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2011、2012竞赛试题及答案(word版)


中国化学会第 26 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)试卷
(2012 年 9 月 2 日 9︰00-12︰00 共计 3 小时) ? 竞赛时间 3 小时。迟到超过 30 分钟者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。时间 到,把试卷(背面前上)放在桌面上,立即起立撤离考场。 ? 试卷装订成册,不得拆散。所有解答必须写在站定的方框内,不得用铅笔填写。草稿纸 在最后一

页。不得持有任何其他纸张。 ? 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置,写在其他地方者按废卷论。 允许使用非编程计算器以及直尺等文具 第 1 题(12 分)Knoevenagel 反应是一类有用的缩合反应。如下图所示,丙二酸二乙酯与苯 甲醛在六氢吡啶催化下生成 2-苯亚甲基丙二酸二乙酯。

1-1 指出该反应中的亲核试剂。

1-2 简述催化剂六氢吡啶在反应中的具体作用。

1-3 化合物 A 是合成抗痉挛药物 D(gabapentin)的前体。根据上述反应式,写出合成 A 的 2 个 起始原料的结构简式。

1-4 画出由 A 制备 D 过程中中间体 B、C 和产物 D 的结构简式。

第 2 题(6 分)辣椒的味道主要来自辣椒素类化合物。辣椒素 F 的合成路线如下:

1

画出化合物 A、B、C、D、E 和 F 的结构简式。

第 3 题(12 分) 3-1 烯烃羟汞化反应的过程与烯烃的溴化相似。现有如下两个反应:

4-戊烯-1-醇在相同条件下反应的主要产物为 B。画出化合物 A 和 B 的结构简式。

3-2 下列有机化合物中具有芳香性的是 ___

化合物 A 经过如下两步反应后生成化合物 D,回答如下问题:

3-3 写出化合物 B 的名称 __ 3-4 圈出 C 中来自原料 A 中的氧原子。

11-5 画出化合物 D 的结构简式。

第 3 题(10 分)化合物 B 是以β -紫罗兰酮为起始原料制备维生素 A 的中间体。
H3C CH3 CH3
β -紫罗兰酮

O B

H3C CH3 CH3

CH3

CH3

CH2OH

维生素 A

2

由β -紫罗兰酮生成 B 的过程如下所示:
ClCHCOOCH 3 H - + ⑴ CH3O Na H3C CH3 CH3 O


CHCOOCH 3 H ⑵

H3C CH3

O- O Cl OCH3 -Cl ⑶ _

H 3C CH3

H3C CH3 CH3 H3C CH3 CH3

CH3 O O CH3 O O OH OCH3

NaOH溶液 适合条件 ⑷ - CO 2 ⑹

H3C CH3

CH3 O ONa

H3C CH3 CH3

O CH3 CH3 OH

H+ ⑸

B

4-1 维生素 A 分子的不饱和度为 。 4-2 芳香化合物 C 是β -紫罗兰酮的同分异构体, C 经催化氢解生成芳香化合物 D, D 的 1H NMR 图谱中只有一个单峰。画出 C 的结构简式。

4-3 画出中间体 B 的结构简式。

4-4 以上由β -紫罗兰酮合成中间体 B 的过程中,⑵、⑶、⑷、⑹步反应分别属于什么反应类 型(反应类型表述须具体,例如取代反应必须指明是亲电取代、亲核取代还是自由基取代) 。

第 5 题(10 分)化合物 A、B 和 C 的分子式均为 C7H8O2。它们分别在催化剂作用和一定反应 条件下加足量的氢, 均生成化合物 D(C7H12O2) 。 D 在 NaOH 溶液中加热反应后在酸化生成 E (C6H10O2)和 F(CH4O) 。 A 能发生如下转化: A + CH3MgCl M(C8H12O)
浓硫酸 △

N(C8H10)

生成物 N 分子中只有 3 种不同化学环境的氢,它们的数目比为 1∶1∶3。 5-1 画出化合物 A、B、C、D、E、M 和 N 的结构简式。

3

5-2 A、B 和 C 互为哪种异构体?(在正确选项的标号前打钩) ①碳架异构体 ②位置异构体 ③官能团异构体 ④顺反异构体 5-3 A 能自发转化为 B 和 C,为什么?

5-4 B 和 C 在室温下反应可得到一组旋光异构体 L, 每个旋光异构体中有 子。

个不对称碳原

第 6 题(8 分)威斯迈尔反应是在富电子芳环上引入甲酰基的有效方法。其过程首先是 N,N二甲基甲酰胺与 POCl3 反应生成威斯迈尔试剂:
O H N POCl3 H Cl N Cl

接着威斯迈尔试剂与富电子芳环反应,经水解后在芳环上引入甲酰基。例如:
Cl H N Cl H2O

CHO A

OCH3

OCH3

6-1 用共振式表示威斯迈尔试剂正离子。

6-2 由甲氧基苯转化为对甲氧基苯甲醛的过程中,需经历以下步骤: ⑴芳香亲电取代 ⑵分子内亲核取代 ⑶亲核加成 ⑷质子转移 ⑸消除。 画出所有中间体的结构简式。
CHO
(1) (2)
(3) (4) (5)

OCH3

OCH3

6-3 完成下列反应:
OCH3 H3CO NH2 OCH3 HCOOC 2H5 △

i) POCl3 ii) H2O

4

第 9 题(12 分)Knoevenagel 反应是一类有用的缩合反应。如下图所示,丙二酸二乙酯与苯 甲醛在六氢吡啶催化下生成 2-苯亚甲基丙二酸二乙酯。

9-1 指出该反应中的亲核试剂。 丙二酸二乙酯(写结构简式也可以)

9-2 简述催化剂六氢吡啶在反应中的具体作用。 六氢吡啶与丙二酸二乙酯的 α - 氢反应生 成碳负离子 (1 分) , 增强其亲核性 (1 分) 。 2分

9-3 化合物 A 是合成抗痉挛药物 D(gabapentin)的前体。根据上述反应式,写出合成 A 的 2 个 起始原料的结构简式。





9-4 画出由 A 制备 D 过程中中间体 B、C 和产物 D 的结构简式。

第 10 题(6 分)辣椒的味道主要来自辣椒素类化合物。辣椒素 F 的合成路线如下:

画出化合物 A、B、C、D、E 和 F 的结构简式。

5

第 11 题(12 分) 11-1 烯烃羟汞化反应的过程与烯烃的溴化相似。现有如下两个反应:

4-戊烯-1-醇在相同条件下反应的主要产物为 B。画出化合物 A 和 B 的结构简式。

11-2 下列有机化合物中具有芳香性的是

2和5

。共 2 分;各 1 分 有错误选项不给分

化合物 A 经过如下两步反应后生成化合物 D,回答如下问题: B

11-3 写出化合物 B 的名称 臭氧,O3 。1 分 答臭氧化物也可以的 1 分,其他答案不给分 11-4 圈出 C 中来自原料 A 中的氧原子。 11-5 画出化合物 D 的结构简式。

1 分 其他答案不得分

第 8 题(10 分)化合物 B 是以β -紫罗兰酮为起始原料制备维生素 A 的中间体。
H3C CH3 CH3
β -紫罗兰酮

O B

H3C CH3 CH3

CH3

CH3

CH2OH

维生素 A

由β -紫罗兰酮生成 B 的过程如下所示:

6

ClCHCOOCH 3 H - + ⑴ CH3O Na H3C CH3 CH3 O


CHCOOCH 3 H ⑵

H3C CH3

O- O Cl OCH3 -Cl ⑶ _

H 3C CH3

H3C CH3 CH3 H3C CH3 CH3

CH3 O O CH3 O O OH OCH3

NaOH溶液 适合条件 ⑷ - CO 2 ⑹

H3C CH3

CH3 O ONa

H3C CH3 CH3

O CH3 CH3 OH

H+ ⑸

B

8-1 维生素 A 分子的不饱和度为 6 8-2 芳香化合物 C 是β -紫罗兰酮的同分异构体, C 经催化氢解生成芳香化合物 D, D 的 1H NMR 图谱中只有一个单峰。画出 C 的结构简式。

8-3 画出中间体 B 的结构简

式。

8-4 以上由β -紫罗兰酮合成中间体 B 的过程中,⑵、⑶、⑷、⑹步反应分别属于什么反应类 型(反应类型表述须具体,例如取代反应必须指明是亲电取代、亲核取代还是自由基取代) 。 ⑵亲核加成反应 ⑶亲核取代反应 ⑷水解反应 ⑹脱羧反应 第 9 题(10 分)化合物 A、B 和 C 的分子式均为 C7H8O2。它们分别在催化剂作用和一定反应 条件下加足量的氢, 均生成化合物 D(C7H12O2) 。 D 在 NaOH 溶液中加热反应后在酸化生成 E (C6H10O2)和 F(CH4O) 。 A 能发生如下转化: A + CH3MgCl M(C8H12O)
浓硫酸 △

N(C8H10)

生成物 N 分子中只有 3 种不同化学环境的氢,它们的数目比为 1∶1∶3。 9-1 画出化合物 A、B、C、D、E、M 和 N 的结构简式。
COOCH 3 COOCH 3 COOCH 3 COOCH 3

A、
COOH

B、
OH

C、

D、

E、

M、

N、
7

9-2 A、B 和 C 互为哪种异构体?(在正确选项的标号前打钩) ①碳架异构体 ②位置异构体 ③官能团异构体 ④顺反异构体 9-3 A 能自发转化为 B 和 C,为什么? B 和 C 分子中有更大的共轭体系,更稳定。 9-4 B 和 C 在室温下反应可得到一组旋光异构体 L,每个旋光异构体中有 4 个不对称碳原 子。 第 10 题(8 分)威斯迈尔反应是在富电子芳环上引入甲酰基的有效方法。其过程首先是 N,N二甲基甲酰胺与 POCl3 反应生成威斯迈尔试剂:
O H N POCl3 H Cl N Cl

接着威斯迈尔试剂与富电子芳环反应,经水解后在芳环上引入甲酰基。例如:
Cl H N Cl H2O

CHO A

OCH3

OCH3

10-1 用共振式表示威斯迈尔试剂正离子。
Cl H N H Cl N

10-2 由甲氧基苯转化为对甲氧基苯甲醛的过程中,需经历以下步骤: ⑴芳香亲电取代 ⑵分子内亲核取代 ⑶亲核加成 ⑷质子转移 ⑸消除。 画出所有中间体的结构简式。
CHO
(1) (2)
(3) (4) (5)

OCH3

OCH3

Cl H N C

HC

N Cl

H 2O

N Cl

HO

Cl NH

OCH 3

OCH3

OCH 3

OCH 3

10-3 完成下列反应:
OCH3 H3CO NH2 OCH3 HCOOC 2H5 △

i) POCl3 ii) H2O

OCH 3 H3CO NHCHO OCH 3 OCH 3 H3CO N

OCH 3

8

9

中国化学会第 24 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)
2010 年 9 月 16 日 第 9 题 (11 分) 9-1 画出下列转换中 A、B、C 和 D 的结构简式(不要求标出手性) 。
1. LiAlH4 1. Mg/苯 无水醚 回流 A (C14H26O4) B (C12H22O2) C (C12H24O2) 2. H2O 2. H2O D (C12H22Br2)

A

B

C

D

9-2 画出下列两个转换中产物 1、2 和 3 的结构简式,并简述在相同条件下反应,对羟基苯甲 醛只得到一种产物,而间羟基苯甲醛却得到两种产物的原因。
CHO CH3(CH2)11Br, K2CO3 丙酮,回流 OH
1

CHO CH3(CH2)11Br, K2CO3

+
OH 丙酮,回流
2 3

原因:

第 10 题 ( 7 分) 灰黄霉素是一种抗真菌药, 可由 A 和 B 在三级丁醇钾/三级丁醇体系中合成, 反应式如下:

10

OCH3

O

OCH3 O

O O CH 3 CH3 O H O

+
H3CO Cl O

H3COC

CCCH CHCH3

(CH3)3COK/ (CH3)3COH H3CO Cl

A

B

灰黄霉素

10-1 在下面灰黄霉素结构式中标出不对称碳原子的构型。

10-2 写出所有符合下列两个条件的 B 的同分异构体的结构简式: ① 苯环上只有两种化学环境不同的氢;② 分子中只有一种官能团。 B 的同分异构体:

10-3 写出由 A 和 B 生成灰黄霉素的反应名称。

第 11 题 ( 9 分) 化合物 A 由碳、氢、氧三种元素组成,分子量 72,碳的质量分数大于 60%。 A 分子中的碳原子均为 sp3 杂化。A 与 2-苯基乙基溴化镁在适当条件下反应后经水解生成 B。 B 在质子酸的催化作用下生成 C。经测定 B 分子只含 1 个不对称碳原子,其构型为 R。请根 据上述信息回答下列问题: 11-1 写出 A 的分子式。

11-2 画出 A、B 和 C 的结构简式(列出所有可能的答案) 。 A B C

11-3 简述由手性化合物 B 合成 C 时手性能否被保留下来的理由。

11

中国化学会第 23 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)
2009 年 9 月 16 日 第 8 题 (16 分) 8-1 化合物 A 是一种重要化工产品, 用于生产染料、 光电材料和治疗疣的药物等。A 由第一、 二周期元素组成, 白色晶体, 摩尔质量 114.06 g/mol, 熔点 293oC, 酸常数 pKa1 = 1.5, pKa2 = 3.4;酸根离子 A2?中同种化学键是等长的,存在一根四重旋转轴。 (1) 画出 A 的结构简式。

(2) 为什么 A2?离子中同种化学键是等长的?

(3) A2?离子有几个镜面?

8-2 顺反丁烯二酸的四个酸常数为 1.17 x 10?2,9.3 x 10?4,2.9 x 10?5 和 2.60 x 10?7。指出这些 常数分别是哪个酸的几级酸常数,并从结构与性质的角度简述你做出判断的理由。

第 9 题 (8 分) 请根据以下转换填空:

(1)

(2) B 光 照 D C

A

9-1 (1)的反应条件 (1)的反应类别 (2)的反应类别

9-2 分子 A 中有 个一级碳原子,有 个二级碳原子,有 级碳原子,至少有 个氢原子共平面。

个三级碳原子,有

个四

12

9-3

B 的同分异构体 D 的结构简式是:w.w574555553 任我 4.w.k.s.5.u.c.o.m

9-4

E 是 A 的一种同分异构体,E 含有 sp、sp2、sp3 杂化的碳原子,分子中没有甲基,E 的 结构简式是:

第 10 题 (15 分) 高效低毒杀虫剂氯菊酯(I)可通过下列合成路线制备:
OH CH3

A (C4H8) + B (C2HOCl3)

AlCl3

H3 C

SO3H

OH

CH3

Cl3CCHCH2C=CH2

Cl3CCHCH=CCH3

C
Cl CH3 CH3C(OC2H5)3 Cl2C=CHCHCCH2COOCH2CH3 Cl CH3 CH3CH2ONa C2H5OH Cl

D
COOCH2CH3

E
Cl COONa NaOH C2H5OH Cl CH3 Cl COOCH2 Cl

F H
+ N(CH2CH3)3 + NaCl O

G

I

10-1

(1) 化合物 A 能使溴的四氯化碳溶液褪色且不存在几何异构体。 A 的结构简式

B 的结构简式

10-2

化合物 E 的系统名称

w.w.w.k.s.5.u.c.o.m 化合物 I 中官能团的名称

10-3

由化合物 E 生成化合物 F 经历了

步反应,每步反应的反应类别分别是 。

13

10-4

在化合物 E 转化成化合物 F 的反应中,能否用 NaOH/C2H5OH 代替 C2H5ONa/C2H5OH 溶液?为什么?

10-5

(1) 化合物 G 和 H 反应生成化合物 I、N(CH2CH3)3 和 NaCl,由此可推断: H 的结构简式

H 分子中氧原子至少与 w. 10-6

个原子共平面。

芳香化合物 J 比 F 少两个氢, J 中有三种不同化学环境的氢, 它们的数目比是 9 ? 2 ? 1, 则 J 可能的结构为(用结构简式表示):

w

.w.w.k.s.5.u.c.o.m

14

中国化学会第 24 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)
2010 年 9 月 16 日 第 9 题 (11 分) 9-1 画出下列转换中 A、B、C 和 D 的结构简式(不要求标出手性) 。
1. LiAlH4 1. Mg/苯 无水醚 回流 A (C14H26O4) B (C12H22O2) C (C12H24O2) 2. H2O 2. H2O D (C12H22Br2)

A
COOCH3 COOCH3

B
O OH

C
OH OH

D
Br

Br

每个结构简式 1 分,其他答案不得分。 (4 分) 9-2 画出下列两个转换中产物 1、2 和 3 的结构简式,并简述在相同条件下反应,对羟基苯甲 醛只得到一种产物,而间羟基苯甲醛却得到两种产物的原因。
CHO CH3(CH2)11Br, K2CO3 丙酮,回流 OH
1

CHO CH3(CH2)11Br, K2CO3

+
OH 丙酮,回流
2 3

1
CHO

2
CHO

3
O

O(CH2)11CH3

O(CH2)11CH3
O(CH2)11CH3

结构简式 1 和 2 各 1 分;结构简式 3,3 分(没有烷氧基只得 1 分,β-羟基酮只得 1 分)。若 2,3 对换,则得分也对换。其它答案不得分,例如丙酮自身缩合不得分。
15

(5 分)

原因: 连在苯环的烷氧基对苯环的对位比对苯环的间位有更强的给 电子共轭效应(0.5 分)和更弱的吸电子诱导效应(0.5 分) ,致使羟 基间位的醛基比对位的醛基有更强的亲电性(0.5 分) ,所以在碳酸钾 的弱碱条件下,对羟基苯甲醛与丙酮不发生缩合反应而间位羟基苯甲 醛可与丙酮发生羟醛缩合反应(0.5 分) 。
(2 分)

第 10 题 ( 7 分) 灰黄霉素是一种抗真菌药, 可由 A 和 B 在三级丁醇钾/三级丁醇体系中合成, 反应式如下:
OCH3 OCH3 O

O

O O CH 3 CH3 O H O

+
H3CO Cl O

H3COC

CCCH CHCH3

(CH3)3COK/ (CH3)3COH H3CO Cl

A

B

灰黄霉素

10-1 在下面灰黄霉素结构式中标出不对称碳原子的构型。
OCH3 O O CH3 S H3CO Cl O CH3 R H O

每个构型 1 分,构型错误不得分。 分) 10-2 写出所有符合下列两个条件的 B 的同分异构体的结构简式: ② 苯环上只有两种化学环境不同的氢;② 分子中只有一种官能团。 B 的同分异构体:
HO H3 C HO H3C OH OH HOH2C OH H3C

(2

OOH

每个结构简式 1 分。 10-3 写出由 A 和 B 生成灰黄霉素的反应名称。 麦克尔加成。
16

(4 分)

答 1,4-共轭加成或共轭加成都得满分,答加成只得 0.5 分。 分)

(1

第 11 题 ( 9 分) 化合物 A 由碳、氢、氧三种元素组成,分子量 72,碳的质量分数大于 60%。 A 分子中的碳原子均为 sp3 杂化。A 与 2-苯基乙基溴化镁在适当条件下反应后经水解生成 B。 B 在质子酸的催化作用下生成 C。经测定 B 分子只含 1 个不对称碳原子,其构型为 R。请根 据上述信息回答下列问题: 11-1 写出 A 的分子式。 C4H8O 其它答案不得分。 (1 分) 11-2 画出 A、B 和 C 的结构简式(列出所有可能的答案) 。 A
O C2 H5 H

B
C2H5

C

Ph(H2C)3 CH3

H OH
C2H5

( )

CH3 O H

Ph(H2C)4

H OH
H3C

( )

每个结构简式 1 分。未正确标明手性化合物 A 和 B 的构型,每个只得 0.5 分。C 为外消旋体, 没有表示出外消旋体, 每个只得 0.5 分。 (6 分) 11-3 简述由手性化合物 B 合成 C 时手性能否被保留下来的理由。 B 在质子酸的催化作用下生成平面型的碳正离子(1 分) ,它的两侧均可与苯环反应,从而生 成一对外消旋体,所以 B 的手性不能完全被保留下来(1 分) 。 (2 分)

中国化学会第 23 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)
2009 年 9 月 16 日 第 8 题 (16 分) 8-1 化合物 A 是一种重要化工产品, 用于生产染料、 光电材料和治疗疣的药物等。A 由第一、 二周期元素组成, 白色晶体, 摩尔质量 114.06 g/mol, 熔点 293oC, 酸常数 pKa1 = 1.5, 2? pKa2 = 3.4;酸根离子 A 中同种化学键是等长的,存在一根四重旋转轴。 (1) 画出 A 的结构简式。
HO OH

O A

O

17

其他答案不得分。
2?

(2 分)

(2) 为什么 A 离子中同种化学键是等长的? A2-环内的 π 电子数为 2,符合 4n + 2 规则,具有芳香性,π 电子是离域的,因而同 种化学键是等长的。 (2 分) (3) A2?离子有几个镜面? 5 (2 分) 8-2 顺反丁烯二酸的四个酸常数为 1.17 x 10 ,9.3 x 10 ,2.9 x 10 和 2.60 x 10 。指出这些 常数分别是哪个酸的几级酸常数,并从结构与性质的角度简述你做出判断的理由。
?2 ?4 ?5 ?7

HOOC

COOH

HOOC

K1 = 1.17 × 10-2 K2 = 2.60 × 10-7

COOH K1 = 9.3 × 10-4 K2 = 2.9 × 10-5

共 4 个酸常数,每个 0.5 分

(2 分)

顺式丁烯二酸发生一级电离后形成具有对称氢键的环状结构,十分稳定,既使一级电离 更容易,又使二级电离更困难了,因而其 K1 最大,K2 最小。 (2 分)

第 9 题 (8 分) 请根据以下转换填空:

(1)

(2) B 光 照 D C

A

9-1 (1)的反应条件 加热 其他答案不得分。 (0.5 分) (1)的反应类别 狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应答 环加成反应、二聚反应也给分; (0.5 分) (2)的反应类别 还原反应 答催化氢化、加成反应也给分; (0.5 分) 个三级碳原子,有 个四

9-2 分子 A 中有 个一级碳原子,有 个二级碳原子,有 级碳原子,至少有 个氢原子共平面。 2,0,4,1,4. 每空 0.5 分 9-3

(2.5 分)

B 的同分异构体 D 的结构简式是:w.w574555553 任我 4.w.k.s.5.u.c.o.m

18

574 只要正确表达出双键加成就可得分。 9-4 其他答案不得分。 (2 分) 2 3 E 是 A 的一种同分异构体,E 含有 sp、sp 、sp 杂化的碳原子,分子中没有甲基,E 的 结构简式是:
CH2 C HC C CH C CH2

C

CH2

CH2 C

答出 1 个就得满分。错 1 个扣 0.5 分。 第 10 题 (15 分) 高效低毒杀虫剂氯菊酯(I)可通过下列合成路线制备:
OH CH3

(2 分)

A (C4H8) + B (C2HOCl3)

AlCl3

H3 C

SO3H

OH

CH3

Cl3CCHCH2C=CH2

Cl3CCHCH=CCH3

C
Cl CH3 CH3C(OC2H5)3 Cl2C=CHCHCCH2COOCH2CH3 Cl CH3 CH3CH2ONa C2H5OH Cl

D
COOCH2CH3

E
Cl COONa NaOH C2H5OH Cl CH3 Cl COOCH2 Cl

F H
+ N(CH2CH3)3 + NaCl O

G

I

10-6

(1) 化合物 A 能使溴的四氯化碳溶液褪色且不存在几何异构体。 A 的结构简式
H3 C C H3 C CH2

其他答案不得分。 B 的结构简式
H C Cl3C O

(1 分)

其他答案不得分。 10-7 化合物 E 的系统名称
19

(1 分)

3,3-二甲基-4,6,6-三氯-5-己烯酸乙酯。 其他答案不得分。 w.w.w.k.s.5.u.c.o.m 化合物 I 中官能团的名称 卤原子、碳碳双键、酯基、醚键。 共 4 种官能团,每个 0.5 分。写错 1 个扣 0.5 分。(2 分) 10-8 2 其他答案不得分。 酸碱反应 (亲核)取代反应。 共 2 个反应类别,每个 0.5 分。(1 分) 10-9 在化合物 E 转化成化合物 F 的反应中,能否用 NaOH/C2H5OH 代替 C2H5ONa/C2H5OH 溶液?为什么? 不能 其他答案不得分。 (1 分) 因为酯会发生皂化反应、 NaOH 的碱性不够强 (不 能在酯的?位生成碳负离子) (2 分) 10-10 (1) 化合物 G 和 H 反应生成化合物 I、N(CH2CH3)3 和 NaCl,由此可推断: H 的结构简式
CH2N(CH2CH3)3 O

(2 分)

由化合物 E 生成化合物 F 经历了

步反应,每步反应的反应类别分别是 。 (1 分)

+

Cl-

其他答案不得分。 H 分子中氧原子至少与 11 w.w.w.k.s.5.u.c.o.m 10-6 个原子共平面。 其他答案不得分。

(1 分)

(1 分)

芳香化合物 J 比 F 少两个氢, J 中有三种不同化学环境的氢, 它们的数目比是 9 ? 2 ? 1, 则 J 可能的结构为(用结构简式表示):
C(CH3)3 Cl HO Cl OH HO Cl C(CH3)3 OH Cl OOH OC(CH3)3 Cl Cl Cl Cl OH OH Cl Cl Cl OC(CH3)3 OOC(CH3)3 Cl OOC(CH3)3 Cl C(CH3)3 Cl Cl OOH Cl C(CH3)3

20

答出 1 个就得 2 分,答错 1 个扣 0.5 分 w.w.w.k.s.5.u.c.o.m

(2 分)

21

第 1 题 (7 分) 化合物 A、 B 和 C 互为同分异构体。 它们的元素分析数据为: 碳 92.3%, 氢 7.7%。 1 mol A 在氧气中充分燃烧产生 179.2 L 二氧化碳(标准状况) 。A 是芳香化合物,分子中所有 的原子共平面;B 是具有两个支链的链状化合物,分子中只有两种不同化学环境的氢原子, 偶极矩等于零;C 是烷烃,分子中碳原子的化学环境完全相同。 1-1 写出 A、B 和 C 的分子式。 1-2 画出 A、B 和 C 的结构简式。

第 2 题 (11 分) 化合物 A、B、C 和 D 互为同分异构体,分子量为 136,分子中只含碳、氢、 氧,其中氧的含量为 23.5%。实验表明:化合物 A、B、C 和 D 均是一取代芳香化合物,其中 A、C 和 D 的芳环侧链上只含一个官能团。4 个化合物在碱性条件下可以进行如下反应:
A B C D NaOH 溶液 NaOH 溶液 酸化 K + H2O NaOH 溶液 NaOH 溶液 酸化 酸化 E (C7H6O2) + F G (C7H8O) + H I (芳香化合物) + J

2-1 写出 A、B、C 和 D 的分子式。 2-2 画出 A、B、C 和 D 的结构简式。

2-3 A 和 D 分别与 NaOH 溶液发生了哪类反应?

2-4 写出 H 分子中官能团的名称。

2-5 现有如下溶液: HCl、HNO3、NH3 ? H2O、 NaOH、NaHCO3、饱和 Br2 水、FeCl3 和 NH4Cl。 从中选择合适试剂,设计一种实验方案,鉴别 E、G 和 I。

22

第 3 题 (10 分) 1941 年从猫薄荷植物中分离出来的荆芥内酯可用作安眠药、抗痉挛药、退热 药等。通过荆芥内酯的氢化反应可以得到二氢荆芥内酯,后者是有效的驱虫剂。为研究二氢 荆芥内酯的合成和性质,进行如下反应:

CHO

CrO3
o

H2SO4, 丙酮,0 C

A

CH3OH, H+

B

HBr 过氧化物

C

1. LiOH, CH3OH 2. H+,

D

LiAlH4 无水四氢呋喃

E

写出 A、B、C、D 和 E 的结构简式(不考虑立体异构体) 。

第 4 题(4 分) 用下列路线合成化合物 C:

反应结束后,产物中仍含有未反应的 A 和 B。 4-1 请给出从混合物中分离出 C 的操作步骤;简述操作步骤的理论依据。

4-2

生成 C 的反应属于哪类基本有机反应类型。

第 5 题(10 分) 根据文献报道,醛基可和双氧水发生如下反应:

23

为了合成一类新药,选择了下列合成路线:

5-1

请写出 A 的化学式,画出 B、C、D 和缩醛 G 的结构式。

5-2 5-3

由 E 生成 F 和 F 生成 G 的反应分别属于哪类基本有机反应类型。 请画出化合物 G 的所有光活异构体。

第 6 题(12 分) 尿 素 受热生成的主要产物与 NaOH 反应,得到化合物 A(三钠盐) 。 A 与氯气反 应,得到化合物 B,分子式 C3N3O3Cl3。B 是一种大规模生产的化 工产品,全球年产达 40 万吨以上,我国年生产能力达 5 万吨以上。B 在水中能持续不断地产 生次氯酸和化合物 C,因此广泛用于游泳池消毒等。 6-1 画出化合物 A 的阴离子的结构式。

6-2 画出化合物 B 的结构式并写出它与水反应的化学方程式。

6-3 化合物 C 有一个互变异构体,给出 C 及其互变异构体的结构式。

6-4 写出上述尿素受热发生反应的配平方程式。

24

版 第 7 题(10 分) 环磷酰胺是目前临床上常用的抗肿瘤药物,国内学者近年打破常规,合成 了类似化合物,其毒性比环磷酰胺小,若形成新药,可改善病人的生活质量,其中有一个化 合物的合成路线如下,请完成反应,写出试剂或中间体的结构。
CH3 O2N NH2 Ac2O

A

NBS

h?

B

H 2O CaCO3

C

H 2O HCl
HN

中和

D

E
O2N

P N CH2CH2Cl 2 N O H

O

NC H3

F

HCl

G

(C16H25N5O4PCl)

注:NBS 即 N-溴代丁二酰亚胺

25

第 9 题 (7 分) 化合物 A、 B 和 C 互为同分异构体。 它们的元素分析数据为: 碳 92.3%, 氢 7.7%。 1 mol A 在氧气中充分燃烧产生 179.2 L 二氧化碳(标准状况) 。A 是芳香化合物,分子中所有 的原子共平面;B 是具有两个支链的链状化合物,分子中只有两种不同化学环境的氢原子, 偶极矩等于零;C 是烷烃,分子中碳原子的化学环境完全相同。 9-1 写出 A、B 和 C 的分子式。 C8H8 (1 分) 其他答案不得分。 9-2 画出 A、B 和 C 的结构简式。 A 的结构简式:
CH CH2



(2 分)

H C C H

写成

H

或键线式

也得分; 苯环画成

也可, 其他答案不得分。

B 的结构简式:
H C C C H3 C C C C H CH3

(2 分)

写成键线式 C 的结构简式:
HC HC HC HC C H
H C C C H C C C H C H C H

也得分;其他答案不得分。

CH CH CH

(2 分)

H H

写成 H

, 或写成键线式

,其他答案不得分。

第 10 题 (11 分) 化合物 A、B、C 和 D 互为同分异构体,分子量为 136,分子中只含碳、氢、 氧,其中氧的含量为 23.5%。实验表明:化合物 A、B、C 和 D 均是一取代芳香化合物,其中 A、C 和 D 的芳环侧链上只含一个官能团。4 个化合物在碱性条件下可以进行如下反应:
26

A B C D

NaOH 溶液 NaOH 溶液 NaOH 溶液 NaOH 溶液

酸化 酸化 酸化 K + H2O

E (C7H6O2) + F G (C7H8O) + H I (芳香化合物) + J

10-1 写出 A、B、C 和 D 的分子式。 C8H8O2 10-2 画出 A、B、C 和 D 的结构简式。 A 的结构简式:
O OCH3

(1 分)



COOCH3

(1 分)

若写成 C6H5COOCH3 也得分。 B 的结构简式:
O CH2OCH
CH2OCHO



(1 分)

若写成 C6H5CH2OCHO 也得分。 C 的结构简式:
O OCCH3



OCOCH3

(1 分)

若写成 C6H5OCOCH3 也得分。 D 的结构简式:

OH O

CH2COOH



(1 分)

若写成 C6H5CH2COOH 也得分。 10-3 A 和 D 分别与 NaOH 溶液发生了哪类反应? A 与 NaOH 溶液发生了酯的碱性水解反应。 (0.5 分) 答碱性水解反应、酯的水解反应或水解反应、皂化、取代反应也得 0.5 分。 D 与 NaOH 溶液发生了酸碱中和反应。 (0.5 分) 答酸碱反应或中和反应也得 0.5 分;其他答案不得分。 写出 H 分子中官能团的名称。 醛基和羧基。

10-4

各 0.5 分

(共 1 分)

10-5 现有如下溶液: HCl、 HNO3、 NH3 ? H2O、 NaOH、 NaHCO3、 饱和 Br2 水、 FeCl3 和 NH4Cl。 从中选择合适试剂,设计一种实验方案,鉴别 E、G 和 I。
27

由题目给出的信息可推出:E 是苯甲酸,G 是苯甲醇,I 是苯酚。根据所给试剂,可采 用如下方案鉴定。 方案 1: 取 3 个试管,各加 2mL 水,分别将少许 E、G、I 加入试管中,再各加 1-2 滴 FeCl3 溶 液,呈现蓝紫色的试管中的化合物为苯酚 I。 (2 分) 另取 2 个试管,各加适量 NaOH 溶液,分别将 E 和 G 加入试管中,充分振荡后,不溶 于 NaOH 溶液的化合物为苯甲醇 G,溶于 NaOH 溶液的化合物为苯甲酸 E。 (2 分) 方案 2: 取 3 个试管,各加 2mL 水,分别将少许 E、G、I 加入试管中,再各加几滴溴水,产生 白色沉淀的试管中的化合物为苯酚 I; (2 分) 另取 2 个试管,各加适量 NaOH 溶液,分别将 E 和 G 加入试管中,充分振荡后,不溶 于 NaOH 溶液的为苯甲醇 G。溶于 NaOH 溶液的为苯甲酸 E。 (2 分) 方案 3: 取 3 个试管,各加 2mL 水,分别将少许 E、G、I 加入试管中,再各加 1-2 滴 FeCl3 溶 液,呈现蓝紫色的试管中的化合物为苯酚 I。 (2 分) 另取 2 个试管,各加适量 NaHCO3 溶液,分别将 E 和 G 加到试管中。加热,放出气体 的试管中的化合物为苯甲酸 E。 (2 分) 方案 4; 取 3 个试管,各加 2mL 水,分别将少许 E、G、I 加入试管中,再各加几滴溴水,产生 白色沉淀的试管中的化合物为苯酚 I; (2 分) 另取 2 个试管,各加适量 NaHCO3 溶液,分别将 E 和 G 加入试管中。加热,放出气体 的试管中的化合物为苯甲酸 E。 (2 分) 方案 5: 取 3 个试管,各加适量 NaOH 溶液,分别将 E、G 和 I 加到试管中,充分振荡后,不溶 于 NaOH 溶液的化合物为苯甲醇 G,溶于 NaOH 溶液的化合物为苯甲酸 E 或苯酚 I。 (2 分) 另取 2 个试管,各加适量 NaHCO3 溶液,分别将 E、I 加入试管中。加热,放出气体的 试管中的化合物为苯甲酸 E。 (2 分) 答出以上 5 种方案中的任何一种均给分。其他合理方法也得分,但必须使用上列试剂。 第 11 题 (10 分) 1941 年从猫薄荷植物中分离出来的荆芥内酯可用作安眠药、抗痉挛药、退热 药等。通过荆芥内酯的氢化反应可以得到二氢荆芥内酯,后者是有效的驱虫剂。为研究二氢 荆芥内酯的合成和性质,进行如下反应:

28

CHO

CrO3
o

H2SO4, 丙酮,0 C

A

CH3OH, H+

B

HBr 过氧化物

C

1. LiOH, CH3OH 2. H+,

D

LiAlH4 无水四氢呋喃

E

写出 A、B、C、D 和 E 的结构简式(不考虑立体异构体) 。
O
COOH

COOCH3

COOCH3

O

OH

Br

OH

B C 每个结构简式 2 分 D 画成下面的结构简式得 1 分。
O

A

D

E (共 10 分)

OH

OH

E 答如下结构也可:
OH O

第 8 题(4 分) 用下列路线合成化合物 C:

反应结束后,产物中仍含有未反应的 A 和 B。 8-1 请给出从混合物中分离出 C 的操作步骤;简述操作步骤的理论依据。

29

8-2

生成 C 的反应属于哪类基本有机反应类型。

8-1(3 分) 操作步骤: 第一步:将反应混合物倾入(冰)水中,搅拌均匀,分离水相和有机相;(0.5 分) 第二步:水相用乙酸乙酯等极性有机溶剂萃取 2-3 次后,取水相;(0.5 分) 第三步:浓缩水相,得到 C 的粗产品。(1 分) 理论依据:C 是季铵盐离子性化合物,易溶于水,而 A 和 B 都是脂溶性化合物,不溶 于水。(1 分) 未答出水相用有机溶剂萃取,不得第二步分; 未答浓缩水相步骤,不得第三步分; 未答出C是季铵盐离子性化合物或未答出A和B都是脂溶性化合物,扣0.5 分。 8-2(1 分) A 含叔胺官能团,B 为仲卤代烷,生成 C 的反应是胺对卤代烷的亲核取代反应。(1 分) 只要答出取代反应即可得 1 分。 第 9 题(10 分) 根据文献报道,醛基可和双氧水发生如下反应:

为了合成一类新药,选择了下列合成路线:

9-1 9-2 9-3

请写出 A 的化学式,画出 B、C、D 和缩醛 G 的结构式。 由 E 生成 F 和 F 生成 G 的反应分别属于哪类基本有机反应类型。 请画出化合物 G 的所有光活异构体。 KMnO4或 K2Cr2O7或其他合理的氧化剂;MnO2、PCC、PDC、Jones 试剂等不

9-1(5 分)A 行。

A、B、C、D、和

G 每式 1 分。
30

化合物 B 只能是酸酐,画成其他结构均不得分; 化合物 C 画成 也得1分 化合物 D 只能是二醇,画成其他结构均不得分; 化合物 G 画成 或 只得 0.5 分

9-2(2 分) 由 E 生成 F 的反应属于加成反应;由 F 生成 G 的反应属于缩合反应。(各 1 分) 由 E 生成 F 的反应答为其他反应的不得分;由 F 生成 G 的反应答为“分子间消除反 应”也得满分,答其他反应的不得分。 9-3(3 分) G 的所有光活异构体 (3 分)

应有三个结构式,其中前两个为内消旋体,结构相同,应写等号或只写一式;三个结构 式每式 1 分; 第 10 题 (12 分)

尿 素 受热生成的主要产物与 NaOH 反应, 得到化合物 A (三钠盐) 。A 与氯气反 应,得到化合物 B,分子式 C3N3O3Cl3。B 是一种大规模生产的化 工产品,全球年产达 40 万吨以上,我国年生产能力达 5 万吨以上。B 在水中能持续不断地产 生次氯酸和化合物 C,因此广泛用于游泳池消毒等。 10-1 画出化合物 A 的阴离子的结构式。 10-2 画出化合物 B 的结构式并写出它与水反应的化学方程式。 10-3 化合物 C 有一个互变异构体,给出 C 及其互变异构体的结构式。 10-4 写出上述尿素受热发生反应的配平方程式。

10-1(2 分)

画成其他结构均不得分。

31

10-2(5 分)

画成其他结构均不得分。 化合物 B 与水反应的化学方程式:

B(2 分)

或C3N3O3Cl3 + 3 H2O = C3N3O3H3 + 3 HClO(3 分) 方程式未配平得 1.5 分;产物错不得分。 10-3(2 分)

(2 分,每个结构式 1 分) 10-4(3 分)

或 3 CO(NH2)2 = C3N3O3H3 + 3 NH3 方程式未配平只得 1.5 分;产物错不得分。 权所有:高考资源网(www.ks5u.com) 第 9 题(10 分) 环磷酰胺是目前临床上常用的抗肿瘤药物,国内学者近年打破常规,合成 了类似化合物,其毒性比环磷酰胺小,若形成新药,可改善病人的生活质量,其中有一个化 合物的合成路线如下,请完成反应,写出试剂或中间体的结构。
CH3 O2N NH2 Ac2O

A

NBS

h?

B

H 2O CaCO3

C

H 2O HCl
HN

中和

D

E
O2N

P N CH2CH2Cl 2 N O H

O

NC H3

F

HCl

G

(C16H25N5O4PCl)

注:NBS 即 N-溴代丁二酰亚胺
32

9.答案: A
CH 3 O2N NHAc O2N

B
CH 2Br NHAc O2N

C
CH 2OH NHAc

(1 分)

(1 分)

(1

分)

D
CH 2OH O2N NH 2

E
O Cl P N CH2CH2Cl 2 Cl

(1 分)

F

(二氯改为二溴也可) (2 分) G

O O2N P N O N H

+ N Cl
-

F·HCl
NCH3

(1 分)

(3 分)

33

34

35

第 2 题 (5 分) 下列反应在 100oC 时能顺利进行:
H H H Me H D Et Me
100oC

H H Me D Et

H H Me

H

+

H Et H Me

H D Me

I
2-1 给出两种产物的系统命名。 (4 分)

II

2-2

这两种产物互为下列哪一种异构体?(1 分) A 旋光异构体 B 立体异构体 C 非对映异构体

D 几何异构体

第 10 题 (10 分) 以氯苯为起始原料,用最佳方法合成 1-溴-3-氯苯(限用具有高产率的各 反应,标明合成的各个步骤)。

36

第i题(13 分) 写出下列反应的每步反应的主产物(A、B、C)的结构式;若涉及立体化学,请用 Z、E、 R、S 等符号具体标明。

CH2COOH CH2COOH

- H2O

A

CH3CHO(等摩尔) 无水丁二酸钠

B

HBr

C

B 是两种几何异构体的混合物。

第ii题(8 分) 1.给出下列四种化合物的化学名称:
O

A: H C
N(CH3)2

B:CH3OCH2CH2OCH3

C:

N H

O

D:

H3C S O

CH3

2.常用上述溶剂将芳香烃和丁二烯等化工原料从石油馏分中抽提出来,请简要说明它们 的作用原理。

37

第1题(8 分) 有一种测定多肽、蛋白质、DNA、RNA 等生物大分子的相对分子质量的新实验技术称为 ESI/FTICR-MS,精度很高。用该实验技术测得蛋白质肌红朊的图谱如下,图谱中的峰是质 子化肌红朊的信号,纵坐标是质子化肌红朊的相对丰度,横坐标是质荷比 m/Z,m 是质子化肌 红朊的相对分子质量,Z 是质子化肌红朊的电荷(源自质子化,取正整数) ,图谱中的相邻峰 的电荷数相差 1,右起第 4 峰和第 3 峰的 m/Z 分别为 1542 和 1696。求肌红朊的相对分子质量 (M)。

第1题(9 分) 家蝇的雌性信息素可用芥酸(来自菜籽油)与羧酸 X(摩尔比 1︰1)在浓 NaOH 溶液中 进行阳极氧化得到。

家蝇雌性信息素 芥 酸 1.写出羧酸 X 的名称和结构式以及生成上述信息素的电解反应的化学方程式。

38

2.该合成反应的理论产率(摩尔分数)多大?说明理由。

第1题(9 分) 2004 年是俄国化学家马科尼可夫(V. V. Markovnikov,1838-1904)逝世 100 周年。马 科尼可夫因提出 C=C 双键的加成规则 (Markovnikov Rule) 而著称于世。 本题就涉及该规则。 给出下列有机反应序列中的 A、B、C、D、E、F 和 G 的结构式,并给出 D 和 G 的系统命名。

第1题(10 分) 某烯烃混合物的摩尔分数为十八碳-3,6,9-三烯 9%,十八碳-3,6-二烯 57%,十 八碳-3 一烯 34%。 1.烯烃与过氧乙酸可发生环氧化反应,请以十八碳-3,6,9-三烯为例,写出化学反 应方程式。 2.若所有的双键均被环氧化,计算 1 摩尔该混合烯烃需要多少摩尔过氧乙酸。 3.若上述混合烯烃中只有部分不饱和键环氧化,请设计一个实验方案,用酸碱滴定法测 定分离后产物的环氧化程度:简述实验方案;写出相关的反应方程式和计算环氧化程度(%) 的通式。

第1题(12 分) 中和 1.2312g 平面构型的羧酸消耗 18.00mL 1.20mol/L NaOH 溶液,将该羧酸加热脱水, 生成含碳量为 49.96%的化合物。 确定符合上述条件的摩尔质量最大的羧酸及其脱水产物的结 构式,简述推理过程。

39

40

41

第 2 题 (5 分) 下列反应在 100oC 时能顺利进行:
H H H Me H D Et Me
100oC

H H Me D Et

H H Me

H

+

H Et H Me

H D Me

I
2-1 2-2

II

给出两种产物的系统命名。 (4 分) 这两种产物互为下列哪一种异构体?(1 分) A 旋光异构体 B 立体异构体 C 非对映异构体

D 几何异构体

I: (2S,3Z,5Z)-2-氘代-6-甲基-3,5-辛二烯 II: (2R,3Z,5E)-2-氘代-6-甲基-3,5-辛二烯
2-2 B(立体异构体)

第 10 题 (10 分) 以氯苯为起始原料,用最佳方法合成 1-溴-3-氯苯(限用具有高产率的各 反应,标明合成的各个步骤)。

42

Cl
HNO3/H2SO4

Cl
Fe + HCl

Cl
Ac2O

Cl

Cl
Br2/FeBr3

NO2
浓 HCl OH
-

NH 2

Cl

NHAc

NaNO2/HCl

Br Cl NHAc
H3PO2

Br Cl NH 2

< 5 oC

Br N 2 Cl
-

Br

第iii题(13 分) 写出下列反应的每步反应的主产物(A、B、C)的结构式;若涉及立体化学,请用 Z、E、 R、S 等符号具体标明。

CH2COOH CH2COOH

- H2O

A

CH3CHO(等摩尔) 无水丁二酸钠

B

HBr

C

B 是两种几何异构体的混合物。 522 第1题(13 分)
O

O

O

A:
O

O

B: O
O

(E-)和

O O
O

(Z-)

O H

1R, 2R 2 H CH3 Br

O Br O 1 2 H O 1S,2S H CH3

H

1R, 2S 2 CH3 H Br O

O Br 1 2 H O 1S,2R CH3 H

C:

O

1



O

1

O

O

对应于 E-式 对应于 Z-式 A 式 1 分;B 式 4 分(每式 1 分,标示各 1 分) ;C 式 8 分(每式 1 分,标示各 0.5 分) 对应错误或标示错误均不得分。

第iv题(8 分) 1.给出下列四种化合物的化学名称:

43

O

A: H C
N(CH3)2

B:CH3OCH2CH2OCH3

C:

N H

O

D:

H3C S O

CH3

2.常用上述溶剂将芳香烃和丁二烯等化工原料从石油馏分中抽提出来,请简要说明它们 的作用原理。 第1题(8 分) 1.A:N,N-二甲基甲酰胺 B:的名称:乙二醇二甲醚 C:丁内酰胺 D:二甲亚砜(2 分,各 0.5 分) 2.芳香烃和丁二烯等有离域π 键,分子中的电子容易被这些极性溶剂诱导极化,因而溶 解于其中,使它们与烷烃分离。 (3 分)

第ii题(8 分) 有一种测定多肽、蛋白质、DNA、RNA 等生物大分子的相对分子质量的新实验技术称为 ESI/FTICR-MS,精度很高。用该实验技术测得蛋白质肌红朊的图谱如下,图谱中的峰是质 子化肌红朊的信号,纵坐标是质子化肌红朊的相对丰度,横坐标是质荷比 m/Z,m 是质子化肌 红朊的相对分子质量,Z 是质子化肌红朊的电荷(源自质子化,取正整数) ,图谱中的相邻峰 的电荷数相差 1,右起第 4 峰和第 3 峰的 m/Z 分别为 1542 和 1696。求肌红朊的相对分子质量 (M)。

第ii题(8 分) 1542=(M+Z)/Z 或 1696=(M+Z)/Z 1696=[M+(Z-1)]/(Z-1) 1542=(M+Z+1)/(Z+1) 解联立方程: 解联立方程: Z=11 Z=10 M=16951 M=16950 肌红朊的相对分子质量为 16951(或 16950) ,答任一皆可。 (联立方程正确,计算错误,得 6 分。方程错为 1542=M/Z 等,求得 Z=11 或 10,相对 分子质量误为 16960 等,只得 4 分。 (8 分)
44

第ii题(9 分) 家蝇的雌性信息素可用芥酸(来自菜籽油)与羧酸 X(摩尔比 1︰1)在浓 NaOH 溶液中 进行阳极氧化得到。

家蝇雌性信息素 芥 酸 1.写出羧酸 X 的名称和结构式以及生成上述信息素的电解反应的化学方程式。 2.该合成反应的理论产率(摩尔分数)多大?说明理由。 第ii题(分)P470 柯尔柏电解 1.丙酸(1 分) (1 分)

(5 分; 芥酸或性信息素结构中的碳数错误扣 2 分, 试题要求写电解反应的方程式, 因此, + 未写 H2 扣 2 分,将 H2 写成 2H 扣 1 分,将 Na2CO3 写成 CO2 扣 2 分;总分最低为零分,不得 负分) 2. 芥酸和丙酸氧化脱羧形成摩尔分数相等的 2 种烃基, 同种烃基偶联的摩尔分数各占 25% (或 1/4 或 0.25) , 异种烃基偶联形成家蝇性信息素的摩尔分数占 50% (或 1/2 或 0.5) 。 (2 分) 第ii题(9 分) 2004 年是俄国化学家马科尼可夫(V. V. Markovnikov,1838-1904)逝世 100 周年。马 科尼可夫因提出 C=C 双键的加成规则 (Markovnikov Rule) 而著称于世。 本题就涉及该规则。 给出下列有机反应序列中的 A、B、C、D、E、F 和 G 的结构式,并给出 D 和 G 的系统命名。

第ii题(9 分) (每式 1 分,每个命名 1 分,共 9 分)

D:2-甲基-2-溴丙酸

G:2,2-二甲基丙二酸二乙酯(共 9 分)

45

第ii题(10 分) 某烯烃混合物的摩尔分数为十八碳-3,6,9-三烯 9%,十八碳-3,6-二烯 57%,十 八碳-3 一烯 34%。 1.烯烃与过氧乙酸可发生环氧化反应,请以十八碳-3,6,9-三烯为例,写出化学反 应方程式。 2.若所有的双键均被环氧化,计算 1 摩尔该混合烯烃需要多少摩尔过氧乙酸。 3.若上述混合烯烃中只有部分不饱和键环氧化,请设计一个实验方案,用酸碱滴定法测 定分离后产物的环氧化程度:简述实验方案;写出相关的反应方程式和计算环氧化程度(%) 的通式。 1.C2H5-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-C8H17+3CH3COOOH →C2H5-CH-CH-CH2-CH-CH-CH2-CH-CH-C8H17+3CH3COOH O O O (2 分) 2.1 摩尔十八碳三烯环氧化需 3 摩尔过氧乙酸;1 摩尔十八碳二烯环氧化需 2 摩尔过氧 乙酸;1 摩尔十八烯环氧化需 1 摩尔过氧乙酸,因此:1 摩尔混合烯完全过氧化需过氧乙酸: 0.09×3+0.57×2+0.34×1=1.75 mol(2 分) 3.实验方案:用已知过量的氯化氢(n/mol)与环氧化并经分离后的混合烯烃反应,反 1 应完成后,用已知浓度的氢氧化钠标准溶液(c/mol·L- )滴定反应剩余的酸,记录滴定终点 氢氧化钠溶液的体积(V/mL) 。 (2 分;若未写“分离后” ,扣 1 分) 相关方程式:R-CH-CH-R’+HCl=R-CH-CH-R’ | | O HO Cl(写出此式即得满分) NaOH+HCl=NaCl+H2O(2 分) 计算式:环氧化程度(%)=[(n-cV/1000)/1.75]×100%(写出此式即得满分) (2 分) 第ii题(12 分) 中和 1.2312g 平面构型的羧酸消耗 18.00mL 1.20mol/L NaOH 溶液,将该羧酸加热脱水, 生成含碳量为 49.96%的化合物。 确定符合上述条件的摩尔质量最大的羧酸及其脱水产物的结 构式,简述推理过程。 核酸的结构式: 脱水产物的结构式: 推理过程:
O

COOH HOOC COOH

O C

C

O C C O O

羧酸的结构式:
HOOC COOH COOH

脱水产物的结构式; O
C O O C O

(每式 3 分;共 6 分。 ) 推理过程: (6 分;参考答案如下,分值的大致分配:n=1,2,3,4,5,6 各占 1 分。 其他符合逻辑的应答也可;不完整应扣分。 ) 设羧酸为 n 元酸;则: 羧酸的摩尔质量为 M=1.2312g/[(1.20mol/L×18.00mL/1000)/n]=57ng/mol 羧基(COOH)的摩尔质量为 45g/mol,对于 n 元酸;n 个羧基的摩尔质量为 45ng/mol; n 元酸分子中除羧基外的基团的摩尔质量为(57-45)×n=12n,n=1,2,3,4??;
46

该基团只能是 n 个碳原子才能保证羧酸的摩尔质量为 57ng/mol。 对于一元酸:n=1,结构为:C-COOH;不存在。 对于二元酸:n=2;结构为:HOOC-C≡C-COOH(尚非最大摩尔质量平面结构) 对于三元酸:n=3,无论 3 个碳呈链状结构还是三元环结构;都不存在。 对于四元酸:n=4;结构为:
HOOC COOH
COOH

或 HOOC
HOOC COOH

COOH COOH

第一个结构符合题意;但尚非最大摩尔质量的平面结构羧酸 后者具非平面结构;不符合题意。 五元酸跟三元酸一样不能存在。 对于六元酸:n=6,羧酸及其脱水产物结构式如上。羧酸具平面结构;符合题意。 脱水产物的碳含量=12MC/(12MC+9MO)=50%。符合题意。 n 更大;不可能再出现平面结构的羧酸。 (或用碳架结构表示)

第 7 题(8 分)据报道,我国酱油出口因“氯丙醇”含量超标而受阻。 1.据研究,酱油中的“氯丙醇”的来源可能是酱油原料中的杂质脂肪水解产物甘油的羟 基被氯取代的衍生物; 另一来源可能是用离子交换树脂纯化水配制酱油, 由于交换树脂采用 1, 2-环氧-3-氯丙烷(代号 A)作交联剂,残留的 A 水解会产生“氯丙醇” ;此外,A 还可能 来自包装食品的强化高分子材料。试写出由甘油得到的“氯丙醇”的结构简式和 A 水解的反 应方程式,反应涉及的有机物用结构简式表示。 2.在同一个碳上同时有 2 个羟基或者一个羟基和一个氯原子的“氯丙醇”是不稳定的, 在通常条件下会发生消除反应,请给出 2 个反应方程式作为例子。 【答案】
OH Cl Cl HO OH Cl Cl OH Cl OH OH

1.Cl

(4 分)

OH O Cl

+H2O

HO

Cl

(2 分)

注:标不标对映体得分相同。
Cl Cl OH OH
Cl Cl OH Cl

2.

- H2O

O

- HCl

O

(各 1 分)

47

第 8 题(9 分)化合物 A 和 B 的元素分析数据均为 C 85.71%,H 14.29%。质谱数据表明 A 和 B 的相对分子质量均为 84。室温下 A 和 B 均能使溴水褪色,但均不能使高锰酸钾溶液褪 色。A 与 HCl 反应得 2,3-二甲基-2-氯丁烷,A 催化加氢得 2,3-二甲基丁烷;B 与 HCl 反应得 2-甲基-3-氯戊烷,B 催化加氢得 2,3-二甲基丁烷。 1.写出 A 和 B 的结构简式。 2.写出所有与 A、B 具有相同碳环骨架的同分异构体,并写出其中一种异构体与 HCl 反应的产物。 【答案】
CH(CH3)2

1.A 的结构简式 的化合物) (各 2 分) 2.结构简式

B 的结构简式

(与氢气总是加成为支链较多

与 HCl 反应产物的结构简式
CH3CH2CH CHCH3 CH3 Cl CH3CH CHCH2CH3

CH2CH3

CH3 Cl

CH3CH2CHCH2CH2CH3

CH2CH2CH3

Cl

注:同分异构体各 1 分;写对任一“对应的”水解产物得 2 分。 第 3 题(4 分)最近报道在-100℃的低温下合成了化合物 X,元素分析得出其分子式为 C5H4,红外光谱和核磁共振表明其分子中的氢原子的化学环境没有区别,而碳的化学环 境却有 2 种,而且,分子中既有 C-C 单键,又有 C=C 双键。温度升高将迅速分解。 X 的结构式是:
H H

第 3 题(4 分)
H H

(注:平面投影图也按满分计。 )参考图形:

第 8 题(11 分)新药麦米诺的合成路线如下:
48

8-1 确定 B、C、D 的结构式(填入方框)。 8-2 给出 B 和 C 的系统命名:B 为 8-3 CH3SH 在常温常压下的物理状态最可能是 的理由是: ;C 为: 。

(填气或液或固),作出以上判断

8-1B:

C:

D:

(各 2 分,共 6 分)

8-2 B 为 3-硫甲基-1, 2-环氧丙烷或甲基-2, 3 环氧丙基硫醚; C 为: 2-羟基-3-硫甲基-丙肼 或 1-硫甲基-3-肼基-2-丙醇 (各 2 分,共 4 分) 8-3 气, H2O 和 CH3OH 为液态主要是由于存在分子间氢键, H2S 无氢键而呈气态, CH3SH 也 无氢键, 故也可能也是气态。 (1 分) (其他理由只要合理均得满分。 注:其沸点仅 6oC; 常识: 它 是燃气的添味剂, 其恶臭可导致燃气泄露的警觉。本题的答案可用倒推法得出,只需有取代、 缩合等概念而无须预先具备本题涉及的具体反应的知识)。

第 9 题(10 分)1997 年 BHC 公司因改进常用药布洛芬的合成路线获得美国绿色化学挑 战奖: 旧合成路线:
49

新合成路线:

9-1 写出 A、B、C、D 的结构式(填入方框内)。 9-2 布洛芬的系统命名为: 第 9 题(10 分)9-1 A、 B、 。 C、

D、

的结构式(填入方框内) 。(各 2 分;共 8 分。不标出非甲基碳上的

H 不扣分。注:本题除第 1 个反应外,其他反应可用倒推法得出答案。) 9-2 布洛芬系统命名: 2-[对-异丁苯基]-丙酸 或 2-[4’-(3’’-甲基丙基)-苯基]-丙酸(2 分)

3.1999 年合成了一种新化合物,本题用 X 为代号。用现代物理方法测得 X 的相对分子 质量为 64;X 含碳 93.8%,含氢 6.2%;X 分子中有 3 种化学环境不同的氢原子和 4 种化学环 境不同的碳原子;X 分子中同时存在 C—C、C=C 和 C≡C 三种键,并发现其 C=C 键比寻 常的 C=C 短。 1.X 的分子式是____ (2 分) 2.请画出 X 的可能结构。 (4 分)
50

【答案】

1.C5H4 2.如右右上图 注:只有一种可能结构;重键位置必须正确,而键角和立体结构则不必要求。 9. 最近,我国一留美化学家参与合成了一种新型炸药,它跟三硝基甘油一样抗打击、 抗震,但一经引爆就发生激烈爆炸,据信是迄今最烈性的非核爆炸品。该炸药的化学式为 C8N8O16,同种元素的原子在分子中是毫无区别的。 1.画出它的结构式。 (4 分) 2.写出它的爆炸反应方程式。(2 分) 3.该物质为何是迄今最烈性的非核爆炸品。 (3 分) 【答案】

1.如右图所示。答八硝基环辛四烯者也按正确论。 2.C8(NO2)8=8CO2+4N2 3.①八硝基立方烷分解得到的两种气体都是最稳定的化合物;②立方烷的碳架键角只有 o 90 ,大大小于 109° 28’(或答:是张力很大的环),因而八硝基立方烷是一种高能化合物, 分解 时将释放大量能量;③八硝基立方烷分解产物完全是气体,体积膨胀将引起激烈爆炸。 说明:以上是参考答案,只要能答出类似以上要点者均可得满分 10.据统计,40%的飞机失事时机舱内壁和座椅的塑料会着火冒烟,导致舱内人员窒息 致死。为此,寻找装修机舱的阻燃聚合物是化学研究的热点之一。最近,有人合成了一种叫 PHA 的聚酰胺类高分子, 即主链内有 “酰胺键” (—CO—NH—) 。 温度达 180~200℃时, PHA
N O O N n 后者

就会释放水变成 PBO(结构式如右图所示) ,

着火点高达 600℃,使舱内人员逃离机舱的时间比通常增大 10 倍。该发明创造的巧妙之处还 在于,PHA 是热塑性的(加热后可任意成型) ,而 PBO 却十分坚硬,是热固性的(加热不能 改变形状) 。 1.写出 PHA 的结构式。 (3 分) 2.根据高分子结构来解释,为什么 PHA 有热塑性而 PBO 却是热固性的。 (2 分) 【答案】
51

1. 2.PHA 高分子键的共轭较差,加热容易发生键的旋转,是柔性骨架,所以 PHA 具有热 塑性,而 PBO 高分子键的共轭程度高,加热不容易发生键的旋转,所以 PBO 是热固性的。 (2 分) 注:只要能对高分子骨架的键的性质能作正确的描述,均可得分,上述表述只是参考答 案。

13.某烃 A,分子式为 C7H10,经催化氢化生成化合物 B(C7H14)。A 在 HgSO4 催化下 与水反应生成醇,但不能生成烯醇式结构(该结构可进一步转化为酮)。A 与 KMnO4
HOOCCH2CH2CCH2COOH

剧烈反应生成化合物 C,结构式如右图所示。 能结构的简式。(9 分) 【答案】

O

试画出 A 的可

说明:必须给出 3 种结构式,每个结构式 3 分。共计 9 分。双键的位置划错不给分。

52


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