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2005年全国高中学生化学竞赛(省级赛区)试题


中国化学会 2005 年国初化竞试题
(2005 年 9 月 11 日 题号 满分 得分 评卷人 小时。 分钟者不能进考场。 小时内不得离场。 竞赛时间 3 小时。迟到超过 30 分钟者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。 时间到,把试卷(背面前上)放在桌面上,立即起立撤离考场。 时间到,把试卷(背面前上)放在桌面上,立即起立撤离考场。 试卷装订成册,不得拆散。

所有解答必须写在站定的方框内,不得用铅笔填写。 试卷装订成册,不得拆散。所有解答必须写在站定的方框内,不得用铅笔填写。草稿 纸在最后一页。不得持有任何其他纸张 任何其他纸张。 纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置,写在其他地方者按废卷论。 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置,写在其他地方者按废卷论。 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。
H 1.008 Li 6.941 Na 22.99 K 39.10 Rb 85.47 Cs 132.9 Fr [223]

9︰00-12︰00 共计 3 小时) 5 8 6 13 7 8 8 12 9 12 10 10 总计 100

1 9

2 12

3 10

4 6

相对原子质量
Be 9.012 Mg 24.31 Ca 40.08 Sr 87.62 Ba 137.3 Ra [226] B 10.81 Al 26.98 Ga 69.72 In 114.8 Tl 204.4 C 12.01 Si 28.09 Ge 72.61 Sn 118.7 Pb 207.2 N 14.01 P 30.97 As 74.92 Sb 121.8 Bi 209.0 O 16.00 S 32.07 Se 78.96 Te 127.6 Po [210] F 19.00 Cl 35.45 Br 79.90 I 126.9 At [210]

Sc Ti V Cr Mn Fe Co 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 La- Hf Ta W Re Os Ir Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 Ac- Rf Db Sg Bh Hs Mt Lr

Ni 58.69 Pd 106.4 Pt 195.1

Cu 63.55 Ag 107.9 Au 197.0

Zn 65.39 Cd 112.4 Hg 200.6

He 4.003 Ne 20.18 Ar 39.95 Kr 83.80 Xe 131.3 Rn [222]

第一题(9 分) 题 用 α 粒子撞击铋-209 合成了砹-211。所得样品中砹-211 的浓度<10-8mol/L,砹- 211 同位素半衰期较长,足以用它来研究砹的化学性质。 1.写出合成砹的核反应方程式。 2.已知室温下用 CCl4 萃取 I2 的分配系数为 cI2(CCl4)/cI2(H2O)=84,预计用 CCl4 萃取 AtI 的分配系数 cAtI(CCl4)/cAtI(H2O) 84(填>,<或=) ;理由是 。 - - - - 3.已知 I2+I I3 的平衡常数 K=800,可推断 AtI+I AtI2 的平衡常数 K 800(填>,<或=) ;依据是 。 - 4.在 AtI 中加入 I2 和 I 的混合溶液,滴加 AgNO3 溶液,发现所得沉淀中只有 AgI 而 没有共沉淀的 AgAt(如果有 AgAt,必然会被共沉淀) ,然而在上述产物中加入 Pb(IO3)2 却发现有砹的共沉淀。写出有关化学方程式,解释上述实验现象。

5.已知室温下 ICH2COOH 的 pKa=3.12,由此可推断 AtCH2COOH 的 pKa (填>,<或=) ;理由是 。
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3.12

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第二题(12 分) 题 为纪念 1905 年爱因斯坦连续发表 6 篇论文导致物理学大变革 100 周年,今年被定为 国际物理年。本题涉及的“热电效应”机理也是爱因斯坦首先阐释的,即他提出的被后人 称为“爱因斯坦振荡器”的独立振荡原子与温度关系的模型。

1.左上图是热电效应之一的图解。给出图中所有英文单词(或词组)及物理学符号 的意义,并为此图写一篇不超过 200 字(包括标点符号等)的说明文。

2.右上图是化学家合成的能实现热电效应的一种晶体的晶胞模型。图中的大原子是 稀土原子,如镧;小原子是周期系第五主族元素,如锑;中等大小的原子是周期系 VIII 族 元素,如铁。按如上结构图写出这种热电晶体的化学式。给出计算过程。提示:晶胞的 6 个面的原子数相同。设晶体中锑的氧化态为-1,镧的氧化态为+3,问:铁的平均氧化态 多大?

第三题(10 分) 题 等摩尔的丙酮和过氧化氢混合,在盐酸催化下生成白色粉末 A 和水,反应进行完全, 产物分子总数是反应物分子总数的 2/3。A 在撞击、摩擦和加热时发生爆炸,被称为熵炸弹。 1.A 分子中氧的化学环境相同。画出 A 的立体结构(H 原子不必画出) 。 2.A 发生爆炸生成丙酮等物质,并不燃烧起火。写出爆炸的反应方程式。 3.为什么 A 被称为“熵炸弹”? 4.合成 A 是十分危险的,不慎会在合成时瞬即发生爆炸,例如,温度稍高,反应将 生成 A 的同系物 B,B 的相对分子质量为 A 的 2/3。画出 B 的结构;B 比 A 更容易爆炸, ) 应如何从结构上理解?(注:在 H2O2 分子中的 H—O—O 夹角约 95℃,面夹角约 112℃。

第四题(6 分) 题 本题涉及 3 种组成不同的铂配合物,它们都是八面体的单核配合物,配体为 OH-和/ 或 Cl-。 1.PtCl4·5H2O 的水溶液与等摩尔 NH3 反应,生成两种铂配合物,反应式为: 2.BaCl2·PtCl4 和 Ba(OH)2 反应(摩尔比 2︰5) ,生成两种产物,其中一种为配合物, 该反应的化学方程式为:

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第五题(8 分) 题 气态废弃物中的硫化氢可用下法转化为可利用的硫:配制一份电解质溶液,主要成分 为:K4[Fe(CN)6](200g/L)和 KHCO3(60g/L);通电电解,控制电解池的电流密度和槽电 压,通入 H2S 气体。写出相应的反应式。 3 4 已知:φ (Fe(CN)6 -/Fe(CN)6 -)=0.35V; KHCO3 溶液中的 φ(H+/H2)~-0.5V;φ(S/S2-)~-0.3V

第六题(13 分) 题 写出下列反应的每步反应的主产物(A、B、C)的结构式;若涉及立体化学,请用 Z、 E、R、S 等符号具体标明。

CH2COOH CH2COOH

- H2O

A

CH3CHO(等摩尔) 无无无无无无

B

HBr

C

B 是两种几何异构体的混合物。

第七题(8 分) 题 1.给出下列四种化合物的化学名称:
O

A: H C
N(CH3)2

B: 3OCH2CH2OCH3 CH

C:

N H

O

D:

H3C S O

CH3

2.常用上述溶剂将芳香烃和丁二烯等化工原料从石油馏分中抽提出来,请简要说明 它们的作用原理。 3.选出下列顺磁性物种(用物种前面的字母表示) : 2+ A:Cr(H2O)6 B:Fe(CO)5 C:N2O-ON2 D:[N(C6H4OCH3)3]+

第八题(12 分) 题 LiCl 和 KCl 同属 NaCl 型晶体,其熔点分别为 614℃和 776℃。Li+、K+和 Cl-的半径 分别为 76pm、133pm 和 181pm。在电解熔盐 LiCl 以制取金属锂的生产工艺中,加入适量 的 KCl 晶体,可使电解槽温度下降至 400℃,从而使生产条件得以改善。 1.简要说明加入熔点高的 KCl 反而使电解温度大大下降的原因; 2.有人认为,LiCl 和 KCl 可形成固溶体(并画出了“固溶体的晶胞”。但实验表明, ) 液相 LiCl 和 KCl 能以任意比例混溶而它们的固相完全不混溶(即不能生成固溶体!。请 ) 解释在固相中完全不混溶的主要原因。 3.写出计算 LiCl 和 KCl 两种晶体密度之比的表达式(须包含离子半径的符号) ; + - 4.在 KCl 晶体中,K 离子占据由 Cl 离子围成的八面体空隙,计算相距最近的八面 体空隙中心之间的距离。 5.实验证明,即使产生了阳离子空位,KCl 晶体在室温下也不导电。请通过计算加 以说明。
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第九题(12 分) 题 一种鲜花保存剂(preservativeofcutflowers)B 可按以下方法制备: 把丙酮肟、溴乙酸、氢氧化钾混合在 1,4-二氧六环(溶剂)中反应,酸化后用乙醚 提取,蒸去乙醚后经减压蒸馏析离出中间产物 A,A 用 1︰1 盐酸水溶液水解,水解液浓 B 缩后加入异丙醇 (降低溶解度) 冷却, , 即得到晶态目标产物 B, 的熔点 152~153℃ (分 解),可溶於水,与 AgNO3 溶液形成 AgCl 沉淀。 用银定量法以回滴方式(用 NH4SCN 回滴过量的 AgNO3)测定目标产物 B 的相对分子 质量,实验过程及实验数据如下: ①用 250 毫升容量瓶配制约 0.05mol/L 的 AgNO3 溶液,同时配置 250mL 浓度相近的 NH4SCN 溶液。 ②准确称量烘干的 NaCl 207.9mg,用 100 毫升容量瓶定容。 ③用 10 毫升移液管移取上述 AgNO3 溶液到 50 毫升锥瓶中,加入 4mL 4mol/L HNO3 和 1mL 饱和铁铵矾溶液,用 NH4SCN 溶液滴定,粉红色保持不褪色时为滴定终点,三次 实验的平均值为 6.30mL。 ④用 10 毫升移液管移取 NaCl 溶液到 50 毫升锥瓶中,加入 10mL AgNO3 溶液、4mL 4mol/L HNO3 和 1mL 饱和铁铵矾溶液,用 NH4SCN 溶液回滴过量的 AgNO3,三次实验结 果平均为 1.95mL。 ⑤准确称量 84.0mg 产品 B,转移到 50 毫升锥瓶中,加适量水使其溶解,加入 10mL AgNO3 溶液、4mL 4mol/L HNO3 和 1mL 饱和铁铵矾溶液,用 NH4SCN 溶液回滴,消耗了 1.65mL。 ⑥重复操作步骤⑤,称量的 B 为 81.6mg,消耗的 NH4SCN 溶液为 1.77mL;称量的 B 为 76.8mg,消耗的 NH4SCN 溶液为 2.02mL。 1.按以上实验数据计算出产物 B 的平均相对分子质量。 用质谱方法测得液相中 B 的最大正离子的相对式量为 183。 2.试写出中间产物 A 和目标产物 B 的结构式。

第十题(10 分) 题 据世界卫生组织统计,全球约有 8000 万妇女使用避孕环。常用避孕环都是含金属铜 的。 据认为, 金属铜的避孕机理之一是, 铜与子宫分泌物中的盐酸以及子宫内的空气反应, 生成两种产物,一种是白色难溶物 S,另一种是酸 A。酸 A 含未成对电子,是一种自由基, 具有极高的活性,能杀死精子。 1.写出铜环产生 A 的化学方程式。 2.画出 A 分子的立体结构。 3.给出难溶物 S 和酸 A 的化学名称。 4.A 是一种弱酸,pK=4.8。问:在 pH=6.8 时,A 主要以什么形态存在?

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参考答案
第一题(9 分) 题 1.
209 83

Bi + 4 He= 211 At + 2 01 n (2 分) 2 85

2.< AtI 是极性分子(1.5 分) - - - - 3.> 形成 X3 离子的能力 I3 >Br3 >Cl3 (1.5 分) + - + - 4.AtI+2I2+5Ag +3H2O=5AgI+AtO3 +6H (2 分,把 I2 改为 I3 也可,但仍应配平) - AtO3 与 Pb(IO3)2 共沉淀(1 分) 。 5.> AtCH2COOH 分子中的砹的吸电子效应比 ICH2COOH 中的碘小(1 分) 第二题(12 分) 题 1.input:输入 hot:热(端) cold:冷(端) heat flow:热流 I:电流强度 n:n 型半导体 p:p 型半导体 i+:正电流(各 0.25 分) 向热电材料构成的半导体的 n-p 结的远端输入外电流,半导体发生空穴导电,电流 流经 n-p 结时发生复合,外电流输入的能量转化为热流,使 n-p 结的温度越来越低,而 其远端的温度越来越高,即有类似冰箱制冷的效应。 分) (4 2.化学式:LaFe4Sb12(2 分) (写 La2Fe8Sb24 扣 1 分) 铁的氧化态:9/4=2.25(1 分) 晶胞里有 2 个 La 原子(处于晶胞的顶角和体心) ;有 8 个 Fe 原子(处于锑形成的八 面体的中心) ;锑八面体是共顶角相连的,平均每个八面体有 6/2=3 个锑原子,晶胞中共 有 8 个八面体,8×3=24 个锑原子;即:La2Fe8Sb24。 分,其他合理过程也可) (3 第三题(10 分) 题
C O O O

1.

O C O O

(4 分,
C

,分子中 C-O-O-C 不在一个平面上)

2.C9H18O6=3CH3COCH3+O3(2 分,或 3/2O2) 3.爆炸反应不是燃烧反应,能量改变不大,是由于生成大量气态小分子导致的熵增 加效应,因而称为“熵炸弹” 。
O O O

4.
O





B 是双聚分子,分子的六元环不能满足过氧团的正常键角(C-O-O-C 面间角和 C -O-O 键角)的需要,导致分子张力太大而不稳定。 分) (3 第四题(6 分) 题 1.2H2[PtCl4(OH)2]+2NH3=(NH4)2[PtCl6]+H2[PtCl2(OH)4] 或 H2[PtCl6]+(NH4)2[PtCl2(OH)4]或 NH4H[PtCl6]+NH4H[PtCl2(OH)4](3 分) 2.2Ba[PtCl6]+5Ba(OH)2=2Ba[PtCl(OH)5]+5BaCl2(3 分) 第五题(8 分) 题 4 3 阳极反应:[Fe(CN)6] --e-=[Fe(CN)6] -(2 分)
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2-

阴极反应:2HCO3 +2e =2CO3 +H2(2 分) 2Fe(CN)63-+2CO32-+H2S=2Fe(CN)64-+2HCO3-+S 涉及硫化氢转化为硫的总反应: (4 分) 第六题(13 分) 题
O
O

O O O

A:
O

O

B: O
O

(E-)和

(Z-)

O H

1R, 2R 2 H CH 3 Br

O Br O 1 2 H O 1S,2S H CH3

O H O

1R, 2S 2 CH 3 H Br O

O Br 1 2 H O 1S,2R CH 3 H

C:

O

1



1

O

O

对应于 E-式 对应于 Z-式 A 式 1 分;B 式 4 分(每式 1 分,标示各 1 分) 式 8 分(每式 1 分,标示各 0.5 分) ;C 对应错误或标示错误均不得分。 第七题(8 分) 题 1.A:N,N-二甲基甲酰胺 B:的名称:乙二醇二甲醚 C: 丁内酰胺或α-吡咯烷酮 D:二甲亚砜或 2-氧代四氢吡咯 (2 分, 0.5 分) 各 2.芳香烃和丁二烯等有离域π键,分子中的电子容易被这些极性溶剂诱导极化,因 而溶解于其中,使它们与烷烃分离。 分) (3 3.顺磁性物种是:A、D(3 分) 第八题(12 分) 题 1.熔点降低效应;或形成有低共熔点的二元体系;或固相不互溶,而在液相中产生 混合熵。 分:三者中答出任一者可得 2 分) (2 2.在固相中,离子呈周期性排列,对“相似相溶”的“相似条件”的要求比液相中 严格得多。LiCl 和 KCl 的结构型式相同,Li+和 K+的电价相等,Li 和 K 的电负性差别也 有限。显然,两个组分在固相中完全不互溶源于 Li+和 K+的半径差别太大。 分,关键 (2 要回答出最后一句话)

3.

DLiCl DKCl

4 × M LiCl ?m? 3 ? ? 3 3 ? V ? LiCl a LiCl × N A M LiCl a KCl M LiCl ? rK + + rCl ? × 2 ? = = = × 3 = ×? ? = 4 × M KCl M KCl a LiCl M KCl ? rLi + + rCl ? × 2 ? ?m? ? ? ? ? 3 a KCl × N A V ? KCl ?

( (

) )

M LiCl ? (rK + + rCl ? )? (2 分,只写出最后的表达式也可) M KCl ? (r + + r ? )? ? Li Cl ? ? ?
3

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4.

2 2 (r + r ) × 2 2 (133+181)×2pm=444pm = a= K+ Cl ? 2 2 2

(2 分;方法正确但结果算错扣 0.5 分) 5.可按如下思路说明:离子晶体能够导电是由于离子离开原位而迁移到距离最近的 空位所致。迁移中必须经过由异号离子围成的最小窗孔。比较离子半径和窗孔的大小,可 判断能否发生迁移,即能否成为快离子导体。 取体积为 KCl 正当晶胞体积 1/8 的小立方体(见图)来考虑。三个分布在正当晶胞 0, 0,0;1/2,0,1/2;0,1/2,1/2 位置的 Cl-围成的三角形半径为:
1

2 ?? 2 ? ? 2 ? ?? a? ? ? a? 3 ?? 2 ? ? 4 ? ? ? ? ??
2

2

?2 6 6 ? ? rCl ? = a ? rCl ? = (r + + rCl ? )× 2 ? rCl ? = 6 (133 pm + 181 pm) ? 181 pm = 75.4 pm 6 6 K 3 ? ?

+ K+ 因而 KCl 晶体不能成为固体离子导体。 该半径远小于 K 的半径, 不能穿过此窗口,

- + 大白球为 Cl , 黑球为 K ,虚线球为空位

(4 分;思路和方法正确但计算结果错误可得 2 分) 。 第九题(12 分) 题 1.计算过程:先计算体积比;然后标定硝酸银的浓度;用标定的硝酸银计算目标产 物的摩尔质量。 B 的相对分子质量:220(近似值)(6 分) 结果:AgNO3 的浓度为 0.0515mol/L 9-2 O-羧甲基丙酮肟,二聚氨氧乙酸一盐酸盐

-O
CH 3
O

2.

C=N CH3 O CH 2 C

O

O

H3N

+
Cl
-

(2 分)
OH

H O O O H3N

(4 分)

+

第十题(10 分) 题 1.Cu+HCl+O2=CuCl+HO2(3 分)

2.

H

O O

(3 分,画 O-O 单键不扣分,但分子不画成角型不得分。 )

3.A:超氧酸(2 分) 4.几乎完全电离为超氧离子(2 分)

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