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合成法氯化氢生产技术


一、原料及产品的识别 1、氯化氢的性质及标准 氯化氢,英文名为 hydrogen choride,分子式为 HCl,相对分子质量为 36.46。 (1)基本物理性质 ①氯化氢在常温常压下是一种无色有刺激性气味的气体。 ②主要物理常数: 密度为 1.6392kg/m3 (0℃, 101.325kPa) 相对密度为 1.268 , (空气=1) ,沸点为-83.1℃,熔点为-111℃

,临界温度为 51.28℃,临界压力为 81.6atm。 ③氯化氢易溶于水, 也溶于乙醇和乙醚等。氯化氢溶于水中形成的溶液称为 盐酸,在潮湿空气中则成白色烟雾,当氯化氢分压和水蒸气分压之和为 101.325kPa 时,在水中的溶解度见表 2.1.1。当气体中氯化氢分压为 760mmHg (101.325kPa) 1m3 水在 0℃能溶解 525.2m3 氯化氢, 18℃时能溶解 451.2m3 时, 在 氯化氢。 表 2.1.1
温度/℃ 溶解度/ (m3/m3 水) 0 506.5 10 474

氯化氢在水中的溶解度
20 30 411.5 40 385.7 50 361.6 60 338.7

442.0

(2)主要化学性质 ①氯化氢在干燥状态下,性质不活泼,几乎不与锌、铁等金属作用。但在含 水或溶解在水中时,其腐蚀性很强,与大多数的金属化合生成该金属的氯化物。 如:
F e ? 2 H C l ? F eC l2 ? H
2

?

Z n ? 2 H C l ? Z n C l2 ? H 2 ?

所以, 如果用铁制设备与管路输送潮湿的氯化氢气体时,则管路及阀门容易被所 生成氯化亚铁堵塞,而设备、管道本身则被腐蚀损坏。因此,在氯化氢生产中, 一般都选用陶瓷、玻璃、石英、橡胶、硬聚氯乙烯、不透性石墨等耐酸材料制造 管道、设备及衬里。 ②氯化氢被碱液吸收而中和成盐类。如:
H C l ? N a O H ? N a C l ? H 2O

③氯化氢能与多种有机化合物生成有机氯化物。如:

H C l ? C 2 H 2 ? C 2 H 3C l

(3)产品标准(某厂标准) ①纯度 93.5%~95.5%(体积分数) 。 ②不含游离氯。 (4)主要工业用途 氯化氢溶于水即得盐酸,盐酸是三大强酸之一,可用于制造各种化学药品、 食品及染色工业品等; 近年来, 氯化氢多用于制造聚氯乙烯、 氯丁橡胶缩合剂等。 2、氯气的性质及标准 氯气分子式为 Cl2,相对分子质量为 70.91,英文名为 chlorine。 (1)基本物理性质 ①氯气在常温常压下是一种黄绿色、有刺激性气味的气体,对人体有刺激黏 膜的毒害作用,一般操作场所空气中的氯含量不得超过 0.001mg/L;氯气溶于水 和碱溶液,易溶于二硫化碳和四氯化碳等有机溶剂。 ②主要物理常数:密度为 3.124kg/m3(0℃,101.325kPa) ,相对密度为 2.486 (空气=1) 熔点为-100.93℃, , 沸点为-34.05℃, 溶解度 (在水中, 20℃) 0.72%。 为 (2)主要化学性质 ①氯气的化学性质很活泼,易与各种金属及非金属化合物生成各种化合物。 如:
2 F e ? 3C l2 ? 2 F e C l3 H 2 ? C l2 ? 2 H C l

②氯气和乙炔气相混合时,易生成乙炔氯化物而燃烧爆炸。
C H ? C H ? C l2 ? C H ? C C l ? H C l

③氯气可以被硫代硫酸钠(俗称海波)吸收,故在工业上多用以分析氯气纯 度,或涂在口罩上防止稀薄氯气中毒。其原理如下: 氯气浓度小时:
2 N a 2 S 2O 3 ? C l2 ? N a 2 S 4O 6 ? 2 N a C l (硫 代 硫 酸 钠 ) ( 连 四 硫 酸 钠 )

氯气浓度大时:
N a 2 S 2 O 3 ? C l2 ? H 2O ? H 2 S O 4 ? 2 N a C l ? S ?

(3)原料规格 纯度≥94%,含水量≤0.01%,含氢量<1.00%。 3、氢气的性质及标准 氢气分子式为 H2,相对分子质量为 2.0159,英文名为 hydrogen。 (1)基本物理性质 ①氢气是一种无色、无嗅、无味的气体。
3 ②主要物理常数: 密度为 0.08987kg/m(0℃, 101.325kPa) 沸点为-252.78℃, ,

熔点为-259.2℃,在水中溶解度(0℃,760mmHg)为 21.5mL/L,氢气在氧中的 爆炸范围 5%~95%,在空气中的爆炸范围为 5%~73.5%。 (2)主要化学性质 ①氢气在空气中或与氯气燃烧分别生成水或氯化氢,反应如下:
2 H 2 ? O 2 ? 2 H 2O H 2 ? C l2 ? 2 H C l

②氢气可以与氮气直接化合,反应如下:
N 2 ? 3 H 2 ? ?媒 ? 2 N H 3 ? 触
高压下

③在高温高压下,可以直接与钠、钙等化合生成金属的氢化物,遇空气和水 则生成氢氧化物。氢还具有还原作用,可将氧化铜还原成金属铜等。 (3)原料规格 纯度≥98%(体积分数) ,含氧量≤0.4%,含水量<0.03%。 二、合成法氯化氢生产中的工业卫生和安全技术 1、工业卫生 (1)氯气 对呼吸道及支气管有强烈的刺激和破坏作用,大量吸入时会引

起中毒性肺水肿、昏迷、甚至死亡。车间空气中最高允许浓度为 1mg/m3。氯气 在空气中不同浓度对人体的危害如表 2.1.2 所示。 表 2.1.2
在空气中浓度 /(mg/m3) 3000 300 120~180 对人体的危害 深吸少许可能危机生命 可能造成致命损坏 接触 30-60min,可能引起严重中毒

氯气在空气中不同浓度对人体的危害

90 60 18 3~9 1.5 1.0 0.06

引起剧烈咳嗽 引起咳嗽 刺激咳嗽 有明显气味,刺激眼鼻 略有气味 在空气中的允许浓度 嗅觉浓度

氯气中毒与急救方法如表 2.1.3 所示。 表 2.1.3
物料 侵入途径与中毒症状 ①主要通过呼吸道及皮肤黏 膜对人体发生中毒作用。 ②刺激眼膜,流泪、失明、 鼻咽黏膜发炎、咽干咳嗽、 打喷嚏、呼吸道损害、窒息、 冷汗、脉搏虚弱、甚至肺水 肿、心力逐渐衰竭而死亡。

中毒与急救方法
急救方法 ①立即离开有氯气场所。 ②静脉注射 5%葡萄糖 40-100mL。 ③眼受刺激用 2%的苏打水洗眼, 咽喉 炎可吸入 2%苏打水热蒸汽。 ④重患者保温、吸氧、注射强心剂, 但禁用吗啡。 ⑤并发肺炎应用抗菌素药剂。

氯气

(2) 氯化氢和盐酸

氯化氢和盐酸对人体、眼和呼吸道黏膜等具有强烈的

刺激作用,长期接触可造成慢性支气管炎、胃肠道功能障碍和牙齿损害。氯化氢 极易溶于水生成盐酸,能腐蚀皮肤和织物,较长时间接触会引起严重溃烂。在车 间空气中,氯化氢的最高允许浓度为 15mg/m3。操作人员应备有防毒面具、防护 眼镜、橡胶鞋及橡胶手套。氯化氢中毒及急救方法如表 2.1.4 所示。 表 2.1.4
物料

氯化氢中毒及急救方法
急救方法 ①如果皮肤与盐酸接触则迅速 用水冲洗几次, 即能免去刺激性 症状 ②误吞时, 口服氧化镁乳剂或橄 榄油

侵入途径与中毒症状 经呼吸道及皮肤, 很少发生化学 性炎症现象, 急性、 刺激黏膜及 皮肤,喉头有灼干感及刺痛, 结 膜发炎及轻微角膜损坏

氯化氢

(3)硫酸

对人体属中等毒类,车间空气中最高允许浓度为 2mg/m3。硫酸

对上呼吸道黏膜有强烈的刺激和腐蚀作用。 能引起皮肤灼伤, 眼睛结膜炎和水肿, 严重者引起全眼炎,以致失明。 操作防护同盐酸。 如遇皮肤灼伤, 立即用大量水冲洗, 并以 5%碳酸氢钠 (小 苏打)溶液洗涤;遇眼睛溅入,速用温水冲洗,也可用 2%碳酸氢钠溶液或生理 水冲洗。 2、安全技术

氯化氢生产过程中的安全问题,主要是和原料氢气的易燃易爆性质分不开 的, 氢气和氯气、 氧气、 空气乃至氯气与氯化氢的混合气, 都能形成爆炸混合物, 它们在合成炉高温操作条件下, 是很容易爆炸燃烧的,国内外已有多次合成炉爆 炸的事例。 虽然合成炉顶部设置有防爆膜, 可以使危害和损失降低到较低的水平, 但在点火、紧急熄火或氯氢配比突然波动时,仍应特别注意“氯内含氢”和“氢 内含氧” ,严格控制氯内氢<0.4%,操作中防止氢中混入空气,具体举例说明如 下: (1)合成炉点火时,点火人不可正对点火孔,以免火焰喷出灼伤头部,点 不着火时,必须等氢气切断后才可抽出点火棒。点火棒取出后,须经鼓风机或水 流泵抽 10min 以上方可重新点炉。 否则若剩余氢气没抽净, 再点炉时容易引起炉 子爆炸。 (2) 正常停车时应逐渐调节进炉气量,氯气减少到最低流量并关闭氢气阀, 然后立即关闭氯气调节阀,最后再关闭氢气调节阀(先断氢气后断氯气) 。 (3)正常情况下停炉后,不得停尾气鼓风机或水流泵,但可减少抽量,让 鼓风机或水流泵继续运转。在停炉时间较长时,开始停鼓风机或水流泵。 (4)刚停炉时炉温较高,炉内尚有大量剩气,因此不能马上打开炉门,否 则使大量空气吸入炉内, 和剩余氢气形成爆炸混合物, 有使炉子发生爆炸的危险。 一般,在停炉 20min 后方可打开炉门。 (5)为了安全生产,不使超过危险限度,应控制盐酸尾部塔尾气含氢 20%~50%,含氧 5%以下。 (6)特别要注意膜式吸收塔不能断水,否则因氯化氢不吸收而产生倒压, 会影响炉内氢气和氯气的配比,严重时将引起合成炉爆炸。 (7)石墨冷却器或膜式吸收塔排酸不畅通,也会引起氯化氢倒压,造成上 述爆炸事故。 (8)凡氢气系统的设备管道周围,严禁吸烟和明火。局部动火时必须以氮 气置换, 对氢气管道应拆离其相连接的管道和阀门,并加上盲板切断氢气后方可 动火烧焊,对氢气气柜进行烧焊,必须先取样分析,要求氢气含量<0.41%(取 样口应在设备的最高点) ,合格后方能进行。 (9)严格控制产品氯化氢的含氧和游离氯,否则将造成氯乙烯生产装置的

爆炸事故。 三、氯、氢合成的原理 氯气和氢气只有在加热或明亮的光线照射下或氯化汞催化剂的存在下, 才会 迅速反应生成氯化氢,主反应为:
H 2 + C l2 ? 2 H C l + 1 8 4 . 7 k J / m o l

副反应有:

2H 2 +O 2 ? 2H 2O CO+O2 ? 2CO2 3 C l2 + 2 F e ? 2 F e C l3
(一般实在不正常情况下存在过量氯气时才会有此反应) 有人证实,当氯气和氢气在波长 400~436nm 的紫外光下发生光化反应时, 光量子效率,即每个光子数激发反应的分子数,由于自由基连锁反应的机理,可 以高达 105。自由基连锁反应,可分为链引发、链传递和链终止三个过程。 1、链引发 氯分子吸收热或光量子的能量后,首先受激发而被解离为两个

活性氯自由基,成为连锁反应的开始:
C l2 ? ? ? 2 C l ? ?
热或光

活 化 能 E 1 ? 2 4 2 .8 kJ / m o l

2、链传递(或称链增长) 活性氯自由基 Cl·与氢分子作用,生成氯化氢 分子和活性氢自由基 H· ,后者再与氯分子作用,生成一个氯化氢分子和一个活 性的氯原子,就如接力赛跑一样一个一个地传递下去,构成连锁反应: Cl·+H2→HCl+H· H·+Cl2→HCl+Cl· Cl·+H2→HCl+H· 如此继续,即一个光量子可使数以万计的分子化合,同时放出大量热。 3、链终止 当受到外界能与 Cl·或 H·结合的物质或基团影响时,则使自 活化能 E2=25.1kJ/mol 活化能 E3=12.6kJ/mol

由基失去活性而发生链终止。 如原料气带入氧气: H·+O2→H2O Cl·+O2→ClO2

如自身结合为气体分子(活性能 E4=0) : H·+ H·→H2 Cl·+ Cl·→Cl2 H·+ Cl·→HCl 如活性自由基与合成炉的壁面碰撞也会发生链终止。 一般认为, 两个简单的活性自由基在互相碰撞时是不能合并的, 其原因在于: 两个简单的活性自由基合并后, 多余的能量没有去路,全部成为所形成链的振动 能,这样,振动能的能量就超过了键能,于是使两个原子重新分离,已形成的链 就不能稳定下来。 也就是说, 两个简单的活性自由基合并后必须碰到第三个分子, 把多余的能量传递给它, 使振动能小于键能,才能使合并后生成的分子稳定下来 (这不同于与复杂的自由基合并后, 多余能量可以传递到分子中其他键上而不一 定需要第三个分子,也能使合并后的分子稳定的情况) 。 一般认为可能发生在自由基与合成炉内壁的碰撞,被炉壁吸附而终止,也可 能与吸附在炉壁上的分子,特别是吸附在炉壁上的自由基发生作用而使活性消 失。炉子越大操作压力越高,自由基碰壁机会越小。因此,这种链终止的速度随 炉子的直径增大而降低。而原料气中带入的氧,起了阻化剂的作用。通过对原料 气中的氧气含量进行控制,因此与链引发比较,这种链终止的概率是甚微的。 北京大学唐有祺教授认为,氯化氢合成反应属于 1.5 级反应(或称对氢气是 一级,而对氯气是半级) ,动力方程为:
dC HCl dt ? K C H C Cl
2

0 .5
2

式中,CHCl、 C C l 和 C H 分别指氯化氢、氯气和氢气的摩尔浓度。
2 2

因此, 上述反应可以视为氢气在氯气中的燃烧,燃烧时的火焰最高温度约为 2000℃左右,高温激发的自由基连锁反应生成氯化氢时,放出大量热量来,这种 热量使生成的氯化氢气体温度升高,必须设法将此热量移走,否则有可能发生无 法控制的激烈连锁反应甚至造成爆炸。 四、氯、氢合成条件的选择 1、氢气纯度 根据电解生产经验,若氢气纯度低,氢气中必定含有较多的空气和水分。当 氢气中含氧量达到 5%以上时,则形成氢气与氧气的爆炸混合物,不利于安全生

产。氢气中含有少量水分,虽然可以促进氢气和氯气的合成反应,但含水分过高 则会造成合成炉等设备腐蚀。此外,更重要的是,氢气纯度将影响到合成和干燥 后产品氯化氢的纯度, 降低石墨换热器的传热系数,最终影响到氯乙烯合成和精 馏系统的收率, 造成精馏尾气放空惰性气体量和含氯乙烯与乙炔浓度的增加(见 表 2.1.5) 。例如,对于月产 9000t 聚氯乙烯工厂的测算表明,随着氯化氢含惰性 气体量的增加, 精馏尾气中的氯乙烯含量急剧上升,显著增加了精馏尾气的处理 难度和成本。 表 2.1.5
氯化氢含惰性气体/% 尾气氯乙烯含量/(吨/月)

氯化氢含惰性气尾气氯乙烯含量关系
5 49 10 425 15 850 20 1550

也就是说,减少电解系统泄漏,提高氢气及氯化氢气的纯度,将能减少氯乙 烯生产过程中精馏尾气中氯乙烯、乙炔含量,降低尾气处理的成本,降低原料电 石的消耗定额。 2、氯气纯度 若氯气纯度低, 氯气中也必定含有较多的氢气和水分,当氯气中含氢量达到 5%以上时,则形成氢气与氯气的爆炸混合物,不利于安全生产。含水分及纯度 对氯乙烯生产的影响亦如上述 1 所述。 3、氢气和氯气的配比 根据氢气与氯气合成反应式,两者理论配比是按 1:1 分子比合成的,但工 业生产上都是控制氢气过量的。 一般在氯化氢合成炉中控制摩尔比 (也即体积比) 为:氢气/氯气=(1.05~1.1)/1;在合成盐酸的合成炉中,氢气过量还多些。氢 气过量最多不得超过 10%, 不然会造成产品氯化氢纯度下降, 乃至影响氯乙烯收 率,而氢气过量超过 20%,则有可能形成爆炸混合物,不利于安全生产。但若氯 气过量,则游离氯易与炉壁以及冷却管等反应生成黄色结晶氯化铁而腐蚀设备。 在石墨炉中,氯将与炉外壁渗入的冷却水生成次氯酸,这是腐蚀性介质;氯还将 在膜式吸收塔中与水生成次氯酸,对不透性石墨起缓慢的局部氧化作用。更重要 的是即使少量的游离氯, 也将在氯乙烯合成的混合器中与乙炔发生气相反应,生 成极易爆炸的氯乙炔,造成氯乙烯合成系统的爆炸。因此,为杜绝氯化氢中产生 游离氯,合成反应中严格控制氢气过量,并限制在 5%以下,应随时注意氯、氢

流量计和视镜中燃烧火焰的颜色变化。 五、氯、氢合成主要设备的识别 1、钢制合成炉的设备结构 合成炉是生产氯化氢(或盐酸)的主要设备。它又分为空气冷却式和水冷夹 套式两种。 (1)空气冷却式合成炉 图 2.1.1 给出了大型(日产 100t, 32m3)空冷式钢制合成炉的结构,它的 是由上下双锥形顶底和中间圆柱筒体 均匀地烧焊有 32 条散热翅片,以加大 面积。炉底装有氢气和氯气混合燃烧的 (4 与 5) ,氯气的石英分配管靠上端的 设置 30 个宽度 18mm 的长孔,以使氢 与氯气混合燃烧。靠灯头处有快开式点 观察火焰的视镜。炉顶部设置防爆孔, 采用石棉高压纸板材料,由 爆孔法兰夹紧(上设防雨 罩) 。为有利散热,合成炉一 置于露天操作,借下锥体上 四只支耳安装于钢架上。 (2)水冷夹套式合成炉 除空冷式合成炉外,尚有水冷夹套式合成炉,图 2.1.2 为大型(日产 45t)水 冷式钢制合成炉的结构图。由于加强传热过程,可使其生产能力提高 1/3 左右; 在不降低炉温条件下,可延长炉子的使用寿命(至少 3~5 年) ;充分利用氯化氢 反应的余热(如采暖热水) 。为避免炉壁温度过低而发生水蒸气冷凝,有人建议 将进水温度控制在 60~80℃以上,可形成沸腾给热而提高余热的利用率。 2、 “三合一”炉的设备结构 图 2.1.1 空气冷却式钢制合成炉结构图 般 的 设备容积 设备炉体 2 构成,外壳 空气冷却 石英灯头 地方,均匀 气均匀地 火手孔及 防爆膜可 防

1—防爆膜 2—炉体 3—点火口 4—氯气灯头 5—氢气灯头 6—视镜 7—支座 8—散热片

“三合一”石墨合成炉,是使盐 成、 吸收和冷却合并在同一设备内完 备。它的设备外形为圆筒形石墨结 和氯气由炉顶进入, 燃烧并生成氯化 化氢气体沿圆筒自上而下, 被从炉顶 下的稀酸吸收成浓酸。 炉的下半部是 状石墨冷却吸收器。盐酸经过时,继 收,变成浓盐酸,然后从炉底酸出口 至盐酸贮槽; 而没被吸收的尾气则由 出口排出。 整个设备由冷却水夹套不 移走, 冷却水是自下而上经过石墨冷 和合成炉体的。 图 2.1.3 给出了常见 “三合一” 石 的结构,整个设备由两部分构成。 (1)合成段 图 2.1.2 水冷夹套式 钢制合成炉结构图

酸的合 成的设 构,氢气 氢气;氯 沿内筒流 一个块孔 续冷却吸 排出,流 底部侧面 断将热量 却、吸收

墨合成炉

用浸渍石墨制造。由于合成段受燃烧辐射热的影响较大,是

“三合一”合成炉的最薄弱环节,为便于更换检修,此段为一独立构件,与炉下 面的吸收段分开,采用法兰连接,并在连接螺栓上配置弹簧,可以自动调整由于 温差应力对不同材料的作用所引起的相对伸缩。 (2)吸收器 采用浸渍 石墨制成的 径 18mm) 径向孔(孔 个吸收段即 胶结组成。 首末端加工 体在轴向孔 件上表面加 过这一段吸 进入下一段

圆块式换热器, 即轴向孔 (孔 为酸与氯化氢(吸收)通道, 径 8mm)为冷却水通道,整 由许多相同的圆块式石墨件 为强化吸收,每块轴向孔的 成喇叭状。此外,为保证液 均匀成膜及再分布,每个块 工有径向和环间的沟槽,经 收的酸液,在此重新分配后 吸收,直至排入炉底。

图 2.1.3

“三合一”合成炉 结构图

“三合一”石墨炉除了上述结构外,尚有一种炉身为不浸渍石墨、吸收器采 用炭化石墨管的炉型,以及所谓同心式炉型。 “三合一”石墨合成炉具有结构紧 凑、占地面积少、造价低、便于操作维修,和盐酸纯度高(浓度>35%)等优点。 一般,在采用盐酸脱吸生产氯化氢的装置中应用较多。 3、列管式石墨换热器的设备结构 石墨换热器是用来冷却或加热氯化氢或其他腐蚀性气体的设备。 图 2.1.4 给出了上盖设置冷却水箱的浮头列管式石墨换热器,可用于合成炉 经空气冷却导管后的高温氯化氢的冷却, 水箱的设置可以降低气体进口部位特别 是上管板的温度, 不致经受高温而使管板与列管胶接缝处因材料热膨胀系数不同 而胀裂损坏。 由图可见, 与气体接触部分均用石 制造, 这种石墨是浸渍过酚醛和糠酮树 谓“不透性石墨” 。如上下管板是由小 墨块交叉胶接后,经过车圆、浸渍、钻 再精加工完成的; 列管则是由石墨粉与 脂捏合挤压成型的; 列管与管板之间借 泥粘合。列管外的壳体是通冷却水的, 用普通钢板制作, 折流板系硬聚乙烯材 板又称浮头, 当操作温度高于或低于安 时, 石墨列管由于具有较大的热膨胀系 它比钢壳体有较大的伸长或收缩, 钢壳 头之间的填料结构, 就是为了使这种温 的伸缩不致拉裂而产生泄漏的结构。 也 借支耳立式安装的石墨换热器, 上管板 是固定的,当操作温度变化时,由于 外壳伸缩不一样,以致浮头和底盖、 图 2.1.4 列管式石墨 换热器结构图 墨材料 脂的所 尺寸石 孔、浸渍 酚醛树 酚醛胶 所以可 料。下管 装温度 数,因此 体与浮 差引起 就是说, 和钢壳 列管与 乃至与

底盖相连的管道都有观察不到的伸缩(或称作滑动) ,这也是浮头式石墨换热器 的重要特性。因此,当与底盖连接的管道直径较大,又是短的直管段时,宜设置 热补偿器。由此可见,对于列管式石墨换热器,立式安装比斜式或卧式更有利于

浮头的自由伸缩。 目前常见的列管式石墨换热器规格 (按换热面积) 5m2、 2、 2、 2 有 10m 35m 50m 和 100m2 几种系列,换热器的顶、底盖可根据需要选择石墨或钢衬胶材料制作。 使用列管式石墨换热器时,管内操作压力一般低于 0.1MPa,管外操作压力低于 0.3MPa(蒸汽压力低于 0.2 MPa) ,使用温度范围-30~120℃。此外,在运输、安 装和使用中,严禁振动撞击。无论新旧设备,在通入氯化氢气以前,均应对管外 用水或借系统内盐水试压,而对管内试气压(氮气) ,并注意观察上、下管板(用 肥皂水喷淋) ,确认无渗漏后方可投入开车运转。 当这种浮头式石墨列管换热器用作高温条件的再沸器时, 会出现一系列破坏 现象,如:石墨粉脱落,浸渍的酚醛树脂粉化,以及列管与浮头管板胶泥连接部 位漏酸等。 后者被认为是浮头填料函处油分挥发而降低补偿弹性的缘故,当再沸 器停车降温时, 伸长部分难于及时收缩, 使列管受到很大的拉力而于胶接处破坏。 此外,也由于列管、浮头和胶泥三者材料的线膨胀系数不同,经过多次开停车的 伸缩应力, 最终会使薄弱点胶接处破坏。 因此, 改用热膨胀系数较小 (接近浮头) 炭化石墨管后,这种浮头或石墨列管换热器可用作盐酸脱吸过程的再沸器。 4、 “二合一”炉的设备结构 二合一石墨炉是立式圆筒形石墨设备,由炉体、燃烧反应室、冷却装置、安 全防爆装置及物料进出口、视镜等附件组成(见图 2.1.5) 。 二合一石墨燃烧反应室的整个石墨炉体完全被钢制的冷却水套套住, 冷却水 自水套的下部进入,从燃烧反 部排出。操作时水套充满冷却 石墨炉体浸没在水中。炉体由 透性石墨制成,冷却水可以微 内,润湿炉内表面,所以炉壁 低,冷却水出口最高温度不超 二合一石墨炉冷却装置相当于 冷却器与下部的燃烧反应室连 (即合成与冷却合为一体的合 却水在冷却装置的下部进入, 图 2.1.5 “二合一”石墨炉的结构 应室的上 水,整个 圆筒形半 渗进炉 温度较 过 130℃。 1 个石墨 接成一体 成炉) 冷 , 从冷却装

置的上部排出。 操作时氯化氢气体从燃烧反应室进入冷却装置进行冷却后,从冷 却装置的下部氯化氢出口排出,进入氯化氢总管。 由图可见经过处理后的氢气经过氢气阻火器后, 进入石墨二合一炉底部灯头 部位, 干燥后的氯气进入石墨二合一炉底部的灯头部位与氢气进行燃烧反应,进 入炉体上部的冷却装置进行冷却后,氯化氢温度在 40℃以下,进入冷却器冷却, 使氯化氢温度在 30℃以下。去 PVC 合成氯乙烯或进入吸收塔,经过尾气塔下来 的稀酸吸收成成品盐酸, 吸收塔未被吸收的气体通过尾气塔时被尾气塔中的吸收 水吸收, 吸收后的稀酸再进入吸收塔吸收氯化氢气体。如果将吸收水改为高纯无 离子水,则可生产出高纯盐酸。 燃烧反应室外夹套通入的冷却水, 也可以用聚合工序干燥预热器的蒸汽冷凝 水和补充部分无离子水代替,来副产蒸汽,以年产 PVC 树脂 10 万吨计,氯化氢 “二合一” 炉每小时可副产 0.2~0.3MPa 的蒸汽 4~6t,实现了反应热的综合利用。 与传统的二合一和三合一石墨合成炉相比, 正压式二合一石墨合成炉具有其 独特的优点:生产能力和操作弹性大,直供高质量氯化氢,产酸质量好,安全性 强,投资省,寿命长。 5、石墨合成炉的结构 由于石墨具有耐腐蚀、耐高温、传热效率高等优点,石墨合成炉在氯化氢合 成工艺中的应用也越来越广泛。 工业上采用的水冷式石墨合成炉,可以在炉外喷 淋冷却水,以降低炉内氯化氢温度,提高生产能力。冷却水由炉顶的水分配盘进 入,通过锯齿形边缘,均匀地溢流到炉外壁,自上而下喷淋下来,废水由底部圆 盘收集后排出或回收。 石墨合成炉是呈圆筒状的设备,筒体直径常见在 400~600mm,它由三个部 分组成:炉底、炉盖和炉身。炉身为不浸渍(透性)石墨,为防止渗漏,在炉身 外壁涂覆以石墨粉为填料的酚醛涂料,涂层厚度约 0.3~0.5mm,而炉底和炉盖均 由酚醛浸渍的不透性石墨制作。 炉身采用胶结方法制成, 如先以炉体高度 (轴向) 约 1m 范围,沿圆周方向按六边形胶接,然后加工成圆柱体短节;整个炉身再由 上述几个圆柱体胶接而成。由于炉身是透性石墨,炉压一般采用负压操作,炉盖 上设置有石墨防爆膜。 炉子底部装置石墨制的长焰式灯头,也属双层套管结构,易烧损的喷嘴采用

可拆卸的连接。但常用的是石英喷嘴,其耐久性比石墨好。 六、合成法氯化氢工艺流程的识读 图 2.1.6 给出了合成法生产氯化氢的工艺流程。 原料氢气由电解装置输氢泵送来,经过氢气柜缓冲及阻火器 1,进入钢制合 成炉 3 底部的燃烧器(俗称石英灯头)点火燃烧。原料氯气由电解装置氯干燥送 来经缓冲 器后按一 定摩尔比 [H2 : Cl2=

图 2.1.6

合成法生产氯化氢工艺流程

1—阻火器 2—放空阻火器 3—钢制合成炉 4—空气冷却管 5—石墨冷却器 6、9、13—缓冲器 7a、7b、7c—石墨冷却器 8—酸雾分离器 10—纳氏泵 11—分离器 12—硫酸冷却器

(1.05~1.1) :1]进入合成炉灯头的内管,由下而上经石英灯头上的斜孔均匀地和 外套管的氢气混合燃烧。燃烧时火焰温度达到 2000℃左右,并发出热和光,正 常火焰呈青白色。合成后的氯化氢气体,借炉身和夹套冷却水或散热翅片散热, 到炉顶出口, 温度降到 400~600℃, 经铸铁制空气冷却导管 4 被冷却到 100~150℃, 再进入上盖带冷却水箱的石墨冷却器,用冷却水将氯化氢气体冷却到 40~50℃左 右,由下底盖排出,经阀门控制进入缓冲器 6(或送到膜式或绝热式吸收塔生产 盐酸,合成炉开停车时,纯度低的氯化氢也送到吸收塔生产盐酸) ,再送入串联 的石墨冷却器 7,用-25℃左右的冷冻盐水,将气体冷却到-12~-18℃后,进入酸 雾分离器 8, 气体中夹带的 40℃盐酸雾沫由分离器内的有机硅 (最好用含氟硅油) 玻璃棉捕集, 冷凝酸排入酸贮槽。分离器出口的干燥氯化氢气体经缓冲器 9 进入 纳氏泵 10 压缩,借泵内浓度 93%以上的硫酸作液封和润滑。硫酸随氯化氢排至 气液分离器 11,自下部流入盘管冷却器 12,经水冷却后循环吸入纳氏泵;分离 器出口的干燥氯化氢经缓冲器送至氯乙烯合成装置。 上述生产流程中, 合成炉在微正压下操作,反应生成的氯化氢由纳氏泵升压

后送氯乙烯装置, 适用于氯化氢装置和电解装置距离较近,而和氯乙烯装置较远 的场合。对于氯化氢装置和电解装置较远,而和氯乙烯装置较近的场合,则原料 氢气和氯气宜采用加压输送, 即合成炉为加压操作, 产品氯化氢可不再用纳氏泵, 而直接送至氯乙烯用户。 对于已采用混合冷冻脱水的氯乙烯装置,则再加压操作的氯化氢合成流程 中, 可省去冷冻盐水的石墨冷凝器,只需借循环冷却水将氯化氢冷却至室温以上 (以防输送管中有过多冷凝酸) ,直接送至于氯乙烯系统。但输送管道则需要考 虑排凝酸措施, 并采用耐湿氯化氢腐蚀的材料(如硬聚氯乙烯管或外包玻璃钢增 强) 。 虽然用本工艺流程生产的氯化氢纯度较低(90%~96%左右) ,随着国内石墨 设备加工水平的提高,石墨 HCl“二合一”合成炉已逐渐大型化,据报道已有 100~150t/d 的石墨合成炉投产,目前国内大型氯化氢生产装置以“二合一”合成 炉合成法流程为多。 七、合成法氯化氢系统的操作 1、合成系统开车前的准备工作 (1)全面检查系统的设备、管道、阀门和仪表等是否有泄露现象,是否正 常完好。 (2)重点检查合成炉炉头(灯头)完好程度,揩擦或调换合成炉视镜玻璃, 调换炉顶防爆膜(耐高温石棉纸板) 。 (3)根据需要进行设备和管道的充氮排气、捉漏和试压。 (4)检查尾气鼓风机运转情况,并调节抽气量。 (5) 开启石墨冷却器等冷却水阀,二合一炉还要打开合成炉夹层冷却水阀。 (6) 进行原料氢气和氯气取样分析。 合成炉点火时要求氢气纯度大于 98%, 氯气纯度大于 60%,炉内氢应小于 0.5%,否则不能点炉,并及时与电解及氯氢处 理系统联系。 (7)如用氮排气后,则点炉前就先排除氮气,方可点火。 (8)开启通往吸收的处理塔阀门,关闭去氯化氢压缩系统的阀门。 2、合成炉的点火开车操作 合成炉点火的基本原则是:先点燃氢气,再开氯气置换炉内空气进行燃烧。

具体步骤如下: (1)开启氢气阻火器氢气阀。 (2)开启氢气放空阀及室内氢气阀,调节氢气流量调节阀,使流量在最低 限量。 (3)调节 L 型点火棒火焰(约 90mm 长度)后,经点火口放进炉内炉头套 筒上。 (4)开启氢气阻火器阀(再慢慢开启氢气进炉阀)待炉内氢气燃烧后,随 即关闭接点火棒阀和放空阀。 (5)开启吸收塔进水阀进行吸收。 (6)开启氯气阻火器阀,再开启氯气流量调节阀(刚开车流量在最低限量, 以后逐渐增加) ,并调节氯氢配比。 (7)封闭炉门,全面检查是否正常,随时注意氢气和氯气压力,然后按比 例逐渐加大氯、氢流量,在氯化氢气体合格前暂走水流泵或去吸收塔吸收制酸。 (8)当氯化氢纯度合格后,将氯化氢送往氯乙烯装置。先开去氯化氢总管 阀门, 关闭水流泵的阀门, 关闭水流泵的水阀 (或关闭送吸收塔或制盐酸的阀门) , 然后打开石墨冷却器放酸阀。 (9)根据氯乙烯需要的流量,应随时增大或减少氯、氢流量,并确保氯化 氢质量合格,输送压力稳定。 (10) 根据冷却水进出口温度调节各个设备的冷却水量,使其进出口温差保 持在规定的范围内。 3、合成系统的停车操作 (1)正常停车或临时停车 ①逐渐调节氯气进炉气量,当减少到一定流量后,关闭氢气阀,并立即关闭 氯气调节阀,然后再关闭氢气调节阀(先断氢后断氯) 。 ②关闭氯气阻火器。 ③关闭吸收水阀。 ④关闭进炉的氢气考克阀和阀门。 ⑤尾气鼓风机继续运转,待 20min 后,再打开炉门,抽出剩余气体。 如果需要全系统停车或检修时,则应继续按下列步骤进行操作。

①关掉吸收水进水阀及冷却水水泵,关闭石墨冷却器及膜式吸收塔的阀门, 放出设备内剩水。 ②将氮气排到氢气柜和管道进行置换。 ③打开氢气柜的放空、人孔顶盖,进行排水。 (2)紧急停车 发现以下情况时应进行紧急停车处理: ①如氢气柜逐渐下降, 此时一面尽量减小氯气流量, 并将氢气放空总阀关闭; 一面立即通知调度,维持小火生产。如氢气柜继续下降,则停掉几台炉子,尽量 保持一台炉子生产,以便正常后迅速恢复流量。 ②当氢气流量剧烈变化无法维持正常生产时或氢气压力突然下降(< 0.05MPa) ,致使合成炉氢、氯流量作相应减少仍不能维持生产时。 ③氢气纯度低于 98%,火焰反应极不正常,或原氯含氢超过 0.50%。 ④合成炉安全防爆膜破损时。 ⑤如遇电力系统突然跳闸, 应迅速关闭氢气阀和氯气流量调节阀门,其他与 正常停车操作相同。 4、合成炉火焰不正常情况及分析处理 合成炉操作人员, 一般都通过合成炉底部的视镜,时刻观察灯头上氢气与氯 气燃烧火焰的情况, 正常的氯氢配比下的灯头火焰应是青白带黄色的。常见的不 正常火焰和处理方法分述如下: (1)火焰发红、发暗 由于原料氯气和氢气纯度低或含氧造成,应立即与

电解装置联系及取样分析,若低于指标,应作停火处理。 (2)火焰发黄发红 系氯气过量造成,应减少氯气量或提高氢气量。 系氢气纯度下降造成,应立即与电解装置联系,

(3)火焰微红、不稳定 或减少氯气量。 (4)火焰发白、有烟雾

系氢气量过多或氯气纯度低所造成,应减少氢气

量或提高氯气量,或提高氯气纯度。 (5)视镜发黑、镜面模糊 检查泄漏点,并及时堵漏。 5、合成系统不正常情况及分析处理 系氢气过量或漏入空气造成,应减少氢气量或

氯化氢合成系统常见不正常情况和处理方法见表 2.1.6。 表 2.1.6
序号 不正常情况

合成系统常见不正常情况和处理方法
原因 ①氢气或氯气流量上升 ②石墨冷却器冷凝酸流动不 畅,或列管破裂而漏水 ③鼓风机出口积水或发生故障 ④空气冷却管内被三氯化铁堵 塞 ①电解或氯干燥系统发生故障 ①流量计进气管阻塞 ②设备管道积水或产生酸封 ①电解输氢系统故障 ②放空量过大 处理方法 ①适当减少氢或氯的 流量 ②疏通冷凝酸管道, 或 停车对列管堵漏 ③小火维持, 排除积水 或故障 ④疏通空气冷却管 ①必要时应紧急停车 或小火维持 ①疏通流量计进气管 ②检查排除 ①与输氢系统联系, 必 要时小火维持或紧急 停车 ②关小放空阀 ①与电解系统及时联 系 ①检查堵漏 ①调整氢气流量 ②与电解或氯干燥系 统联系,查漏堵漏 ①停车检查, 用胶泥堵 塞泄漏的列管 ①排除积水 ①立即停车, 提高纯度 后开车

1

炉内压力逐渐升 高或突然升高

2 3

氯气压力波动 氯气或氢气流量 波动,或倒压

4

氢气柜下降

5 6 7

氯内含氢量过高 含氧过高 氯化氢纯度低 石墨冷却器凝酸 剧增 氢气流量计指示 液冲出 炉内有爆炸声

①电解槽隔膜泄漏 ①尾气系统泄漏 ①氢气过量太多 ②氯气纯度低 ①石墨冷却器列管破裂而泄水 ①气柜水分离器内积水,氢气 压力过高 ①氢气和氯气纯度低,含氧高

8 9 10

知识拓展
一、盐酸脱吸法工艺流程

图 2.2.1 表示了采用石墨合成炉的盐酸脱吸法生产氯化氢的工艺流程。 从电解装置来的氢气, 经阻火器 1 进入石墨合成炉 3 底部的燃烧器(石英或 石墨灯头)点火燃烧,原料氯气由电解装置氯干燥系统送来。按一定配比(H2∶ Cl2=1.05∶1)进入合成炉灯头的内管,与外套管中氢气混合燃烧。合成反应的热 量借炉外壁冷却水喷淋冷却,气体到炉顶后温度降至 350~400℃左右,经水喷 淋的冷却 导管 4, 被 冷 却 到 100 ℃ 左 右,进入 膜式吸收 塔 5 顶部。 气体在塔 图 2.2.1 盐酸脱吸法生产氯化氢工艺流程 内石墨管 内自上而
1—阻火器 2—放空阻火器 3—石墨合成炉 4—冷却导管 5—膜式吸收塔 6—尾部塔 7—水流泵 8—浓酸槽 9—浓酸泵 10—稀酸泵 11—稀酸槽 12—稀酸冷却塔 13—解吸塔 14—再沸器 15—第一冷却塔 16—第二冷却塔 17—酸雾过滤器

下流动,与 来自尾部 塔 6 的沿管

壁呈膜状流下的稀酸, 进行顺 (并) 流接触吸收, 由底部排出的酸浓度达到 31%~ 36%,借位差进入浓酸槽吸收供解吸用。未被吸收的气体由底部排入填料式尾部 塔 6,被解吸系统的稀酸泵 10 送来的 20%~22%的稀酸吸收,未吸收的尾气(主 要为氢气)借水流泵 7 抽出,经分离器排入下水道,送到污水处理系统。 上述浓盐酸经浓酸泵 9 送入填料式或板式解析塔 13 脱吸氯化氢。解析塔底 排出的物料经与之相连接的再沸器 14,借管外通入的蒸汽加热,使氯化氢和少 量蒸汽上升, 与塔顶向下流动的浓盐酸进行热量和质量的交换,将酸中的氯化氢 赶出(脱吸) 。该氯化氢气体由塔顶进入石墨第一冷却器 15,被管外冷却水冷至 室温,再进入石墨第二冷却器 16,借冷冻盐水冷却到-12℃~-18℃,并经酸雾过 滤器 17 除去夹带酸雾后,纯度 99.5%以上的干燥氯化氢送到氯乙烯装置。解吸 塔底部出来的稀酸是浓度 20%~22%的氯化氢与水的恒沸物,经稀酸冷却塔 12

或与浓酸热交换后,冷却到 40℃以下,进入稀酸槽 11,由稀酸泵 10 送入尾部塔 6 以供在吸收制取浓酸。 在小型盐酸脱吸装置中,也有采用“三合一”盐酸合成炉,以代替合成炉、 冷却管、 膜式吸收塔和尾部塔等四台设备的流程。或尾部塔置于膜式吸收塔上方 的“二合一”设备。对于已采用混合冷冻脱水的氯乙烯装置,则在流程中可省去 冷冻盐水的石墨冷凝器。 采用盐酸脱吸法工艺生产氯化氢,具有纯度高(纯度>99.9%)和纯度波动 小的优点。 这将有利于氯乙烯合成实现分子比自控,可使氯乙烯合成的过量氯化 氢降低到 2%~5%,从而减少原料氯化氢的单耗。由于纯度高,使其几乎不含惰 性气体,减少氯乙烯精馏尾气的处理量,提高了精馏的收率。采用盐酸脱吸法还 能综合利用有机氯产品生产过程中低浓度的副产氯化氢, 以制得高纯度的氯化氢 气。此外,产品氯化氢可借解吸塔的蒸出压力输送,从而省去原料氢气、氯气或 产品氯化氢气的纳氏泵输送设备, 因此 20 世纪 60 年代中期以来在中小型设置中 应用极为广泛。 但是, 由于当时国内提供的电极石墨的质量不稳定,特别是存在着较粗的孔 隙,在制造块孔式(又叫块体式)换热器等设备时,易造成流体“短路”和渗漏。 此外, 大型盐酸脱析装置不能获得广泛应用的原因,还在于再沸器等经受高温的 设备和管道的法兰垫床材料, 当时是采用普通橡胶,使用一段时间后易发生老化 失去弹性, 遇开停车时, 不能适应石墨设备热胀冷缩的变化, 从而造成盐酸渗漏, 不利于设备的正常管理,上述两方面因素制约了大型(104 吨级)盐酸脱吸装置 的发展。近年来由于技术发展和材料引进,已有若干条年产(1~2)×104 吨级 盐酸脱吸投入生产运转。 二、副产盐酸脱吸法的工艺流程 目前,许多小型聚氯乙烯生产装置,采用盐酸脱吸法,以利用氯化物生产中 (如氯苯、三氯乙醛、硫酸钾)的副产氯化氢,制取高纯度氯化氢供氯乙烯合成 用。图 2.2.2 给出了三氯乙醛副产盐酸脱吸生产氯化氢的工艺流程。 由图可见,该流程特点是将副产氯化氢经填料式绝热吸收塔 1 与稀酸泵 8 送来的 20%稀盐酸逆流接触,通过绝热吸收,将副产氯化氢制成盐酸的。由塔底 可获得 31%以上的浓酸,经石墨换热器 3 预热稀酸后进入浓酸槽 5,由浓酸泵 4

送解吸用。 而合成炉来的氯化氢,则由“二合一”膜式吸收塔 6 吸收,制成 34%~36% 浓酸送入浓酸槽,未被吸收的尾气由水流泵 7 抽出,经液封排入下水道。一般认 为, 若用膜式吸收直接吸收副产氯化氢, 则气体中的有机杂质易吸附于石墨管壁, 影响换热和吸收效率。 采用本法可综合利用三氯乙醛等有机氯产品的副产氯化氢, 所得精制氯化氢 纯度可达 99.9%以上,基本上不含乙醇和游离氯,三氯乙醛含量在 500mg/kg 以下,若在水冷石墨冷却器 13 后串联一台冷冻盐水石墨冷凝器,则可获得无水 氯化氢 (含水 量<0.06%) 。

图 2.2.2

副产盐酸脱吸法生产氯化氢工艺流程

1—绝热吸收塔 2—水洗塔 3、10—石墨换热器 4—浓酸泵 5—浓酸槽 6—膜式吸收塔 7—水流泵 8—稀酸泵 9—稀酸槽 11—解吸塔 12—再沸器 13—石墨冷却器 14—酸雾分离器


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