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第三章 化学热力学基础(3,4)


第三节 第一节 化学反应的方向 化学反应的方向 和吉布斯自由能变

3-3-1 化学反应的自发过程
自发过程 在一定条件下不需外界作功,一经引发就 能自动进行的过程。 例如: 水总是自动地从高处向低处流, 铁在潮湿的空气中易生锈。

自发过程特征

(1) 自发过程只能单方向地自动 进行,不可能自发地逆向进行。 要使其逆转,必须借助外力,即环 境对系统作功。
例如:欲使水从低处输送到高处,可借助 水泵作机械功来实现。
2013-7-25

自发过程特征

(2) 自发过程的单向进行有一 定的限度,当过程进行到一定程度 后,过程会处于平衡状态。如化学 反应进行的最大限度是达到了化学 平衡。

2013-7-25

自发过程特征

(3) 自发过程具有对环境做功 的能力。许多自发过程是系统能量 的降低的过程,释放出的能量可以 用来作功,例如山上的水自发流下 来可以推动水轮机作功。
注意 :能自发进行的反应,并不意味着其 反应速率一定很大。
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3-3-2 影响化学反应方向的因素
化学反应的焓变 自发过程一般都朝着能量降低的方向进行。 能量越低,体系的状态就越稳定。 2-1-2 影响化学反应方向的因

素 对化学反应,很多放热反应在298.15K,标 准态下是自发的。
例如: CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) ?rHm = -890.36 kJ· -1 mol

曾试图以反应的焓变 (ΔrHm) 作为反应自发 性的判据。 认为在等温等压条件下,当 ΔrHm < 0时: 化学反应自发进行 ΔrHm > 0时: 化学反应不能自发进行 但实践表明: 有些吸热过程(ΔrHm > 0) 亦能自发进行。 例如 1.NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl-(aq) ?rHm = 14.7 kJ· -1 mol 1 2.Ag2O(s) → 2Ag(s) + 2 O2(g) ?rHm=31.05 kJ· -1 mol

为什么有些吸热过程亦能自发进行呢?
例如 NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl-(aq) ?rHm = 14.7 kJ· -1 mol

NH4Cl晶体中NH4+ 和Cl- 的排列是整 齐有序的。NH4C1晶体进入水中后,形成 水合离子(以aq表示)并在水中扩散。在 NH4Cl溶液中,无论是NH4+(aq)、Cl-(aq) 还是水分子,它们的分布情况比 NH4C1 溶解前要混乱得多。

为什么有些吸热过程亦能自发进行呢?
再如 Ag2O(s) → 2Ag(s) + ?rHm=31.05 kJ· -1 mol
1 2O2(g)

反应前后, 不但物质的种类 和“物质的量”增多, 并产生了热 运动自由度很大的气体, 整个物质 体系的混乱程度增大。

化学反应的熵变 熵的概念: 体系内组成物质粒子运动的混乱程度。 熵是描述物质混乱度大小的物理量。 物质(或体系) 混乱度越大,对应的熵值越大。 符号:S 单位: J?K-1

化学反应的熵变 在0K时,一个纯物质的完美晶体,其组分 粒子(原子、分子或离子)都处于完全有序 的排列状态,混乱度最小, 熵值最小。 把任何纯物质的完美晶体在0K时的熵值 规定为零(S0=0)。

完美晶体:无缺陷,所有微粒都整齐 地排列于晶格节点处。 绝对0K:没有热运动,是一种理想 的完全有序状态。
2013-7-25

★ 熵与微观粒子状态数关系
1878年,L.Boltzman提出 了熵与微观状态数的关系 S = klnΩ S---熵 Ω---微观状态数 k--- Boltzman常量

玻耳兹曼 (Boltzmann L,1844-1906) 奥地利物理学家

R 8.314J? mol -1 ? K -1 k? ? NA 6.022? 1023 mol -1 - 23 -1 ? 1.3806? 10 J ? K

化学反应的熵变 熵的性质: 熵是状态函数,具有广度性质。

温度升高, 体系或物质的熵值增大。 以此, 可求得在其它温度下的熵值(ST)。 例如:我们将一种纯晶体物质从0K升到 任一温度(T),并测量此过程的熵 变量(ΔS), 则该纯物质在T K时的熵: ΔS =ST - S0 = ST - 0 = ST

标准摩尔熵 某单位物质的量的纯物质在标准态下的熵 值称为标准摩尔熵。 符号:Sm 单位:J· -1· -1 mol K 注意: (1) 纯净单质在298.15K时Sm≠0; (2) 物质的聚集状态不同其熵值不同; 同种物质 Sm(g)>Sm (l)>Sm(s) (3) 物质的熵值随温度的升高而增大; (4) 气态物质的熵值随压力的增大而减小。

标准摩尔熵 某单位物质的量的纯物质在标准态下的熵 值称为标准摩尔熵。 符号:Sm 单位:J· -1· -1 mol K 注意: (5)当聚集状态相同时,分子结构越复杂, 相对分子质量越大,其熵值越大。 (6)气体物质溶于水时,它的熵值减小; 固体或液体物质溶于水或其它溶剂时熵 要增加。
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因为熵是一种状态函数
化学反应的标准摩尔反应熵变 (?rSm ) 只取决于反应的始态和终态,而与 变化的途径无关。
标准摩尔反应熵变 ?rSm =Σ?i Sm(生成物) +Σ?i Sm(反应物)

例 计算反应:2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)的?rSm 解: 2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)

Sm/(J· -1· -1) 248.22 205.138 256.76 mol K

?rSm=2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)+Sm(O2)]
={2(256.78)-[2(248.22)+205.138]} J· -1· -1 mol K =-188.06 J· -1· -1 mol K 注意熵的符号和单位

3-3-3 热力学第二定律
热力学第二定律(也称为熵增加原理)
在孤立系统中发生的任何自发过程,总是 向熵值增大的方向进行;处于平衡状态时 系统的熵值达极大值;而系统熵值减小的 过程是不可能自发进行的。即: ?S孤立 > 0, 正向自发过程 ?S孤立 = 0, 处于平衡状态 ?S孤立< 0, 正向非自发过程
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3-3-4 吉布斯自由能和化学反应的方向
吉布斯自由能(G)

G=H-TS
单位:k或kJ。
(Gibbs Q ,1839-1903)

说明:(1)G是状态函数 (2)G具有广度性质 (3)单位J、kJ (4)绝对值无法测知

化学反应的吉布斯自由能变 ──热化学反应方向的判据
摩尔吉布斯自由能变量(简称自由能变), 以?rGm表示,单位:kJ· -1。 mol 吉布斯-赫姆霍兹方程 (Gibbs Q ,1839-1903) 在等温、等压下, 化学反应摩尔吉布斯自 由能变(?rGm)与摩尔反应焓变(?rHm)、 摩尔反应熵变(?rSm)、温度(T )之间有如 下关系: ?rGm = ?rHm – T ?rSm
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化学反应的吉布斯自由能变 ──热化学反应方向的判据
在等温、等压的封闭体系内, 不作非体积功, ?rGm可作为热化学反应自发过程的判据。

即: ?rGm < 0 自发过程, 化学反应自发正向进行 ?rGm = 0 平衡状态 ?rGm > 0 非自发过程, 化学反应逆向进行

化学反应的吉布斯自由能变 ──热化学反应方向的判据

等温、等压的封闭体系内,不作非体 积功的前提下,任何自发过程总是朝

着吉布斯自由能(G)减小的方向进行。
?rGm = 0 时,体系的G降低到最小

值,反应达平衡。此即为著名的最

小自由能原理。

?rGm = ?rHm - T ?rSm 各种 符 号 反应情况 情况 ? H ? S ? rG m r m r m

1 2

+

+ -

+

高温(-) 4 - 常温(-) 高温(+) ΔrHm ―高温”是指当T > S Δr m 时

3

+

+ 常温(+)

任何温度下均为 自发反应 任何温度下均为 非自发反应 常温下为非自发反应 高温下为自发反应 常温下为自发反应 高温下为非自发反应

3-3-4 热化学反应方向的判断
标准摩尔吉布斯自由能变(ΔrGm) 的计算和反应方向的判断 标准态时,吉布斯公式为: ΔrGm = ΔrHm - T ΔrSm 2-1-3 热化学反应方向的判断 等温、等压下, 反应在标准态时自发进 行的判据 ΔrGm < 0 标准摩尔生成吉布斯自由能ΔfGm 标准态下,由最稳定的纯态单质生成单位 物质的量的某物质时的吉布斯自由能变

标准摩尔生成吉布斯自由能ΔfGm 标准态下,由最稳定的纯态单质生成单位 物质的量的某物质时的吉布斯自由能变。 任何最稳定的纯态单质在任何温度下的标 准摩尔生成吉布斯自由能均为零。 如 ΔfGm(石墨)=0、ΔfGm(H2)=0 ΔrGm只与反应的始态和终态有关,与反 应的具体途径无关。 ΔrGm=∑νiΔfGm(生成物)+∑νiΔfGm(反应物) ΔrGm(T) = ΔrHm(T)-TΔrSm(T) ≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)

例 试判断在298.15K、标准态下,反应 CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)能否自发进行? 解: CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g) ΔfGm/(kJ· -1) -1128.79 -604.03 -394.359 mol ΔfHm/(kJ· -1) -1206.92 -635.09 -393.509 mol Sm/(J· -1· -1) mol K 92.9 39.75 213.74 (1)解法
ΔrGm={ΔfGm(CaO)+ΔfGm(CO2)}-ΔfGm(CaCO3) ={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)} kJ· -1 mol =130.40 kJ· -1>0 mol

在298.15K、标准态下,反应不能自发分解

解:(2)解法

ΔfHm/(kJ· -1) -1206.92 mol -635.09 -393.509 Sm/(J· -1· -1) mol K 92.9 39.75 213.74 ΔrHm=[ΔfHm(CaO)+ΔfHm(CO2)]-ΔfHm(CaCO3) ={[(-635.09)+(-393.509)]-(-1206.92)} kJ· -1 mol =178.32 kJ· -1 mol ΔrSm=[Sm(CaO)+Sm(CO2)]-Sm(CaCO3) =[(39.75+213.74)+92.9] J· -1· -1 mol K =106.6 J· -1· -1 mol K ΔrGm(298.15K)=ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K) ΔrGm=[178.32-298.15×106.6×10-3] kJ· -1 mol =130.4 kJ· -1>0 mol 在298.15K、标准态下,反应不能自发分解。

CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)

3-3-5 化学反应定温式
等温、等压及非标准态下, 对任一反应: cC + dD → yY + zZ ΔrGm= ΔrGm + RTlnQ Q—反应商
对于气体反应: {p(Y)/p }y {p(Z)/p }z Q = ————————— {p(C)/p }c {p(D)/p }d

水溶液中离子反应: [c(Y)/c ]y [c(Z)/c ]z Q = ————————— [c(C)/c ]c [c(D)/c ]d 纯固态或液态在Q表达式中不出现。
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MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq) → Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O (l)

非标态时:

ΔrGm=ΔrGm+RTlnQ

ΔrGm=ΔrGm+RTlnQ {c(Mn2+)/c } {p(Cl2)/p } =ΔrGm+RTln —————————— {c(H+)/c }4 {c(Cl-)/c }2
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ΔrHm/(kJ· -1) -296.83 mol 0 -395.72 Sm/(J· -1· -1) 248.22 mol K 205.138 256.76 ΔrHm=2ΔfHm(SO3)-[2ΔfHm(SO2)]+ΔfHm(O2)] =[2(-395.72)-2(-296.83)] kJ· -1 mol =-197.78 kJ· -1 mol ΔrSm=2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)]+Sm(O2)] ={2(256.76)-[2(248.22)+205.138]} J· -1· -1 mol K 2013-7-25 =-188.06 J· -1· -1 mol K

例 计算723K、非标准态下,下列反 应的ΔrGm,并判断反应自发进行的方向。 2SO2(g) + O2(g) →2SO3(g) 分压/Pa 1.0×104 1.0×104 1.0×108 解: 2SO2(g) + O2(g) →2SO3(g)

ΔrGm(723K)=ΔrHm(723K) - TΔrSm(723K) ≈ ΔrHm(298K)-TΔrSm(298 K) ΔrGm(723K)=[(-197.78×10-3) - 723(-188.06)]J· -1 mol = -61813 J· -1 mol [p(SO3)/p ]2 RTlnQ=8.314×723ln——————————J· -1 mol [p(SO2)/p ]2 [p(O2)/p ] (1.0×108)2 (1.0×105) J· -1 =8.314×723ln ————————— mol (1.0×104)2 (1.0×104) =124590.5 J· -1 mol ΔrGm=ΔrGm+RTlnQ= (-61813+ 124590.5) J· -1 mol =62.777 kJ· -1 mol
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ΔrGm>0,反应自发向左进行。

Question 1

反应 CCl4(l) + H2(g) = HCl(g) +
θ CHCl3(l)的 ? r Gm (298 K ) ? ?103 .8kJ ? mol ?1。

若实验值 p(H2)=1.0×106 Pa和p(HCl)=1.0×104 Pa 时 ,反应的自发性增大还是减少?

Solution p(HCl) / p θ
Q? p(H 2 ) / p
θ

?

1.0 ? 104 Pa / 1.0 ? 105 Pa 1.0 ? 10 Pa / 1.0 ? 10 Pa
6 5

? 0.01

△rGm(298 K) = -103.8 kJ?mol-1 + (0.008 31 kJ?mol-1· -1)(298 K) ln 0.01 K =-103.8 kJ?mol-1-11.4 kJ?mol-1 = -115.2 kJ?mol-1 θ 与 ? f Gm (298 K ) 值相比, ? r Gm (298 K ) 值更负,比

标准状态条件下具有更大的自发性。

使用ΔrGm判据的条件
反应体系必须是封闭体系,反应过程中体 系与环境之间不得有物质的交换,如不断 加入反应物或取走生成物等; 反应体系必须不作非体积功(或者不受外界 2-1-4使用ΔrGm判据的条件 如“场”的影响),反之,判据将不适用。 例如:2NaCl(s) → 2Na(s) + Cl2(g), ΔrGm > 0 反应不能自发进行,但如果采用电解的方法 (环境对体系作电功), 则可使其向右进行。

ΔrGm只给出了某温度、压力条件下( 而且 要求始态各物质温度、压力和终态相等)反 应的可能性, 未必能说明其它温度、压力 条件下反应的可能性。 例如:2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g) 298.15K、标准态下, ΔrGm < 0, 反应自发向右进行。 723K, p(SO2) = p(O2) = 1.0×104Pa、 p(SO3)=1.0×108Pa的非标准态下, ΔrGm(723K) > 0, 反应不能自发向右进行。

ΔrGm< 0的反应与反应速率大小是两回事。 例如: H2(g)
1 + 2 O2(g)

→ H2O(l)

?rGm(298.15K) = -237.13 kJ· -1 < 0 mol

反应能自发向右进行,
但因反应速率极小,可认为不发生反应;

若有催化剂或点火引发则可剧烈反应。

反应的?G或?G ?
1. 通过公式 2. 通过公式
ΔrG =∑νi
θ m
θ ΔrGm = ΔrH θ -TΔrSm m

θ

θ

θ (生成物) ? f Gm

+∑ νi

θ ?(反应物) Gm f

3. 如果能根据赫斯定律由一组已知反应方程式通过 加加减减的办法得出所要研究的那个反应方程式
θ 就可根据已知反应的 ΔrGm 值, 通过加加减减的办法 θ 得出所要研究的那个反应的 ΔrGm 值 。

ΔrHm,ΔrSm,ΔrGm ΔfHm,Sm,ΔfGm 中m的意义如何区分 m表示某反应反应进度是1mol时上述状

态函数的变化量,其大小与反应方程
式的书写有关。

m表示某一物质,其物质的量是1mol。

第二节化学反应速率

第二节化学反应速率

第四节 化学反应进行的程度和 第三节 化学反应的限度 化学平衡

3-4-1 可逆反应与化学平衡
可逆反应和不可逆反应 不可逆反应——反应物能全部转变为生成 物,亦即反应能进行到底的反应。

2-3-1 可逆反应与化学平衡
2KClO3
MnO2,?

例如:HCl + NaOH → NaCl + H2O 2KCl + 3O2↑

仅有少数的化学反应为不可逆反应

可逆反应和不可逆反应 可逆反应——同一条件下可同时向正、逆 两个方向进行的反应。 如 当p=100kPa、T=773K, SO2与O2以2:l 体积比在密闭容器内进行反应时, SO2转化 为SO3的最大转化率为90%。 2SO2(g) + O2(g)
V2O5

2SO3(g)

因为SO2与O2生成SO3的同时, 部分SO3 在相同条件下又分解为SO2和O2。

化学平衡
在一定的温度 下,反应物在密闭 容器内进行可逆反 应,随着反应物不 断消耗、生成物不 断增加,正反应速 率不断减小,逆反 应速率不断增大。
L s υ/(mol· -1·-1)

υ正 υ正=υ逆

υ逆
t/s

化学平衡
反应进行到一 定程度,正反应速 率和逆反应速率相 等,各反应物、生 成物的浓度不再变 化,这时反应体系 所处的状态称为 “化学平衡” 。
2013-7-25

L s υ/(mol· -1·-1)

υ正 υ正=υ逆

υ逆
t/s

化学平衡的特征
反应达到平衡后,只要外界条件不变,反 应体系中各物质的量将不随时间而变。 化学平衡是一种动态平衡,即单位时间 内反应物的消耗量和生成物的生成量相 等。

化学平衡是有条件的,在一定外界下才 能保持平衡,当外界条件改变时,原平 衡被破坏,建立新平衡。

3-4-2 平衡常数
实验平衡常数 如 可逆反应:cC(g)+dD(g) yY(g)+zZ(g) {c(Y)}y {c(Z)}z Kc = ─────── d {c(C)}c {c(D)} 2-3-2 {p(Y)}y {p(Z)}z 化学平衡常数 Kp = ─────── d {p(C)}c {p(D)} ?n = (y+x) - (c+d) Kc 、 Kp 数值和量纲随分压或浓度所用的 单位不同而异(?n=0除外)。

2-3-2 化学平衡常数
实验平衡常数 平衡常数与反应是如何起始无关(正、逆) 一定温度下,不同的反应各有其特定的平 衡常数;温度不变,平衡常数不变。

2-3-2 化学平衡常数
实验平衡常数 平衡常数越大,表示正反应进行得越完全。

利用平衡常数表达式计算时,固体、纯液 体或稀溶液的溶剂的“浓度项”不必列出。

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2-3-2 化学平衡常数
实验平衡常数 平衡常数值与温度及反应式的书写形式有 关,但不随浓度、压力而变。 N2O4 (g) 1/2N2O4 (g) 2NO2 (g) 2NO2 (g) NO2 (g) N2O4 (g) K1=0.36 mol· -1 L K2=0.6 (mol· -1)1/2 L K3=2.7 (mol· -1)-1 L

K1=K22 =1/K3

反应: C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g) 1000K达平衡时,c(CO)=c(H2)=7.6×10-3mol· -1, L c(H2O)=4.6×10-3 mol· -1,平衡分压 L p(CO)=p(H2)=6.3×104Pa,p(H2O)=3.8×104Pa, 试计算该反应的Kc、Kp。 C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g) 平衡浓度/(10-3mol· -1) 4.6 L 7.6 7.6 c(CO)·(H2) (7.6×10-3)2 c Kc= c(H O) = 4.6×10-3 mol· -1 L 2 =1.2×10-3mol· -1 L 解:



反应: C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g) 1000K达平衡时,c(CO)=c(H2)=7.6×10-3mol· -1, L c(H2O)=4.6×10-3 mol· -1,平衡分压 L p(CO)=p(H2)=6.3×104Pa,p(H2O)=3.8×104Pa, 试计算该反应的Kc、Kp。
C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g) 平衡分压/(104Pa) 3.8 6.3 6.3 p(CO)·(H2) (6.3×104)2 p Kp= p(H O) = 3.8×104 Pa 2 =1.0×105 Pa 解:



实验平衡常数 气相反应: Kp = Kc(RT)?n R 的取值和量纲随压力所取单位而有所不同
压力单位 R 值 Kc与Kp 关系 (符号) 0.0821 大气压 Kp(atm)=Kc(R(atm)T)?n (atm) atm· 3· -1· -1 dm mol K 0.0831 Kp(bar)=Kc(R(bar)T)?n 巴(bar) bar· 3· -1· -1 dm mol K 8.314 帕[斯卡] Kp(Pa)=Kc(R(Pa)T)?n (Pa) Pa· 3· -1· -1 m mol K

目前化学手册中无Kp(Pa)和Kp(bar)数据,一般计 算时仍可沿用Kp(atm)的数值。1bar=105Pa



标准平衡常数 由化学反应等温方程式导出 ΔrGm = ΔrGm+ RT lnQ 体系处于平衡状态 ΔrGm=0,则 Q=K ΔrGm = -RT lnK
-ΔrGm lnK = ─── RT

K —— 标准平衡常数

荷兰物理化学家范特霍夫 (1852-1911)
http://v.youku.com/v_show/id_XMjY4 NDkzNDE2.html

标准平衡常数

K :量纲为“1‖。 如 可逆反应: S2-(aq) + 2H2O(l) → H2S(g) + 2OH-(aq)
{p(H2S)/p }{c(OH-)/c }2 K = ─────────── {c(S2-)/c }

K 与温度有关,与压力所选单位无关。 实验平衡常数有量纲,并与压力所选单位 有关。

标准平衡常数

K

(atm)与K (bar)相差甚微。

例如: N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) ?rGm(atm)=-R(atm)TlnK (atm)=-33.00kJ· -1 mol
K
(atm)

= 6.2×105
(bar)=

?rGm(bar)=-R(bar)TlnK

-32.97kJ· -1 mol

K

(bar)

= 6.1×105

例 计算反应:C(s)+CO (g) 2CO(g) 2 温度为298.15K和1173K时的K 。 解: C(s) + CO2(g) 2CO(g) ?fHm/(kJ· -1) mol 0 -393.509 -110.525 Sm/(J· -1· -1) 5.740 213.74 mol K 197.674 ?fGm/(kJ· -1) mol 0 -394.359 -137.168 ?rGm=2?fGm(CO)-?fGm(CO2) =[2(-137.168)-(394.359)] kJ· -1 mol =120.023 kJ· -1 mol ?rGm 120.023×103 K =9.5×10-22 lnK = - RT = - 8.314×298.15

解: C(s) + CO2(g) 2CO(g) ?fHm/(kJ· -1) mol 0 -393.509 -110.525 Sm/(J· -1· -1) 5.740 213.74 197.674 mol K ?rHm=[2(-110.525)-(393.509)] kJ· -1 mol =172.459 kJ· -1 mol ?rSm=[2(197.674)-(5.740+213.74)]J· -1· -1 mol K =175.87 J· -1· -1 mol K ?rGm(1173K)= ?rHm-T ?rSm =(172.459×103-1173×175.87) J· -1 mol =33836.51 J· -1 mol ?rGm 33836.51 K =32.14 lnK = - RT = - 8.314×1173 (1173K)

多重平衡规则 相同温度下 (1) N2(g) + O2(g) → 2NO(g) (2) 2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g) 多重平衡规则: → 2NO (g) (3) N2(g) + 2O2(g) 2 当几个反应式相加得到另一个反应式时, 根据赫斯定律: 反应(1)+反应(2)=反应(3) ? rG 1 + ? rG 2 = ? rG 3 其平衡常数等于几个反应平衡常数之积。

根据


?rGm = - RTlnK RTlnK1 + RTlnK2 = RTlnK3 K1 · 2 = K3 K

Question 2

已知25℃时反应

θ (1)2BrCl(g) Cl2(g) + Br2(g) 的 K1 ? 0.45 θ (2)I2(g)+Br2(g) 2IBr(g) 的 K 2 ? 0.051

计算反应(3)2BrCl(g) + I2(g)

θ 2IBr(g)+ Cl2(g)的 K 3

Solution

反应(1)+ (2)得: 2ClBr(g) + I2(g) 2IBr(g) + Cl2(g)
θ θ θ K 3 ? K1 ? K 2 ? 0.45 ? 0.051 ? 0.023

Question 3

恒温恒容下,

2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g) 若反应开始时,GeO 和 W2O6 的分压均为100.0 kPa, 平衡时 GeWO4 (g) 的分压为 98.0 kPa. 求平衡时GeO和 W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。

Solution

2GeO (g) + W2O6 (g) 开始 pB/kPa 100.0 变化 pB/kPa -98.0 100.0
98.0 2
98.0 2

2 GeWO4 (g) 0 98.0 98.0

平衡 pB/kPa 100.0-98.0 100.0 ?

p(GeO) = 100.0 kPa – 98.0 kPa = 2.0 kPa p(W2O6) = 100.0 kPa-

K

θ

?98.0 100? ? ? ? 4.7 ? 103 θ θ 2 ? ?2.0 100?2 ?51.0 100? [ p?GeO? / p ] [ p?W2O 6 ? / p ]

[ p?GeWO4 ? / p ]

θ ?2

98.0 kPa = 51.0 kPa 2 2

3-4-3 平衡常数和平衡转化率
平衡转化率 化学反应达平衡后,该反应物转化为生成 物,从理论上能达到的最大转化率。 某反应物已转化的量 2-3-3 化学平衡的计算 α= ────────────×100% 反应开始时该反应物的总量 若反应前后体积不变 反应物起始浓度-反应物平衡浓度 α= ──────────────×100% 反应物的起始浓度

例 763.8K时,反应H2(g)+I2(g)→2HI(g) Kc=45.7 (1)反应开始时H2和I2的浓度均为l.00 mol· -1, L 求反应达平衡时各物质的平衡浓度及I2 的平衡转化率。 (2)假定平衡时要求有90%I2转化为HI, 问开 始时I2和H2应按怎样的浓度比混合? [思路] (1) 根据已知的Kc 和反应式给出的计量关 系,求出各物质的平衡浓度及I2的变化浓度, 代入平衡转化率的计算式。

解: (1) 设达平衡时c(HI)= x mol· -1 L H2(g) + I2(g) → 2HI(g) 始态浓度/(mo1· -1) 1.00 L 1.00 0 平衡浓度/(mo1· -1) 1.00-x/2 1.00-x/2 x L 则 x2 K(1.00-x/2 ) (1.00-x/2) c = ──────── = 45.7 x=1.54 平衡时各物质的浓度为:c(HI)=1.54 mol· -1 L c(H2)=c(I2)=(1.00-1.54/2)mol· -1=0.23mo1· -1 L L I2的变化浓度= -x/2 = 0.77mol· -1 L I2的平衡转化率α =(0.77/1.00)×100%=77%

例 763.8K时,反应H2(g)+I2(g)→2HI(g) Kc=45.7 (1)反应开始时H2和I2的浓度均为l.00 mol· -1, L 求反应达平衡时各物质的平衡浓度及I2 的平衡转化率。 (2)假定平衡时要求有90%I2转化为HI, 问开 始时I2和H2应按怎样的浓度比混合? [思路] (2) 根据平衡移动原理,增大反应物的浓 度,可以使平衡向正向移动。增大H2 的初始浓度,可以提高 I2的转化率。

解:(2)设开始时c(H2)=xmol· -1,c(I2)=ymol· -1 L L H2(g) + I2(g) → 2HI(g) 始态浓度/(mo1· -1) x L y 0 平衡浓度/(mo1· -1) x-0.9y L y-0.9y 1.8y 则 (1.8y)2 Kc = ─────── = 45.7 ( x-0.9y) (y-0.9y) x/y = 1.6/1.0

若开始

H2和I2的浓度以1.6 : 1.0混合,
I2 的平衡转化率可达90%。

例 在5.00L容器中装有等物质的量的PCl3(g)和 Cl2(g)。523K时,反应PCl3(g)+Cl2(g)→PCl5(g) 达平衡时,p(PCl5)=p ,K =0.767,求: (1)开始装入的PCl3和Cl2的物质的量; (2)PCl3的平衡转化率。 解: (1) 设始态 p(PCl3)=p(Cl2)=x Pa PCl3(g) + Cl2(g) → PCl5(g) 始态分压/Pa x x 0 平衡分压/Pa x - p x-p p

解: (1) 设始态 p(PCl3)=p(Cl2)=x Pa PCl3(g) + Cl2(g) → PCl5(g) 始态分压/Pa x x 0 平衡分压/Pa x - p x-p p p(PCl3)/p K = [(x-p)/p ] [(x-p)/p ] 1 x=214155 0.767= 5Pa)/105Pa]2 [(x-10 pV 214155×5.00×10-3 n(PCl3)=n(Cl2)= RT = mol 8.314×523 =0.246 mol (2) p 105Pa×100%=47.0% α(PCl3)= ×100%= x 214155Pa

3-4-4 化学平衡的移动
因外界条件改变使可逆反应从一种平衡状
态向另一种平衡状态转变的过程。 可逆反应达平衡时 ΔrGm=0、Q=K

因此一切能导致ΔrGm 或 Q 值发生变化
的外界条件(浓度、压力、温度)都会使平

衡发生移动。

浓度对化学平衡的影响 化学反应等温方程式 Q Q 可逆反应: cC+dD yY + z Z 根据?rGm=?rGm+RT ln Q ?rGm=-RT lnK Q 得 2-4-1 浓度对化学平衡的影响 ΔrGm= RT ln K Q Q 平衡移动方向的判断 ?rGm < 0, Q < K 平衡向正反应方向移动 Q Q ?rGm = 0,Q = K 平衡状态 ?rGm > 0,Q > K 平衡向逆反应方向移动

例 含0.100mol· -1Ag+、0.100mol· -1Fe2+、 L L 0.010mol· -1Fe3+溶液中发生反应: L Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag,K =2.98。 (1)判断反应进行的方向;
解:(1) [c(Fe3+)/c ] Q=[c(Fe2+)/c ] [c(Ag+)/c ] 0.010 = 0.100×0.100 =1.00 Q<K 反应向右进行

例 含0.100mol· -1Ag+、0.100mol· -1Fe2+、 L L
0.010mol· -1Fe3+溶液中发生反应: L Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag,K =2.98。 (2)计算平衡时Ag+、Fe2+、Fe3+的浓度;

Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag 开始浓度/(mol· -1) 0.100 0.100 0.010 L 平衡浓度/(mol· -1) 0.100-x 0.100-x 0.010+x L [c(Fe3+)/c ] 0.010+x =2.98 K = [c(Fe2+)/c ] [c(Ag+)/c ] = (0.100-x)2 x=0.013
c(Fe3+)=(0.010+0.013)mol· -1=0.023 mol· -1 L L c(Fe2+)=c(Ag+)=(0.100-0.013)mol· -1=0.087 mol· -1 L L

解:

例 含0.100mol· -1Ag+、0.100mol· -1Fe2+、 L L 0.010mol· -1Fe3+溶液中发生反应: L Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag,K =2.98。 (3)Ag+的转化率;
解: α(Ag+

x = )= 0.100 =13%

0.013 ×100% 0.100

例 含0.100mol· -1Ag+、0.100mol· -1Fe2+、 L L
0.010mol· -1Fe3+溶液中发生反应: L Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag,K =2.98。 (4)计算c(Ag+)、c(Fe3+)不变,c(Fe2+)=0.300mol· -1 L 时Ag+的转化率。

Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag 新平衡浓度/(mol· -1) 0.300- 0.100- 0.010+ L α α 0.100α ′ 0.100 ′ 0.100 ′ 0.010+0.100α′ K = (0.100-0.100 ′ )2 =2.98 α α ′ =38.1% 增大反应物浓度,平衡向正方向移动。

解:

压力对化学平衡的影响
可逆反应: cC(g) + dD(g) △n=[(y+z)-(c+d)]≠0 yY(g) + zZ(g)

总压力对化学平衡的影响? 分压力对化学平衡的影响? 二者有何不同?

压力对化学平衡的影响
可逆反应: cC(g) + dD(g) yY(g) + zZ(g) △n=[(y+z)-(c+d)]≠0 ?n > 0,气体分 ?n < 0,气体分 子数增加的反应 子数减少的反应 2-4-2 Q>K ,平衡向 Q<K ,平衡向 压力对化学平衡的影响 压缩体积 逆反应方向移动 正反应方向移动 增加总压 均向气体分子数减小的方向移动 Q<K ,平衡向 Q >K ,平衡向 增大体积 正反应方向移动 逆反应方向移动 降低总压 均向气体分子数增加的方向移动
2013-7-25

可逆反应:cC(g) + dD(g) yY(g) + z Z(g) △n=[(y+z)-(c+d)]=0 体系总压力的改变,降低或增加同等倍 数反应物和生成物的分压,Q 值不变(仍 等于K ),故对平衡不发生影响。 引入不参加反应的气体,对化学平衡的影响: 恒温恒容条件下,对化学平衡无影响; 恒温恒压条件下,引入不参加反应的气体, 使体积的增大,造成各组分气体分压的减小, 化学平衡向气体分子总数增加的方向移动。

例 一密闭容器中含1.0molN2O4,反应: N2O4(g)→2NO2(g)在25℃、100kPa下达到 平衡时N2O4的α=50%,计算:(1)反应的K ; 解: N2O4(g) → 2NO2(g) 始态物质的量/mol 1.0 0 变化物质的量/mol -1.0α +2(1.0α) 平衡物质的量/mol 1.0-1.0α 2.0α 平衡分压 1.0(1-α) 1.0(1-α) p(N2O4)= 1.0-1.0α+2.0α p总= p总 1.0(1+α) 2.0α p(N2O4)= p总 1.0(1+α)

例 一密闭容器中含1.0molN2O4,反应: N2O4(g)→2NO2(g)在25℃、100kPa下达到 平衡时N2O4的α=50%,计算:(1)反应的K ; 解: N2O4(g) → 2NO2(g) 2.0α p总 1.0(1-α) p总 平衡分压 1.0(1+α) 1.0(1+α) p总 2 2.0α {[1.0(1+α) ][ p ]} 2 [p(NO2)/p ] K = [p(N O )/p ] = 1.0(1-α) p总 2 4 {[1.0(1+α) ][ p ]} p总 4(0.50)2 4.0α2 =[ 2) ][ p ] =(1.0(1-0.52) )×1.0=1.3 1.0(1-α

例 一密闭容器中含1.0molN O ,反应: 2 4 N2O4(g)→2NO2(g)在25℃、100kPa下达到 平衡时N2O4的α=50%,计算: (2) 25℃、1000kPa下达到平衡时N2O4的α, N2O4和NO2的分压。 解:T不变,K 不变 4.0α2 ][ p总 ] ? K =[ ? 1.0(1-α2) p 4.0α2? ][ 1000 ] 1.3=[ 1.0(1-α2? 100 ) α=0.18=18% ?

例 一密闭容器中含1.0molN O ,反应:
2 4

N2O4(g)→2NO2(g)在25℃、100kPa下达到平衡时 总压由100kPa增至1000kPa,N2O4的α由 N2O4的α=50%,计算: 50%降至18%,说明平衡向左方向移动, (2) 25℃、1000kPa下达到平衡时N2O4的α, 即向气体分子数少的方向移动。 N2O4和NO2的分压。

解: α=0.18=18% ? 2.0α ? p 平衡分压 p(NO2)= 1.0(1+α) 总 ? 2.0×0.18 = 1.0(1+0.18) ×1000kPa =694.9kPa 1.0(1-α) ? 1.0(1-0.18) p(N2O4)= 1.0(1+α) p总1.0(1+0.18) ×1000kPa = ? =305.1kPa

温度对化学平衡的影响
?H > 0 反应:?rGm= -RT lnK0; ?rGm=? rHm-T ?rSm ?rHm< r m 温度变化 ?rSm(T) ?rHm(T) lnK (T)= R 放热反应 吸热反应 RT H 值增大 升高温度 ?rSm(298.15K) ?rK m(298.15K) K 值变小 lnK (T)≈ RT 2-4-3 K R 降低温度 温度对化学平衡的影响 值增大 K 值变小 ?rSm(298.15K) ?rHm(298.15K) lnK1 (T1)≈ R RT1 ?rSm(298.15K) ?rHm(298.15K) lnK2 (T2)≈ R RT2 K2 ?rHm(298.15K) T2-T1 ln K = (T T ) R 1 1 2

例 反应:2SO (g)+O (g) 2SO (g) 2 2 3 在298.15K时,K =6.8×1024、 ?rHm=-197.78 kJ· -1, 试计算723K时的K , 并判断平 mol 衡移动方向。 K2 ?rHm(298.15K) T2-T1 解: ln = ( ) K1 R T1T2 K (723K) 197.78 723-298.15 ln 6.8×1024 = 8.314 ( 198.15×723 )=-20.3 K (723K)=2.95×104 K (723K)=2.95×104< 6.8×1024=K (298.15K) 升高温度平衡向左(吸热)移动,正反应为 放热反应。

3-4-5 催化剂对化学平衡的影响
催化剂不影响化学平衡状态 对可逆反应来说,由于反应前后催化剂的 2-4-4催化剂对化学平衡的影 化学组成、质量不变,因此无论是否使用 催化剂,反应的始终态都是一样的,即反 响 应?rGm的不变,K 也不变, 则催化剂不会 影响化学平衡状态。
催化剂能改变反应速率,可缩短到达平 衡的时间,有利于生产效率的提高。

催化剂不能使化学平衡发生移动
Equilibrium mibile

催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量, 同等倍数增大正、逆反应速率系数,但不能改变 标准平衡常数。催化剂只能缩短反应达到平衡的 时间,不能改变平衡组成。

化学反应速率与化学平衡的综合应用
N2(g) + 3H2 2NH3(g)
θ ? r H m ? ?92.22kJ ? mol ?1

低温、加压有利于平衡正向移动。但低温反 应速率小。在实际生成中,T =(460 ~ 550)℃,32 MPa使用铁系催化剂。

平衡移动的规律

吕· 查德里原理 当体系达到平衡后, 若改变平衡状态的任 一条件(如浓度, 压力, 温度), 平衡就向着 能减弱其改变的方向移动。 (Le Chatelier H,1850-1936) 法国无机化学家,巴黎大学教授
此原理既适用于化学平衡体系,也适用 于物理平衡体系。 注意:平衡移动原理只适用于已达平衡 的体系,而不适用于非平衡体系。


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