当前位置:首页 >> 高中教育 >> 第二章 冶金热力学基础

第二章 冶金热力学基础


第二章 冶金热力学基础

?2.1. 几个基本公式
?2.2用积分法计算 ? G 及
? f

?r G?

?2.3 ?G ~
?

T

图及其应用(Ellingham图)

?上一内容

?下一内容

/>
?回主目录

?返回

2013-3-26

2.1. 几个基本公式

2.1.1. 体系中组元i的自由能 1)理想气体的吉布斯自由能
在一个封闭的多元理想气体组成的气相体系中,存在组元1,2 ,……i,……,则其中任一 组元i的吉布斯自由能为 (2-1) Gi ? Gi? ? RT ln P i

此式可由 dG ? VdP ? SdT 方程式在等温下证明。 其中,是无量纲压强(注:冶金物理化学中在对数号里边的压强都是无量纲压 Pi 强,比如平衡常数中出现的压强) (2-2) P? i
P ? i P?
5

P? - i
P ?-

i 组分气体的实际压强,Pa;

标准压强, ,也即 1.01325 ?10 Pa 。 Pa 应该注意的是,高温冶金过程中的气体由于压强比较低,都可以近似看作理 想气体。

?上一内容

?下一内容

?回主目录

?返回

2013-3-26

2.1. 几个基本公式

2)液相体系中组元i的吉布斯自由能 在多元液相体系中,存在组元1,2 ,……i,……,则其中任一组元i的吉布斯 自由能为

Gi ? Gi? ? RT ln a i
其中, i ----组元的活度,其标准态的确定原则是: ① 若i在铁液中,选1%溶液为标准态,其中的浓度为质量百分数,[%i]; ② 若i在熔渣中,选纯物质为标准态,其中的浓度为摩尔分数,; ③ 若i是铁溶液中的组元铁,在其他组元浓度很小时,组元铁的活度定义 为1。

a

?上一内容

?下一内容

?回主目录

?返回

2013-3-26

2.1. 几个基本公式

3)固相体系中组元i的吉布斯自由能 在多元固相体系中,存在组元1,2 ,……i,……,则其中任一组元i的吉布斯 自由能为

Gi ? Gi? ? RT ln a i
a 其中, i ----固相体系中组元的活度,其确定原则是: ① 若体系是固溶体,则i在固溶体中的活度选纯物质为标准态,其中的浓度 X 为摩尔分数, i ; ② 若体系是共晶体,则i在共晶体中的活度定义为1; ③ 若体系是纯固体i,则其活度定义为1

?上一内容

?下一内容

?回主目录

?返回

2013-3-26

2.1.2 ?G 与 ?G ?----化学反应等温方程式

对以下化学反应

aA ? bB ? cC ? dD
则反应前后的吉布斯自由能的变化
? G ? ? cGC ? dGD ? ? ? aGA ? bGB ?
? ? ? c(GC ? RT ln aC ) ? d (GD ? RT ln aD ) ? ? ?a(GA ? RT ln aA ) ? b(GB ? RT ln aB )

ac a d ? ? ? ? ?? cGC ? dGD ? ? ? aGA ? bGB ?? ? RT ln C D ?? ? a a ab
A B

? ?G ? RT ln Q

?

(2-3)

?上一内容

?下一内容

?回主目录

?返回

2013-3-26

2.1.2

?G



?G ?

----化学反应等温方程式

有三种情况 ? 1) G ? 0 ,以上反应不可以自动进行; 2) ? 0 ,以上反应可以自动进行; ?G ?G 3) ? 0 ,以上反应达到平衡,此时 (2-4) (2-3)、(2-4)叫化学反应的等温方程式。 注: 1)是反应产物与反应物的自由能的差,表示反应的方向,或反应能否发 生的判据;
c d aC aD Q? a b aAaB 表示任意时刻(不平衡状态)的压强商或活度商。

?G? ? ?RTLnK ?

?上一内容

?下一内容

?回主目录

?返回

2013-3-26

? G ? ? ?RTLnK ?

2.1.2

?G



?G ?

----化学反应等温方程式

? 2) G ?是反应产物与反应物处于标准态时自由能的差,表示反应的限度,是反应平衡 态的度量。 ? ? ? 注:在?G ? ?RTLnK 中,左边的 ?G 是反应在标准态时产物的自由能与反应物的自由能 ? 的差。 G ?的计算方法,可以通过查热力学数据表,由各组元的 ?Gi? ? ai ? bT 求得; i K ? 是反应的平衡常数,通常亦可用表示, 但右边项表示的是平衡态,

K

?

c d ac aD ? a b a A aB

其中,组元A、B、C、D有三种情况 a 1. 若组元是固态时, i ? 1 (i=A,B,C,D); a 2. 若组元是气态时, i ? Pi ,而是组元i的无量纲分压; 3. 若组元存在与液态中,a i表示组元i的活度。通常活度有三种标准态,而在一般 情况下 若i在金属溶液中,组元i的活度的标准态选1%; 若i在炉渣中,则选纯物质为标准态。 3) ?G 的表达式中, ?是 ? G 的主要部分,常用 ?G ? 的值近似代替 ? G,对化 ?G

学反应进行近似分析,以判断化学反应进行的可能性

?上一内容

?下一内容

?回主目录

?返回

2013-3-26

2.1.3 Van’t Hoff等压方程式
对一个化学反应,各热力学参数之间,可根据吉布斯-亥姆霍兹方程(Gibbs-Helmholtz ) ? ? ?G ? ? ? ??? ?? T ?? ?H ? ? ? ?? 2 ? ?T ? T ? ? ? ?P

得出,在等压下 将等温方程式
?H ? ln K ? ? ?B RT
?

?G? ? ?RTLnK ?

代入,得

这即是Van’t Hoff等压方程式的微分式。若上式的 ?H 为常数,可以得出积分式如 下: d ln K ? ?H ? ? dT RT 2 或
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录

?

(2-5)

(2-6)
2013-3-26

?返回

2.1.3 Van’t Hoff等压方程式

ln K ? ? ?

A ?B T

(2-7)

其中,B是不定积分常数,A也是常数。上式两边同乘-RT, 亦可改变为 ? RT ln K ? ? ?H ? ? BRT

其中,左边为

?G ,右边
?

?H ? 为常数,用a表示,BR常数用b表示,则得

?G? ? a ? bT
这既是化学反应的自由能与温度的二项式,对一般反应,可以查热力学手册得到。

?上一内容

?下一内容

?回主目录

?返回

2013-3-26

2.2用积分法计算 ? G 及
? f

?r G?

2.2.1定积分法 由吉尔霍夫(Kirchhoff)定律 在等压P的情况下,有:
? ? ? ? ?HT ? ? ? ? ? ?CP ? ?T ? P ? ?
? d ? ?H T ? ? ?C p dT

(2-8)

? d ? ?HT ?

T
? dST ?

?

?C p T

dT

?CP dT T

可得 及

? ? ?HT ? ?H 298 ? ? ?CP dT (2-9) T 298

? ? ?ST ? ?ST ? ?

T

?C p T

298

dT

(2-10) ?返回
2013-3-26

?上一内容

?下一内容

?回主目录

2.2用积分法计算 ? G 及 ? G
? f
r

?

由 得

? ? ? ?GT ? ?HT ? T ?ST
? ? ? ?GT ? ?H 298 ? T ?S298 ? ? ?CP dT ? T ? 298 T

?CP dT (2-11) 298 T
T

其中,等压热容可查热力学数据表,表示如下
?C P ? ?a ? ?bT ? ?cT 2 ? ?c ? 1 T2

(2-12)

将(2-9)式代入(2-8)式中积分,并整理得:
? ? ? ?GT ? ?H298 ? T ?S298 ? T ? ?aM0 ? ?bM1 ? ?cM2 ? ?c?M ?2 ?

(2-13)

?上一内容

?下一内容

?回主目录

?返回

2013-3-26

2.2用积分法计算 ? G 及 ? G
? f

?

r

其中

M 0 ? ln
M1

T 298 ? ?1 298 T

?T ? 298?2 ?
2T

? 1 ? 2 2 ? 2983 M 2 ? ?T ? ? 3 ? 2982 ? 6? T ?
M ?2 ?

?T ? 298?2
2 ? 2982 ? T 2

均可由手册查出。 (2-13)式称为捷姆金-席瓦尔兹曼(TeMКИH-ШВаРЦМаН)公式
M0

M1

M2

M ?2

?上一内容

?下一内容

?回主目录

?返回

2013-3-26

2.2用积分法计算 ? G 及 ? G
? f

?

r

2.2.2不定积分法 由吉尔斯-亥姆霍兹(Gibbs-Helmholtz)方程 可得
? ? ? ?GT ? ?HT d? ? ? ? 2 dT T ? T ?

? ? ? ?GT ? ? ?? ? ?? ? ? ? T ? ? ? ? ?H T ? ? ?T T2 ? ? ? ?P

(2-14)

对(2-14)式进行不定积分 式中 而
? ?GT (2-17)? ?H ? ? ? 2T dT ? I T T
? ?GT ? ?H 0 ? ?aT ln T ?

(2-15) (2-16)

?b 2 ?c 3 ?c? T ? T ? ? IT 2 6 2T

将(2-16) 代入(2-15),得
? ?GT ? ?H 0 ? ?aT ln T ?

?b 2 ?c 3 ?c? T ? T ? ? IT 2 6 2T

(2-17)

?上一内容

?下一内容

?回主目录

?返回

2013-3-26

2.2用积分法计算
式中
?H 0

? f G?

及 ?G
r

?

及 I 为积分常数,由以下方法确定:
?H 0

? ? 1).用T=298K时的已知的 H298 值,通过(2-16)式可以求出

2).用T=298K时的已知的?H 值与已知的
?H 0

? 298

? ?S298

求出 ?G ,用1)中求出的

? 298

代入(2-17)式,可求出 I

?上一内容

?下一内容

?回主目录

?返回

2013-3-26

2.2用积分法计算 ? G 及 ? G
? r

?

f

2.2.3由物质的标准生成吉布斯自由能及标准溶解吉布斯自由能,求化学反 应的 ? f G? 定义:恒温下,由标准大气压(P )下的最稳定单质生成标准大气压 ( P )1mol某物质时反应的自由能差。 注:①稳定单质的 ? G ? 0 ; ②手册上给出的一般为化合物在298K时的标准生成自由能 ? G 。 ? sol G? 定义:恒温下,某一元素M溶解在溶剂中,形成1%(质量)的溶液时 ? G ? a ? bT 自由能的变化。一般为 M ? ?M ? 。 用 ? G 及 ? G 计算的通式如下: ? G ? ?? ? G (或 ? G ) (2-21) ? -- 化学反应方程式中反应物i或产物i的计量系数,若i代表反应物, 则 ? 为“—”;若i代表产物,则为“+”(注:以下类同)。
? ?

?

f

f

? 298

1%( 质量)

sol

? M

?

?

f

sol

?

r

i

f

? i

sol

? i

i

i

i

?上一内容

?下一内容

?回主目录

?返回

2013-3-26

2.2用积分法计算 ? G 及 ? G
? f

?

r

2.2.5 由电化学反应的电动势求 ?rG
由热力学与电化学反应的关系式

?

?r G ? ?nFE
在标准状态或当参加反应的物质都是纯物质时
? ?r G ? ?r G? , r G ? ?nFE

,即:

?r G ? ?nFE
其中,n-电化学反应得失电子的数目; F-法拉第常数,96500; E ? -标准电动势。

?上一内容

?下一内容

?回主目录

?返回

2013-3-26

2.2用积分法计算

? f G?

及 ?G
r

?

2.2.6 由吉布斯自由能函数求 自由能函数得定义 H ?H 定义: 为焓函数
? T ? R

T
? HR

-参考温度下未知的标准焓(如果为气态物质,则 H 为0K标准焓,记 为;如果为凝聚态物质,则 H 为298K标准焓,记为 H 。)
? R ? 298

? R

? H0

? ? ? 由 GT ? HT ? TST ? 两边同时减去 H R ,再同除以 T ,得:
? ? ? ? GT ? H R HT ? H R ? ? ? ST T T

(2-22)
fef

? ? GT ? H R 定义: T 为自由能函数,记为



?上一内容

?下一内容

?回主目录

?返回

2013-3-26

2.2用积分法计算
? r

? f G?

及 ?G
r

?

利用自由能函数计算 ? G 首先计算化学反应产物与反应物的自由能函数
?fef ? ?? i fefi
i

fef

之差值,即

而 ?fef = ? G = ? H ? T ?fef 所以, (2-23) 注:当参加反应的物质既有气态又有凝聚态,将 H 统一到298K。298K与0K之 间的自由能函数的换算公式为:
r ? T r ? R ? R
? ? GT ? H 298 T

?r (

G ?H ?G ? H? ) = r ? r R T T T

? T

? R

? T



? ? GT ? H 0 T



? ? H 298 ? H 0 T

(2-24)
fef

此式一般用于将气态在0K的

fef

值换算成298K的



?上一内容

?下一内容

?回主目录

?返回

2013-3-26

2.2用积分法计算

? f G?

及 ?G
r

?

2.2.7 由与的多项式求二项式 实际上,在本章的开始,不管是定积分法还是不定积分法都可以求出化学反 应的自由能与温度的关系的多项式,但是可以看出,事实上化学反应 的自由能与温度的关系可以近似用线性关系代替,也就是二项式。 其步骤如下:

1. 2. 3. 4.

对 ? G = A ? BT ? CT ? DT ?? 形式的多项式; 在一定的温度的定义域内,合理选择n个温度点: T ,T ,?,T 求出几个温度对应的自由能 ? G , ? G ,?, ? G ; 用最小二乘法,得出
2 3

?

r

1

2

n



r

? T1

r

? T2

r

? Tn

?r G? ? a ? bT



?上一内容

?下一内容

?回主目录

?返回

2013-3-26

2.3

?G ?



T

图及其应用(Ellingham图)

从热力学原理来说,氧势图中所描述的化学反应有以下两个特点: 1) 直线位置越低,则氧化物越稳定,或该氧化物越难还原; 2) 同一温度下,几种元素同时与相遇,则氧化顺序为:Ellingham图上位置 最低的元素最先氧化。例如:1600K,最易氧化的几个元素依次为: Ca-Ce-Ba-Mg-Al 概括起来,氧势图有如下热力学特征: 1.低位置的元素可将高位置元素形成的氧化物还原。 2.特殊的线( ) 2C ? O ? 2CO 图上唯一的这条区别于其他线的特殊性,就在于它的斜率为负。这条线的存 在,对利用化学反应从氧化物中提取金属元素具有重要意义。从热力学 的角度看,它的重要性在于,原则上,只要能够升高温度,碳可以还原 任何氧化物。从冶金工业的角度,可以想象,如果没有这条斜率为负值 的线,就不会有今天的高炉炼铁。如果真正理解了氧势图的热力学原理, 就会理解这一点。 现在讨论,在一定的温度范围,碳还原氧化物的情况。 若划定了一个温度范围,则该线在Ellingham图上形成了三个区域:(例如 在温度区间1000K~2000K)
2

?上一内容

?下一内容

?回主目录

?返回

2013-3-26


更多相关文档:

第二章(冶金热力学)

冶金热力学 67页 2下载券 冶金热力学基础 24页 1下载券 冶金第三章 暂无评价 38页 2下载券第​二​章​(​冶​金​热​力​学​) ...

冶金原理 课后题答案

冶金原理 课后题答案_院校资料_高等教育_教育专区。第一章冶金热力学基础 1.基本...10. 试分析吹炼铜锍必须分为两个周期的热力学原理(即第一周期吹炼除铁,第二...

冶金第三章

内蒙古科技大学 钢铁冶金原理 罗果萍教授 主要内容: 主要内容: 第一章 冶金过程热力学基础,热力学基础,反应热力学分析 第二章 冶金过程动力学基础,动力学基础,反应...

2012冶金热力学复习

二、图解题。 1.如图所示的三元系相图, C D1 、 D2 两个二元化合物,试...冶金热力学基础 49页 2下载券 2012冶金反应工程年复习... 暂无评价 2页 ...

第一章(冶金过程热力学)

第一章(冶金过程热力学)_工学_高等教育_教育专区。绪论冶金物理化学是全部冶金过程的理论基础, 经历了一个多世纪的不断完善, 至今已经发 展成为一个相对成熟的学...

6-练习册-第十三章 热力学基础

冶金热力学基础6 103页 2财富值 第6章 热力学基础 63页 免费 热力学基础6-...二、热量、内能、功 1、热能和热量 热能:系统内分子无规则运动的总动能,是...

冶金原理复习

原子量:Mg 24 Si 28 Ca 40 Fe 56 Mn 55 P 31 Zn 65 第二冶金过程的热力学基础第六章 1. 概述 θ 已知反应 Ni(CO)4 (g) = Ni (s) + 4 ...

《冶金原理》课后习题及解答

1、 冶金原理是提取冶金的主要基础科学,它主要是应用___的理论和方法研究提取...第七章 1、研究生成-分解反应的热力学条件是___、___的重要任务之一。冶金...

冶金传输第二章

冶金传输第二章冶金传输第二章隐藏>> 第二篇 热量的传输 传热:由于温度差引起...v ?? ?c 导热微分方程式的理论基础:傅里叶定律 + 热力学第一定律 它描写...

冶金热力学与动力学复习

冶金热力学与动力学复习_互联网_IT/计算机_专业资料。一、回答下列问题 1. ...C 2.求反应 C(石墨)=[C]的标准溶解吉布斯能([C]以亨利定律为基础, 质量 ...
更多相关标签:
工程热力学第二章 | 化工热力学第二章 | 冶金热力学 | 冶金过程热力学 | 冶金与材料热力学 | 冶金热力学及动力学 | 化学热力学基础 | 热力学基础 |
网站地图

文档资料共享网 nexoncn.com copyright ©right 2010-2020。
文档资料共享网内容来自网络,如有侵犯请联系客服。email:zhit325@126.com