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中国化学会2005年全国高中学生化学竞赛(省级赛区)试题


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(2005 年 9 月 11 日 9:00-12:00 共计 3 小时)

试 满 得

号 分 分

1 9

2 12

3 10

4

6

5 8

6 13

7 8

8 12

9 12

10 10

总 100

评卷人 ● 竞竞时间 3 小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。 时间到,把试卷(背面朝上)放在桌面上,立即起立撤离考场。 ● 试卷装订成册,不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内,不得用铅笔填写。草 稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张进入考场。 ● 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置,写在其他地方者按废卷论处。 ● 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。
H 1.008 Li Be 6.941 9.012 Na Mg 22.99 24.31 K Ca 39.10 40.08 Rb Sr 85.47 87.62 Cs Ba 132.9 137.3 Fr Ra [223] [226] He 4.003 F Ne 19.00 20.18 Cl Ar 35.45 39.95 Br Kr 79.90 83.80 I Xe 126.9 131.3 At Rn [210] [222]

相对原子质量 B 10.81 Al 26.98 Ga 69.72 In 114.8 Tl 204.4 C N 12.01 14.01 Si P 28.09 30.97 Ge As 72.61 74.92 Sn Sb 118.7 121.8 Pb Bi 207.2 209.0 O 16.00 S 32.07 Se 78.96 Te 127.6 Po [210]

Sc Ti V Cr 44.96 47.88 50.94 52.00 Y Zr Nb Mo 88.91 91.22 92.91 95.94 Hf Ta W La-Lu 178.5 180.9 183.8 Ac-La Rf Db Sg

Mn 54.94 Tc [98] Re 186.2 Bh

Fe Co 55.85 58.93 Ru Rh 101.1 102.9 Os Ir 190.2 192.2 Hs Mt

Ni 58.69 Pd 106.4 Pt 195.1

Cu Zn 63.55 63.39 Ag Cd 107.9 112.4 Au Hg 197.0 200.6

第 1 试(9 分) 用 α 粒子撞击铋-209 合成了砹-211。所得样品中砹-211 的浓度<10 8mol/L,砹-211 同 位素半衰期较长,足以用它来研究砹的化学性质。 1-1 写出合成砹的核反应方程式。


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1-2 已知室温下用 CCl4 萃取 I2 分配系数为 c I 2 (CCl4 ) / c I 2 ( H 2 O) = 84 ,预计用 CCl4 萃 取 AtI 的 分 配 系 数 c AtI (CCl4 ) / c AtI ( H 2 O ) 是 1-3 已知 I2+I


84( 填 > , < 或 =) ; 理 由

。 I3 的平衡常数 K=800,可推断 AtI+I
- -

AtI2 的平衡常数 K 。



800 填>,<或=);依据是


1-4 在 AtI 中加入 I2 和 I 的混合溶液,滴加 AgNO3 溶液,发现所得沉淀中只有 AgI 而 没有共沉淀的 AgAt(如果有 AgAt,必然会被共沉淀),然而在上述产物中加入 Pb(IO3)2 却发 现有砹的共沉淀。写出有关化学方程式,解释上述实验现象。

1-5 已知室温下 ICH2COOH 的 pKa=3.12,由此可推断 AtCH2COOH 的 pKa >,<或=);理由是:

3.12(填 。

第 2 试(12 分) 为纪念 1905 年爱因斯坦连续发表 6 篇论文导致物理学大变革 100 周年,今年被定为国 际物理年, 本试涉及的“热电效应”机理也是爱因斯坦首先阐释的, 即他提出的被后人称为“爱 因斯坦振荡器”的独立振荡原子与温度关系的模型。

2-1 左上图是热电效应之一的图解。给出图中所有英文单词(或词组)及物理学符号的意 义,并为此图写一篇不超过 200 字(包括标点符号等)的说明文。

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2-2 右上图是化学家合成的能实现热电效应的一种晶体的晶胞模型。 图中的大原子是稀 土原子,如镧;小原子是周期系第五主族元素,如锑;中等大小的原子是周期系 VIII 族元 素,如铁,按如下结构图写出这种热电晶体的化学式。给出计算过程。提示:晶胞的 6 个面 的原子数相同。设晶体中锑的氧化态为-1,镧的氧化态为+3,问:铁的平均氧化态多大?

第 3 试 (10 分) 等摩尔的丙酮和过氧化氢混合,在盐酸催化下生成白色粉末 A 和水,反应进行完全, 产物分子总数是反应物分子总数的 2/3。A 在撞击、摩擦和加热时发生爆炸,被称为熵炸弹。 3-1 A 分子中氧的化学环境相同。画出 A 的立体结构(H 原子不必画出)。 3-2 A 发生爆炸生成丙酮等物质,并不燃烧起火。写出爆炸的反应方程式。 3-3 为什么 A 被成为“熵炸弹”? 3-4 合成 A 是十分危险的,不慎会在合成时瞬即发生爆炸,例如,温度稍高,反应将 生成 A 的同系物 B,B 的相对分子质量为 A 的 2/3。画出 B 的结构;B 比 A 更容易爆炸, 应如何从结构上理解?(注:在 H2O2)分子中的 H-O-O 夹角约 95℃,面夹角约 112℃。)

第 4 试(6 分) 本试涉及 3 种组成不同的铂配合物,它们都是八面体的单核配合物,配体为 OH 和/或 Cl
- -

。 4-1 PtCl4·5H2O 的水溶液与等摩尔 NH3 反应,生成两种铂配合物,反应式为:

4-2 BaCl2·PtCl4 和 Ba(OH)2 反应(摩尔比 2:5),生成两种产物,其中一种为配合物,该 反应的化学方程式为:

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第 5 试(8 分) 气态废气物中的硫化氢可用下法转化为可利用的硫:配制一份电解溶液,主要成分为: K4[Fe(CN)6](200g/L)和 KHCO3(60g/L);通电电解,控制电解池的电流密度和槽电压,通入 H2S 气体。写出相应的反应式。 已知:φΘ(Fe(CN)63 /Fe(CN)64 )=0.35V; KHCO3 溶液中的 φ(H+/H2)~-0.5V;φ(S/S2 )~-0.3V
- - -

第 6 试(13 分) 写出下列反应的每步反应的主产物(A、B、C)的结构式;若涉及立体化学,请用 Z、E、 R、S 等符号具体标明。

CH2COOH CH2COOH

-H2O △

A

CH3CHO ( 等摩尔 ) 无 水丁二 酸钠 △

B

HBr

C

B 是两种几何异构体的混合物。

第 7 试(8 分) 7-1 给出下列四种化合物的化学名称:

O
A. H

C N(CH3)2

B. CH3OCH2CH2OCH3 B 的名称

A 的名称:

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N
C.

O

H
C 的名称: 7-2

D. H3C

S O

CH3

D 的名称:

常用上述溶剂将芳香烃和丁二烯等化工原料从石油馏分中抽提出来,请简要说明

它们的作用原理。

7-3 选出下列顺磁性物种(用物种前面的字母表示): A.Cr(H2O)62+ 顺磁性物种是: B.Fe(CO)5 C.N2O-ON2 D.[N(C6H4OCH3)3]+

第 8 试(12 分) LiCl 和 KCl 同属 NaCl 型晶体,其熔点分别为 614℃和 776℃。Li+、K+和 Cl 的半径分 别为 76pm、113pm 和 181pm。在电解熔盐 LiCl 以制取金属锂的生产工艺中,加入适量的 KCl 晶体,可使电解槽温度下降至 400℃,从而使生产条件得以改善。 8-1 简要说明加入熔点高的 KCl 反而使电解温度大大下降的原因:


8-2 有人认为,LiCl 和 KCl 可形成固溶体(并画出了“固溶体的晶胞”)。但实验表明,液 相 LiCl 和 KCl 能以任意比例混溶而它们的固相完全不混溶(即不能生成固溶体!)请解释在 固相中完全不混溶的主要原因。

8-3 写出计处 LiCl和 KCl 两种晶体密度之比的表达式(须包含离子半径的符号);

8-4 在 KCl 晶体中,K+离子占据由 Cl 离子围成的八面体空隙,计算相距最近的八面体
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空隙中心之间的距离。

8-5 实验证明,即使产生了阳离子空位,KCl 晶体在室温下也不导电。请通过计算加以说 明。

第 9 试(12 分) 一种鲜花保存剂(preservative of cut flowers)B 可按以下方法制备: 把丙酮肟、溴乙酸、氢氧化钾混合在 1,4-二氧六环(溶剂)中反应,酸化后用乙醚提取, 蒸去乙醚后经减压蒸馏析离出中间产物 A,A 用 1:1 盐酸水溶液水解,水解液浓缩后加入 异丙醇(降低溶解度), 冷却, 即得到晶态目标产物 B, 的熔点 152~153℃(分解), B 可溶于水, 与 AgNO3 溶液形成 AgCl 沉淀。 用银定量法以回滴方式(用 NH4SCN 回滴过量的 AgNO3)测定目标产物 B 的相对分子质 量,实验过程及实验数据如下: (1) 用 250 毫升容量瓶配制约 0.05mol/L 的 AgNO3 溶液,同时配置 250mL 浓度相近的 NH4SCN 溶液。 (2) 准确称量烘干的 NaCl 207.9mg,用 100 毫升容量瓶定容。 (3) 用 10 毫升移液管移取上述 AgNO3 溶液到 50 毫升锥瓶中,加入 4mL 4 mol/L HNO3 和 1mL 饱和铁铵矾溶液,用 NH4SCN 溶液滴定,粉红色保持不褪色时为滴定终点,三次实 验的平均值 6.30mL。 (4) 用 10 毫升移液管移取 NaCl 溶液到 50 毫升锥瓶中,加入 10mL AgNO3 溶液、4mL 4 mol/L HNO3 和 1mL 饱和铁铵矾溶液,用回滴过量的 AgNO3,三次实验结果平均为 1.95mL。 (5) 准确称量 84.0mg 产品 B,转移到 50 毫升锥瓶中,加适量水使其溶解,加入 10mL AgNO3 溶液、4mL 4 mol/L HNO3 和 1mL 饱和铁铵矾溶液,用 NH4SCN 溶液回滴,消耗了 1.65mL。 (6) 重复步骤(5),称量的 B 为 81.6mg,消耗的 NH4SCN 溶液为 1.77mL;称量的 B 为 76.8mg,消耗的 NH4SCN 溶液为 2.02mL。
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9-1

按以上实验数据计算出产物 B 的平均相对分子质量。 用质谱方法测得液相中 B 的最大正离子的相对式量为 183。

9-2

试写出中间产物 A 和目标产物 B 的结构式。

第 10 试(10 分) 据世界卫生组织统计, 全球约有 8000 万妇女使用避孕环。 常用避孕环都是含金属铜的。 据认为,金属铜的避孕机理之一是,铜与子宫分泌物中的盐酸以及子宫内的空气反应,生成 两种产物,一种是白色难溶物 S,另一种是酸 A。酸 A 含未成对电子,是一种自由基,具有 极高的活性,能杀死精子。 10-1 写出铜环产生 A 的化学方程式。 10-2 画出 A 分子的立体结构。 10-3 给出酸 A 的化学名称。 10-4 A 是一种弱酸,pK=4.8 问:在 pH=6.8 时,A 主要以什么形态存在?

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参考答案与评分标准
第 1 试(9 分) 1-1 1-2 1-3 1-4
209 83

Bi + 4 He 2

211 85

At + 2 01n

(2 分)

< AtI 是极性分子 (1.5 分) > 形成 X3 离子的能力 I3 >Br3->Cl3
- - - -

(1.5 分)


AtI+2I2+5Ag++3H2O


5AgI+AtO3 +6H+(把 I2 改为 I3 也可,但仍应配平) (写出方程式 2 分) (总 3 分)

AtO3 与 Pb(IO3)2 共沉淀。 1-5

> AtCH2COOH 分子中的砹的吸电子效应比 ICH2COOH 中的碘小。 分) (1

第 2 试(12 分) 2-1 input——输入 I ——电流强度 hot——热(端) cold——冷(端) heat flow——热流 n——n 型半导体 p——p 型半导体 i+——正电流 (各 0.25 分)

向热电材料构成的半导体的 n-p 结的远端输入外电流,半导体发生空穴导电,电流流经 n-p 结时发生复合,外电流输入的能量转化为热流,使 n-p 结的温度越来越低,而其远端的 温度越来越高,即有类似冰箱制冷的效应。 分) (4 2-2 化学式:LaFe4Sb12(2 分) (写 La2Fe8Sb24 扣 1 分)铁的氧化态 9/4 = 2.25 (1 分) 计算化学式的过程如下:晶胞里有 2 个 La 原子(处于晶胞的顶角和体心) ;有 8 个 Fe 原 子(处于锑形成的八面体的中心) ;锑八面体是共顶角相连的,平均每个八面体有 6/2=3 个锑 (3 原子,晶胞中共有 8 个八面体,8×3=24 个锑原子;即:La2Fe8Sb24。其他合理过程也可。 分) 第 3 试(10 分) 3-1
C O O C O O

O O C

参考图:

(注:分子中 C-O-O-C 不在一个平面上) (4

分) 3-2

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C9H18O6 = 3 H3C C CH3 + O3 (或 3/2 O2)(2 分)
O

3-3 爆炸反应不是燃烧反应,能量改变不大,是由于生成大量气态小分子导致的熵增加效应, 因而称为“熵炸弹”。 分) (1

3-4

O O O O

参考图:

B 是双聚分子, 分子的六元环不能满足过氧团的正常键角 (C-O-O-C 面间角和 C-O-O 键角) 的需要,导致分子张力太大而不稳定。 (3 分) 第 4 试(6 分) 4-1 2H2[PtCl4(OH)2]+2NH3 (NH4)2[PtCl6]+H2[PtCl2(OH)4] 或 NH4H[PtCl6]+NH4H[PtCl2(OH)4] (3 分)

或 H2[PtCl6]+(NH4)2[PtCl2(OH)4] 4-2 2Ba[PtCl6] + 5Ba(OH)2 第 5 试(8 分) 阳极反应:[Fe(CN)6]4 -e 阴极反应:2HCO3 + 2e
- -

2Ba[PtCl(OH)5] + 5BaCl2

(3 分)

[Fe(CN)6]3




(2 分)

2CO32 + H2 (2 分)
- -

涉及硫化氢转化为硫的总反应: 2Fe(CN)63 +2CO32 +H2S 第 6 试(13 分)
O
O

2Fe(CN)64 +2HCO3 +S 分) (4





O

O

1R,2R H 1 Br 2 H CH3
O O

O 1 H

A
O O

B


O O

O O

C
O O

Br H 2 CH3 1S,2S

对应于 E



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E-

Z-


O O O 1R,2S H 1 2 CH3 O H Br O

O 1 H

Br CH 3 2 H

1S,2R

对应于 Z-式 A 式 1 分;B 式 4 分(每式 1 分,标示各 1 分) 式 8 分(每式 1 分,标示各 0.5 分)对应 ;C 错误或标示错误均不得分。 第 7 试(8 分) 7-1 A 的名称:N,N-二甲基甲酰胺 B 的名称:乙二醇二甲醚 C 的名称:丁内酰胺或 α?吡咯烷酮或 2?氧代四氢吡咯 D 的名称:二甲亚砜 每个 0.5 分总 2 分

7-2 芳香烃和丁二烯等有离域 π 键,分子中的电子容易被这些极性溶剂诱导极化,因而溶解于 其中,使它们与烷烃分离。 分) (3 7-3 顺磁性物种是:A; 第 8 试(12 分) 8-1 熔点降低效应;或形成有低共熔点的二元体系;或固相不互溶,而在液相中产生混合熵。 (2 分:三者中答出任一者可得 2 分) 8-2 在固相中,离子呈周期性排列,对“相似相溶”的“相似条件”的要求比液相中严格得多。LiCl 和 KCl 的结构型式相同,Li+和 K+的电价相等,Li 和 K 的电负性差别也有限。显然,两个组分 在固相中完全不互溶源于 Li+和 K+的半径差别太大。 分,关键要回答出最后一句话) (2 8-3
4 × M LiCl ?m? 3 ? ? 3 3 D LiCl a LiCl × N A M LiCl a KCl M LiCl ? (rK + + rCl ? )× 2 ? ? V ? LiCl = = = × 3 = ×? ? = 4 × M KCl D KCl M KCl a LiCl M KCl ? (rLi + + rCl ? ) × 2 ? ?m? ? ? ? ? 3 a KCl × N A ? V ? KCl

D. (3 分)

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M M
8-4

LiCl KCl

? (r K + + rCl ? ? ? (r Li + + rCl ? ?

)? )? ? ?

3

(2 分) 只写出最后的表达式也可

2 2 2 a= (133 + 181) × 2 pm = 444 pm (rK + + rCl ? ) × 2 = 2 2 2
(2 分;方法正确但结果算错扣 0.5 分) 8-5 可按如下思路说明: 离子晶体能够导电是由于离子离开原位而迁移到距离最近的空位所 致。迁移中必须经过由异号离子围成的最小窗孔。比较离子半径和窗孔的大小,可判断能否 发生迁移,即能否成为快离子导体。 取体积为 KCl 正当晶胞体积 1/8 的小立方体 (见图) 来考虑。 三个分布在正当晶胞 0, 0, 0;1/2,0,1/2;0,1/2,1/2 位置的 Cl 围成的三角形半径为:
2 2 2 2 ?? 2 ? ? 2 ? ? 6 6 6 ?? a? ? ? a? ? ? rCl? = a ? rCl? = rK+ + rCl? × 2 ? rCl? = (133pm+181pm) ?181pm= 75.4 pm ? 2 ? ? 4 ?? 3 ?? 6 6 3 ? ? ?? ? 1


(

)

该半径远小于 K+的半径,K+不能穿过此窗口,因而 KCl 晶体不能成为固体离子导体。

大白球为 Cl ,黑球为 K+,虚线球为空位 (4 分;思路和方法正确但计算结果错误可得 2 分) 。 第 9 试(12 分) 9-1 计算过程:先计算体积比;然后标定硝酸银的浓度;用标定的硝酸银计算目标产物的摩尔 质量。 结果:AgNO3 的浓度为 0.0515 mol/L B 的相对分子质量:220(近似值) 9-2 O-羧甲基丙酮肟,二聚氨氧乙酸一盐酸盐 6分



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-O
O O H H3N

+
Cl
-

CH3 C=N CH3 O
A 2分 第 10 试(10 分) 10-1 Cu + HCl + O2 CuCl + HO2 3分

O CH2 C OH

O O O H3N

+

B 4分

10-2 10-3 A: 超氧酸

注: 画 O-O 单键不扣分,但分子不画成角型不得分。3 分 2分 2分

10-4 几乎完全电离为超氧离子。

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