N 31.04%, C 17.74%; 配体A不含氧;配体(NO2) 的氮氧键不等长。 (1)该配合物中心原子 M是什么元素?氧化态多 大?给出推理过程。 (2)画出该配合物的结构示意图,给出推理过 程。 (3)指出配体 (NO2) 在“自由”状态下的几何构 型和氮原子的杂化轨道。 (4)除本例外,上述无机配体还可能以什么方式 和中心原子配位?用图形画出三种。 解析:题目没有告诉中心离子的元素符号,不 可能利用“抓中心离子法”求该配合物的化学式, 不妨从讨论配体中某原子的个数入手解题。由题设 条件可知配体A不含氧原子,含碳原子,是否还含有 其它原子还须求证。由于只有A中含有碳原子,可设 一个A中含有m个碳原子,则配合物的式量Mr= =135.28m, 中 心 离 子 M的 原 子 量 为 n=135.28m× 21.68%=29.33m。讨论:m=1, n=29.33,查周期表可 知不合理; m=2, n=58.66,查周期表可知为 Ni(其 它取值都不合理),所以Mr=135.28m=135.28×2= 270.56,N: =6,配体 A中含有 2个氮原 子。剩余元素原子的总式量为 270.56-58.66-14.0 × 6-16.0×4-12.0×4=16,综合 A含有的碳氮可推知, A中 应 含 有 8 个 氢 原 子 , 故 配 体 A 的 化 学 式 为 C2H8N2,结构式为:H2N-C2H4-NH2,为双齿配体。 由于题给配合物是六配位,所以 NO2 只能为单齿配
O O O O —N M M —N
- - -

;可能

(4)生成晶体A的反应是氧化还原反应,方程式

子个数为 1,则配合物的式量Mr=

学式为 Cr(NH3)3O4或 CrN3H9O4。由题意“红外图谱 证实 A有 N- H键”可联想到高中曾学配合物有: Cu(NH3) 4 、 Ag(HN3)2 ,类比推知配体有 NH3且个 数 为 3。 要 使 中 心 离 子 的 配 位 原 子 数 达 到 7个 (题 给 ),那么剩余得 4 个氧原子必须都提供孤对电子, 再联系高中所学过氧化物知识可推知4个氧原子形成 两个过氧基团,每个过氧基团作为双齿配体与中心 离子配位,形成双五角锥构型。通过以上分析、联 想、类比、综合得出A物质的结构式如下:
NH3 O Cr O NH3 NH3 O O
2+ +

O O



O O

Cr NH3

NH3 NH3



II

答案:(2)A中铬的氧化数为+4 (3)氧化还原性(或易分解或不稳定等) (4)化学方程式:CrO 4 +3NH3+3H2O2=Cr(NH3)3 (O2)2+O2+2H2O+2OH 2.2 抓配体 配位化合物中配体个数也有限,一般不超过 8 个,对于告诉了配体中某元素的质量分数的题目,
- 2-

体。Ni的氧化态为+2。作为单齿配体与中心离子的 配位形式有前图两种情况,结构式I,配体的氮氧键 等 长 ; 结 构 式 II,配体的 氮氧键不等长,故应以结 构式 II与 中 心 离 子 配 位 。 配合物的结构示意图为: 剩余两问答案如下:
H2C H2C O N H2 H2 N O N CH2 Ni CH2 N N H2 H2 O N O

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化学教学

2005年,第12期

(3)(根据VSEPR理论,可预言)NO2 为角型,夹 角略小于120°,N取sp 杂化轨道。 (4) M N
O O M O O N M O O N M


钒的氧化态为+IV [例 4](2004年全国高中化学竞赛初赛试题第八 题)今有化学式为Co(NH3)4BrCO3的配合物。 (1)画出全部异构体的立体结构。 (2)指出区分它们的实验方法。 解析:由配合物的化学式可知,中心离子为 Co ,中心离子配位数为6。在配合物中 NH3必为单 齿配体;CO 3 则有三种可能情况:一是作为外界阴 离子,很显然4个NH3分子和 1个 Br 无法使中心离子 达到六配位,故 CO 3 不可能作为外界阴离子;二是 CO 3 是单齿配体,则 Br 必须为配体,才可以使中 心离子达到六配位;三是CO 3 作为双齿配体,使中 心离子达到六配位,则Br 就必为外界阴离子。由六配 位的空间结构示意图可知该配合物的立体结构如下: (2)鉴别的实验方法就不详析。答案如下:
OCO2 H3N H3N Co Br NH3 H3N NH3 Br OCO2 Co NH3 NH3 NH3 H3 N H3 N NH3 O Co O NH3 C O Br
- 2- 2- - 2- - 2- 3+

[例 3](2004年全国高中化学竞赛初赛试题第五 题 )研究发现,钒与吡啶-2- 甲酸根形成的单核配合 物可增强胰岛素降糖作用,它是电中性分子,实验 测得其氧的质量分数为25.7% ,画出它的立体结构, 指出中心原子的氧化态。要给出推理过程。 解析:该题没有告诉中心离子的质量百分含 量,故不能从讨论中心离子的数目入手来解答此 题。由配体吡啶甲酸根的结构式可知能提供孤对电 子的原子有氮原子及氧原子,配体为双齿配体。吡 啶甲酸根相对分子质量为122,钒的原子量为 50.9。 如分别设配合物中吡啶甲酸根个数为: 1、 2、 3、 4… , 则 氧 的 质 量 分 数 分 别 为 18.5%、 21.7%、 23.0%、 23.7% …。钒与更多吡啶甲酸根配合的可能 性不大。思路到此遇到障碍,必须打破常规,敢于 创新,大胆猜想。假设该配合物的配体吡啶甲酸根 外还有氧,设配合物为VO(吡啶甲酸根),相对分子 质 量 为 50.9+16.0+244=311 , 氧 的 质 量 分 数 为 25.7% ,符合题设。结论:该配合物的结构如下:
O N O O V N O O (上接第61页) N O V O N O



II


III

配合物III可通过其离子特性与另两个配合物区 分开:滴加AgNO3溶液,Br 立即被沉淀下来(而直接 与钴配位的溴相当缓慢地沉淀 )。也可通过测定电导 将 III与I、 II区分 (用红外光谱法区分也可)。 I的偶极 矩比II的偶极矩小,因此测定极性可将两者区分开。





因此在 NH4HCO3的溶液中加入 Cu 生成的沉淀 仍然为碱式碳酸铜。 以上三个分析、计算结果也被实验得到了证 实。用湿法不能制得 CuCO3,而只能得到碱式碳酸 铜。由于反应条件的不同,生成的碱式碳酸铜的组 成也就不同,因此对碱式碳酸铜的研究还是个空 白。中学化学课本上给出的碱式碳酸铜的化学式是 Cu2(OH)2CO3,它是深绿色,单斜晶系,可能是碱 式碳酸铜的一种最简单的组成。文献还给出了碱式 碳酸铜的另一种化学式 2CuCO3?Cu(OH)2,它是蓝 色,单斜晶系。 在水溶液中既然得不到碳酸铜沉淀,那么将中 学化学课本上酸、碱和盐的溶解性表中的碳酸铜改 为不存在为好,这样既符合客观事实,也与国外的 教材保持一致。

2+

致谢:陕西师范大学化学与材料科学学院钱博 教授对本文提出了宝贵意见,特此感谢。 参考文献:
[1]Steven S. Zumdh1, Chemistry [M]. Fourth Edition, Boston. New York: Houghton Mifflin Company, 1997, 747. [2]H.M.巴龙,Э.И.克维特,E.A.波得高尔纳雅等编著. 周振华译. 物理化学数据简明手册[M]. 第三版. 上海:上海科 学技术出版社,1964,22,34. [3]王文林. 对Na 2CO3、NaHCO3 与稀盐酸反应实验的认识 [J]. 化学教学,2005,(1-2): 127. [4]傅献彩,沈文霞,姚天扬. 物理化学[M]. 上册,第四版. 北京:高等教育出版社,1990,479. [5]秦海燕,张立娟,孙家寿,等. 废杂铜制备碱式碳酸铜 试验的研究[J]. 铜业工程. 2003(4):19-21. [6]Robert C. Weast. CRC Handbook of Chemisdtry and physics[M]. 62nd Edition. Boca Raton, Florida: CRC Press, Inc., 1981-1982, B-97.


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