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2006年全国高中学生化学竞赛(江苏省赛区)夏令营选拔赛试题


“南京工业大学· 扬子石化杯” 2006年全国高中学生化学竞赛(江苏省赛区)夏令营选拔赛试题
第 1 题(9 分) 1-1 元素周期表是 20 世纪科学技术发展的重要理论依据之一。假设 NH4+是“元素”NH4 的阳离子,则“元素” NH4 在周期表中的位置应该是 ;“元素” NH4 的单质常温常压下应为(填“高”或“低”)熔点 (填“固”、“液”或“气”)体, (填“能”或“不能”)导电;NH4 的碳酸盐应 (填“易”或“不易”)溶于水。 1-2 放射性元素的发现 19 世纪末 20 世纪初物理学发生巨大变革的基础。最早发现的具 有放射性的元素是铀, 铀也是核电厂的燃料。235 92 U 是自然界存在的易于发生裂变的唯一核 素。 235 92 U 吸收一个中子发生核裂变可得到
142

Ba 和 91 Kr ,或 135 I 和 97Y 等。请写出上述核

反应方程式: 。 1-3 利用核能把水分解,制出氢气,是目前许多国家正在研究的课题。下图是国外正在 研究中的一种流程(碘—硫法) ,其中用了过量的碘。

O2

。 900 C 轻相 ,含 H2SO4

核能
重 相 ,含 H I 和 I2 100~ 120 。 C
分离

H2
。 450 C

反应②

HI

HI 、 I2 、 H2O

反应③

SO2 + H2O

I2 、 H2O

反应①

I2



请写出反应①②③的化学方程式并注明条件: 反应① 反应② 反应③ 上述流程中循环使用的物质是 。 第 2 题(12 分) 2-1 人的牙齿表面有一层釉质,其组成为羟基磷灰石 Ca10(OH)2(PO4)6(KSP=3.8× 10-37)。为 防止龋齿的产生,人们常常使用含氟牙膏,牙膏中的氟化钙可使羟基磷灰石转化为氟磷灰 石 Ca10F2(PO4)6(KSP=1.0× 10-37)。写出羟基磷灰石与牙膏中的 F-反应转化为氟磷灰石的离子
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方程式,并通过计算其转化反应的平衡常数说明哪种物质更稳定。 2-2 最近有报道说一种称为体内 PLA 的脱脂转化酶的多少决定人的胖瘦,LPA 少的人喝 水都胖。LPA 过多的人即使大吃大喝都胖不起来,因此,通过补充外源性的 LPA 来减肥, 是最直接有效的减肥方法。若这种脱脂转化酶是存在的,通过口服 LPA 是否可以有效减 肥?原因是什么? 2-3 蛋白质由多肽链组成,其基本单元如下图。

C 1 H

O N C 2

C 3
,取 SP2 杂化 的原子 原子组成的 离域 个。

( 1 )在 此基本 单元中 ,取 SP3 杂化的 原子为 为 ;该基本单元中还有一个由 键,所以,其中一定处于同一平面的原子共有 (2)请在上图中用小黑点标出孤对电子。

第 3 题(9 分)现有化学式为的 Cr(NH3)4NO2Br2 化合物。 3-1 该化合物的几何异构体共有 种,请画出其中氧原子作为配位原子的配 离子的几何异构体的结构式: 3-2 已知其中某种异构体 A 的中心原子所受到的力场可近似看成是正八面体场, 其晶体 -1 场分裂能△0 =31850 cm ,则异构体 A 中心原子的杂化轨道类型是 。 3-3 上 述异构 体 A 的磁矩约为 ;该化合物 的其他异构体的磁矩 约 为 。 3-4 能否从已知信息推断异构体 A 将会出现什么颜色?为什么? 第 4 题(10 分)人体需要多种微量元素。X 是人体必需的微量元素,X 以金属离子形态存 在于体内,总含量仅为 12 mg~20 mg,主要分布在肌肉、肝脏、肾脏和大脑内。X 元素可 参与生命活动的调节:人体甲状腺分泌出的甲状腺激素是一种统筹全身生命物质代谢的激 素,然而这需要在 X 元素的作用下才能实现其正常功效。此外,人体细胞的正常分裂增殖 以及体内蛋白质的合成过程,也都需要有 X 的参与才能实现。X 元素还是人体内的超氧化 物岐化酶(SOD)的重要成分。SOD 具有抗衰老作用,因此 X 元素也称为“益寿元素”。 X 元素离子的的价电子构型为 3d5,它的大多数配合物都是高自旋的,并且呈八面体构 型,但也有少数四面体型的配合物。 4-1 Na3XO4 呈亮蓝色,可由 XO4-在浓 NaOH 溶液中于 0 ℃时被还原得到,同时释放出氧 气。 XO43- 极易歧化,产物可以是 XO42- 和 XO2 。X 的基态原子电子组态(电子排布) 为 ,X 的元素符号为 ,XO43-在碱性条件下歧化反应的离子方程式为(X 以元素符号表示, 下同): 。 4-2 绝大多数含有金属-金属键的配合物中,金属表现出为 0 或接近 0 的低氧状态,如 X2(CO)10。已知 X2(CO)10 中心原子的配位数为 6,试画出其结构。
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4-3

某催化剂研究所催化剂生产装置在生产聚丙烯腈催化剂的同时产生了大量的催化剂 粉尘和工业废气,其废气主要成分为 NOX(氮氧化物)。工业上一般采用碱液、氨水或 碱性 KXO4(含 KOH)溶液吸收 NOX。其中以碱性溶液的吸收效率最高。 (1)写出碱性 KXO4 溶液吸收 NOX 的化学反应方程式(反应中 KXO4 全转化为 XO2) (2) 为了增强 KXO4 的氧化吸收能力,KOH 的浓度应控制偏高还是偏低,为什么? 第 5 题(10 分)化合物(4)一种新的向列型液晶材料组成成分,该化合物在环已基和芳 环之间插入两个饱和碳原子,使其具有低粘度和低的介电各向异性的特性。它与低粘度和 高的介电各向异性向列型液晶材料混合使用,能改善液晶材料的显示性能,提高清晰度, 在液晶显示材料中具有良好的应用前景。该化合物可按下面的方法合成:
n- C3H7 H H
A

n- C3H7 H

H
HBr

CH2OH

B

KCN

C

CH2OH

n- C3H7
50% H2SO4

D

E

H

C6H5 F
AlCl3

G

NH2NH2 H2O , KOH ; HO(CH2 CH2O)3H

H

CH2COCl

n- C3H7 H

H CH2CH2 (4) F (n- C3H7 :正 丙基)

5-1 5-2 A D 5-3

用系统命名法对化合物(3)命名 写出化合物 A、E 的化学式和化合物 B、C、D、G 的结构简式: B C E G G 转化为产物时还得到了一个如下结构的副产物:
n-C3H7 H H CH2CH2 O(CH2CH2O)3H

此副产物可能由 G 先进行了 反应,再经过 反应而产生的。 (填反应类型) 第 6 题(6 分) 手性有机小分子催化的不对称合成反应是近年来有机化学研究的热点领域。 比如 L-脯氨酸(结构如 A 所示),因为便宜易得,并且作为手性催化剂有较好的立体选择性 而受到广泛地研究。L-脯氨酸用于催化苯甲醛与丙酮的羟醛缩合反应,得到产物 D 的对映 异构体比例为 R:S=91:9。该反应的催化原理是 L-脯氨酸首先与丙酮进行脱水反应生成 化合物 B, 再与苯甲醛缩合得到产物 D, 同时 L-脯氨酸作为催化剂被释放出来。 实验证实,
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若把 L-脯氨酸转化为酯 C, 仍能催化此反应, 反应原理相同, 但反应立体选择性大大降低, 产物 D 的对映异构体比例仅为 R:S=60:40。
O N H A
O + O H
OH O

O N OH B N H C

O OC2H5

OH

OH

O

A or C

6-1

反应产物 D 为一对对映异构体,其中之一的结构式是:

请用*标明此化合物中手性碳原子,该手性碳原子的构型是 ,根 据系统命名法此化合物可命名为 。 6-2 你认为化合物 A 作为催化剂,反应的选择性比化合物 C 作为催化剂的要高的主要原 因是: 第 7 题(12 分) 市售的牛奶中常加入 1~10ppm 数量级的多种食用香味剂, 以改善牛奶的香 气和味觉。δ-癸内酯(G),由于具有非常强烈的甜奶油和坚果型香气及很浓的花香底香,被 广泛用作奶品的食用添加剂。(G)可以由已二酸(A)为原料,通过以下六步反应合成得到:
A(C6H10O4) CH3CH2OH H2 SO4 B(C10H18O4) CH3CH2ONa CH3CH2OH C(C8H12O3) 1. NaOH, H2O 2. H
+

D(C5H8O) 5% NaOH

CH3CH2CH2CH2CHO H2O2 CH3COOH H2,Pd-C

G(C10H18O2)

F(C10H18O)

E(C10H16O)

请根据以上反应步骤,推断出 B、C、D、E、F、G 可能的结构简式(包括构型异构体)。 第 8 题(8 分) 化合物 A: H NCH CH
2 2 2

O CH3 是合成抗早产药利托君
OH

O
HO

H CCHNCH2CH2 CH3

的重要中间体, 请写出以
OH

为主要原料(其它原料不

CH3

限)合成 A 的合成路线(注明反应条件和所用试剂)。
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第 9 题(7 分) 1987 年, 研究者制出一种高温超导材料钆钡 铜氧,其近似化学式为 YBa2Cu3O7-(根据正负价平衡,实际 上 O 的个数在 6、 7 之间。 故写为 7-或 6+), 其临界温度(Tc) 达到 92K。 20 多年来,此类研究不断深入,2006 年 5 月,有研 究者称制得了 Tc 达 150K 的氧化物超导材料,图 A 为该超 导材料的一个晶胞, 其中四方锥和四边形的元素组成如图 B 所示,且四方锥的顶点和四边形的中心均落在晶胞的棱上。 仔细观察图,回答下列问题: 9-1 研究表明这类超导体中都有金属-氧层,即晶胞中在 c 轴几乎同一高度上排列着金属原子和氧原子。此晶胞中有 个 Cu-O 层,在 Cu-O 层中 Cu 的配位数是 ,O 的配位数是 。 9-2 除 了 Cu-O 层 以 外 , 此 晶 体 中 还 有 的 金 属 - 氧 层 是 。 9-3 该晶体的近似化学式为 。 9-4 研究还发现(1)当该晶体中金属-氧层完全对称排列时, 其临界温度只有 87K。(2)高温超导材料 YBa2Cu3O7-中也有 Cu-O 层。请据此提出研制新的高温超导材料的一个建议: 第 10 题(9 分) 锂离子电池、金属氢化物-镍电池(MH-Ni)、 无水碱性锌-锰电池、燃料电池、太阳能电池等是 21 世纪理想的绿色环保电源。其中液态 锂离子电池是指 Li+嵌入化合物为正负电极的二次电池。 正极采用锂化合物 LiCoO2、 LiNiO2 或 LiMn2O4,负极采用碳电极,充电后成为锂-碳层间化合物 LixC6(0<x≤1),电解质为溶解 有锂盐 LiPF6、LiAsF6 等的有机溶液。 10-1 在电池放电时,Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌。写出该电池的充放电反应方程 式: 10-2 金属锂放电容量(3861mAh· g-1)最大。其中 mAh 的意思是指用 1 毫安(mA)的电流放 电 1 小时(h)。则:理论上 LiMn2O4 的放电容量是 mAh· g-1。 10-3 1965 年,Juza 提出石墨层间化合物组成是 LiC6,锂离子位于石墨层间,其投影位于 石墨层面内碳六圆环的中央。试在下图中用“·”画出 Li 的位置。并在此二维图形上画出一 个晶胞。

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10-4 LiC6 的晶胞参数 a=b=0.426nm。 锂插入后, 石墨层间距为 0.3706nm。 试以此计算 LiC6 的密度。 第 11 题(8 分) C60 的发现开创了国际科学的一个新领域, 除 C60 分子本身具有诱人的性质 外,人们发现它的金属掺杂体系也往往呈现出多种优良性质,所以掺杂 C60 成为当今的研 究热门领域之一。经测定 C60 晶体为面心立方结构,晶胞参数 a=1420pm。在 C60 中掺杂碱 金属钾能生成盐,假设掺杂后的 K+填充 C60 分子堆积形成的全部八面体空隙,在晶体中以 - - K+和 C60 存在,且 C60 可近似看作与 C60 分子半径相同的球体。已知 C 的范德华半径为 170pm,K+的离子半径 133pm。 11-1 掺杂后晶体的化学式为 ;晶胞类型为 ; - + 如果为 C60 顶点,那么 K 所处的位置是 ;处于八面体空隙中 - + 心的 K 到最邻近的 C60 中心的距离是 pm。 + 11-2 实验表明 C60 掺杂 K 后的晶胞参数几乎没有发生变化,试给出理由。 11-3 计算预测 C60 球内可容纳的掺杂原子的半径。

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“南京工业大学· 扬子石化杯” 2006年全国高中学生化学竞赛(江苏省赛区)夏令营选拔赛试题 参考答案及评分标准
说明:化学方程式反应物或产物错不得分,配平错扣一半分。 第 1 题(9 分) 1-1 第三周期第 IA 族 (1 分) 低 固 能 易 1-2 分) 1-3 ①SO2+I2+2H2O ②2H2SO4 ③2HI SO2、I2
110~120℃
235 92 1 91 1 U ?0 n? ??142 56 Ba?36 Kr ?30 n 235 92

(每空 0.5 分,共 2 分)

1 97 1 U ?0 n? ??135 53 I ? 39Y ?40 n (各 1 分,共 2

2HI+H2SO4

(1 分) (1 分)

900℃

2SO2+O2 +2H2O (1 分)

450℃

H2I2

(1 分,错任一个即 0 分)

第 2 题(12 分) - 2-1 Ca10(OH)2(PO4)6(s)+2F =Ca10F2(PO4)6(s)+2OH— (1 分) - - K=c2(OH )/c2(F )=Ksp[Ca10(OH)2(PO4)6]/Ksp[Ca10F2(PO4)6] - - =3.8× 10 37/1.0× 10 60=3.8× 1023 (2 分) 此反应的平衡常数很大,说明羟基磷灰石转化为氟磷灰石的倾向很大,即氟磷灰石更稳 定(1 分) 2-2 不可以。 蛋白质口服下去后在胃、 肠里经胃蛋白酶和胰蛋白酶水解生成了氨基酸, 不可能完整地以蛋白质(酶)的形式去分解脂肪(答出蛋白质水解变成氨基酸即可) (2 分) 2-3 (1) C1、C3 共 2 分) (2)略 第 3 题(9 分)
Br + NH3 NH3 NH3 NH3 Cr ONO NH3 Br +

N、C2、O

(各 1 分,错 1 个扣 0.5 分,共 3 分) II3

4

6 (各 1 分,

(1 分)

3-1 6 (1 分)

NH3 NH3

Cr

NH3 ONO

(2 分)

3-2 d2sp3 3-3 3.9μ0

(1 分) (2 分) 3.9μ0 (1 分)
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3-4 不能 晶体场分裂能 △ 0=31850cm-1 - 所对应的光的波长为 λ=(1/31850)cm=3140×10 8=314nm,即所吸收的光为紫外光或不 吸收可见光。因此不能据此推断该异构体的颜色 (2 分) 第 4 题(10 分) 4-1 1s22s22p63s23p63d54s2 或[Ar]3d54s2

(1 分) Mn

(1 分)

3? 2? 2MnO4 ? 2H 2O ? MnO4 ? MnO2 ? 4OH ? (2 分)

CO CO Mn CO CO CO Mn CO CO CO CO

4-2

CO

(2 分)

4-3 (1) 3NOx+(5-2x)KMnO4+(2x-2)KOH=3KNO3+(5-2x)MnO2↓+(x-1)H2O (2) 偏高 因为 KOH 浓度大有利于上述平衡向右移动 (2 分) 第 5 题(10 分) 5-1 反-4-丙基环已基乙酰氯 5-2 A LiAlH4 B

(2 分)

(2 分)

n-C3H7 H

H CH2Br

C

n-C3H7 H

H

D
CH2CN

n-C3H7 H
H

H CH2COOH

n-C3H7

E

SOCl2 或 PCl3 或 PCl5

G

H

CH2C

F

(各 1

O

分,共 6 分) 5-3 亲核取代 第 6 题(6 分)

还原

(2 分)

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OH
6-1

O
(1 分) S (1 分)

*

(S)-4-苯基-4-羟基-2-丁酮

(2 分,R、S 错不重复不扣分)

6-2 L-脯氨酸 A 与丙酮的缩合物 B 结构中羧基上的羟基能与苯甲醛羰基的氧原子形 成氢键,由于空间位阻限制,反应底物 B 仅选择一种空间有利的方向进攻苯甲醛,从而得 到立体选择性较好的产物。当化合物 A 转化为酯 C 后,其类似作用减弱 (2 分) 第 7 题 (12 分) B

C2H5OOCCH2CH2CH2CH2COOC2H5 (2 分)
O O COOC2H5 H COOC2H5 H

C
O

(2 分)(只要写出一对对映异构体均给分,下同)

D
O

(2 分)
O

E
O O

(2 分)

F
H
O O O H H

(2 分)
H
O

G

(2 分)

第 8 题(8 分) OH
(CH3)2 SO4 OH CH3

O CH3 NBS
过氧 化苯 甲 酰

O CH3 NaCN CH2Br

O CH3 H2 Pd CH2CN

O CH3

CH3

CH2CH2NH2

(每步 2 分,共 8 分)
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第一步,在碱性条件下和卤代烷醚化或用碳酸二甲酯均不扣分 第二步,在光照或高温条件下卤代均不扣分 第四步,用其它方法还原不扣分 其它合成路线合理酌情处理。 第 9 题(7 分) 9-1 6 (1 分) 4 2 (每空 0.5 分,共 1 分) 9-2 Ba-O 层, (In,Sn)-O 层 (2 分) 9-3 (In,Sn)Ba4Tm4Cu6O18+ [(In,Sn) Ba4Tm4Cu6O18 也算对。 In,Sn 个数可用其他方式 表达,之和为 2 即可](2 分) 9-4 改变金属-氧层的排列方式或用其他元素替换 Y 或 In (1 分) 第 10 题(9 分) 10-1 LiCoO2+6C
充电 放电

Li1-xCoO2+LixC6

(2 分) (2 分)

10-2 96500× 1000÷ 3600÷ 181=148 mAh· g-1 10-3 · 位置正确 (1 分) 晶胞(2 分)

10-4 V=abcsin60° =0.4262× 0.3706sin60° =0.058244543nm3× 10 23cm3 - m=(6.941+12.01× 6)/6.02× 1023=1.31231× 10 22g -3 ρ=m/V=2.25g·cm (2 分) 第 11 题(8 分) 11-1 KC60 面心立方晶胞 体心和棱心 710pm (各 1 分,共 4 分) 11-2 C60 分子形成面心立方最密堆积,由其晶胞参数可得 C60 分子的半径:


r (C60 ) ?

a 2 2

?

1420 ? 502pm 2 2

所以 C60 分子堆积形成的八面体空隙可容纳的球半径为: r(容纳)=0.414× r(堆积)=0.414× 502=208pm + 这个半径远大于 K 的离子半径 133pm, 所以对 C60 分子堆积形成的面心立方晶胞参数 几乎没有影响(2 分) 11-3 因 r(C60)=502pm,所以 C60 球心到 C 原子中心的距离为:502-170=332 pm 所以空腔半径,即 C60 球内可容纳原子最大半径为:332-170=162 pm

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