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近年化学竞赛中的氧化还原反应试题赏析


2010 年 , 第 2 期

化学竞赛

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近年化学竞赛中的氧化还原反应试题赏析
蔡秀忠 ( 扬州中学 , 江苏扬州 225002 ) 文章编号 : 1005-6629(2010)02-0053-03 中图分类号 : G632.479 文献标识码 : B

氧化还原反应概念及应用是中学化学必备的核 心知识, 以此作载体考查参赛者的基础知识与技 能 、 分析 、 自学及综合应用能力是中学化学竞赛的 热点试题之一 。

的配合作用会影响氧化性还原性这一知识 , 可顺利 解决问题 (2)、 (3)。

1 氧化还原反应方程式书写
例 1. [ 第 23 届全国竞赛 ( 省级赛区 ) 第 2 题 ] 下列各实验中需用浓 HCl 而 不 能 用 稀 HCl 溶 液 , 写 出反应方程式并阐明理由 。 (1) 配制 SnCl2溶液时 , 将SnCl2(s) 溶于浓 HCl 后 再加水冲稀 。 (2) 加热 MnO2的浓 HCl 溶液制取氯气 。 (3) 需用浓 HCl 溶液配制王水才能溶解金 。

[答案](1)SnCl2+2HCl=SnCl42-+2H+ 浓 HCl 的 作 用 是 抑 制 SnCl2 水 解 , 防 止 生 成 Sn(OH)Cl 和形成SnCl42-。 (2)MnO2+4HCl=MnCl2+Cl2↑+2H2O 加浓 HCl 利于升高 MnO2氧化的电位 , 降低 Cl-还
原的电位 , 使反应正向进行 。 (3)Au+HNO3+4HCl=HAuCl4+NO↑+2H2O 加浓 HCl 利于形成 AuCl4-, 降低 Au 的还原电位 , 提高硝酸的氧化电位 , 使反应正向进行 。

[点评] 本题从中学化学常见实验事 实 出 发 ,
主要考查方程式书写 , 涉及水解平衡 、 配合平衡和 介质对氧化性还原性强弱的影响 , 问题平实 , 凸显 基础 。
[3] 韩 启 德 . 北 大 “ 赛 先 生 ” 讲 坛·现 代 医 学 的 昨 天 、 今 天 与 明 天 [M]. 上海 : 上海科技教育出版社 ,2005 :16~28. [4] 雷·斯 潘 根 贝 格 ( 美 ) 等 著 , 郭 奕 玲 等 译 . 科 学 的 旅 程 [M]. 北 京 :
北京大学出版社 ,2008 :89~92 ,284~289 ,364~370.

[ 解析 ] 中 学 教 材 中 有 “ 配 制 FeCl3 溶 液 时 , 将 FeCl3(s) 溶于浓 HCl 后再加水冲稀 ” 的知识 , 稍作迁
移 , 即可解答问题 (1); 应用溶液中的 H 浓度 、 Cl
+ -

○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○

由于青霉素的发现 , 全世界许多实验室都曾试 图寻找新的霉菌以探求获得更多的抗菌素 , 后来 , 链霉素 、 氯霉素 、 金霉素 、 土霉素等先后被发现 。 著 名 细 菌 学 家 瓦 克 斯 曼 ( Selman Waksman,1888 -

[5] 郭 正 谊 , 罗 京 生 等 . 科 学 的 发 现 [M]. 北 京 : 中 国 少 年 儿 童 出 版
社 ,2000 :291~386.

1973) 因 1943 年发现链霉素而于 1952 年获诺贝尔
生理学或医学奖 。 以青霉素为代表的各种抗菌素的 发现与医用 , 极大地促进了人类的健康 , 使美国在

[6]Lucy Pryde Eubanes Catherine H. Middlecamp( 美 ) 等 著 , 段 连
运 等 译 , 林 国 强 审 校 . 化 学 与 社 会 [M]. 北 京 : 化 学 工 业 出 版 社 ,2008 :

1945 年至 1955 年间 , 肺炎和流行性感冒死亡率下
降了 47 % , 梅毒的死亡率下降了 78 % , 白喉死亡 率下降了 92 % 。 传 染 病 还 有 另 一 种 病 原 体—病 毒 , 病 毒 的 发 现、 种类及抗病毒药等的相关内容, 本文不再详 叙。 参考文献 :
[1] 人 民 教 育 出 版 社 等 编 著 . 普 通 高 中 课 程 标 准 实 验 教 科 书 [M].
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化学教学

2010 年 , 第 2 期

例 2. [ 第 22 届全国竞赛 ( 省级赛区 ) 第 2 题 ] 化 合物 X 是产量大 、 应用广的二元化合物 , 大量用作 漂白剂 、 饮水处理剂 、 消毒剂等 。 年产量达 300 万 吨 的 氯 酸 钠 是 生 产 X 的 原 料 , 其 中 92 % 用 于 生 产

品 溶 解 过 程 的 反 应 方 程 式 。 已 知 La 的 原 子 量 为

138.9。 [ 解析 ] (1 ) 利用氧化还原滴定的基本反应方程
式 ,依据电子守恒即可解决问题 。

X— 在 酸 性 水 溶 液 中 用 盐 酸 、 二 氧 化 硫 或 草 酸 还
原 。 此外 , 将亚氯酸钠固体装柱 , 通入用空气稀释 的氯气氧化 , 也可生产 X 。 X 有极性和顺磁性 , 不 形成二聚体 , 在碱性溶液里可发生歧化反应 。 (1) 写出 X 的分子式和共轭 π 键 (πnm)。 ( 2) 分别写出上述用草酸还原和用氯气氧化 生产 X 的反应方程式 。 (3) 写出上述 X 歧化反应的化学方程式 。

2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O 2MnO4~ 5C2O422 mmol c(MnO4-)×27.75 mL 5 mmol · 0.05301 mol L-1×25.00 mL

[ 解 析 ] X 可 由 NaClO3 (Cl: +5 价 ) 还 原 制 得 ,
也可由 NaClO2 (Cl : +3价) 氧化制得 , 可推测 X 中 Cl 的化合价应为 +4 价 , 结合 X 为二元化合物 , 大量用 作漂白剂、 饮水处理剂、 消毒剂, 有极性和顺磁 性 , 可知 X 的化学式为 ClO2, 共轭 π 键为 π35, 在 碱 性溶液中歧化反应的产物为 ClO2-、 ClO3-。

· L-1 c(MnO4-)=0.01910 mol ( 2) 依 题 意 设 复 合 氧 化 物 的 化 学 式 为 La2Ca2MnO6+x, 其中x= 0~1 。 样品溶解过程所消耗的 C2O42-量: 25.00 mL ×0.05301 mol· L -1 -10.02 mL ×0.01910 · L-1×5/2=0.8468 mmol mol La2Ca2MnO6+x中 , 锰的价态为 : [2 ×(6+x) -2 ×32×2]=(2+2x) +(2+2x) +2

Mn

[答案](1) ClO2; π35
(2)2ClO3-+H2C2O4+2H+=2ClO2+2CO2+2H2O

Mn C2O42-~2CO2 由 电 子 守 恒 : (2+2x-2 ) ×0.4460 g/[(508.9+16.0 ~

2NaClO2+Cl2=2ClO2+2NaCl
(3)2ClO2+2OH-=ClO2-+ClO3-+H2O

· mol-1]=2×0.8468×10-3 mol x)g x=1.012≈1 复合氧化物的化学式 : La2Ca2MnO7 在此基础上再书写氧化还原反应方程式 。

[点评] 本题以热点物质 ClO2的制备 、 结构 、 性
质应用为背景 , 重点考查对氧化还原反应本质的理 解 、 对化合价的分析及方程式书写 , 问题情境贴近 生活 , 考基础更考能力 。 此题经改编后出现在江苏

[ 答案 ] (1)2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑ +8H2O · L-1 0.01910 mol (2)La2Ca2MnO7 La2Ca2MnO7 +C2O42 -+14H +=2La3 ++2Ca2 ++Mn2 ++ 2CO2↑+7H2O [点 评] 本 题 以 分 析 化 学 中 的 氧 化 还 原 滴 定 为
考点 , 考查内容为方程式书写 、 电子守恒的应用及 化学式求算等中学化学基本知识 , 是参加竞赛的中 学生必备的基本功 。 本题对有效数字的要求值得注 意。

2009高考卷第 18题 。 2 氧化还原滴定 例 3. [ 第 22 届全国竞赛 ( 省级赛区 ) 第 6 题 ] 在 900 ℃ 的空气中合成出一种含镧 、 钙和锰 ( 摩尔比 2∶ 2∶1) 的复合氧化物 , 其中锰可能以 +2、 +3、 +4 或
者混合价态存在 。 为确定该复合氧化物的化学式 , 进行如下分析 : · (1) 准确移取 25.00 mL 0.05301 mol L 的草酸
-1

钠水溶液 , 放 入 锥 形 瓶 中 , 加 入 25 mL 蒸 馏 水 和 5

3

电极电势的计算及应用

mL 6 mol· L 的 HNO3 溶 液 , 微 热 至 60~70 ℃ , 用
-1

例 4. ( 第 22 届全国决赛第 1 题 ) 金 在 自 然 界 中 主要以分散单质的形式存在 , 需要先富集再提炼 。 富集后的金矿用混汞法 、 氰化法等工艺提取金 。 混 汞法是使矿浆中的金粒与汞生成金汞齐 , 然后蒸去 汞得到海绵金 ( 又称汞金 )。 氰化法是在氧化剂 ( 如空 气或氧气 ) 存在下 , 用可溶性氰化物 ( 如 NaCN ) 溶液 浸出矿石中的金 ( 浸出物为 [Au(CN)2]-), 再用置换法 或电沉积法从浸出液中回收金 。 ( 1 ) 写 出 用 氰 化 物 溶 金 反 应 和 用 Zn 粉 置 换 金

KMnO4溶液滴定 , 消耗 27.75 mL 。 写出滴定过程发 生的反应的方程式 , 计算 KMnO4溶液的浓度 。 (2) 准确称取 0.4460 g 复合氧化物样品 , 放入
锥形瓶中 , 加 25.00 mL 上述草酸钠 溶 液 和 30 mL 6

mol· L 的 HNO3 溶 液 , 在 60~70 ℃ 下 充 分 摇 动 , 约
-1

半小时后得到无色透明溶液 。 用上述 KMnO4溶液滴 定 , 消耗 10.02 mL 。 根据实验结果推算复合氧化物 中锰的价态 , 给出该复合氧化物的化学式 , 写出样

2010 年 , 第 2 期

化学竞赛

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的反应方程式 。 (2) 已 知 E (O2/H2O)=1.229 V, E (Au +/A)=1.69

V, Ka (HCN)=4.93 ×10 -10, β2([Au(CN)2] -)=2.0 ×1038, F =
· · V-1 mol-1 96485 J 设配制的 NaCN 水溶液的浓度为 1.00 ×10 -3 mol· L -1、 生成的配离 子 的 浓 度 为 1.00 ×10 -4 mol· L -1、 空 气中 O2的体积分数为 0.210 。 计算 298 K 时在空气中 溶金反应的吉布斯能变 。 (3) 当电极反应中有 H+离子或 OH-离子时 , 其 电极电势 E将受 pH 影响 , E-pH 图体现了这种影响 。

· =5.52×10-11 mol L-1 再计算 E (O2/H2O) : 由反应 : 4H++O2+4e- = 2H2O

E(O2/H2O)=E (O2/H2O)+(0.0591/4 V) ×lg[c4(H +)· p (O2)/p ]=0.616V ②Au+与CN-形成[Au(CN)2]-影响E(Au+/Au): c(CN-)=c(CN-)初-c(HCN)-2c([Au(CN)2]-) · =[1.00×10-3-8.08×10-5-2×1.00×10-4]mol L-1
· =7.19×10-4 mol L-1 Au+ + 2CN= [Au(CN)2]· · c(Au+) 7.19×10-4 mol L-1 1.00×10-4 mol L-1 · 1.00×10-4 mol L-1 2.0×1038= + -4 · c(Au )×(7.19×10 mol L-1)2 · c(Au+)=9.67×10-37 mol L-1 + + E(Au /Au)=E (Au /Au)+0.0591 V×lgc(Au+)=

E -pH 图上有三种类型的线 : 电极电 势 E 与 pH 值 有 关 , 为有一定斜率的直线 ; 电极反应的 E 与 pH 无关
是一条平行于横坐标的直线 ; 非氧化还原反应是一 条平行于纵坐标的直线 。 电对的 E-pH 线上方是该电对氧化型的稳定区 ,

E-pH 线下方是该还原型的稳定区 ; 位于高位置线
的氧化型易与低位置线的还原型反应 ; 各曲线的交 点处的 E 与 pH 值 , 是各电极的氧化型与还原型共存 的条件 。 如图 ( 图1) 是氰化法溶金过程的 Au-CN-H2O 系统的 E-pH 图 , 试借助该图对溶金反应和溶金的 工艺条件进行讨论 。

-0.438 V
吉 布 斯 能 变 : △rGm=-nFE =-{4 ×96.485 ×[0.616· · (-0.438)]} kJ mol-1=-407 kJ mol-1 ( 3) 题目要 求 借 助 E -pH 图 讨 论 ① 溶 金 反 应 、 ② 溶金的工艺条件 。 溶金反应要求的是对 CN-和 O2 的评价 , 溶金的工艺条件对应的是 pH 分 析 , 审 题 清 楚 的 基 础 上 , 结 合 E -pH 图 中 曲 线 的 高 低 、 走 向 、 拐点可实现问题解决 。

[ 答 案 ] (1)4Au+8CN -+2H2O+O2 =4 [Au (CN)2] -+ 4OH-, 2[Au(CN)2]-+Zn=2Au+[Zn(CN)4]2(2)-407 kJ · mol-1 (3) 由 图 可 见 , 生 成 [Au(CN)2] - 的 电 极 电 势 比 生
成游离金的电极电势低很多 , 所以氰化物是溶解金 的良好溶剂 。 图 1 中 ③ 线位于 ① 线下 , 说明氧气可以将 Au 氧 化成 [Au(CN)2]-。 组成的溶金原电池 , 其电动势在 pH 约为 9.2 处 最大 , 约为 1.1 V 。 对 比 ③ 线 和 ① 线 , 在 pH 约 小 于 9.2 的 范 围 内 , 随 pH 增大 , 溶金原电池的电动势增大 , 说 明 在 此 范围内提高 pH 对溶金有利 ; 超过此范 围 , 溶 金 原 电池的电动势减小 , 对溶金不利 。

[ 解析 ] (1) 依然是要求根据题给信息书写方程
式 , 作为决赛选手应该能从容应付 。

(2) 计算吉布斯能变的前提是求溶金电池的电
动势 。

①溶液的酸碱性 E(O2/H2O)影响 。 先计算溶液中 c(H+): CN-+H2O HCN + OH-3 -4 -1 · · (10 -2×10 )mol L -x x x+10-4mol L-1 K =Kw /Ka (HCN)=2.03×10-5
· x(x+10-4 mol L-1) =2.03×10-5 -4 -1 · 8×10 mol L -x -5 · x=8.08×10 mol L-1 · c(H+)=Kw /(8.08×10-5+10-4)mol L-1

[点 评] 本 题 取 材 于 实 际 生 产 , 不 仅 涉 及 到 水
解平衡 、 配合平衡 、 电极电势 、 吉布斯能变等大量 计算, 而且考查了现场自学能力及读图、 评价能 力 , 综合性很强 , 体现了对竞赛选手知识 、 能力 、 素养等方面的高层次要求 。


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