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模拟试题:全国高中学生化学竞赛(省级赛区)试卷 (3)


中国化学会第 27 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)模拟试题

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中国化学会第 27 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)模拟试题
华南师范大学附属中学 题号 满分 得分 1 13 2 19 3 20.5 4 12.5 5 28 胡一征 6 19.5 7 23 8 15 总分 150

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第 1 题(13 分) 化合物 A 是分子量最小的稳定电中性非苯芳烃 1-1 写出 A 的结构式并解释其具有芳香性的原因。

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A 的一种同分异构体 B,每 mol B 和足量 H2 加成可消耗 4 mol H2 1-2 写出 B 的结构。B 是否稳定?解释原因。

1-3 如何用化学方法从 B 和苯的混合物中分理出纯苯?

A 的另一种含芳环同分异构体 C,C 用臭氧氧化后用锌粉水解,得两种产物 D 和 E。纯 E 不能发生银镜反 应,但 E 和足量氨水混合后可以发生银镜反应。 1-4 写出 C,D,E 的结构。

1-5 设计一个实验测定 C、D 混合溶液中各自的浓度。

第 2 题(19 分) 用含镁 14.36%的烃基溴化镁和一种含卤素 65.57%的卤化物反应来制取萘的一种同分异构体 A, 但实际获得 的是一种含碳 64.56%的橙色晶体 B。 2-1 写出 A、B 的结构以及相应的反应方程式

2-2 解释 B 的成键

将之前的格氏试剂和 2,4,6-环庚三烯基溴化镁混合后与上述卤化物反应,结果生成含碳 93.463%的具有特殊 气味的物质 C。 2-3 写出 C 的结构

2-4 解释上下两个反应的差别

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将 B 和 CH3COCl,AlCl3 混合加热,经历两步中间体后生成含碳 63.19%的晶体 D,D 在 H2O2/OH-条件下得 到电中性化合物 E。 2-5 写出 D、E 的结构

2-6 写出 B → D 的历程

第 3 题(20 分) 根据热力学第二定律有 dS = δQR / T,R 指可逆过程。 3-1 推导出等压可逆过程不做非体积功时,有 dU = TdS – pdV

3-2 恒压时,由第一问的结论可推出 =

1



。画出一个常规体系的 S – U 示意图

近日的研究发现,对于某些特殊体系,它的 S – U 图像上存在最高点。当 U 超过最高点对应的 U 值时,神 奇的事出现了,温度 T 变成了负值。 3-3 T 变为负值是否与热力学第三定律矛盾?为什么?

3-4 此时当温度取两个极限T → 0+和T → 0?时这个体系的热力学性质是否相同?

3-5 能否只通过热交换使这个体系由正温度转化为负温度?为什么?

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运用统计热力学分析上述理论,假设组成这个体系的物质只有两种状态(低能态和高能态) ,对这个体系加 热,低能态不断转化为高能态,U 增加,S 增加。如: 。。 。 。。 。。 。。。 。。 。。。。。 。。。。。
+

。。。。 。。。

。。。 。。。

。。。 。。

T→0 T = 500 K T = 1000 K T → +∞ ? 3-6 画出T → 0 、T = -500 K、T = -1000 K、T → ?∞四种状态的能量分布图并以此解释 S 随 U 的变化规律

3-7 什么样的体系可以达到负温度?能否使一定量的理想气体达到负温度?

3-8 根据本题所有信息,说明“热量总是自发地从高温物体流向低温物体”这一定律该如何修正?

第 4 题(12.5 分) 在 Co(NO3)2· 2O(1 mmol)的催化下,将磷钨酸(0.3 mmol) 6H 、苯胺(2 mmol)和 15 mL 蒸馏水装入 25 mL 内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内在 100℃下反应 3d。冷却至室温过滤得到 0.7738 g 红色针状晶体 A,产 率 72.00%(以 W 计算) 。 用一台误差在 5%以内的元素分析仪分析产物 A,得 w(C) = 12.39%、w(H) = 1.64%、w(N) = 2.29%。经热重 分析, 在 30℃ ~ 455℃失重约 18%, A 455℃ ~ 642℃稳定, 642℃以上继续分解。 热重分析的误差一般在 2% 以内。 4-1 求出 A 的最简比化学式,不同基团分开来写

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A 为六方晶系,a = 1393.0 pm,c = 1025.7 pm。A 的密度小于 6 g/cm3。 4-2 计算 A 的密度。

4-3 A 是什么点阵结构?晶体的结构基元是什么?

4-4 A 晶体中有哪几种化学键?

第 5 题(28 分) KAc 是一种很弱的碱,其 pKb = 9.24。现需测量一含有 KAc 固体式样中 KAc 的含量。 5-1 可否在水溶液中用 HCl 直接滴定?通过计算终点以及过量或不足半滴(0.01 mL)造成的 pH 变化来说 明你的结论。不足的数据自行假设。

设固体试样中所含有的杂质均是可溶的惰性杂质,采用冰醋酸作溶剂,用 HClO4 – HAc 溶液滴定: 第一步:配置 HClO4 溶液。往 700 mL 冰醋酸中缓慢加入 10 mL 高氯酸,摇匀后再缓慢滴加乙酸酐 30 mL, 再次摇匀后放置 24 h。 5-2 为何要加乙酸酐?为何不直接往高氯酸中加乙酸酐?为何要放置 24 h?

第二步:HClO4 溶液的标定。准确称取邻苯二甲酸氢 0.5000g 于锥形瓶中,加入 50 mL 冰醋酸使其溶解,加 入合适的指示剂,用待测溶液滴定至终点,消耗 13.12mL。 5-3 邻苯二甲酸氢钾一般用于标定碱溶液, 那么在此实验中为何可用邻苯二甲酸氢钾做标定试剂?请解释原 因并写出标定反应方程式。

5-4 在滴定后期锥形瓶中产生白色混浊物,解释其原因。产生白色浑浊会使标定结果_______(填“偏大”, “偏小”,“不变”) 一般此时不用 Na2CO3 做标定试剂,试推测其原因。

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5-5 计算 HClO4 的物质的量浓度。

第三步: 测定 KAc 含量。 将锥形瓶洗净, 准确称取 0.3000 g 样品与锥形瓶中, 加入 50 mL 冰醋酸充分溶解, 用已标定的 HClO4 – HAc 滴定至终点,消耗 14.45mL。 5-6 指出并改正上述实验的错误。

5-7 计算样品中 KAc 的质量分数。

现已知固体试样中可能含有 NaCl、NaAc、NH4Cl、SnCl2、ZnCl2 这几种杂质,那么上述方案就不再适用, 改用以下方案重新测定样品中 KAc 含量。 第一步:试样配置。准确称取 0.5000 g 样品于烧杯中,加入 30 mL 稀盐酸充分溶解后彻底转移至 100 mL 容 量瓶中用蒸馏水定容。 5-8 为什么用稀盐酸溶解?除盐酸外还可以用什么试剂代替?如果实验室的液体只有蒸馏水那么如何配置 试样?

第二步:测定 KAc 含量。准确移取 20.00 mL 第一步配制的试样于烧杯中,加入 5 mL 甲醛溶液和 10 mL EDTA 二钠盐溶液,充分反应后用 NaOH 调至弱碱性,加热至 40℃,逐滴加入四苯硼酸钠溶液至过量并不 停搅拌,静置 30 min 后过滤。用四苯硼酸钾饱和溶液洗涤沉淀 2 - 3 次,再用蒸馏水洗涤 3 - 4 次,抽滤。将 所得固体烘干至恒重,得 0.3421g 沉淀。 5-9 写出主反应方程式。 为何要在弱碱性环境下加四苯硼酸钠?甲醛溶液和 EDTA 二钠盐溶液分别有什么作 用?如果不加会使测定结果如何变化?为什么要用四苯硼酸钾饱和溶液洗涤沉淀?

5-10 计算样品中 KAc 的质量分数。

第 6 题(19.5 分) 三元化合物 A 含金属 M,它是由 F2 和两种金属一氯化物的摩尔比 3:1 的混合物反应制得的。每制取 1 mol A 消耗 5 mol F2 同时生成 4 mol 黄绿色气体化合物。A 中氟含量为 38.66%。 6-1 写出 A 的化学式和生成 A 的反应方程式

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化合物 B 也含金属 M,它的元素组成为 M:C:H:O = 1:4:8:5(只有这些元素) 中 1 mol M 对应 1 mol 结晶 ,B 水。1 mol B 在空气中加强热得到约 150g 固体。已知 B 在低温时为抗磁性而高温下则为顺磁性,这种现象 和 NO2 较为类似。 6-2 写出 B 的化学式并画出其结构

6-3 B 在空气中加强热得到的固体是什么?

6-4 解释 B 在低温时为抗磁性而高温下则为顺磁性的原因

周期表中 N 与 M 相邻且位于同一周期, 的阳离子可与乙酰丙酮负离子形成 1:2 的电中性配合物 C。 mol N 每 C 中含有 3 mol N,C 为抗磁性,每个 N 周围都是八面体六配位,C 具有三重旋转轴。N 还可以形成类似 A 的化合物 D(把 A 中 M 换成 N) 为面心立方晶格。 ,D 6-5 写出 C 的化学式并画出其结构

6-6 画出或描述 D 的晶体结构

往 N2+SO42-中加入 NaCN 至过量。 先生成绿色沉淀随后沉淀溶解的黄色溶液随后变成红色, 红色物质是含金 属元素 49.53%的物质 E 6-7 写出 E 的化学式以及各步反应方程式

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第 7 题(23 分) 由金刚烷酮为原料经历如下反应:

已知:① B、D 中碳骨架均为双环[3,3,1];② B 的不饱和度为 4,含有一个羧基和一个碳碳双键;③ D 比 A 少一个碳,不饱和度也少 1,但没有任何双键 7-1 写出 B、D 的结构

7-2 B 到 C 的过程中发生了那几步反应?

以 D 为原料,两个碳或以下的有机原料和任意无机原料经以下步骤合成化合物 L:

流程图中部分字母代表多种异构体的混合物,不考虑立体异构。 7-3 写出各字母所代表物质的结构(混合物写一种组分即可,但前后要对应) E F G

H

I

J

K

L

7-4 指出那些字母代表混合物以及它们分别为几种异构体的混合物

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7-5 写出反应条件 a 至 d a c b d

第 8 题(15 分) 已知如下反应:

已知:① A → B 发生了两步反应(加成-消除算一步) ,生成物 B 含有氮杂六元环。② B → C 是一个重排 反应,产物中含有配位键。 8-1 写出 B,C 的结构和前两步反应机理。 1

C → D 反应经历以下历程

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已知:①M2 含有氮杂三元环。②M4 带一个单位正电荷且电荷在 N 上。③M3 无形式电荷 8-2 写出每一个中间体的结构 M1 M2 M3

M4

M5

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华南师范大学附属中学 题号 满分 1 13 2 19 3 20 4 12.5 5 28 胡一征 6 19.5 7 23 8 15 总分 150

第 1 题(13 分) 化合物 A 是分子量最小的稳定电中性非苯芳烃 1-1 写出 A 的结构式并解释其具有芳香性的原因。 具有芳香性的原因:存在共振结构 A: (2 分) 两个环分别有 2 个和 6 个 π 电子,符合 4n+2 规则。 (1.5 分) A 的一种同分异构体 B,每 mol B 和足量 H2 加成可消耗 4 mol H2 1-2 写出 B 的结构。B 是否稳定?解释原因。 B 不稳定,原因:含有 8 个 π 电子,符合 4n 规则,为反芳香性化合物特别 不稳定。 分) (1 B: (1 分) 1-3 如何用化学方法从 B 和苯的混合物中分理出纯苯? 加入足量高锰酸钾溶液后分离出油层。 (1.5 分) A 的另一种含芳环同分异构体 C,C 用臭氧氧化后用锌粉水解,得两种产物 D 和 E。纯 E 不能发生银镜反 应,但 E 和足量氨水混合后可以发生银镜反应。 1-4 写出 C,D,E 的结构。

C:

(2 分)

D:

(1 分)

E:

(1 分)

1-5 设计一个实验测定 C、D 混合溶液中各自的浓度。 先用酸碱滴定法测定总摩尔量,再用 KMnO4 滴定测定甲酸含量,两者相减得苯甲酸含量。 (2 分)

第 2 题(19 分) 用含镁 14.36%的烃基溴化镁和一种含卤素 65.57%的卤化物反应来制取萘的一种同分异构体 A, 但实际获得 的是一种含碳 64.56%的橙色晶体 B。 2-1 写出 A、B 的结构以及相应的反应方程式

A:

(1.5 分)

B:

(2 分)

4

+ 2FeCl3 = 二茂铁 +3MgCl2 + MgBr2 +Br2。 (1.5 分)

2-2 解释 B 的成键 铁提供两个电子分别给两个环戊二烯形成二价铁离子和两个环戊二烯负离子, (0.5 分)每个环戊二烯负

离子提供 6 个 π 电子和二价铁形成 π 配位键, 分)铁原子上充满电子的 d 轨道再和环戊二烯负离子的 (1 π*反键轨道形成反馈 π 键。 分) (1 (共 2.5 分) 将之前的格氏试剂和 2,4,6-环庚三烯基溴化镁混合后与上述卤化物反应,结果生成含碳 93.463%的具有特殊 气味的物质 C。 2-3 写出 C 的结构

C: (1.5 分) 2-4 解释上下两个反应的差别 上面的反应,A 为反芳香性,特别不稳定,而 B 中 Fe 为 18 电子构型,较稳定,故倾向于形成 B 而不形 成 A。 (1.5 分) 下面的反应,C 为芳香性,较稳定,而如果生成类似 B 的物质则出现反芳香性环庚三烯负离子配位,不 稳定,故倾向于形成 C。 分) (2 (共 3.5 分) 将 B 和 CH3COCl,AlCl3 混合加热,经历两步中间体后生成含碳 63.19%的晶体 D,D 在 H2O2/OH-条件下得 到电中性化合物 E。 2-5 写出 D、E 的结构

D: 2-6 写出 B → D 的历程

(2 分)

E:

(2 分)

(2.5 分) 第 3 题(20 分) 根据热力学第二定律有 dS = δQR / T,R 指可逆过程。 3-1 推导出等压可逆过程不做非体积功时,有 dU = TdS – pdV 由热力学第一定律有 dU = δQ + δW, (0.5 分)可逆过程中有 δQ = TdS, (0.5 分)等压不做非体积功时有 δW = –pdV; (0.5 分)故有 dU = TdS – pdV。 (共 1.5 分) 3-2 恒压时,由第一问的结论可推出 =
1

。画出一个常规体系的 S – U 示意图

(2 分,斜率必须逐渐减小) 近日的研究发现,对于某些特殊体系,它的 S – U 图像上存在最高点。当 U 超过最高点对应的 U 值时,神 奇的事出现了,温度 T 变成了负值。

3-3 T 变为负值是否与热力学第三定律矛盾?为什么? 不矛盾, (0.5 分)热力学第三定律只说明绝对零度不可达到,并没有说不能越过。 (1.5 分) (共 2 分) 3-4 此时当温度取两个极限T → 0+和T → 0?时这个体系的热力学性质是否相同?为什么? 不相同, (0.5 分)T → 0+时体系的能量无限接近 0,T → 0?时体系的能量为极大值。 (1.5 分) (共 2 分) 3-5 能否只通过热交换使这个体系由正温度转化为负温度?为什么? 不行, (0.5 分)正温度和负温度的交接点为+∞和?∞,当温度趋于+∞时体系已经不能吸收热量, 分) (1 此时只能通过做功来增加体系的能量以达到负温度。 分) (1 (共 2.5 分) 运用统计热力学分析上述理论,假设组成这个体系的物质只有两种状态(低能态和高能态) ,对这个体系加 热,低能态不断转化为高能态,U 增加,S 增加。如: 。。 。 。。 。。 。。。 。。 。。。。。 。。。。。
+

。。。。 。。。

。。。 。。。

。。。 。。

T→0 T = 500 K T = 1000 K T → +∞ ? 3-6 画出T → 0 、T = -500 K、T = -1000 K、T → ?∞四种状态的能量分布图并以此解释 S 随 U 的变化规律 (每个图 0.5 分,共 2 分) 。。。。。 。。。。。 T→0
?

。。。。 。。。 。。 。 T = 500 K

。。。 。。。 。。 。。 T = 1000 K

。。。 。。 。。。 。。 T → ?∞

体系处于正温度时, 随着温度的升高, 体系中的物质不断从低能态转化为高能态, 两个状态的分布越接近 则分布的方式就越多,从而体系的 S 值随体系的能量的增加而增大, 分)当T → +∞时两个状态的分布 (1 相等,此时体系的 S 取最大值, 分)当体系能量进一步增加时,两个状态的分布从相等到不等,分布 (1 方式减少,此时 S 值随体系的能量增加而减少。 分) (1 (共 3 分) 3-7 什么样的体系可以达到负温度?能否使一定量的理想气体达到负温度? 能达到负温度的体系一定要有一个能量的最大值, 分)理想气体的能量包括分子动能和分子势能,分 (1 子动能可以无限增大,S 值也可以无限增大, 分)没有最大值,故无法达到负温度。 (1 (0.5 分) (共 2.5 分) 3-8 根据本题所有信息,说明“热量总是自发地从高温物体流向低温物体”这一定律该如何修正? 热量总是自发地从高能物体流向低能物体,即温度同号时从高温物体流向低温物体,异号时从负温度物 体流向正温度物体。 (2.5 分)

第 4 题(12.5 分) 在 Co(NO3)2· 2O(1 mmol)的催化下,将磷钨酸(0.3 mmol) 6H 、苯胺(2 mmol)和 15 mL 蒸馏水装入 25 mL 内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内在 100℃下反应 3d。冷却至室温过滤得到 0.7738 g 红色针状晶体 A,产 率 72.00%(以 W 计算) 。 用一台误差在 5%以内的元素分析仪分析产物 A,得 w(C) = 12.39%、w(H) = 1.64%、w(N) = 2.29%。经热重 分析, 在 30℃ ~ 455℃失重约 18%, A 455℃ ~ 642℃稳定, 642℃以上继续分解。 热重分析的误差一般在 2% 以内。 4-1 求出 A 的最简比化学式,不同基团分开来写

产率是准确的,假设 1mol A 中只含有 1 mol 磷钨酸,则 A 的分子量为 0.7738÷ 0.72÷ (0.3÷ 1000) = 3582.4 g/mol。 分) (1 因此 1 mol A 中含有约3582.4 × 0.1239 ÷ 12.01 = 36.9个。因为碳原子只能来自于苯胺,一定为六的倍 数,而误差有 5%,故有 36 个碳 6 个苯胺。 (1.5 分) A 除去磷钨酸和六个苯胺之后还剩下3582.4 ? 2879.694 ? 6 × 93.126 = 143.95为八个水分子(1.5 分) 此时 A 为(C6H7N)6(H3PW12O40)· 2O 8H A 失重 18%,分子量 644.832,误差 2%,为五个水分子和六个苯胺,所以 A 只有 5 个结晶水,剩下三个 水必须与其他物质紧密结合,考虑苯胺有碱性可结合氢离子,六个苯胺正好结合磷钨酸中三个氢离子和 三个水中三个氢离子,剩余三个氢氧根。 分) (2 故综上所述,A 的最简比化学式为(C6H8N)6(PW12O40)(OH)3· 2O(1 分) 5H (共 7 分) A 为六方晶系,a = 1393.0 pm,c = 1025.7 pm。A 的密度小于 6 g/cm3。 4-2 计算 A 的密度。 按密度 6 g/cm3 算出晶体的分子量为(a2 sin 60° × c) × 10?30 × 6 × NA = 6225.88。故一个晶胞中只有一个
A A, 分)此时密度为(a2 sin 60°×c)×10?30 = 3.45 g/cm3 (1 分) (1 (共 2 分)

3582.4÷

4-3 A 是什么点阵结构?晶体的结构基元是什么? 简单六方点阵;结构基元为一个(C6H8N)6(PW12O40)(OH)3· 2O 5H (各 1 分,共 2 分) 4-4 A 晶体中有哪几种化学键? 离子键,共价键,氢键(各 0.5 分,共 1.5 分) 第 5 题(28 分) KAc 是一种很弱的碱,其 pKb = 9.24。现需测量一含有 KAc 固体式样中 KAc 的含量。 5-1 可否在水溶液中用 HCl 直接滴定?通过计算终点以及过量或不足半滴(0.01 mL)造成的 pH 变化来说 明你的结论。不足的数据自行假设。 设用 0.1 mol/L HCl 滴定 0.1 mol/L KAc,滴定终点体积为 50 mL。 终点为 0.05 mol/L HAc,pH = 3.03(1 分) 过量 0.01 mL 后液体为 50.01 mL 0.04999 mol/L HAc 0.000019996 mol/L HCl,此时 pH = 3.0298(1.5 分) 不足 0.01 mL 时液体为 49.99 mL 0.04999 mol/L HAc 0.000020004 mol/L KAc,此时 pH = 3.0394(1.5 分) 这么小的突跃范围显然无法准确滴定。 分) (1 (共 5 分) 设固体试样中所含有的杂质均是可溶的惰性杂质,采用冰醋酸作溶剂,用 HClO4 – HAc 溶液滴定: 第一步:配置 HClO4 溶液。往 700 mL 冰醋酸中缓慢加入 10 mL 高氯酸,摇匀后再缓慢滴加乙酸酐 30 mL, 再次摇匀后放置 24 h。 5-2 为何要加乙酸酐?为何不直接往高氯酸中加乙酸酐?为何要放置 24 h? 高氯酸中含有水分要用乙酸酐除去。 分) (1 此反应放热,如果直接加可能发热过于剧烈引发高氯酸分解,而在冰醋酸的稀释下则不会。 分) (1 放置 24 h 使乙酸酐和水反应彻底。 (0.5 分) (共 2.5 分) 第二步:HClO4 溶液的标定。准确称取邻苯二甲酸氢 0.5000g 于锥形瓶中,加入 50 mL 冰醋酸使其溶解,加 入合适的指示剂,用待测溶液滴定至终点,消耗 13.12mL。 5-3 邻苯二甲酸氢钾一般用于标定碱溶液, 那么在此实验中为何可用邻苯二甲酸氢钾做标定试剂?请解释原

因并写出标定反应方程式。

邻苯二甲酸在冰醋酸中为弱酸; 分) (1 (共 2 分)

+ HClO4 =

+ KClO4。 分) (1

5-4 在滴定后期锥形瓶中产生白色混浊物,解释其原因。产生白色浑浊会使标定结果_______(填“偏大”, “偏小”,“不变”) 一般此时不用 Na2CO3 做标定试剂,试推测其原因。 高氯酸钾在冰醋酸中较难溶。 分) (1 不变。 (0.5 分) Na2CO3 较难溶与冰醋酸故不用它做标定试剂。 分) (1 (共 2.5 分) 5-5 计算 HClO4 的物质的量浓度。 0.5000 ÷ Mr (邻苯二甲酸氢钾) ÷ (13.12 ÷ 1000) = 0.1866 mol/L (2 分) 第三步: 测定 KAc 含量。 将锥形瓶洗净, 准确称取 0.3000 g 样品与锥形瓶中, 加入 50 mL 冰醋酸充分溶解, 用已标定的 HClO4 – HAc 滴定至终点,消耗 14.45mL。 5-6 指出并改正上述实验的错误。 锥形瓶洗净后要烘干或者加一定量的乙酸酐以除去水分。 (1.5 分) 5-7 计算样品中 KAc 的质量分数。 14.45 × 0.1866 ÷ 1000 × Mr (KAc) ÷ 0.3000 × 100% = 88.21% (2 分) 现已知固体试样中可能含有 NaCl、NaAc、NH4Cl、SnCl2、ZnCl2 这几种杂质,那么上述方案就不再适用, 改用以下方案重新测定样品中 KAc 含量。 第一步:试样配置。准确称取 0.5000 g 样品于烧杯中,加入 30 mL 稀盐酸充分溶解后彻底转移至 100 mL 容 量瓶中用蒸馏水定容。 5-8 为什么用稀盐酸溶解?除盐酸外还可以用什么试剂代替?如果实验室的液体只有蒸馏水那么如何配置 试样? 防止 Sn2+、Zn2+水解; 分)NaOH 等碱。 (1 (0.5 分) 用蒸馏水溶解后过滤并洗涤沉淀 2-3 次。 分) (1 (共 2.5 分) 第二步:测定 KAc 含量。准确移取 20.00 mL 第一步配制的试样于烧杯中,加入 5 mL 甲醛溶液和 10 mL EDTA 二钠盐溶液,充分反应后用 NaOH 调至弱碱性,加热至 40℃,逐滴加入四苯硼酸钠溶液至过量并不 停搅拌,静置 30 min 后过滤。用四苯硼酸钾饱和溶液洗涤沉淀 2 - 3 次,再用蒸馏水洗涤 3 - 4 次,抽滤。将 所得固体烘干至恒重,得 0.3421g 沉淀。 5-9 写出主反应方程式。 为何要在弱碱性环境下加四苯硼酸钠?甲醛溶液和 EDTA 二钠盐溶液分别有什么作 用?如果不加会使测定结果如何变化?为什么要用四苯硼酸钾饱和溶液洗涤沉淀? K+ + B(C6H5)4- = KB(C6H5)4; 分)酸性环境中四苯硼酸钠易水解不稳定; 分)甲醛排除 NH4+的干扰, (1 (1 2+、Zn2+的干扰; EDTA 排除 Sn (1.5 分)偏大; (0.5 分)减小因沉淀溶解带来的损失。 分) (1 (共 5 分) 5-10 计算样品中 KAc 的质量分数。

0.3421 ÷ Mr (KB(C6 H5 )4 ) × Mr (KAc) ÷ 20.00 × 100.0 ÷ 0.5000 × 100% = 93.70% (2 分)

第 6 题(19.5 分) 三元化合物 A 含金属 M,它是由 F2 和两种金属一氯化物的摩尔比 3:1 的混合物反应制得的。每制取 1 mol A 消耗 5 mol F2 同时生成 4 mol 黄绿色气体化合物。A 中氟含量为 38.66%。 6-1 写出 A 的化学式和生成 A 的反应方程式 A:K3CuF6; 分)反应方程式:3KCl + CuCl + 5F2 = K3CuF6 + 4ClF(1.5 分) (1 (共 2.5 分) 化合物 B 也含金属 M,它的元素组成为 M:C:H:O = 1:4:8:5(只有这些元素) 中 1 mol M 对应 1 mol 结晶 ,B 水。1 mol B 在空气中加强热得到约 150g 固体。已知 B 在低温时为抗磁性而高温下则为顺磁性,这种现象 和 NO2 较为类似。 6-2 写出 B 的化学式并画出其结构

B:Cu2(CH3COO)4· 2O; 分)结构: 2H (1 6-3 B 在空气中加强热得到的固体是什么? 氧化铜和氧化亚铜的混合物 (1.5 分) 6-4 解释 B 在低温时为抗磁性而高温下则为顺磁性的原因

(2 分) (共 3 分)

铜(II)为 d9 组态,低温时两个 Cu 的单电子形成金属-金属键,为抗磁性, 分)高温时由于有足够能量使 (1 两个单电子之间不成键,为顺磁性。 分) (1 (共 2 分) 周期表中 N 与 M 相邻且位于同一周期, 的阳离子可与乙酰丙酮负离子形成 1:2 的电中性配合物 C。 mol N 每 C 中含有 3 mol N,C 为抗磁性,每个 N 周围都是八面体六配位,C 具有三重旋转轴。N 还可以形成类似 A 的化合物 D(把 A 中 M 换成 N) 为面心立方晶格。 ,D 6-5 写出 C 的化学式并画出其结构

C:Ni3(acac)6; 分)结构: (1 6-6 画出或描述 D 的晶体结构

(3 分) (共 4 分)

晶体顶点和面心为 NiF6 八面体,K 原子填满所有八面体和四面体空隙。 (2.5 分,若画图正确也得满分)

往 N2+SO42-中加入 NaCN 至过量。 先生成绿色沉淀随后沉淀溶解的黄色溶液随后变成红色, 红色物质是含金 属元素 49.53%的物质 E 6-7 写出 E 的化学式以及各步反应方程式 E:Na3[Ni(CN)5]; 分) (1 反应方程式:NiSO4 + 2NaCN = Ni(CN)2 + Na2SO4 Ni(CN)2 + 2NaCN = Na2[Ni(CN)4] Na2[Ni(CN)4] + NaCN = Na3[Ni(CN)5](三条方程式各 1 分) (共 4 分) 第 7 题(23 分) 由金刚烷酮为原料经历如下反应:

已知:① B、D 中碳骨架均为双环[3,3,1];② B 的不饱和度为 4,含有一个羧基和一个碳碳双键;③ D 比 A 少一个碳,不饱和度也少 1,但没有任何双键 7-1 写出 B、D 的结构

B:

(2 分)

D:

(2 分)

7-2 B 到 C 的过程中发生了那几步反应? 叠氮化合物和羧基形成酰基叠氮; 分)curtius 重排生成异氰酸酯; 分)异氰酸酯醇解得产物(1 分) (1 (1 (共 3 分) 以 D 为原料,两个碳或以下的有机原料和任意无机原料经以下步骤合成化合物 L:

流程图中部分字母代表多种异构体的混合物,不考虑立体异构。 7-3 写出各字母所代表物质的结构(混合物写一种组分即可,但前后要对应) (各 1 分,共 8 分)

E:

+

F:

+

G:

+

J:

H:

+

+

+

I:

+

K:

L:

7-4 指出那些字母代表混合物以及它们分别为几种异构体的混合物 F、G、H、I 为混合物,分别为 2 种、2 种、4 种、2 种异构体混合物。 (共 4 分,每答对一个得一分) 7-5 写出反应条件 a 至 d(各 1 分,共 4 分) a:KMnO4 / H+ c:KMnO4 / H+ b:NaOH / Δ d:①NaOEt ②H+

第 8 题(15 分) 已知如下反应:

已知:① A → B 发生了两步反应(加成-消除算一步) ,生成物 B 含有氮杂六元环。② B → C 是一个重排 反应,产物中含有配位键。 8-1 写出 B,C 的结构和前两步反应机理。

B: A→B: 分) (2

(1.5 分)

C:

(1 分)

B→C: 分) (3

C → D 反应经历以下历程

已知:①M2 含有氮杂三元环。②M4 带一个单位正电荷且电荷在 N 上。③M3 无形式电荷 8-2 写出每一个中间体的结构(各 1.5 分,共 7.5 分)

M1:

M2:

M3:

M4:

M5


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