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工科大学化学2 (3)


作业

16——17 页 7,11

(2)

第一章

化学反应热

1.1 几个基本概念 1.1.1 系统(体系)和环境(外界) 为了明确研究对象,人为地将一部分物质与其余物质分开,被划定的研究对象称为系统;系统之外,与系统密切相关,影响 所能及的部分称为环境。 在烧杯中加入稀 H2SO4 和几粒 Zn 粒(图),如把 H2S04+Zn 粒当成研究对象,则 H2SO4+Zn 粒就是体系,而烧杯等就是环境; 如把烧杯和 H2SO4+Zn 粒当成体系,则周围的空气就是环境等。 按照系统和环境之间物质和能量的交换情况,通常可将系统分为以下三类: 1. 敞开系统(图) 系统和环境之间既有能量交换,又有物质交换,则该体系就是敞 开体系。 2.封闭系统(图) 系统与环境之间没有物质交换,但可以有能量交换。如将上述烧杯 放入一个不绝热的密闭容器内,则是封闭体系。 3. 孤立系统(图) 系统和环境之间没有任何物质和能量的交换。就象上例,如将盛 H2SO4+Zn 粒的烧杯装如一绝热的密闭容 器内,则烧杯、H2SO4+Zn 粒、和绝热容器所组成的体系就是孤立体系。 若将化学反应(包括作用物和产物)作为研究对象,应该属于什么系统? 那就属于封闭体系了。 注意!在研究化学反应时,不加特殊说明,都是按封闭体系处理。 1.1.2 状态与状态函数 系统的状态就是系统宏观性质(例如压力、温度、体积、能量、密度、组成等)的综合表现。或者说系统的宏观性质的总合 确定了系统的状态。 由于系统的宏观性质是状态的单值函数,亦称状态函数。即用来描述系统宏观状态的物理量称为状态函数。 状态函数的变化值只决定于系统的始态和终态,与变化的途径无关。 如一杯水的始态是 20℃、 100kPa、 50 克, 其终态是 60℃、 100kPa、 50 克。 不管采取什么途径, 其温度的改变量Δ T 都是 40℃。 1.2 热力学第一定律 在任何过程中(当然也包括化学反应)能量不会自生自灭,只能从一种形式转化为另一种形式,在转化过程中能量的总值不 变,这就是能量守恒定律。 将能量守恒定律应用于热力学就是热力学第一定律。在化学热力学中,研究的是宏观静止系统,不考虑系统整体运动的动能 和系统在外力场(如电磁场、离心力场等)中的位能,只着眼于系统的热力学能(内能) 。热力学能是指系统内分子的平动能、转 动能、振动能、分子间势能、原子间键能、电子运动能、核内基本粒子间核能等能量的总和。 1.2.1 热力学第一定律的内容 假设系统由始态(热力学能为 U1)变为终态(热力学能为 U2) ,若在此过程中,系统从环境吸热为 q,环境对系统作功为 W, 则系统热力学能变化是 Δ U = U2-U1 = q + W (1.1) 式(1.1)就是热力学第一定律的数学表达式。它表明变化过程中系统内能的增量等于系统所吸收的热加上系环境对系统所作 的功。这也是能量守恒定律。 热力学能是状态函数,与温度、压强等状态函数一样,系统的热力学能增量Δ U 只与始末状态有关,与所经历的过程无关。 1.2.2 功和热 是系统和环境间能量的交换形式,它们都不是状态函数,其数值与途径有关。 热力学中规定,系统吸热 q 为正值;系统放热 q 为负值。系统对环境作功时,W 取负值;环境对系统作功时,W 取正值(某 些书上是将系统对环境作功为正,环境对系统作功为负,这时第一定律的数学表达式为Δ U = q-W) 。 热力学中将功分为体积功(膨胀功)和非体积功(有用功) ,即W=W体+W有。热力学中把除体积功以外的功统称为有用功(或 称非体积功) ,以W有表示,如电功、表面功等。 化学反应如要做有用功,则需要特别的按排或者需要一定的装置。热力学系统体积变化时对环境(外界)所作的功称为体积 功。体积功对于化学过程有特殊意义,因为许多化学反应是在敞口容器中进行的。如果外压 p 不变,这时的体积功为 W 体=-PΔ V。 1.3 化学反应的反应热 [课上演示实验]:安全火柴为什么为什么不安全? 所谓安全火柴是相对第二代不安全火柴而言的。 第二代火柴是 1816 年由法国人德鲁逊发明的。这种火柴头上涂有硫磺,再覆以白磷,铅丹(Pb3O4)或二氧化锰(MnO2)及 树胶的混合物。白磷受热后容易熔化,在 40℃就会起火燃烧。 白磷是巨毒的物质,人误服 0.1~0.2 克就会死亡。用白磷制成的火柴,在较粗糙的物体上一擦就着。虽然很方便,但容易引 起火灾,很不安全。所以这种火柴问世不久就被世界各国普遍禁止制造。 红磷要到 260℃才开始燃烧,也不象白磷那样有巨毒。但红磷单靠摩擦是不能起火的。可是当它与氯酸钾混合后,比白磷更 容易起火,发生燃烧或爆炸。 1855 年,伦塔斯脱姆运用其独特的思维方法,想出了一个巧妙而简单的方法,解决了上述难题。

他把引火剂分成两部分,用可燃物氯酸钾、二氧化锰等及树胶调成浆糊沾在浸过石蜡的小木棒上制成火柴头;把红磷、细沙 做成胶粘涂在火柴盒的侧面做成火柴皮。火柴头只有在火柴盒的侧面上摩擦时才会点着。这种火柴既没有毒,又不易引起火灾, 因此被称为“安全火柴” 。 KClO3+H2SO4(浓)=KHSO4+HClO3, HClO3 不稳定又分解成 O2 和 Cl2 等。同时上述反应又放出大量的热,所以火柴自然。 化学反应热是指有用功为 0,等温过程的反应热,通常还要有等容或等压的条件。因此有等容反应热和等压反应热两种。 1.3.1 等容反应热 在恒容、不作有用功的条件下,热力学第一定律中W体+W有=0。所以 Δ U =qv (1.2) 式中 qv 就是等容反应热,左下脚标字母 v 表示等容过程。式(1.2)表明,等容反应热全部用于改变系统的内能。qv 只与始态和终 态有关,而与途径无关。 1.3.2 等压反应热 在等压,不作有用功的条件下,热力学第一定律中W体=-PΔ V =-p(V2-V1) ,故 Δ U=U2-U1 =qp- p(V2-V1) qp=(U2+PV2)-(U1+PV1) 如令 H ≡U+Pv (1.3) qp=H2-H1=Δ H (1.4) 式中 qp 就是等压反应热。 H 就是物理学中提到的焓,式(1.3)是焓的定义式。H 是状态函数 U、p、V 的组合,所以焓 H 也是状态函数。式(1.4)中 Δ H 是焓的改变量,称为焓变。由(1.4)式还可以看出,等压反应热也与途径无关,在数值上等于焓变。 因为我们遇到的化学反应,大部分是在 100kPa 下,在敞口容器中进行的,而且许多反应都伴有明显的体积变化。所以,我们 遇到的反应大部分是在等压下进行的,其反应热是等压反应热,刚好和焓变数值相同。故通过焓变值Δ H 就可以知道恒压反应热 的大小了。因此就用Δ H 表示等压反应热。今后我们提到化学反应热,不加特殊说明都指等压反应热。 始态 C(s)+O2(g) 终态 CO2(g)

CO(g)+1/2O2(g) 例1.1 在等温 T、压力 p 及非体积功 W 有=0的条件下,要实验测得反应 C+1/2O2=CO 的反应热是很困难的。因为无法保证只生成 CO,而没有 CO2 生成。但我们可以设计如下反应,如下图所式 : 因为Δ H 与途径无关,故有: ?r H m .1 Δ rHm,1=Δ rHm,2+Δ rHm,3 式中的下脚标 r 表示是化学反应的热效应,m 表示是 1mol 反应(1mol 反应先可以简单理解为按所给的反应方程式进行的反 应) 。在 100kPa ? 和 298K 下,已经测得反应(1)和反应(3)的等压反应热(这应是可以做到的)分别是 ?r H m3 r H m .2 (1) C(s)+O2(g)→CO2(g) Δ rHm,1=-393.5kJ·mol-1

1 O2(g)→CO2(g) Δ rHm,3=-283.0kJ·mol-1 2 1 反应(2) C(s)+ O2(g)→CO(g)的Δ rHm,2=Δ rHm,1-Δ rHm,3=-393.5kJ·mol-1-(-283.0kJ·mol-1)=-110.5 kJ·mol-1。 2
(3) CO(g)+ 盖斯定律是 19 世纪中叶俄国科学家盖斯综合分析大量实验数据总结出来的,所以叫盖斯定律,又叫反应热加和定律。利用盖 斯定律可由分步反应的Δ rHm,i,求总反应的Δ rHm;当然也可以从已知的 n-1 反应(n 是总反应和所有分步反应数的总和) ,求另 一个未知反应的Δ rHm。 例 1.2 试求以下反应 (1)CO(g)+ H2O(g)= CO2(g)+ H2(g) 在 298K,100Kpa 条件下的反应热是多少(该反应是工业制氢的重要反应)? 已知下列反应在 298K,100KPa 时的Δ rH ? m为 (2)C(石墨)+ (3)H2(g)+

1 O2(g) = CO(g) 2

-1 Δ rH ? m = -110.5 kJ·mol -1 Δ rH ? m = -242kJ·mol -1 Δ rH ? m = -393.5kJ·mol

1 O2(g)= H2O(g) 2

(4)C(石墨)+ O2(g)= CO2(g) 解:从分析四个反应可知, (3)-(1)+(2)=(4)

代入有关数据,可得反应(4)的Δ rHm= -41 kJ·mol-1。 1.3.3 热力学标准态 所谓标准状态是指在温度 T 和标准压力 P (100kPa)下该物质的状态,简称标准态。 纯理想气体的标准态是指该气体处于标准压力 P (100kPa)下的状态。而混合理想气体中任一组分的标准态是指该气体组分
Θ 的分压力为 P 时 的状态。

Θ

Θ

纯液体(或纯固体)物质的标准态是指压力 P 下的纯液体(纯固体)的状态。 关于溶液中溶质的标准态的选择问题,较为复杂,这里选其浓度 1mol?L-1 为标准态。 应注意的是,标准态只规定了标准压力 P (100kPa) ,而没有限定温度。但通常我们从手册或专著查到的有关热力学数据一 般都是 298.15K 时的数据(我们书后的数据也是如此) 。 Θ 在标准态时,化学反应热(严格讲应是恒压反应热)用Δ rH m 表示。下标“r”表示反应, “ ? ”表示标准态, “m”表示进 行 1mol 反应。 1.3.4 单质和化合物的标准(摩尔)生成焓 所谓标准摩尔生成焓,就是在一定温度、标态下,由最稳定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的焓变称为该物质的标准 Θ (摩尔)生成焓,以符号Δ fHm 表示。常用单位是 kJ·mol-1。由定义可知,最稳定单质的标准生成晗为 0。 在标准条件下石墨和金刚石,石墨是最稳定单质。当石墨转化为 1mol 金刚石时需要吸收 1.91kJ 的热量,即 Θ C(石墨)→C(金刚石) Δ fHm (金刚石)=1.91kJ·mol-1 如果是氯化氢(HCl)和硫酸钠(Na2SO4)这类电解质,它们在水中将解离成正、负离子,而各种正、负离子在水溶液中都 有不同程度的水合,形成水合离子。显然,这些水合离子总是正、负离子同时存在。因此,不可能测定任意单独水合正离子和水 合负离子的焓值。在化学热力学中,对于水合离子规定其浓度(确切地说应为活度,关于活度的概念将在后面介绍)为 1 mol·L-1 的条件为标准态,并规定 298K 时,水合 H+离子的标准生成焓值为零。 水合离子的标准生成焓用符号 ? f H m (aq)表示。
Θ

Θ

Θ

书末的附录表中列出了一些单质和化合物的标准生成焓的数据(附录中标准生成焓数据) 。 1.3.5 化学反应标准(摩尔)焓变的计算 Θ 假设有一反应 AB+CD=AC+BD 其标准焓变为Δ rH m,1。这一反应也可 (1) 以分两步进行 AB+CD = A+B+C+D = AC+BD (2) (3) Θ Θ 反应(2)的标准焓变为Δ rH m,2。反应(3)的标准焓变为Δ rH m,3。则根据焓变与途径无关,必有 Θ Θ Θ Δ rH m,1=Δ rH m,2+Δ rH m,3 Θ Θ Θ Θ Θ Θ 而 Δ rH m,2 =-Δ fH m,AB -Δ fH m,CD Δ rH m,3=Δ fH m,AC +Δ fH m,BD 所以有 Θ Θ Θ Θ Θ Δ rH m,1=Δ fH m,AC +Δ fH m,BD -Δ fH m,AB -Δ fH m,CD 即对一个化学反应,其化学反应热可按下式计算 Θ Θ Θ Δ rH m =∑Δ fH m,生成物 - ∑Δ fH m,反应物 (1.5) 如对任一化学反应 aA+fF=gG+dD 则有 Δ rH
Θ

m=gΔ fH m,G+dΔ fH m,D-aΔ fH m,A-fΔ fH m,F=

Θ

Θ

Θ

Θ

??
B

B

? ?f Hm ,B (1.6)

(1.6)式中,ν B 为相应的化学计量数,对反应物取负值,对产物取正值。 利用上述关系式即可计算化学反应的热效应。 由于煤中含有 S,因此在烧煤时会产生 SO2,或 SO3,而造成环境污染(形成酸雨) ,治理硫氧化物污染可利用以下反应。 例 1.3 试计算反应 SO3(g)+CaO(s)=CaSO4(s) 的标准焓变 Θ -1 Δ fH m/kJ·mol -395.7 –635.1 -1434.1 Δ rH m =(-1434.1+395.7+635.1) kJ·mol-1= -403.3 kJ·mol-1 该反应不仅可以消除硫氧化物,还可以产生热。但也带来固体废弃物和酸性废水,带来二次污染,用电化学方法会取得更好 地效果。 例 1.4 试计算反应 2NO(g) N2(g)+O2(g) 的标准焓变
Θ

Δ fH

180.5 0 0 Θ -1 Δ rH m=-180。5 kJ·mol 这一反应就是前面提到的汽车尾气治理的反应,后面在讨论这一反应进行的方向时,还要用到这一数据(记住这是一个放热 反应) 。 联氨(N2H4)又称肼,与氧或氧化物反应时放出大量热,且燃烧速率极快,产物(N2,H2O)稳定无害,是理想的高能燃料.而液态 N2H4 和气态 N2O4 混合作燃料已用于大力神火箭发动机,推动火箭升空. 例 1.5 试计算反应 2N2H4(l)+N2O4(g)=3N2(g)+4H2O(g) 的标准焓变 Θ -1 Δ fH m/kJ·mol 50.63 9.66 -241.84 Θ -1 Δ rH m=-1078.28 kJ·mol 实际上,此反应不仅产生大量热,还有大量气体,更有利于推动火箭升空。大力神火箭发动机采用的就是液态 N2H4 和气态 N2O4 作燃料。 Θ 从上面的一些计算说明,如果希望反应放出较大的热量,则要求反应产物的标准生成焓Δ fH m 负值越大越好;反应的反应物的标 Θ 准生成焓Δ fH m 越小越好,甚至为正值更好. Θ 《思考题》 硼的氢化物—硼烷,硅的氢化物—硅烷,被称为高能燃料.同学们可以自己计算说明.[已知 B2H6 (g) 的Δ fH m=+36.56 Θ Θ Θ kJ·mol-1,B2O3(s)的Δ fH m=-1132.55 kJ·mol-1;SiH4(g)的Δ fH m=+34.31 kJ·mol-1,SiO2(s)的Δ fH m=-910.7kJ·mol-1]。 2. 在计算化学反应热时,应注意以下几点: (1)必须注明参与反应物质所处的状态:g(气态) ,l(液态) ,s(固态) ,aq(水溶液) 。对于同质异晶物质还必须注明晶型 (如对于碳来说,是石墨、金刚石还是球碳等。 (2)由于内能(U)和焓(H)与物质的量成正比,所以必须依据配平的化学方程式来计算Δ U 和Δ H。 (3)正反应的Δ U,Δ H 与逆反应的Δ U,Δ H 数值相等而符号相反。 (4)化学反应的Δ H 一般随温度(T)而变化,但变化不大。因此在温度变化不是很大计算精度要求不高的情况下,可以不 考虑温度对Δ H 的影响。后面如不加特殊说明,都按此处理。为了简化书写,对于与温度有关的热力学量(如 H 及后面要提到的 熵 S 等) ,如不标明温度,均指温度为 298K。 3.应用。上述事例表明,化学反应热是重要的能源.当然,煤和石油是重要能源也是如此,都可以通过其化学反应应热的计算来说 明. 利用化学反应热还可以实现热能的输送。如果选择有强烈热效应、反应物和生成物都是液体的反应体系,即可利用可逆的吸 热反应,将热源的热能转化成化学能,再用管道输送到需要使用热能的地区,经可逆的放热反应释放热能而加以利用。取出热能 后的反应体系,通过管道再输回热源处继续利用。这样的输送管道,称为化学热管。目前,可望成为化学热管的反应体系,有以 下几种常见的化学反应: Θ (1)CH4(g)+H2O(g) ? CO(g)+3H2(g) Δ rH m=206.2 kJ·mol-1 Θ (2)2NH3(g) ? N2(g)+3H2(g) Δ rH m=160.6 kJ·mol-1 化学反应热也可带来危害,如爆炸、温室效应等。环境污染中,还有一种热污染。如一般以烧煤或燃油为燃料的热电厂,只 有 1/3 的热量转变为电能,而 2/3 的热量随冷却水流走或派入大气白白浪费掉。热污染引起水温升高,水中溶解氧减少,使水中某 些生物死亡或者影响水中生物的生长。若能综合利用热能,化害为利,则贻惠不浅。 1.3.6 反应进度 对于任意一个化学反应 aA+fF=gG+dD 其中 a,f。g。d 为化学计量数。上式也可用如下的通式表示: 0=

Θ

-1 m/kJ·mol

??
B

B

B

(1.7)

B 代表反应物或产物,ν B 为相应的化学计量数,对反应物取负值,对产物取正值。按此通式,肼(N2H4)的燃烧反应可写成: 0=3H2(g)+4H2O(g)-2N2H4( l )-N2O4(g) 对于化学反应 0=

??
B

B

B ,若任一物质 B 的物质的量,初始状态时为 nB0,某一状态时为 nB,则反应进度的定义为:

??

nB ? nB0

?B

?

?nB

?B



d? ? dn B

?B

(1.8)

(1)对于指定的化学反应方程式,ν 进行的程度。 (2)由于ν
B 的量纲为

B 是定值,ξ

随 B 物质的量的变化而变化,所以用反应进度(ξ )可以度量化学反应

1, ?n B 的单位为 mol,所以 ? 的单位应是 mol。

(3)对于(1.7)式表示的化学反应,可以写出 ?n ?n ?n ?n ?? A ? F ? G ? D ?A ?F ?G ?D

d? ?

dnA

?A

?

dnF

?F

?

dnG

?G

?

dnD

?D

(1.9)

可见,尽管参与反应各物质的的化学计量数不同,但由于采用反应进度来表达化学反应进行的程度,无论以那一参与反应物 质为标准都是一样的。 (4)对于指定的化学反应方程式,当 ?n B 的数值等于ν
B 时,则 ?

=1mol。这就是我们前面提到的 1mol 反应。它表示各物质

按化学反应方程式进行了完全反应。如对于反应 2N2H4(l)+ N2O4(g)=3 N2(g)+ 4H2O(g) ? =1mol(即进行 1mol 反应)是指,2mol N2H4(l)与 1mol N2O4(g)完全反应可生成 3mol N2(g)和 4mol H2O(g) 。 对于反应

3 1 N2O4(l)= N2(g)+ 2H2O(g) 2 2 1 3 ? =1mol 表明,1molN2H4(l)与 molN2O4(l)完全反应生成 molN2(g)和 2molH2O(g) 。由此,可计算平衡转化率、平衡 2 2
N2H4(l)+ 产率等。 应该注意的是,在使用反应进度概念时一定要指明相应的化学反应方程式,否则就是不明确的。 有了热力学第一定律,也掌握了化学反应热的计算,就可以开始讨论化学反应进行的方向了。


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