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近年化学竞赛中的氧化还原反应试题赏析


2010 年,第 2 期

化学竞赛

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近年化学竞赛中的氧化还原反应试题赏析
蔡秀忠 (扬州中学, 江苏扬州 225002 ) 文章编号: 1005-6629(2010)02-0053-03 中图分类号: G632.479 文献标识码: B

氧化还原反应概念及应用是中学化学必备的核

心知识, 以此作载体考查参赛者的基础知识与技 能、 分析、 自学及综合应用能力是中学化学竞赛的 热点试题之一。

的配合作用会影响氧化性还原性这一知识, 可顺利 解决问题 (2)、 (3)。

1 氧化还原反应方程式书写
例 1. [ 第 23 届全国竞赛 (省级赛区) 第 2 题 ] 下列各实验中需用浓 HCl 而 不 能 用 稀 HCl 溶 液 , 写 出反应方程式并阐明理由。 (1) 配制 SnCl2溶液时, 将SnCl2(s) 溶于浓 HCl 后 再加水冲稀。 (2) 加热 MnO2的浓 HCl 溶液制取氯气。 (3) 需用浓 HCl 溶液配制王水才能溶解金。

[答案](1)SnCl2+2HCl=SnCl42-+2H+ 浓 HCl 的 作 用 是 抑 制 SnCl2 水 解 , 防 止 生 成 Sn(OH)Cl 和形成SnCl42-。 (2)MnO2+4HCl=MnCl2+Cl2↑+2H2O 加浓 HCl 利于升高 MnO2氧化的电位, 降低 Cl-还
原的电位, 使反应正向进行。 (3)Au+HNO3+4HCl=HAuCl4+NO↑+2H2O 加浓 HCl 利于形成 AuCl4-, 降低 Au 的还原电位, 提高硝酸的氧化电位, 使反应正向进行。

[点评] 本题从中学化学常见实验事 实 出 发 ,
主要考查方程式书写, 涉及水解平衡、 配合平衡和 介质对氧化性还原性强弱的影响, 问题平实, 凸显 基础。
[3] 韩 启 德 . 北 大 “ 赛 先 生 ” 讲 坛·现 代 医 学 的 昨 天 、 今 天 与 明 天 [M]. 上海:上海科技教育出版社,2005 :16~28. [4] 雷·斯 潘 根 贝 格 ( 美 ) 等 著 ,郭 奕 玲 等 译 . 科 学 的 旅 程 [M]. 北 京 :
北京大学出版社,2008 :89~92 ,284~289 ,364~370.

[ 解析 ] 中 学 教 材 中 有 “配 制 FeCl3 溶 液 时 , 将 FeCl3(s) 溶于浓 HCl 后再加水冲稀”的知识, 稍作迁
移,即可解答问题(1); 应用溶液中的 H 浓度、 Cl
+ -

○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○

由于青霉素的发现, 全世界许多实验室都曾试 图寻找新的霉菌以探求获得更多的抗菌素, 后来, 链霉素、 氯霉素、 金霉素、 土霉素等先后被发现。 著 名 细 菌 学 家 瓦 克 斯 曼 ( Selman Waksman,1888 -

[5] 郭 正 谊 ,罗 京 生 等 . 科 学 的 发 现 [M]. 北 京 :中 国 少 年 儿 童 出 版
社,2000 :291~386.

1973) 因 1943 年发现链霉素而于 1952 年获诺贝尔
生理学或医学奖。 以青霉素为代表的各种抗菌素的 发现与医用, 极大地促进了人类的健康, 使美国在

[6]Lucy Pryde Eubanes Catherine H. Middlecamp( 美 ) 等 著 , 段 连
运 等 译 , 林 国 强 审 校 . 化 学 与 社 会 [M]. 北 京 :化 学 工 业 出 版 社 ,2008 :

1945 年至 1955 年间, 肺炎和流行性感冒死亡率下
降了 47 % , 梅毒的死亡率下降了 78 % , 白喉死亡 率下降了 92 % 。 传 染 病 还 有 另 一 种 病 原 体—病 毒 , 病 毒 的 发 现、 种 类 及 抗 病 毒 药 等 的 相 关 内 容 , 本 文 不 再 详 叙。 参考文献:
[1] 人 民 教 育 出 版 社 等 编 著 . 普 通 高 中 课 程 标 准 实 验 教 科 书 [M].
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化学教学

2010 年,第 2 期

例 2. [ 第 22 届全国竞赛 (省级赛区) 第 2 题 ] 化 合物 X 是产量大、 应用广的二元化合物, 大量用作 漂白剂、 饮水处理剂、 消毒剂等。 年产量达 300 万 吨 的 氯 酸 钠 是 生 产 X 的 原 料 , 其 中 92 % 用 于 生 产

品 溶 解 过 程 的 反 应 方 程 式 。 已 知 La 的 原 子 量 为

138.9。 [ 解析 ] (1 ) 利用氧化还原滴定的基本反应方程
式,依据电子守恒即可解决问题。

X—在 酸 性 水 溶 液 中 用 盐 酸 、 二 氧 化 硫 或 草 酸 还
原。 此外, 将亚氯酸钠固体装柱, 通入用空气稀释 的氯气氧化, 也可生产 X 。 X 有极性和顺磁性, 不 形成二聚体, 在碱性溶液里可发生歧化反应。 (1) 写出 X 的分子式和共轭 π 键 (πnm)。 ( 2) 分别写出上述用草酸还原和用氯气氧化 生产 X 的反应方程式。 (3) 写出上述 X 歧化反应的化学方程式。

2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O 2MnO4~ 5C2O422 mmol c(MnO4-)×27.75 mL 5 mmol · 0.05301 mol L-1×25.00 mL

[ 解 析 ] X 可 由 NaClO3 (Cl: +5 价 ) 还 原 制 得 ,
也可由 NaClO2 (Cl : +3价) 氧化制得, 可推测 X 中 Cl 的化合价应为 +4 价, 结合 X 为二元化合物, 大量用 作漂白剂、 饮水处理剂、 消毒剂, 有极性和顺磁 性, 可知 X 的化学式为 ClO2, 共轭 π 键为 π35, 在 碱 性溶液中歧化反应的产物为 ClO 、 ClO 。
2 3

· c(MnO4-)=0.01910 mol L-1 ( 2) 依 题 意 设 复 合 氧 化 物 的 化 学 式 为 La2Ca2MnO6+x, 其中x= 0~1 。 样品溶解过程所消耗的 C2O42-量: 25.00 mL ×0.05301 mol· -1 -10.02 mL ×0.01910 L · mol L-1×5/2=0.8468 mmol La2Ca2MnO6+x中, 锰的价态为 : [2×(6+x) -2×32×2]=(2+2x)

+(2+2x) Mn ~

+2

[答案](1) ClO2; π35
(2)2ClO3-+H2C2O4+2H+=2ClO2+2CO2+2H2O

Mn C2O42-~2CO2 由 电 子 守 恒 : (2+2x-2 ) ×0.4460 g/[(508.9+16.0

2NaClO2+Cl2=2ClO2+2NaCl
(3)2ClO2+2OH-=ClO2-+ClO3-+H2O

· x)g mol-1]=2×0.8468×10-3 mol x=1.012≈1 复合氧化物的化学式: La2Ca2MnO7 在此基础上再书写氧化还原反应方程式。

[点评] 本题以热点物质 ClO2的制备、 结构、 性
质应用为背景, 重点考查对氧化还原反应本质的理 解、 对化合价的分析及方程式书写, 问题情境贴近 生活, 考基础更考能力。 此题经改编后出现在江苏

[ 答案 ] (1)2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑ +8H2O · 0.01910 mol L-1 (2)La2Ca2MnO7 La2Ca2MnO7 +C2O42 -+14H +=2La3 ++2Ca2 ++Mn2 ++ 2CO2↑+7H2O [点 评] 本 题 以 分 析 化 学 中 的 氧 化 还 原 滴 定 为
考点, 考查内容为方程式书写、 电子守恒的应用及 化学式求算等中学化学基本知识, 是参加竞赛的中 学生必备的基本功。 本题对有效数字的要求值得注 意。

2009高考卷第 18题。 2 氧化还原滴定 例 3. [ 第 22 届全国竞赛(省级赛区)第 6 题 ] 在 900 ℃ 的空气中合成出一种含镧、钙和锰 ( 摩尔比 2∶ 2∶1) 的复合氧化物, 其中锰可能以 +2、 +3、 +4 或
者混合价态存在。 为确定该复合氧化物的化学式, 进行如下分析: · (1) 准确移取 25.00 mL 0.05301 mol L 的草酸
-1

钠水溶液 , 放 入 锥 形 瓶 中 , 加 入 25 mL 蒸 馏 水 和 5

3

电极电势的计算及应用

mL 6 mol· 的 HNO3 溶 液 , 微 热 至 60~70 ℃ , 用 L
-1

例 4. (第 22 届全国决赛第 1 题) 金 在 自 然 界 中 主要以分散单质的形式存在, 需要先富集再提炼。 富集后的金矿用混汞法、 氰化法等工艺提取金。 混 汞法是使矿浆中的金粒与汞生成金汞齐, 然后蒸去 汞得到海绵金(又称汞金)。氰化法是在氧化剂(如空 气或氧气)存在下,用可溶性氰化物(如 NaCN )溶液 浸出矿石中的金(浸出物为 [Au(CN)2]-), 再用置换法 或电沉积法从浸出液中回收金。 ( 1 ) 写 出 用 氰 化 物 溶 金 反 应 和 用 Zn 粉 置 换 金

KMnO4溶液滴定, 消耗 27.75 mL 。 写出滴定过程发 生的反应的方程式, 计算 KMnO4溶液的浓度。 (2) 准确称取 0.4460 g 复合氧化物样品, 放入
锥形瓶中, 加 25.00 mL 上述草酸钠 溶 液 和 30 mL 6

mol· 的 HNO3 溶 液 , 在 60~70 ℃ 下 充 分 摇 动 , 约 L
-1

半小时后得到无色透明溶液。 用上述 KMnO4溶液滴 定, 消耗 10.02 mL 。 根据实验结果推算复合氧化物 中锰的价态, 给出该复合氧化物的化学式, 写出样

2010 年,第 2 期

化学竞赛

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的反应方程式。 (2)已 知 E (O2/H2O)=1.229 V, E (Au +/A)=1.69

V, Ka (HCN)=4.93×10 -10, β2([Au(CN)2] -)=2.0×1038, F=
· · 96485 J V-1 mol-1 设配制的 NaCN 水溶液的浓度为 1.00×10 -3 mol· L -1、 生成的配离 子 的 浓 度 为 1.00×10 -4 mol· -1、 空 L 气中 O2的体积分数为 0.210 。 计算 298 K 时在空气中 溶金反应的吉布斯能变。 (3) 当电极反应中有 H+离子或 OH-离子时, 其 电极电势 E将受 pH 影响, E-pH 图体现了这种影响。

· =5.52×10-11 mol L-1 再计算 E (O2/H2O) : 由反应: 4H++O2+4e- = 2H2O

E(O2/H2O)=E (O2/H2O)+(0.0591/4 V)×lg[c4(H +)· p (O2)/p ]=0.616V ②Au+与CN-形成[Au(CN)2]-影响E(Au+/Au): c(CN-)=c(CN-)初-c(HCN)-2c([Au(CN)2]-) · =[1.00×10-3-8.08×10-5-2×1.00×10-4]mol L-1
· =7.19×10-4 mol L-1 + Au + 2CN= [Au(CN)2]· · c(Au+) 7.19×10-4 mol L-1 1.00×10-4 mol L-1 -4 -1 · 1.00×10 mol L 2.0×1038= · c(Au+)×(7.19×10-4 mol L-1)2 · c(Au+)=9.67×10-37 mol L-1 + + E(Au /Au)=E (Au /Au)+0.0591 V×lgc(Au+)=

E-pH 图上有三种类型的线: 电极电 势 E 与 pH 值 有 关, 为有一定斜率的直线; 电极反应的 E 与 pH 无关
是一条平行于横坐标的直线; 非氧化还原反应是一 条平行于纵坐标的直线。 电对的 E-pH 线上方是该电对氧化型的稳定区,

E-pH 线下方是该还原型的稳定区 ; 位于高位置线
的氧化型易与低位置线的还原型反应; 各曲线的交 点处的 E 与 pH 值, 是各电极的氧化型与还原型共存 的条件。 如图 ( 图1) 是氰化法溶金过程的 Au-CN-H2O 系统的 E-pH 图, 试借助该图对溶金反应和溶金的 工艺条件进行讨论。

-0.438 V
吉 布 斯 能 变 : △rGm=-nFE=-{4×96.485×[0.616· · (-0.438)]} kJ mol-1=-407 kJ mol-1 ( 3) 题目要 求 借 助 E -pH 图 讨 论 ① 溶 金 反 应 、 ② 溶金的工艺条件。 溶金反应要求的是对 CN-和 O2 的评价, 溶金的工艺条件对应的是 pH 分 析 , 审 题 清 楚 的 基 础 上 , 结 合 E -pH 图 中 曲 线 的 高 低 、 走 向、 拐点可实现问题解决。

[ 答 案 ] (1)4Au+8CN -+2H2O+O2 =4 [Au (CN)2] -+ 4OH-, 2[Au(CN)2]-+Zn=2Au+[Zn(CN)4]2(2)-407 kJ mol-1 · (3)由 图 可 见 ,生 成 [Au(CN)2] - 的 电 极 电 势 比 生
成游离金的电极电势低很多, 所以氰化物是溶解金 的良好溶剂。 图 1 中 ③ 线位于 ① 线下, 说明氧气可以将 Au 氧 化成 [Au(CN)2]-。 组成的溶金原电池, 其电动势在 pH 约为 9.2 处 最大, 约为 1.1 V 。 对 比 ③ 线 和 ① 线 , 在 pH 约 小 于 9.2 的 范 围 内 , 随 pH 增大, 溶金原电池的电动势增大 , 说 明 在 此 范围内提高 pH 对溶金有利; 超过此范 围 , 溶 金 原 电池的电动势减小, 对溶金不利。

[ 解析 ] (1) 依然是要求根据题给信息书写方程
式, 作为决赛选手应该能从容应付。

(2) 计算吉布斯能变的前提是求溶金电池的电
动势。

①溶液的酸碱性 E(O2/H2O)影响。 先计算溶液中 c(H+): CN-+H2O HCN + OH-3 -4 -1 · · (10 -2×10 )mol L -x x x+10-4mol L-1 -5 K =Kw /Ka (HCN)=2.03×10
· x(x+10-4 mol L-1) =2.03×10-5 · 8×10-4 mol L-1-x · x=8.08×10-5 mol L-1 · c(H+)=Kw /(8.08×10-5+10-4)mol L-1

[点 评] 本 题 取 材 于 实 际 生 产 , 不 仅 涉 及 到 水
解平衡、 配合平衡、 电极电势、 吉布斯能变等大量 计算, 而且考查了现场自学能力及读图、 评价能 力, 综合性很强, 体现了对竞赛选手知识、 能力、 素养等方面的高层次要求。


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