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2014年寒假化学竞赛集训二导学2-晶体结构


清北学堂集中培训课程导学资料
(2014 年寒假集中培训课程使用)
QBXT/JY/DX2013/12-2-9

2014 年寒假化学竞赛集训二导学
(第二次)

资料说明
本导学用于学员在实际授课之前,了解授课方向及重难点。同时还附上部分知识点的 详细解读。每个班型导学共由 4 次书面资料构成。此次

发布的为第二次导学,后面的第三 次导学,将于 2013 年 12 月 15 日发布。在 2013 年 12 月 20 日,公司还会发布相应班型的 详细授课大纲,敬请关注。

自主招生邮箱:wanglj@qbxt.cn 数学竞赛邮箱:cuid@qbxt.cn 物理竞赛邮箱:lin@qbxt.cn 化学竞赛邮箱:zhouk@qbxt.cn 生物竞赛邮箱:zhangw@qbxt.cn 理科精英邮箱:wanglj@qbxt.cn

2013-12-5 发布

清北学堂教学研究部

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晶体结构

目录
【学习目标】................................................................................................................................... 1 【知识概要】................................................................................................................................... 1 一、离子晶体........................................................................................................................... 1 二、金属晶体......................................................................................................................... 10

【学习目标】
一.分子晶体、原子晶体、离子晶体和金属晶体。晶胞(定义、晶胞参数和原子坐标及以晶 胞为基础的计算)。点阵(晶格)能。 这部分是基础的内容,做简单的了解就可以,清楚晶体的分类。 二.晶体的堆积与填隙模型。配位数。常见的晶体结构类型:NaCl、CsCl、闪锌矿(ZnS)、 萤石(CaF2)、金刚石、石墨、硒、冰、干冰、金红石、二氧化硅、钙钛矿、钾、镁、 铜等。 这部分是晶体部分的核心内容, 也是整个竞赛的重点, 难点部分。 从单层的密堆积入手, 到双层多层, 了解密堆积的种类与空隙模型以及配位数。 对于上面列举的常见的晶体结 构一定要熟记于心,多练习晶体结构的画图,要有一定的空间想象能力,联想到一个晶 体结构的上下前后左右是什么样子的结构, 这是做好晶体部分竞赛题目必备的能力, 对 于晶体部分的计算大家仔细些不太会容易出错。

【知识概要】
一、离子晶体
1916 年德国科学家 Kossel(科塞尔)提出离子键理论。 (一)离子键的形成 1、形成过程 以 NaCl 为例: (1)电子转移形成离子 Na-eˉ= Na+Cl + eˉ= Clˉ
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相应的电子构型变化:2s22p63s1 → 2s22p6 ;3s23p5→ 3s23p6 分别达到 Ne 和 Ar 的稀有气体原子的结构,形成稳定离子。 (2)靠静电吸引,形成化学键,体系的势能与核间距之间的关系如图所示:

注:横坐标——核间距 r 。纵坐标——体系的势能 V 。纵坐标的零点——当 r 无穷大 时,即两核之间无限远时,势能为零。 下面来考察 Na+和 Clˉ彼此接近时,势能 V 的变化。 图中可见: r >r0 时,随着 r 的不断减小,正负离子靠静电相互吸引,V 减小,体系趋于稳定。 r = r0 时,V 有极小值,此时体系最稳定,表明形成了离子键。 r <r0 时,V 急剧上升,因为 Na+和 Clˉ彼此再接近时,相互之间电子斥力急剧增加, 导 致势能骤然上升。 因此,离子相互吸引,保持一定距离时,体系最稳定,即为离子键。 2、离子键的形成条件 (1)元素的电负性差要比较大 △X > 1.7,发生电子转移,形成离子键; △X < 1.7,不发生电子转移,形成共价键。 但离子键和共价键之间, 并非严格截然可以区分的。 可将离子键视为极性共价键的一个 极端,而另一极端为非极性共价键。如图所示: 非极性共价键极性共价键离子键 极性增大 化合物中不存在百分之百的离子键,即使是 NaF 的化学键之中,也有共价键的成分, 即除离子间靠静电相互吸引外,尚有共用电子对的作用。 △X > 1.7,实际上是指离子键的成分(百分数)大于 50%。 (2)易形成稳定离子 Na+(2s22p6) ,Clˉ(3s23p6) ,达到稀有气体稳定结构,Ag+(4d10)d 轨道全充满的稳 定结构。所以,NaCl、AgCl 均为离子化合物;而 C 和 Si 原子的电子结构为 ns2np2,要失去 全部价电子形成稳定离子,比较困难,所以一般不形成离子键。如 CCl4、SiF4 等,均为共价 化合物。 (3)形成离子键,释放能量大
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Na ( s ) +1/2 Cl 2 ( g ) = NaCl ( s ) △H = -410.9 kJ·mol–1 在形成离子键时,以放热的形式,释放较大的能量。 (二)离子键的特征 1、作用力的实质是静电引力 F∝(q1q2)/ r2(q1、q2 分别为正负离子所带电量) 2、离子键无方向性、无饱和性 因为是静电吸引,所以无方向性;且只要是正负离子之间,则彼此吸引,即无饱和性。 (三)离子键的强度 1、键能和晶格能 以 NaCl 为例: 键能:1mol 气态 NaCl 分子,离解成气体原子时,所吸收的能量。用 E i 表示。 NaCl ( g ) = Na ( g ) + Cl ( g ) △H = 键能 E i 越大,表示离子键越强。 晶格能:气态的正负离子,结合成 1mol NaCl 晶体时,放出的能量。用 U 表示。 Na+ ( g ) + Cl– ( g ) = NaCl ( s ) △H = -U(U 为正值) 晶格能 U 越大,则形成离子键时放出的能量越多,离子键越强。键能和晶格能,均能 表示离子键的强度,而且大小关系一致。通常,晶格能比较常用。如何求得晶格能? 2、玻恩-哈伯循环 ( Born-Haber Circulation) Born 和 Haber 设计了一个热力学循环过程,从已知的热力学数据出发,计算晶格能。 具体如下:

△H1 等于 Na ( s ) 的升华热(S) ,即△H1= S = – 108.8 kJ·mol–1 △H2 等于 Cl2 ( g ) 的离解能(D)的一半,即△H2=(1/2)D = – 119.7 kJ·mol–1 △H3 等于 Na ( g ) 的第一电离能(I1) ,即△H3= I1 = 496 kJ·mol–1 △H4 等于 Cl ( g ) 的电子亲和能(E)的相反数,即△H4= – E = – 348.7 kJ·mol–1 △H5 等于 NaCl 的晶格能(U)的相反数,即△H5= – U = ? △H6 等于 NaCl 的标准生成热(△f H m ) ,即△H6= △f H m = – 410.9 kJ·mol–1
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由盖斯定律:△H6= △H1 +△H2+△H3+△H4+△H5 所以:△H5=△H6-(△H1 +△H2+△H3+△H4) 即:U = △H1 +△H2+△H3+△H4-△H6 =108.8+119.7+496-348.7+410.9 = 186.7 kJ·mol–1 以上关系称为 Born-Haber 循环 利用盖斯定律,通过热力学也可以计算 NaCl 的离子键的键能。

△H1

Na 的第一电离能 I1;

△H2Cl 的电子亲合能 E 的相反数 –E; △H3NaCl 的晶格能 U 的相反数 –U; △H4NaCl 的升华热 S; 而△H5 = – Ei。所以,通过 I1、E、U 和 S 可求出键能 Ei。 3、影响离子键强度的因素 从离子键的实质是静电引力 F∝ (q1q2) / r2 出发,影响 F 大小的因素有:离子的电荷数 q 和离子之间的距离 r(与离子半径的大小相关) 。 (1)离子电荷数的影响 电荷高,离子键强。如:

(2)离子半径的影响 半径大,导致离子间距大,所以作用力小;相反,半径小,则作用力大。如:

(3)离子半径概念 将离子晶体中的离子看成是相切的球体,正负离子的核间距 d 是 r+和 r –之和。

d = r+ + r –(d 值可由晶体的 X 射线衍射实验测定得到) 。 1926 年,哥德希密特(Goldschmidt)用光学方法测定,得到了 F– 和 O2– 的半径,分别 为 133 pm 和 132 pm,结合 X 射线衍射数据得到一系列离子半径:

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Mg2+ 的半径 r = d MgO ? rO 2 ? = 320 pm – 132 pm =78 pm 这种半径为哥德希密特半径。 1927 年,Pauling 用最外层电子到核的距离,定义为离子半径,并利用有效核电荷等关 系,求出一套离子半径数据,称为 Pauling 半径。 教材上两套数据均列出。 一般在比较半径大小和讨论规律变化时, 多采用 Pauling 半径。 (3)离子半径的变化规律 ①同主族,从上到下,电子层增加,具有相同电荷数的离子半径增加。如: Li+< Na+< K+< Cs+;F– <Cl– < Br– < I– ②同周期主族元素,从左至右,离子电荷数升高,最高价离子,半径最小。如: Na+< Mg2+< Al3+;K+< Ca2+ 过渡元素,离子半径变化规律不明显。 ③同一元素,不同价态的离子,电荷高的半径小。如: Ti4+ < Ti3+;Fe3+ < Fe2+ ④一般负离子半径较大;正离子半径较小。如:

可见,虽然 F 与 K 相差两个周期,但 F– 的半径仍比 K+的半径大。 ⑤周期表对角线上,左上元素和右下元素的离子半径相似。如:Li+和 Mg2+,Sc3+和 Zr4+ 的半径相似。 (四)离子晶体的特点 1、无确定的分子量 NaCl 晶体是个大(分子) ,无单独的 NaCl 分子存在于(分子)中。NaCl 是化学式,因 而 58.5 是式量,不是分子量。 2、导电性 水溶液或熔融态导电,是通过离子的定向迁移导电,而不是通过电子流动而导电。 3、熔点沸点较高

4、硬度高,延展性差 因离子键强度大,所以硬度高。如果发生位错:

发生错位,正正离子相切,负负离子相切,彼此排斥,离子键失去作用,故无延展性。 如 CaCO3 可用于雕刻,而不可用于锻造,即不具有延展性。 (五)离子晶体的空间结构

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1、对称性 (1)旋转和对称轴 n 重轴,360 度旋转,可以重复 n 次。 (2)反映和对称面晶体中可 以找到对称面。 (3)反映和对称中心晶体中可以找到对称中心。 2、晶胞 晶胞是晶体的代表,是晶体中的最小单位,晶胞并置起来,则得到晶体。晶胞的代表性 体现在以下两个方面:一是代表晶体的化学组成;二是代表晶体的对称性,即具有相同的对 称元素(对称轴,对称面和对称中心) 。晶胞是晶体中具有上述代表性的体积最小,直角最 多的平行六面体。 3、离子晶体的空间结构 (1)离子晶体的堆积填隙模型 在离子晶体中,占据晶格结点的是正离子和负离子,负离子半径一般比正离子大,因此 负离子在占据空间方面起着主导作用。在简单的二元离子晶体中,负离子只有一种,可以认 为负离子按一定的方式堆积, 而正离子填充在其间的空隙中。 常见的负离子堆积方式有三种: 立方密堆积或称面心立方密堆积,六方密堆积和简单立方堆积。最后一种不是密堆积,它的 晶胞是立方体,八个角顶上各有一个负离子。在立方密堆积和六方密堆积中有两种空隙:一 种是四个相邻的负离子所包围的空隙, 称为四面体空隙; 一种是由六个相邻的负离子所包围 的空隙,称为八面体空隙。这两种密堆积结构中,负离子数︰八面体空隙数︰四面体空隙数 = 1︰1︰2。在简单立方堆积中,只有一种空隙,即由八个相邻的负离子所包围的立方体空 隙,而负离子数︰立方体空隙数= 1︰1。正负离子配位数(CN+)一般可由正负离子半径比 规则确定: r+ /r- = 0.225 - 0.414 时,CN+为 4; r+ /r- = 0.414 - 0.732 时,CN+为 6; r+ / r- = 0.732 - 1 时,CN+为 8。 负离子配位数(CN-)可由下式确定: CN-/ CN+ = 正离子数 / 负离子数 = 负离子电荷 / 正离子电荷 例如金红石 TiO2 晶体中,r(Ti4+ / r(O2 ) = 68 pm / 140 pm = 0.486,CN+为 6,正负 离子 Ti4+ 占据八面体空隙;CN-为 3;金红石晶体中,负离子数︰八面体空隙数 = 1︰1,Ti4+ 数只有 O2 数的一半,因此 Ti4+ 离子只占据八面体空隙数的 1/2。 在描述简单离子晶体结构型式时, 一般只要着重指出负离子的堆积方式以及正负离子所 占空隙的种类与分数, 基本上就抓住了离子晶体结构的主要特征。 对于简单的二元离子晶体 来说,正负离子在空间的排列方式(即结构形式)主要取决于正负离子的数量比(或称组成 比)和半径比。常见的六种二元离子晶体典型结构型式如表 1 所示。 表1 二元离子晶体典型结构型式
— —

结构形式

组成比

负离子堆积方式

CN ? / CN ?

正离子占据空 隙种类

正离子占据空 隙分数

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NaCl 型 CsCl 型 立方 ZnS 型 六方 ZnS 型 CaF2 型 金红石型

1︰1 1︰1 1︰1 1︰1 1︰2 1︰2

立方密堆积 简单立方堆积 立方密堆积 六方密堆积 简单立方堆积 (假)六方密堆积

6︰6 8︰8 4︰4 4︰4 8︰4 6︰3

八面体空隙 立方体空隙 四面体空隙 四面体空隙 立方体空隙 八面体空隙

1 1 1/2 1/2 1/2 1/2

(2)立方晶系 AB 型离子晶体的空间结构 晶胞的平行六面体是正六面体时, 我们称它属于立方晶系, 用来表示平行六面体的三度 的三个轴, 称为晶轴, 三个晶轴的长度分别用 a、 b、 c 表示, 三个晶轴之间的夹角分别用 、 表示。 立方晶系的正六面体晶胞的特点是: 、

按 a、b、c 以及

、 、 之间的关系不同,工分为 7 大晶系,我们讨论的 AB 型晶体指

正负离子数目相同,包括 NaCl、CsCl、ZnS。 首先看 NaCl 的晶胞:

组成具有代表性,对称性(轴、面、中心)也与晶体相同,所以乙为 NaCl 的晶胞。观 察配位数:最近层的异号离子有 4 个,故配位数为 6;观察晶胞类型:看空心圆点,正六面 体的八个顶点及六个面的面心各有一个,所以为面心立方晶系。 再看 CsCl 的晶胞:

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组成和对称性均有代表性。看空心圆点,除了立方体的顶点的 8 个,无其它,称为简单 立方晶胞,配位数为 8。 金属 K 的晶胞:

看实心圆点,除了在立方体的八个顶点地有一个外,在立方体的体心位置还有一个,所 以为体心立方晶胞。 ZnS 的晶胞:

组成和对称性均有代表性。看空心圆点,除了立方体的顶点的 8 个,面中心 6 个,也为 面心立方,配位数为 4。 总之,立方晶系有 3 种类型晶胞,面心立方、简单立方、体心立方。四方晶系,2 种, 正交晶系,4 种等,共有 14 种类型的晶胞。 4、配位数与 r+/r –的关系 NaCl 六配体,CsCl 八配体,ZnS 四配体,均为 AB 型晶体,为何配位数不同? (1)离子晶体稳定存在的条件

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(2)r+/r –与配位数 从六配位的介稳状态出发,进行半径比与配位数之间关系的探讨。

此时,为介稳状态。如果 r+再大些,则出现上述 b) 种情况,即阴离子同号相离,异号 相切的稳定状态。亦即:

r? >0.414 r?
当 r+继续增加,达到并超过 配位,CsCl 型。 若 r+变小,当

r? >0.732 时,即阳离子离子周围可容纳更多阴离子,为 8 r?

r? <0.414 时,则出现上述 a)种情况,阴离子相切,阴离子阳离子相 r?


离的不稳定状态,配位数减少,4 配位,ZnS 型。 总之,配位数与 r+/ r 之比相关: 0.225——0.414 0.414——0.732 0.732——1.000 4 配位 ZnS 式晶体结构 6 配位 NaCl 式晶体结构 8 配位 CsCl 式晶体结构

且 r+再增大,则达到 12 配位;r-再减小,则达到 3 配位。 注意:讨论中将离子视为刚性球体,这与实际情况有出入,但仍不失为一组重要的参考 数据。因而,我们可以用离子间的半径比值去判断配位数。

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二、金属晶体
(一)金属键的改性共价键理论 金属键的形象说法: “失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中” 。 金属离子通过吸引 自由电子联系在一起,形成金属晶体,这就是金属键。 金属键无方向性, 无固定的键能, 金属键的强弱和自由电子的多少有关, 也和离子半径、 电子层结构等其它许多因素有关,很复杂。金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量。金 属原子化热是指 1mol 金属变成气态原子所需要的热量。金属原子化热数值小时,其熔点 低,质地软;反之,则熔点高,硬度大。例如:

金属可以吸收波长范围极广的光,并重新反射出,故金属晶体不透明,且有金属光泽。 在外电压的作用下,自由电子可以定向移动,故有导电性。受热时通过自由电子的碰撞及其 与金属离子之间的碰撞,传递能量,故金属是热的良导体。

金属受外力发生变形时,金属键不被破坏,故金属有很好的延展性,与离子晶体的情况 相反。 (二)金属晶体的密堆积结构 金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在的,下面的刚性球模型来讨论堆积方式。 在一个层中, 最紧密的堆积方式是, 一个球与周围 6 个球相切, 在中心的周围形成 6 个 凹位,将其算为第一层。 第二层对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准 1、3、5 位(若对准 2、4、6 位, 其情形是一样的) 。

关键是第三层,对第一、二层来说,可以有两种最紧密的堆积方式。第一种是将球对准 第一层的球,于是每两层形成一个周期,即 ABAB 堆积方式,形成六方紧密堆积,配位数 12(同层 6,上下各 3) 。此种六方紧密堆积的前视图:
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另一种是将球对准第一层的 2、4、6 位,不同于 AB 两层的位置,这是 C 层。第四 层再排 A,于是形成 ABCABC 三层一个周期。得到面心立方堆积,配位数 12。

这两种堆积都是最紧密堆积,空间利用率为 74.05 %。 还有一种空间利用率稍低的堆积方式,立方体心堆积。立方体 8 个顶点上的球互不相 切,但均与体心位置上的球相切,配位数 8,空间利用率为 68.02 %。

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三、金属的物理性质 (1)导电性 导电的能带有两种情形,一种是有导带,另一种是满带和空带有部分重叠。如 Be,也 有满带电子跃迁,进入空带中,形成导带,使金属晶体导电。 没有导带,且满带和空带之间的禁带 E> 5eV,电子难以跃迁,则为绝缘带;若禁带的 E< 3eV ,在外界能量激发下,看作可以穿越禁带进入空带,以至于能导电,则为半导体。 (2)其它物理性质 金属光泽:电子在能带中跃迁,能量变化的覆盖范围相当广泛,放出各种波长的光,故 大多数金属呈银白色。 延展性:受外力时,金属能带不受破坏。 熔点和硬度:一般说金属单电子多时,金属键强,熔点高,硬度大。如 W 和 Re,m.p. 达 3500K, K 和 Na 单电子少,金属键弱,熔点低,硬度小。 金属能带理论中,成键的实质是,电子填充在低能量的能级中,使晶体的能量低于金属 原子单独存在时的能量总和。金属能带理论属于分子轨道理论的范畴。

【典型例题】 例 1、现有甲、乙、丙(如图)三种晶体,试写出甲、乙二晶体的化学式和丙晶体中 C 和 D 的个数比。

分析: 根据晶格点类型及它对单元晶胞的贡献, 可分别算出三种晶体中所含微粒的数目。 甲:X 的个数= 1×1 = 1
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Y 的个数= 4× X︰Y = 1︰

1 1 = 8 2

1 = 2︰1 2 1 8

乙:A 的个数= 8× = 1 B 的个数= 1×1 = 1 A︰B = 1︰1 丙:C 的个数= 1×1 + 12× D 的个数= 8×
1 =4 4

1 1 + 6× = 4 8 2

解:甲的化学式为 X2Y 或 YX2, 乙的化学式为 AB 或 BA。 丙中 C︰D = 1︰1 例 2、求证离子半径比(r+ / r-)至少等于 0.732 时,AB 型离子化合物的晶格才属 CsCl 型。 分析:在 CsCl 晶体中,阴、阳离子尽量接近,使引力最大,而相同离子尽量离开,使 斥力最小。

解:设正方体的边长为 a,阴阳离子的核间距为 d。d = r+ + r-,a≥2 r- 由图得 b2 = 2a2 c2 = b2 + a2 = 3a2 所以 c =
3 a 又因为 c = 2da≥2 r-所以 2d≥ 3 ×2 r-

d = r+ + r-≥ 3 r-
r? r?

+1 ≥ 3

r? ≥ 3 -1 = 0.732 r?



r? 至少等于 0.732。 r?

例 3、实验测得某些离子型二元化合物的熔点如下表所示,试从晶格能的变化来讨论化 合物熔点随离子半径、电荷变化的规律。

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化合物 熔点/K

NaF 1265

NaCl 1074

NaBr 1020

NaI 935

KCl 1041

RbCl 990

CaO 2843

BaO 2173

分析:离子晶体熔点主要由晶格能决定,晶格能越大熔点越高。而晶格能又和阴、阳离 子电荷及半径有关,晶格能(负值)∝
Z ?Z ? 。据此分下列几种情况讨论: r? ? r?

(1)对于 NaF、NaCl、NaBr、NaI,其阳离子均为 Na+,阴离子电荷相同而阴离子半径 大小为:r F ? <r Cl ? <r Br ? <r I ? 晶格能大小为:NaF>NaCl>NaBr>NaI 所以熔点高低也是 NaF>NaCl>NaBr>NaI。 (2)对于 NaCl、KCl、RbCl,其阴离子均为 Cl ,而阳离子电荷相同,离子半径: r Na ? <r K ? <r Rb ? 则晶格能:NaCl>KCl>RbCl。同理,CaO 熔点高于 BaO。 (3) 对于 NaF 与 CaO, 由于它们的阴、 阳离子距离差不多 ( d NaF = 231pm , d CaO = 239pm)


故晶格能的大小决定于离子电荷数, CaO 的阴、 阳离子电荷数均为 2, 而 NaF 均为 1, 则 CaO 的晶格能比 NaF 大,所以 CaO 熔点高于 NaF。同理 BaO 的熔点高于 NaCl。 解:离子晶体的熔点,随阴、阳离子电荷的增高和离子半径的减小而增高。 例 4、石墨具有层状结构,如图:

(1)试指出石墨层状分子中碳原子(C)数与 C—C 化学键(将每对临近的碳原子与碳 原子间的联线看作一个化学键)数的相对比例,请对所得结论的导出作出论证(若能以两种 方法论证更好) ; (2)实验测得石墨、苯、乙烯分子中 C—C 键键长依次为 142、140、133 pm。请对上 述系列中键长依次递减的现象作出合理的解释。 分析:从六边形的共用顶点,看每个顶点对环所作的贡献进行分析,以及每 C 原子所享 有的电子数进行讨论。 解: (1)石墨层状分子中碳原子(C)数与 C—C 化学键数的相对比例为: C/C—C = 1/1.5 = 0.67/1 若取层状结构的一个基本单元平面正六边形来看,六边形上的每个顶点(碳原子)为三

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个六边形共用,故每个平面六边形中的碳原子数为 6×

1 = 2;六边形的每条边(即 C—C 3 1 = 3。所以每个六边 2

键)为两个六边形所共用,故每个平面正六边形中的 C—C 键数为 6× 形中 C/C—C= 2/3 = 0.67。

若从层状结构的一个点即碳原子来看:它周围有三个 C—C 键,但每个 C—C 键都是由 该原子与另一个碳原子所共用,故该碳原子单独享有的 C—C 键数为 3× (2)从石墨、苯、乙烯的分子结构可知: 石墨中 1 个 C—C 键平均有 0.67 个 ? 电子; 苯分子中 1 个 C—C 键平均有 1 个 ? 电子; 乙烯分子中 1 个 C—C 键有 2 个 ? 电子: 由于 ? 电子从 0.67、1 增大到 2,所以键长缩短。 例 5、试比较下列金属熔点的高低,并解释之。 (1)Na、Mg、Al (2)Li、Na、K、Rb、Cs 分析:用金属键理论分析、判断。 解:熔点: (1)Na<Mg<Al 因为离子半径 Na+>Mg2+>Al3+,而离子电荷 Na+<Mg2+<Al3+,金属晶体中,离子半径 越小,电荷数越大,金属键越强,金属键越强,金属晶体的熔点越高。 (2)熔点 Li>Na>K>Rb>Cs Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+的离子电荷数相同,离子半径 Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+,金属键 Li>Na>K>Rb>Cs,所以熔点高低顺序如上。 例 6、已知金属铜为面心立方晶体,如图所示:
1 = 1.5。 2

铜的相对原子质量为 63.54,密度为 8.936 g·cm–3,试求: (1)单位晶胞的边长; (2)铜的金属半径。 分析:由题提供的数据,先求出铜的摩尔体积,再求出单胞体积,最后求出单胞边长和 金属半径。 解: (1)1 mol 铜原子所占的体积为:1 mol×63.54 g·mol–1/8.936 g·cm–3=7.11cm3 铜为面心立方晶格,1 个单胞中有 4 个铜原子,故 1 个单胞的体积为

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7.11cm3 · m ol?1 6.023? 10 m ol 4
23 ?1

= 4.722×10–23cm3

单胞边长 a 为: a = 4.722?10?23 cm3 = 3.615×10–8cm (2)在一个面心立方晶胞中,单胞边长为 a,铜原子的金属半径为 r,根据简单的几何 关系得:(4r)2 = a2 + a2 r=
2 /4a = 1.28×10 cm
–8

因此铜单位晶胞的边长为 3.615×10-8cm,铜原子的金属半径为 1.28×10-8cm 例 7、X–衍射实验测得,金属银属于立方晶系,它的晶胞参数 a = 408 pm;又用比重瓶 测出金属银的密度 d = 10.6 g/cm3。问金属银的点阵类型。 分析:欲得一个晶胞里有几个银原子,需得知一个晶胞的质量。后者可根据晶胞的体积 和金属的密度求得。 求出 Z = ?,对于常见的金属晶胞,就可以获知它的点阵类型。一般规律是:Z = 1,简 单立方; Z = 2, 六方密堆积的六方晶胞或体心立方 (金属晶体很少有底心类型, 一般可排除) ; Z = 4,面心立方。 (注:根据较深入的理论,从 X–衍射实验得到的衍射图谱上考察衍射强度 就可确定点阵的带心与否以及带心类型,从略。 ) 解: 晶胞体积 V = (408pm)3 晶胞的质量 m = 10.6g / cm3 ×(4.08×10 8cm)3 设晶胞含有 x 个银原子,质量为 x107.9 / 6.022×1023 x107.96g / 6.022×1023 = 10.6g/cm3 × (4.08×10 8cm)3 ∴x = 4.02 所以,一个晶胞含 4 个银原子(注:由于数据来自测定实验,不可能得到 4.0000 的整 数,而原子数总是整数。 因此,银的点阵类型属于面心立方点阵。
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