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13《有机化学》(第四版)高鸿宾,华南理工大学课件(共十四章)


第十三章 羧酸衍生物(待改写)
13.1 羧酸衍生物的命名 13.2 羧酸衍生物的物理性质 13.3 羧酸衍生物的波谱性质 13.4 羧酸衍生物的化学性质 13.4.1 酰基上的亲核取代反应 (1)水解 (2) 醇解 (3) 氨解 13.4.2 酰基上的亲核取代反应机理 13.4.3 羧酸衍生物的相对反应活性

13.4.4 还原反应 (1)用氢化

铝锂还原 (2) 用金属钠 – 醇还原 (3) Rosenmund 还原 13.4.5 与有机金属试剂的反应 13.4.6 酰胺氮原子上的反应—酰胺的个性 (1) 酰胺的酸碱性 (2) 酰胺脱水 (3) Hofmann 降解反应 13.5 碳酸衍生物

羧酸衍生物: O L: 卤原子(X), 酰氧基( OCR ), O 烷氧基(-OR), R C L 氨基(-NH2, -NHR, -NR2)
O R C X O O O R C O R R C O C R

(carboxylic acid (acyl halides) anhydrides)
O R C NH2 O R C NHR

酰卤

酸酐


(esters)
O R C N R R

R C N

腈 (nitrile)

酰胺 (amides)

O CH3C Cl

图13.1 乙酰氯的分子球棍模型

O

O

CH3C O CCH3

图13.2 乙酸酐的分子球棍模型

O CH3C OCH2CH3

图13.3 乙酸乙酯的分子球棍模型

O CH3C NH 2

图13.4 乙酰胺的分子球棍模型

13.1 羧酸衍生物(carboxylic acid derivatives)的命名
O
O

O

O C Cl

CH3CH2C

Cl

丙酰氯 (propanoyl 环己烷甲酰氯 对苯二甲酰二氯 O O chloride) O
O O
HC O CCH3

C

Cl

Cl C

甲乙(酸)酐 O 乙(酸)酐 (acetic formic C (acetic anhydride) anhydride) O O O C OCH2CH3邻苯二甲酸酐 CH3C OCH2CH3 (苯酐) 乙酸乙酯 苯甲酸乙酯 (ethyl acetate) (ethyl benzoate)
CH3C O CCH3

C

O CH3C NH2

O H C N

CH3 CH3

乙酰胺
O

(acetamide)
CH2 C CH2 C

(N,N-dimethyl formamide) (DMF)
O C C O NH2 NH2

N,N–二甲基甲酰胺

N CH2CH3 O

N–乙基丁二酰亚胺
O

分子中含有 ——内酰胺

C NH
β α δ ε

邻苯二甲酰胺 结构的环状化合物 ε–己内酰胺

γ

C O NH

13.3 羧酸衍生物的波谱性质 羧酸衍生物的IR:
表13.1 羧酸衍生物 C=O 伸缩振动的吸收频率 C=O 伸缩振动的吸收频率/cm-1 化合物 1815~1770 RCOCl 1850~1780 和1790~1740 (RCO)2OR CO2R 1750~1735 RCONH2 1690~1630

酯和酸酐: C-O的伸缩振动吸收 1300 ~1000 cm-1 酰胺:N–H的伸缩振动吸收 3350 ~3060 cm-1

T/%

C=O伸缩振动

ζ (cm-1) C–O伸缩振动

图13.5 丁酸酐的红外光谱图

T/%

O CH3COCH2CH2CH3

C=O伸缩振动

ζ(cm-1) C–O伸缩振动

图13.6 乙酸丙酯的红外光谱图

T/%

ζ(cm-1)
N–H伸缩振动 C=O伸缩振动

图13.7 乙酰胺的红外光谱图

T/%

ζ(cm-1) N–H伸缩振动 C=O伸缩振动

图13.8 N–甲基丙酰胺的红外光谱图

羧酸衍生物的NMR:
O CH3C L

RCH2C N

α–H 酰胺

δ 2 ~ 3 ppm N―H δ 5~8 ppm

δ

图13.9 2–甲基丙酰胺的1H–NMR谱图

13.4 羧酸衍生物的化学性质
羧酸衍生物:
O R C L

酰基化合物 反应部位

酰基 13.4.1 酰基上的亲核取代反应 反应通式:
O R C L + Nu: O R C Nu + L:

(1) 水解
O (C6H5)2CHCH2CCl
H2O,Na2CO3 0℃,95%

O (C6H5)2CHCH2COH

O CH3 C C H C C O
H2O, NaOH

O
H2O, △ 94%

O

CH3 C C OH H C C OH O

O C OH
O Br C2H5OH-H2O, KOHCH C O-K+ 3 △, 95% + NH2 Br

O O
O CH3C NH

90%

OH

腈水解成羧酸

(2) 醇解
O C Cl

酰氯 醇或酚 酯 酸酐
+ CH3CH2OH + N OCH2CH3 苯甲酰乙酯(80%) H
H2SO4 93%

N

O C

Cl

苯甲酰氯
O 2 (CH3CO)2O + HO
O OH OH O O + CH3COCCH3

OH

O CH3C O + 2 CH3COOH
O

O O CCH3

吡啶

OH + CH3COO OCCH3

水杨酸

阿司匹林

O




O



酯交换反应
H+, 94%

CH2 CH C

OCH3 + CH3CH2CH2CH2OH

丙烯酸甲酯
O CH2 CH C

丁醇
OCH2CH2CH2CH3 + CH3OH

丙烯酸丁酯(94%)

(3) 氨解 酰氯 酸酐 酯
NH3或胺

酰胺

CH3 O CH3CH C Cl + NH3
78%~83%

CH3 O CH3CH C NH2 + HCl

O CH C CH C
O ClCH2COC2H5 + NH3
H2O,0~5℃ 78%~84%

O + C6H5NH2 CH C NHC6H5
98%

O O

CH C OH O O
ClCH2CNH2 + C2H5OH

13.4.2 酰基上的亲核取代反应机理 在碱性或中性的介质中: 四面体中间体
O R C L + Nu:
加成

O R C L Nu
消除

O R C Nu + L:

皂化反应(saponification)机理: 第一步:氢氧根负离子与羰基的加成
O R C OR' + OH O R C OR' OH

第二步:离去基团离去,恢复羰基结构
O R C OR' OH O R C OH + :OR'

第三步:质子转移,生成醇和羧酸盐
O R C O H + :OR' O R C O + R'O H

13.4.3 羧酸衍生物的相对反应活性
O RC X O O > RC RC O O > RC OR' > RC

O NH2

酰卤

酸酐
O


O R C
O R C R C O O

酰胺

共振效应:
R C

酸酐:
O R C R C O O

L

L
O R C R C O O

离去基团的碱性:
Cl < RCOO < RO < NH2

强酸的共轭碱是弱碱:
pKa: HCl > RCOOH > ROH > NH3 -2.2 4~5 16~19 34

13.4.4 还原反应 (1) 用氢化铝锂还原
O ①LiAlH4, Et2O C15H31CH2OH C15H31CCl
② H2O,98%

O C C O O
①LiAlH4, Et2O ② H2O,87%

CH2OH CH2OH

CH3CH CHCH2COOCH3
O CN(CH3)2

①LiAlH4, Et2O ② H2O,75%

CH3CH CHCH2CH2OH + CH3OH
CH2N(CH3)2

①LiAlH4, Et2O ② 回流,88%

F3C

CH2CN

①LiAlH4, Et2O ② H2O,53%

F3C

CH2CH2NH2

酰胺 腈

LiAlH4



酰卤 酸酐 酯

LiAlH4

伯醇

用LiAlH(OR)3还原:
O O2N
O C
① LiAlH(OC2H5)3,0℃ N(CH3)2 ② H2O,78%

O O2N
CHO

C

① LiAlH[OC(CH3)3]3 Cl ② H2O,80%

C H

酰卤 LiAlH(OR)3 醛 酰胺 (2) 用金属钠 – 醇还原 Bouveault - Blanc 还原法 乙醇 Na 酯 丁醇 回流 伯醇 戊醇

CH3(CH2)7CH CH(CH2)7COOC2H5

Na,C 2H5OH 50%

油酸乙酯

CH3(CH2)7CH CH(CH2)7CH2OH

油醇

工业上制备不饱和醇的唯一途径 (3) Rosenmund 还原 酰氯 H2 催化剂:Pd–BaSO4 醛
COCl
H2,Pd-BaSO4, 150℃,79% -S N

CHO

13.4.5 与有机金属试剂的反应 与Grignard 试剂作用:
羧酸衍生物
RMgX



RMgX

叔醇

O C6H5 C OC2H5 + C6H5:MgBr
醚或苯 回流

O MgBr C6H5 C OC2H5 C6H5 MgBrOC2H5 OH C 6H 5 C C 6H 5 C6H5
O
+

O

C6H5 C C6H5

C6H5:MgBr

O MgBr C 6H 5 C
H2O C6H5 NH4Cl

C6H5
O CH3C Cl CH3CH2CH2CH2MgCl
醚,FeCl3 -70℃,72%

CH3C CH2CH2CH2CH3

1 mol RMgX,低温,生成酮

13.4.6 酰胺氮原子上的反应—酰胺的个性 (1) 酰胺的酸碱性 酰胺的弱碱性:
CH3CONH2 + HCl
乙醚

CH3CONH2·HCl

酰胺的弱酸性:
2CH3CONH2 + HgO (CH3CONH)2Hg + H2O

(2) 酰胺脱水 酰胺 脱水剂:P2O5, SOCl2
CH3 CH3CH2CH2CH2CHCONH2
SOCl2, 苯,77℃ 90%

共热 腈
CH3

CH3CH2CH2CH2CHCN

(3) Hofmann 降解反应 酰胺 Br2 或 Cl2 NaOH 脱去羰基 伯胺
O CH2CNH2 + Br2 + 4NaOH
94%

CH2NH2 + 2NaBr + Na2CO3 + 2H2O

制备少一个C原子的伯胺 反应机理:
O R C N H H
OH

第一步:氮原子上发生碱催化溴代反应:
O R C N H
Br Br

O R C N H Br + Br

第二步: N–溴代酰胺失去质子后,重排成 异氰酸酯:
O R C N H Br
OH

O R C N Br
-Br

O C

N R

第三步:异氰酸酯碱催化下水解
H
R N C O
H2O
OH

O

R N C OH

R

NH2 + CO3 + H2O

脱去CO2,生成伯胺 该反应需N上未取代的酰胺作底物 13.5 碳酸衍生物

本章小结: 1、羧酸衍生物的命名──酰卤和酰胺以所含酰基 结构命名;酸酐、酯是根据来源的酸和醇命 名。 2、羧酸衍生物酰基上的亲核取代反应活性由快到 慢是: 水解 > 醇解 > 氨解 酰卤 > 酸酐 > 酯 > 酰胺 3、酰胺与Br2 / NaOH(或NaOBr)作用发生 Hofmann降解反应,用于合成伯胺。


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