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放射化学基础习题及答案_放射化学与核化学基础

放射化学基础习题答案
第一章 绪论
答案 (略)

第二章

放射性物质

1. 现在的天然中,摩尔比率 238U:235U=138:1,238U 的衰变常数为 1.54×10-10 年-1,235U 238 的衰变常数为 9.76×10-10 年-1.问(a)在二十亿(2×109)年以前, U 与 235U 的比率是多少? (b)二十亿年来有多少分数的 238U 和 235U 残存至今? 解一:

N ? N0e??t
N0
238

N 0235

N 238 ? ?238t 138 e? ?235t ? e 235 ? ? ? 27 :1 N 1 e? ?238t e? ?235t
? ?t

保存至今的分数即 e 则
235 238

U :0.753 ? 0.74

U :0.142 ? 0.14

解二: 二十亿年内
238

U 经过了

2 ?109 ? 0.44 个半衰期 ln 2 1.54 ? 10?10 2 ? 109 ? 2.82 个半衰期 ln 2 9.76 ?10 ?10

235

U 经过了

保存到今的分数: f238 ? 10?0.3?0.44 ? 0.74

f235 ? 10?0.3?2.82 ? 0.14
二十亿年前比率

U 238 U 235

?

138 e? ?235t ? ? 27 :1 1 e? ?238t

2. 把 1cm3 的溶液输入人的血液,此溶液中含有放射性 Io=2000 秒-1 的 24Na,过 5 小时后 取出 1cm3 的血液,其放射性为 I=16 分-1。设 24Na 的半衰期为 15 小时,试确定人体中 血液的体积。(答:60 升)

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解: 5 小时衰变后活度: 人体稀释后

I ? I 0e??t ? 2000 ? e

?

ln 2 ?5 15

? 1587.4秒

?1

1587.4 16 ? (1min=60s) ?V ? 5953ml ? 6000ml ? 60 L V 60

239 3. 239Np 的半衰期是 2.39 天, Pu 的半衰期是 24000 年。 问 1 分钟内在 1 微克的(a) 239Np, (b) 239Pu 中有多少个原子发生衰变?(答: (a)5.07×1011; (b)2.6×109)

解: N 0 ? (a)

1?10?6 ? 6.023 ?1023 ? 2.5197 ?1015 个原子 239
N 0 ? N ? N 0 ?1 ? e ? ?t ? ? 2.5197 ? 1015 ? ?1 ? e ? ?t ? ? 5.07 ? 1011
239

(b)

Pu 的半衰期太长 t=1min 时 e ? ? t ?1

N0 ? N ? 0

? ln 2 ? ?? ? ? t1/ 2 ? ?

若 t 为 1 天,1 小时等,再求出平均数, 则与题意有距离。则 N0 ? N = 2.6 ?10 ? 3 ?10
6
6

4.(a)据报导,不纯的镭每克放射衰变每秒产生 3.4×1010?粒子,这?射线所产生的氦 气以每年 0.039 毫升(在标准状态下)的速度聚集起来。 从这些数据计算阿伏加德罗常 数。(b)假设镭中含痕量短寿命的放射?粒子的子体元素。这将如何影响你对(a)所计 算的正确性?(答: (a)6.2×1023) 解: (a) 1 年内产生的?粒子数: 3.4 ?10 ? 3600 ? 24 ? 365
10

1 年内产生的氦气的摩尔数: n ?

PV 1? 0.0039 ? ? 1.71?10?6 RT 8.31? 273

?

阿佛加得罗常数 N A ?

3.4 ?1010 ? 3600 ? 24 ? 365 ? 6.27 ?1023 1.71?10?6
88

(b)

88

Ra

a ?? ?

Rn

a ?子体 ?? ?

因为 Ra 中含痕量的 Rn 的子体元素,也放射?粒子数 所以 3.4 ?10
10

?粒子/s 不全是 Ra 发射的
10

所以求 NA 时, 3.4 ?10 比纯 Ra 时偏高 , 所以 NA 也偏高 5.在现今的地质时期里,铷中含 87Rb27.83%(重量百分数)。在 30 克某铯榴石石矿中, 经分析发现含有 450 毫克铷和 0.9 毫克的锶。由质谱仪测知,其中的 80%锶是 87Sr。 假定 87Sr 是由 87Rb 衰变生成的,87Rb 的衰变常数为 1.1×10-11 年-1。试计算该矿物 的年龄。(答:5.2×108)年 解一:
87 37

R b?

87 38
87

Sr
450 ? 2 7 . 8 mg 3%

30g 矿石中含 Rb :

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87

Sr :

0.9 ? 8 0 mg %

矿形成时含 Rb :

87

450 ? 27.83 ?% ? 0 . 9 mg 80%

N ? N0e??t
? N ? e ? ?t N0
N N0 ln 450 ? 27.83% 450 ? 27.83% ? 0.9 ? 80% ? 5.2 ? 108 年 1.1?10?11
t ln 2 1.1?10?11

ln ?t ? ?
解二:

?

??

残存至今的分数为 所以 t= 5.2 ?10 年
8

450 ? 27.83% ?2 450 ? 27.83% ? 0.9 ? 80%

?

6. 在一个洞穴中从灰中找到的木炭,每分钟每克给出 14C8.6 计数。计算木炭的年代。 已知从一株活树的外部得来的木材,给出的计数是 15.3,14C 的半衰期为 5730 年。 (答:4.8×103 年) 解一:

I ? I0e??t

I0 ? e ? ?t I 15.3 I ln 0 ln t ? I ? 8.6 ? 4.8 ?103 年 ln 2 ? 5730 ?
残存至今的分数为 f ? 10
t ?0.3? 8.6 ? 10 5730 15.3

解二:

?0.3n

?t ?4 . 8 ? 13 0 年

7.某铀钍矿样品含有 8.31%的 238U,42.45%的 232Th 和 0.96%的 Pb。经测定铅的平均原 子量为 207.02。假定所有的铅都是由 238U 和 232Th 衰变生成的,最终产物分别为 206Pb -10 -11 238 和 208Pb。 U 和 232Th 衰变常数分别为 1.54×10 年-1 和 4.95×10 年-1。 试 (a) 从 206Pb 8 8 208 的量。(b)从 Pb 的量。(c)从铅的量,算出该矿物的年龄。 (答:4.1×10 年;2.6×10 8 年;3.2×10 年) 解:
238

U ? ... ?
设 Pb 中
206

206

Pb ? RaG? ,

232

Th ? ... ? 208Pb ?TbG?
208

Pb 占 x 份(重量,

Pb 为1-x 份, 1-x=0.51

(a) 设:矿样为1克
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矿中含

0.0096 ? 0.49 mol 206 0.0831 238 mol U: 238 0.0096 ? 0.49 0.0831 238 ? mol 形成矿时含 U : 206 238
206

Pb :

N ? N0e??t
0.0831 238 ln 0.0831 0.0096 ? 0.49 ? 238 206 ?t ? ? ? 4.1? 108 年 ?10 1.54 ? 10
(b) 同理:

t?

0.4245 232 ln 0.4245 0.0096 ? 0.51 ? 232 208 ? 2.6 ? 108 年 4.95 ? 10?11

? ?t (c) 衰变 mol 数 N 0 ? N ? N 0 1 ? e

?

?

?

?10 t 0.0831 0.4245 4.95?10?11t 0.0096 ? e1.54?10 ? 1 ? e ?1 ? 238 232 207.02

?

?

?

?

?t ? 3.2 ?108 年
文献中说,Gleditsch 和 Qviller 用矿石长期受到化学侵蚀来解释偏差。 9 8. 目前在铀中所含 238U 和 235U 的摩尔比为 138:1。铀-238 的半衰期为 4.51×10 年,它衰变 235 的最终产物是 206Pb, U 的衰变的最终产物是 207Pb。 某钇复铀矿含有 49.25%的铀和 6.67% 208 207: 206 204 的铅,铅同位素的摩尔比为 Pb: Pb Pb: Pb=1.92:7.60:100:0.047,而在普通铅中的摩 尔比则为 52.3:22.7:23.5:1.5。假定矿物中原来只有铀和”普通铅”。试求(a)矿物的年龄,(b) 8 8 235 U 的半衰期。(答: (a)8.7×10 年;(b)7.0×10 年) 解: (a)现矿中摩尔比: 铀矿中
235
238

U : 235U ? 138:1
138 ? 238 ? 0.992896 138 ? 238 ? 235

238

U 重量百分数:

U 重量百分数: 1 ? 0.992896 ? 0.007104
0.4925 ? 238 mol 238 0.4925 ? 0.992896 238 mol 含 U: 238
238

设钇复铀矿为 1 克 则:矿中含

U:

因为矿中铅同位素摩尔比已知,
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矿中

207

Pb 重量百分数:

7.6 ? 207 7.6 ? 207 ? ? 0.0696656 1.92 ? 208 ? 7.6 ? 207 ? 100 ? 206 ? 0.047 ? 204 22582 100 ? 206 206 ? 0.9122250 矿中 Pb 重量百分数: 22582 0.047 ? 204 204 ? 0.0004246 矿中 Pb 重量百分数: 22582
而“普通铅”中
207

204

Pb 的重量没有发生改变,则

Pb 重量百分数:
22.7 ? 207 22.7 ? 207 ? ? 0.22673 52.3 ? 208 ? 22.7 ? 207 ? 23.5 ? 206 ? 1.5 ? 204 20724 23.5 ? 206 206 ? 0.23359 Pb 重量百分数: 20724 1.5 ? 204 204 ? 0.01477 Pb 重量百分数: 20724

现人为

204

Pb 的重量没有发生改变,则现矿中 204 Pb 重=0.0667?0.0004246
0.0667 ? 0.0004246 ? 0.0019174 g(若认为 208 Pb 的 0.01477
232

原矿(衰变前)中普通 Pb 的总重=

重量没有发生改变,则求出的原矿中的总重为 0.0022472g 。应该认为多年来矿中的 衰变,使
208

Th

Pb 的重量增加,所以 204 Pb 重量不变计算)
206

所以,衰变前后

Pb 增加了

0.0667 ? 0.9122250-0.0019174 ? 0.23359=0.060398g
207

Pb 增加了 0.0667 ? 0.0696656-0.0019174 ? 0.22673=0.004212g

因为 ln

N ? ?? t N0
238



U ? 206 Pb :

0.4925 ? 0.992896 238 ln 0.4925 ? 0.992896 0.060309 ? 238 206 t?? ? 8.7 ?108 年 ln 2 4.51?109

235

U ? 207 Pb :
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0.4925 ? 0.007104 235 ln 0.4925 ? 0.007104 0.004212 ? 235 207 ??? ? 9.925 ? 10?11 年-1 8 8.68 ? 10 ln 2 8 ?T1/ 2( 235U ) ? ? 6.98 ?10 ? 7.0 ?108 年 ?
9. UI 是?发射体,其 t1/2=4.5×109 年。它的第一个?产物 UX1 能发射两个?粒子(最长的 t1/2=24.1 天)而转变成 U11。 U11 也是一个发射体。 从下面的实验中, 估 U11 计衰变的半衰期。 从极大量的 UI 制备出相当纯粹的少量的 UX1(以作为载体);其数量等于与 8.38 公斤 UI 的成放射性平衡时 UX1 的量, 相当于 2.77×107?单位。 大约 200 天后, 实际上所有的 UX1 都已转变成 U11,其放射性(其中已对杂质 Io 作了修正)为 5.76 个单位。如果把这个数字乘 以 2.78,把 UX1 的放射性乘以 2.96 ,则他们将直接与所发射的 a 粒子数目成正比。 (答:3.37×105 年) 解:
?1 ?2 ? ? UI ? 238U ? ?? ?UX 1 ? 234Th ? ?? ? ?? ?UII ? 234U ? ?? ? I 0 ? 230Th ?

?

dN ? ?N dt

UX1 : ?

dNUX1 dt

? K ? 2.77 ?107 ? 2.96 ? ?UX1 NUX1 ?

ln 2 T1/ 2(UX! )

NUX1

K 为比例系数, NUX 1 为 200 天前 UX1 的粒子数

NUII 为 200 天后的粒子数
因为 200 天里, UX1 全转变为 UII , 所以 NUII = NUX1

?T1/ 2(UII ) ?

2.77 ?107 ? 2.96 ? T1/ 2(UX 1) 5.76 ? 2.78

? 1.234 ?108 天 ? 3.38 ?105 年

238 10. 已知 226Ra 的半衰期为 1620 年, U 的半衰期为 4.51×109 年。 试问在 238U 含量为 40% 的一吨沥青铀矿中 226Ra 的量应为多少?(答:0.136 克) 解 :

T1/ 2U 》T1/ 2 Ra ?238 U 与 226 Ra达到长期平衡 N T 则 U ? 1/ 2U N Ra T1/ 2 Ra
设:该矿中有
226

Ra x 克

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1000 ?1000 ? 0.40 4.51?109 238 ? ? x 1620 226 ? x ? 0.136 g
11.试确定在等于地球年龄(4.5×109 年)的时期内由 1.0 公斤 238U 形成的铅的质量。 (答:0.43 公斤) 解:
238

U 的衰变经过了一个半衰期,残存至今分数 f=2-1= 即 0.5kg
238

1 1 ; 所以衰变的分数= 2 2

U?

206

Pb

假设衰变链不中断,产生 x kg Pb206 ;则

0.5 x ? 238 206 ? x ? 0.43kg
12.某样品中,铀的含量可以这样测定,把样品溶在强 HCl 或 HNO3 中,再用 ZrP2O6 为沉 淀剂,使所有的正四价离子沉淀为连二磷酸盐,然后过滤,干燥,并测定沉淀物的 ?辐射。有关的核反应是:
238 92

U

α
9

234 90

Th

β

234 91

Pa

β

234 92

U

(t1/2=4.51×10 年) (t1/2=24.1 天) (t1/2=1.17 分) 这 些 元 素 只 有 Th 能 成 为 连 二 磷 酸 盐 而 沉 淀 。 在 10 分 钟 以 后 , 238 U 和其子体达到放射平衡, 并且所测得的就是 234Pa 的高能?-辐射。 今在三次实验中, 样品各为(1)8.08 毫克铀,以重铀酸胺盐的形式存在,该盐已贮藏了好多年。(2)某一定 量的工业产品其中放射平衡已受到了干扰。(3)与(2)是同一产品,且量也相同,只是用 连二磷酸盐来沉淀要比 (2) 迟了 18.1 天。今用盖格计数器测得,每分钟的计数是 (1)1030,(2)113,(3)414。问(a)所得的计数占样品中 234Pa 所发射的?射线的百分数是多 少?(b)样品(2)和(3)中各含多少毫克的铀?(答: (a)17.2%,(b)6.70 毫克) 解: (a)238U 与 234Th 达到长期平衡

NU T1/ 2,U ? NTh T1/ 2,Th 8.08 ?10?3 ? 24.1 238 ? NTh ? ? 4.97 ?10?16 mol 9 4.51?10 ? 365
因为 T1/ 2,U 大, T1/ 2,Th 小 ,所以几年内衰变掉的 238U 少,仅为原 238U 的 7×10 认为衰变前后 238U 量不变为 8.08mg
234
-10

Th 也与 234Pa 达到平衡,则 ?Th NTh ? ?Pa N Pa
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234

Pa 的计数 I ? ??Pa N Pa

?? ?

I I ? ? ?Pa N Pa ?Th NTh

1030 ln 2 ? 4.97 ?10?16 ? 6.022 ? 1023 24.1? 24 ? 60

? 0.1723 ? 17.2%

(b)

样品(2)中

NTh ?

I

??Th

? 0.1723 ?

113 ln 2 24.1? 24 ? 60
7

? 3.2836 ?107

同理样品(3)中 NTh=1.2030*108 ;

因为两样是同一产品,且铀量相同

所以样品(3)中在 18.1 天前也有 3.2836 ?10 个 Th 粒子 用多代子体衰变公式:

? N2 ?

?2 ? ?1

?1

N1,0 (e? ?1t ? e? ?2t ) ? N 2,0e? ?2t

(下标 1 为 238U;下标 2 为 234Th)
?13 4.211?10?13 N1,0 (e?4.211?10 ?18.1 ? e?0.028761?18.1 ) ? 3.2836 ?107 e?0.028761?18.1 ?13 0.028761 ? 4.211?10 ? 1.6963 ?1019

?1.2030 ?108 ? ? N1,0

? 样品(2)和(3)含 U:

1.6963 ?1019 ? 238 ? 6.70 ?10?3 g ? 6.70mg 6.022 ?1023

13.. 用探测仪器测量某放射性物质的放射性活度,测得结果如下: 时间(秒) 计数率(秒-1) 0 200 1000 182 2000 162 3000 144 4000 133 试求该放射性物质的半衰期。(答:1.8 小时) 解:

dN ? ? N ? ? N 0 e ? ?t dt dN 因为t ? 0时, ? ? ? N ? 200 dt dN ?? ? 200e? ?t ; dt ?
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1 200 ? ? ? ln t ? dN dt
则计算得 t 1000 7350

又 T1/ 2 ?

ln 2

?

2000 6579

3000 6330

4000 6796

T1/ 2 (秒)

平均 T1/ 2 =6764 秒=1.9 小时

第三章
1.

同位素交换反应
求双原子分子 H2,HD,D2 的转动特征温度之比和振动特征温度之比。

解:转动特征温度: ?转 ?

h2 8? 2 Ik

转动惯量 : I ?

m1m2 m1 ? m2

因为 H 和 D 有相同的核电荷数,所以可以认为 H2;D2;HD 有相同的核间距,即 rHD=rH2=rD2

所以 ?转H2 : ?转HD :?转D2 ?
振动特征温度: ? 振 ? 振动频率 v ?

1 1 1 2 3 4 : : ? : :? I H2 I HD I D2 1 2 4

4:3:2

hv k
折合质量 ? ?

1 2?

f0

?

m1m2 m1 ? m2
0

因为 H 和 D 有相同的核电荷数,所以所以可以认为振动力常数 f 相同

所以 ?振H2 : ?振HD : ?振D2 ?

1

?H

:
2

1

?HD

:

1

?D

?
2

1 1 1 : : ? 2: 3 : 2 1 2 4 2 3 4

2.计算同位素交换反应 O2+ O2 ? 2 O O 在 298.2K 的平衡常数.假定各分子的核间距离相等; 各分子的核状态和电子运动状态相同;各分子的振动特征温度均比 298.2K 大得多.已知Δ ?0=0.029kT.
16 18 16 18

解:平衡常数 Kc ?

f 2 16O 18O f 16O
2 18

e

?

?? 0 kT



平动配分函数:

Q平 ? (

O2

2? mkT 3 / 2 ) V h2

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? 平动的
f 2 16O 18O f 16O
2 18

O2

(m16 ? m18 )2 (16 ? 18)2 (16 ? 18)3 ? ? ? (m16 m18O )3/ 2 (16 ? 2 ?18 ? 2)3/ 2 8 ? (16 ?18)3/ 2
O2 2

8? 2 IkT 转动的配分函数 Q转 ? ? h2

又 I ? ?r ?
2

m1m2 2 r m1 ? m2

? 转动的
f 2 16O 18O f 16O
2 18

?

I 16O 18O 2 I 16O I 18O
2 2

O2

( ) ? ? O 2 ? 2 16 ?16 ?18 ? 18 ? O 2 ? 16 ? ? 2 2 16 18 ? O O 1 (16 ? 18)2
16 18 16 18

16 ?18

2

? 2 ?16 2 ?18

振动配分函数 f 振 ?
?

1 1? e
? hv kT

(基态能级为0时)

因为 ?振 》T,所以 e

hv kT

《1, f振 ? 1

kT (16 ? 18)3 16 ?16 ?18 ? 0.029 kT ? Kc ? ? e ? 3.892 ? 3.9 8 ? (16 ?18)3/ 2 (16 ? 18) 2

3. 已知在水溶液中,某一分子内的同位素交换反应的速度常数与温度有如下关系: ℃ k×10 S
5 -1

0 2.46

10 10.8

20 47.5

30 163

40 576

50 1850

60 5480

试求该反应的活化能. 解 阿累尼乌斯公式:

E ?B RT K E T ?T ln 2 ? ( 2 1 ) K1 R T2T1 ln k ? ?
计算得: t1(℃) T2(℃) E(KJ/mol) 0 10 95.16 10 20 102.25 20 30 91.13 30 40 99.67 40 50 98.20 50 60 97.23

E

97.3KJ/mol

4.已知某一分子内的同位素交换反应,在 27℃时的半交换期是 5000 秒,在 37℃时的半交换期 是 1000 秒,试求该反应的活化能. 解: 半交换期 t1/ 2 ?

ab ln 2 ? a?b R
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现为一级反应,则 t1/ 2 ?

ln 2 k

又 ln

K 2 E T2 ? T1 ? ( ) K1 R T2T1

E ? R ln

t K2 T2T1 TT ? ? R ln 1/ 2,1 ? 2 1 ? 124.4kJ K1 T2 ? T1 t1/ 2,2 T2 ? T1

5.已知在高氯酸介质中,三价鉈 Tl(Ⅲ)和一价鉈(Ⅰ)之间的同位速交换反应为双分子 反应。当 Tl(ClO4)3 和 TlClO4 的浓度均为 25.0mM 时,半交换期为 72 小时。试问当浓度为: TlClO4(mM) 10.0 15.0 10.0 10.0 TL(ClO4)3(mM) 25.0 15.0 10.0 5.0 时,半交换期各为多少? 半交换期 t1/ 2 ?

解:

ab ln 2 ? a?b R

二级反应,则 t1/ 2 ?

ln 2 k ( a ? b)

?k ?

ln 2 ln 2 ln 2 ? ? t1/ 2 (a ? b) 72 ? (25 ? 2) 3600

t1/ 2 ?
TlClO4 Tl(ClO4)2 T1/2(小时)

ln 2 3600 3600 ? ? (a ? b) ln 2 a ? b
10 25 103

则 15 15 120 10 10 180 10 5 240

6. 今已制备含有 0.135M 的标记的 NaI 溶液和 0.91M 非放射性 C2H5I 的乙醇溶液, 使其进行 下列双分子反应: * * RI + I ←→RI + I 取其一部分(Ⅰ)用加热方法达到平衡,另取一部分(Ⅱ)保 持在 30℃的恒温槽中,制成混合溶液 50 分钟时,将(Ⅰ)和(Ⅱ)中的碘乙烷分离出来, 所得的两个同浓度的溶液中,从(Ⅱ)所得的溶液比活度仅为从(Ⅰ)所得的 64.7℅,试 求在该温度下的反应速度常数 k 及半交换期。 解: 设 C2H5I 的化学浓度用 a 来表示,NaI 的化学浓度用 b 来表示, 即 a=0.91M; b=0.135M

?*? A? ? ? ? ? 0.647 t=50 分时,交换度 F ? * ? ? A ? ? ? ??
因为 ? ln(1 ? F ) ? R

a?b t ,且是双分子反应, ab a?b ?? ln(1 ? F ) ? kab t ? k (a ? b)t ab

t??

ln(1 ? F ) ln 2 ? ? 33min (a ? b) K 0.0199 ? (0.91 ? 0.135)
第 11 页 共 43 页

7.

在很少量催化剂存在下,将 32.7 克溴乙烷和 15.7 克溴苯混合,溴苯是放射性的,其 7 总放射性为 1.0×10 贝克。经过一段时间交换反应后,测定 0.1 克溴乙烷,具有放射 4 性 1.0×10 贝克。试求交换反应在该时刻的反应进行的百分数。 解: 溴乙烷 a=32.7/109=0.3mol 溴苯 b=15.7/157=0.1mol 设:平衡时溴乙烷的放射性为 x Bq 平衡时同位素均匀分配 解得 x=7.5×106

x 1.0 ?107 ? x ? 0.3 0.1

10000 ? 32.7 所以进行的百分数: 0.1 ? 0.436 ? 44% 7.5 ?106
8. 300 毫克 C2H5Br 溶于 40 毫升乙醇后,与 40ml0.1MNaBr 溶液混和,测得其比放射性为 3200 贝克/毫升。试求在交换反应进行了 10℅及 50℅时,溴乙烷应有多大的放射性? 解: 溴乙烷 a=300/109mmol NaBr b=40×0.1=4mmol t=0 时 t= ? 时 平衡时


[A]0 ? 0 [A]? ? xBq
同位素均匀分配
*

*

[B]0 ? 3200 ? (40+40)=3200 ? 80Bq [B]? ? 3200 ? 80 ? x
*

*

x 3 2 0? 0 8 ?0x ? 300 4 109

解得 x=104348Bq 9.试求 H2(g) + D2(g)←→ 2HD(g)反应的反应级数,并推测其反应历程。已知在恒容下等 分子数的 H2 和 D2 反应的结果为 T(K) P0(mmHg) t1/2(s) 解: 半交换期 t1/ 2 ? 1008 4.0 196 4.5 135 4.5 1330 946 8.0 1038 32 5461

ab ln 2 ? a?b R
又等分子级数反应 所以 a=b

R ? kai b j

? R ? kai ? j ? ka n
H2(g) + t=0 时 t=t 时 D2 (g)

?? ?

2HD(g) 0 2P

P总 2a 2a

a a a- P a- P 所以 2a=P0 即 a= P0/2

第 12 页 共 43 页

1 ' t1/2 196 2n ?1 用 1008K 的两组数据相比,得: '' ? ? ? 2n ?1 解得:n=1.54 1 t1/2 135 4n ?1 1 1330 4n ?1 同理,用 946K 的前两组数据相比, 解得:n=1. 43 ? 1 1038 16n ?1 1 1330 4n ?1 用 946K 的后两组数据相比, 解得 n=1.46 ? 1 546 16n ?1
平均 n=1.48≈1.5 设:机理为: H2 + M ?? ? ?? ? 2H· + M (链引发和链终止) k ?1
k1

? HD + D· H· + D2 ??
k2

? HD + H· D· + H2 ??
k3



d [ HD ] dt

=k2[H·][D2]+k3[D·][H2]
d [ D。 ] dt

作稳态处理:

? k2[H·][D2]-k3[D·][H2]=0

∴k3[D·][H2]]=k2[H·][D2]
d [ H ?] dt

? k1[H2]-k-1[H·]2-k2[H·][D2]+k3[D·][H2]=0

用上式代入,则[H·]=

k ? H k ?
1 ?1

2

? ?



d [ HD ] dt

? 2k2[H·][D2]=2k2

k ? H k ?
1 ?1

2

1/2 ? ? [D2]

总反应级数为 1.5

第四章 放射性核素的低浓物理化学
答案(略)

第五章 放射化学的分离方法
1. 在 0℃时,氯化钡和氯化镭从溶液中共结晶共沉淀,并服从均匀分配定律,分配系数 D=5.21。求常量组分氯化钡析出 6.49%时,为量组分氯化镭析出的百分数。(答:26.6%)
第 13 页 共 43 页

a? x x 解:均匀分配 b ?y ? D y

a?x x ? 5.21? ; 得 x=0.724a 6.94% 1 ? 6.49% a ? 0.734 a ? 26.6% 所以 RaCl2 析出的百分数为 a
2.溶液中的微量氯化镭岁常量氯化钡共沉淀,得如下数据: 镭留在溶液中的百分数 87.51 60.30 54.72 钡留在溶液中的百分数 97.48 89.21 86.58 试判断此服从均匀分配还是非均匀分配,并求其分配系数。(答:5.43)
a? x x 解:均匀分配 b ;非均匀分配㏑ a =λ ㏑ b x ?y ? D y y

∴ x 87.51 60.30 54.72 Y 97.48 89.21 86.58 得 D 5.521 5.443 5.339 λ 5.227 4.430 4.184 D 基本为常数。∴为均匀分配 平均 D=5.43 3.将 25 毫升 0.11M 硝酸钡,10 毫升 0.10M 硝酸铅和 25 毫升 0.10M 硫酸钠相混合。在 产生沉淀并熟化一小时后,有的 59% 铅在沉淀中,试求钡的回收率及富集因数。 (答:69.5%,0.85) 解:Ba 和 Pb 都是常量物质,∴不服从共沉淀中的分配定律,它们的沉淀完全由各自的性 质而定。 反应前:Ba(NO3)2: 25×0.11=2.75mmol Pb(NO3)2: 10×0.10=1.0mmol Na2SO4: 25×0.10=2.5mmol 可见沉淀剂 Na2SO4 量少,假定全用完。 2∴59﹪的 Pb 沉淀。即 1.0×0.59=0.59mmolSO4 沉淀 2+ 2∴与 Ba 结合的 SO4 为:2.5-0.59=1.91mmol ∴Ba 的回收率 1.91 ﹪ 2.75 ? 69.5
2+

0.59 富集因数 SPb/Ba= R Pb = 0.695 =0.849=0.85

R Ba

(Ba 在沉淀中富集) -10 -5 4·已知硫酸钡的溶度积为 1.1×10 ,今将 50 毫升 3.0×10 的 BaCl2 溶液与 100 毫升 4.5 -5 × 10 M 的 Na2SO4 溶 液 相 混 合 , 试 求 钡 以 BaSO4 形 式 沉 淀 的 百 分 数 。 并 求 在 Ba(Ra)SO4-H2O 体系的均匀分配系数为 1.8 的条件下,溶液中的镭转入沉淀的百分数。 (答:55%,69%)
50 解: 沉淀前[Ba ]=3.0×10 × 150 =1.0×10 M
2+ -5 -5

[SO4 ]=4.5×10 × 100 =3.0×10 M 150

2-

-5

-5

第 14 页 共 43 页

沉淀后:[Ba ][SO4 ]=1.1×10 2+ 设:沉淀后,溶液中[Ba ]=xM 2-5 -5 则沉淀后,溶液中[SO4 ]=3.0×10 (1.0×10 -x) -5 =2×10 + x -5 -10 ∴ x(2×10 +x)=1.1×10 -6 ∴ x=4.5×10 M ∴钡沉淀的百分数为

2+

2-

-10

1.0 ?10 ? 4.5 ?10 1.0 ?10

?5

?5

?6

? 55 %

又均匀分配: 得 x=0.3125a

a? x x ?D b? y y

a?x x ? 1.8 ? 0.55 0.45

∴镭沉淀的百分数为

( 1? 0 . 3 1 2 a5) ? 69% a
-9 -9

5.如果 BaCO3(Ksp=8×10 )和 SrCO3(Ksp=2×10 )形成均匀的固溶体,计算从起始时含有 等摩尔 Ba2+的 Sr2+和的溶液中析出一半锶时,沉淀中 BaCO3 理论摩尔分数。(答:0.286 ) 解(一) 2+ Ba 与 Sr2+ 无常量、微量之份,用容度积求 设起始时[Ba2+]= [Sr2+]=b 沉淀后[Ba2+] =x Sr2+ 沉淀后 b/2 + CO32[CO32-] CO32[CO32-]

?? ? SrCO3
b/2

Ba2+ 沉淀后 x

+

?? ? BaCO3
b-x

对 Sr2+形成的固体 SrCO3 时, ksp , SrCO3 = [Sr2+][ CO32-]

形成不纯的固体时, ksp , SrCO3 所以[CO32-]=、2×10-9 又 k sp , BaCO3 所以 x=0.8b

b ? [CO32? ] ?2 ? 2 ?10?9 b 2

x[CO32? ] x ? 2 ?10?9 ? ? ? 8 ?10?9 b?x b?x
b-x=0.2b

(解二)形成均匀固体溶液,按均匀分配定律来计算

D?

ksp ,SrCO3 ksp , BaCO3

?

2 ?10?9 1 ? 8 ?10?9 4

第 15 页 共 43 页

设起始时[Ba2+]= [Sr2+]=b 沉淀后[Ba2+] =x

b?x x ?D b? y y

?

b?x 1 x ? ? b/2 4 b/2

得 x=4/5b b-x=1/5b -9 -8 6. CaC2O4 和 SrC2O4 的溶度积分别为 1.8×10 和 5.4×10 。今用 0.11 摩尔草酸处理 1 升 -6 含有 0.10 摩尔 Ca2+和 1.0×10 摩尔 Sr2+的溶液。(a )假定 CaC2O4 和 SrC2O4 不发生共沉淀, 计算溶液中残留的 Ca2+和 Sr2+的浓度。(b)如果 CaC2O4 和 SrC2O4 形成均匀的固溶体。(c)形 -7 成非均匀固相, 且?=D, 是分别计算溶液中残留的 Sr2+浓度。 (答: (a )1.8×10 M, 1.0×10 6M ; -11 -7 (b)5.4×10 M ;(c)6.4×10 M) 解: (a) 沉淀前 沉淀后 Ca2+ 0.1M x + C2O42-

?? ? Ca C2O4

0.11M 0.11- (0.1-x)
2?

? K sp ,CaC 2O4 ? [Ca 2? ][C 2 O4 ] ? x(0.01? x) ? 1.89 ? 10?9 x ? 1.87 ? 10?7 M

? Ca2+浓度大,Sr2+浓度小,所以认为加 C2O42-后,大量的 Ca2+先沉淀。Ca2+沉淀后,溶
液中[C2O42-]=0.01+x

? [ Sr2+][ C2O42-]=1 ? 10-6(0.01+ 1.87 ?10?7 ) ? 1 ? 10-8 ? K sp ,SrC 2O4

? Sr2+不能沉淀出来,溶液中[Sr2+]仍为 1 ? 10-6M
附讨论: (1)现求能使 1 ? 10-6 M 的 Sr2+沉淀的 [ C2O42-]
2?

[C 2 O4

K sp ;SrC 2O4 5.4 ? 10?8 ]? ? 0.054M 1 ? 10?6 1 ? 10?6

即,[ C2O42-] ? 0.054M 时,SrC2O4 可以沉淀 再求当[ C2O42-]由 0.11M 降到 0.0054M 时,溶液中尚存在[Ca2+]: 因为形成 CaC2O4 要消耗的[ C2O42-]=0.11-0.054=0.056M 所以此时溶液中 [Ca ] =0.1-0.056=0.044M 此时 [Ca ] [C2 O4 ] =0.044×0.056=2.4×10-3》 K sp ,CaC 2O4 所以 CaC2O4 还要大量沉淀,使[ C2O42-]仍继续下降 即[ C2O42-]?0.054M 所以 SrC2O4 不能沉淀出来 (2)若认为在[ C2O42-]降到 0.054M 以前,SrC2O4 也沉淀,则: 设 Sr2+沉淀后,溶液中[ Sr2+]=y;则形成 SrC2O4 所消耗的 [C2 O4 ] =1×10-6-y 又起始时 [Ca
2? 2? 2?

2?

2?

] : [Sr 2? ] =0.1:1×10-6=105:1
第 16 页 共 43 页

按碰撞理论,沉淀 CaC2O4 的几率:沉淀 SrC2O4 的几率=105:1 5 -6 所以形成 CaC2O4 所消耗的[ C2O42-]=10 ×(10 -y) 5 -6 -6 5 -6 此时溶液中[ C2O42-]=0.11-10 ×(10 -y)-(10 -y) ? 0.11-10 ×(10 -y) 此时 [Sr 2? ] [C2 O4 ] =y[0.11-10 ×(10 -y)]=5.4×10-8
5 -6

2?

得 y=6.87×10-7 似乎溶液中残留的 [Sr 2? ] =6.87×10-7 但此时溶液中 [C2 O4 ] =0.11-10 ×(10 -y)=0.0787 仍是以使 Ca 沉淀,所以 [C2 O4 ] 将继续降低,
2?

2?

5

-6

2?

? Sr2+ + C2O42-向右移动, 使平衡 SrC2O4 ?? SrC2O4 逐渐溶解, 直到 SrC2O4 全部溶解完,
SrC2O4 沉淀的过程仍在进行 所以最后溶液中 [Sr 2? ] =1×10-6M [b] 设残留在溶液中 Sr2+的浓度为 x(M); a 为沉淀前的 [Sr 2? ] ,b 为沉淀前的 [Ca 2? ]

D?

ksp ,CaC2O4 ksp ,SrC 2O4

?

1.8 ?10?9 1 ? 5.4 ?10?8 30

?

1 ? 10?6 ? x 1 x a?x x ? ? ?D ; 即 ?7 30 1.8 ? 10?7 b? y y 0.1 ? 1.8 ? 10

所以 x=5.4×10-11M

[c]非均相分配

??D
ln 1?10 ?6 1 0.1 a b ? ln ? ? ln ;即 x 30 1.8 ?10?7 x y

得 x=6.4×10-7M 7. 溶液中某放射性元素在硅胶上的吸附作用从 Freundlich 公式(吸附量用毫摩尔·克-1,浓 度用毫摩尔·分米-3 表示)式中 k=0.15,n=3.把 10 克硅胶加入 100 毫升该放射性元素的浓度 分别为 0.010﹑0.020﹑0.050﹑0.100M 的溶液中, 试求吸附达平衡后该元素已被吸附的百分 数. (答:97%,91%,72%54%) 解 Frenndlish 公式: q ? kC ? 0.15C
1 n 1 3

; n 为经验常数

设起始浓度为 C0 M 则吸附前溶液中含该元素 100 C0 mmol; 该元素被吸附的百分数为 a %

100C0 ? a% ? 0.15 ? [0.010 ?1000 ? (1 ? a%)]1/ 3 10
第 17 页 共 43 页

得 a %=97% 同理:对 0.020M 的溶液:

100C0 ? a% ? 0.15 ? [0.020 ?1000 ? (1 ? a%)]1/ 3 10

得 a %=91% 对 0.050M 的溶液: a %=72% 对 0.100M 的溶液: a %=54% 8. 25℃时,酚在水于苯两相间的分配达平衡后,测定两相中酚的浓度。进行了两次实验,第 一次得到 C1(水)=101 毫摩尔/升,C1(苯)=279 毫摩尔/升;第二次得到 C2(水)=366 毫摩尔/升, C2(苯)=2980 毫摩尔/升。假定酚在苯中发生缔合,即同时存在双分子酚(F2 )和单分子酚(F ), 而在水箱中只有单分子酚。试求: (a )单分子酚在两相之间的分配系数 PF;(b )酚在苯的缔合 反应 2F=F2 的平衡常数。(答:(a)0.721,(b)20.0) 解 : F 的分配系数

PF ?

[ F ]0 [ F ]aq
K as ? [ F2 ]0 2 ;[ F ]0 ? Kas [ F ]0 ; 2 [ F ]0
所以分配

缔合反应 比为:

2F ? F2 的平衡常数

D?

C苯 C水

?

2 [ F ]0 ? 2 Kas[ F ]0 PF F ]aq [ F ]0 ? 2[ F2 ]0 [ F ]0 ? 2 K [ F2 ]0 2 ? ? ? PF ? 2 KPF [ F ]aq [ F ]aq [ F ]aq [ F ]aq

?

0.279 ? P ? 2 KP 2 ? 0.101 .........( 1) 0.101 2.98 ? P ? 2 KP 2 ? 0.366 . . . . . . (2 .) . . . 有(1) (2)解得 P=0.712;K=20.0 0.366

9. 已知放射性元素砹在水中仅以单原子状态存在,而在某一有迹象中发生缔合,几乎全部 -11 以双原子状态存在。当砹在有机相中的分析浓度为 1.00× 10 毫摩尔/升时,分配比 D=100。 问当砹在有机相中的分析浓度减少 10 倍时,分配比为多少?(答:31.6) 解:有机相中 2At
k ? ??

At2

平衡常数 K as ?

[ At2 ]0 2 [ At ]0

?[ At ]0 ?

[ At2 ]0 ; K as

分配系数

P?

[ At]0 [ At ]0 [ At2 ]0 ; [ At ]aq ? ? / PAt [ At]aq [ PAt ] [ K as ]

分配比 D ?

[ At]0 ? 2[ At2 ]0 2[ At2 ]0 [ At2 ]0 ? ? 2P ? 2 P K [ At2 ]0 [ At]0 [ At]aq [ At2 ]0 P K
? D2 ? D1 10 ? 100 10 ? 31.6

?

[ At2 ]0,1 D1 ? ? 10 ; D2 [ At2 ]0, 2

第 18 页 共 43 页

10. C6H5COOH 在苯和水之间分配,6℃时测得两相中的分析浓度如下: C(苯),M 0.0156 0.0495 0.0835 0.195 C(水),M 0.00329 0.00579 0.00749 0.0114 假定 C6H5COOH 在水中不解离也不聚合, 在苯中几乎全部缔合成了(C6H5COOH)n。 试求值 n。 (答:2) 解;苯中 nC6H5COOH
K ? ??

(C6H5COOH)n

Kas ?

[(C6 H 5COOH )n ]0 n [C6 H 5COOH ]0

n ?[(C6 H 5COOH )n ]0 ? K as [C6 H 5COOH ]0

分配系数 P=[C6H5COOH]0/[C6H5COOH]aq

D? ?

[C6 H 5COOH ]0 ? n[(C6 H 5COOH ) n ]0 n[(C6 H 5COOH ) n ]0 ? [C6 H 5COOH ]aq [C6 H 5COOH ]aq [C6 H 5COOH ]aq ? nK as P n [C6 H 5COOH ]aq n ?1

nK as [C6 H 5COOH ]n 0

用第一,三组数据: 0.0156/0.00329=nKasPn(0.00329)n-1……….(1) 0.0835/0.00749= nKasPn(0.00749)n-1……...(2) 由(1)(2)式解得: n=1.97 同理用第 2,4 组数据,得 n=2.02 平均 n=2 11. 四氧化锇在四氧化碳和水中的分配可描述如下 (a)在水相中 OsO4 + H2O = H2OsO5 + H2OsO5 = H + HOsO5HOsO5= H+ + OsO52(b) OsO4 在两相之间分配(OsO4 )aq = (OsO4 )o (c) 在有机相中 4OsO4 = (OsO4 )4 试将锇的分配比表示成 K1、K2、K3、P、 Ko 氢离子和水相中 OsO4 浓度的函数。

[ H OsO5 ] K1 ? 2 ; [OsO4 ]

[H O s O 5 ] K2 ? ; [H 2O s O 5]

?

K3 ?

[ H ? ][OsO5 ] [ HOsO5 ]
?

2?

;

P?

[OsO4 ]0 ; [OsO4 ]

K0 ?

[(OsO4 )4 ]0 [OsO4 ]0 4

第 19 页 共 43 页

?D ?

[OsO4 ]0 ? 4[(OsO4 )4 ]0 [OsO4 ] ? [ H 2OsO5 ] ? [ HOsO5 ? ] ? [OsO5 2? ]

P[OsO4 ] ? 4 K 0 ( P[OsO4 ]) 4 P ? 4 K 0 P 4 [OsO4 ]3 ? ? KK K K K [OsO ] K K [OsO ] K KK [OsO4 ] ? K1[OsO4 ] ? 1 2 ? 4 ? 1 2 ? 4 ? 3 1 ? K1 ? 1 ? 2 ? 1 ?2 2 3 ? [H ] [H ] [H ] [H ] [H ]
12. 用 TAA 的苯溶液萃取 H2SO4 介质中的钍。 假定水相中的硫酸只以 H2SO4-状态存在, 且 发 生如下反应 4+ 2+ + Th +H2SO4=ThSO4 +H 2+ ThSO4 + H2SO4-=Th(SO4)2+H+ 钍的硫酸根配合物不被萃取。TAA 是弱酸, HT 用表示。试写出钍的分配比的表示式。 解:

K1 ? K2 ?

[ThSO4 ][H ? ] [Th 4? ][HSO4 ] [Th( SO4 ) 2 ] [ThSO4 ][HSO4 ]
2? 2? ? ?

2?

?

[Th( SO4 ) 2 ][H ? ] [ThSO4 ][HSO4 ]
? ? ? 2? ?

[Th( SO4 ) 2 ] ? K 2 [ThSO4 ][HSO4 ] /[ H ? ] ? K1 K 2 [Th 4? ][HSO4 ] 2 /[ H ? ] [ThSO4 ] ? K1 [Th 4? ][HSO4 ] 2 /[ H ? ]

2?

HT 的离解常数 Ka ?

[ H ? ][T ? ] ? ? ; [T ] ? Ka[ HT ] /[ H ] ; [ HT ]

4 ?? 缔合 Th4+ + 4T- ? ThT4

?

[ThT4 ][H ? ]4 [ThT4 ][H ? ]4 PHT [Th ] ? ? ? 4 Ka 4 [ HT ]4 ? 4 Ka 4 [ HT ]4 0
4?

4

[Th 4? ] ?

[ThT4 ][H ? ] 4 [ThT4 ][H ? ] 4 PHT ? ? 4 Ka 4 [ HT ]4 ? 4 Ka 4 [ HT ] 4 0

4

[ThT4 ] [ThT4 ][H ? ] 4 ?4 ? ? [Th 4? ][T ? ] K d 4 [ HT ] 4 [Th 4? ]
分配系数 PThT 4 ?

[ThT4 ]0 ; [ThT4 ]

PHT ?

[ HT ]0 [TH ]

第 20 页 共 43 页

?D ?

[ThT4 ]0 [Th 4? ] ? [ThT4 ] ? [ThSO4 ] ? [Th( SO4 ) 2 ] PThT 4
2?

?

PThT 4 [ThSO4 ] [Th( SO4 ) 2 ] [Th 4? ] 1? (1 ? ? [ThT4 ] [Th 4? ] [Th 4? ]
? 2?

?

K 1 [ HSO4 ] K1 K 2 [ HSO4 ] 2 1? (1 ? ? ) 4 [H ? ] [ H ? ]2 ? 4 K d 4 [ HT ]0 [ H ] PThT 4

? 4

4

?

13.

用乙酰丙酮(HL)的苯溶液萃取钍,他(Th)被萃取到苯中。假定【BL】o=1.00× 10 M, Vo/Vaq=1 试作 E%与 PH 值的关系曲线。已知 Th 的各级配合物的积累稳定常数 7 5 ?THL=7.0×10 , ?THL2=3.8×10 21 26 ?THL3=7.2×10 ,?THL4=7.2×10 , HL 的解离常数 Ka=1.17× 10 , THL4 的分配系数 P THL4=315,HL 的分配系数 PHL=5.95.
-9

-3

解: D ?

PThL 4 1? [ H ? ] 4 PHL4
4 ??ThL K d 4 [ HL]0
4

又D ?

Vaq E E ? ? 100 ? E V0 100 ? E
100 D D ?1

(E%为萃取百分数)

所以 E=

现求平衡时的[L-]:

? CTh ? 10?7 很小,忽略因与 Th 络合而消耗的[L-]
[L-]aq+[HL]aq+[HL]0=1×10-3 [L-]=

1?10?3 1?10?3 1?10 ?3 ? ? [H ? ] [H ? ] 1 ? 5.63 ?109[ H ? ] 1? (1 ? PHL ) 1 ? (1 ? 5.95) Kd 1.17 ?10?9
[L- ] ? K d [ HL]aq [H ]
?

?

K d [ HL]aq PHL [ H ? ]

]

?D ?

PHL4 PHL4 ? 1 ?ThL ?ThL2 1 1 1? 1? ( ? ? ? ?ThL3 ) ? 4 ??ThL4 [ L ] ?ThL4 [ L? ]4 [ L? ]3 [ L? ]2 [ L? ]

?

315 1 1 7.0 ?107 3.8 ?1015 1? ( ? ? ? 7.2 ?1021 ) 7.2 ?1026 [ L? ] [ L? ]3 [ L? ]2 [ L? ]
Ph [H+](M) [L-] D E%

计算

第 21 页 共 43 页

取 5-8 作图(略)

依次求出

…..

….

….

14.用 10 毫升双硫腙(HL)的四硫化碳溶液(﹝BL﹞o=4× 10 M)萃取 100 毫升水相中极微量 -5 8 的汞(Ⅱ)。 已知双硫腙在水中的解离常数 Ka=3.0× 10 , 在两相间的分配系数 PHL=1.1× 10 , 汞 22 4 (Ⅱ)的螯合物的积累稳定常数?ML2=5.0× 10 ,在两相间的分配系数 PML2=7.0× 10 。问在萃取 时(a)水中有 1.0M 溴离子;含有 0.10M 溴离子的两种情况下,pH 值各为多少才能有一半汞 被萃取到有机相中去?已知 lg?HgBr=9.0, lg?HgBr2=8.3, lg?HgBr3=2.4, lg?HgBr4=1.3. (答: (a) 3.2; (b) 2.7) 解:

-4

D?

[ HgL2 ] [ Hg ] ? [ HgL2 ] ? [ HgBr] ? [ HgBr 2 ] ? [ HgBr 3 ] ? [ HgBr 4]
2?



1

?

? 1 ? ? HgBr [ Br ? ] ? ? HgBr 2 [ Br ? ] 2 ? ? HgBr 3 [ Br ? ]3 ? ? HgBr 4 [ Br ? ] 4

? 1 ? 109 [ Br ? ] ? 108.3 [ Br ? ] ? 102.4 [ Br ? ]3 ? 101.3 [ Br ? ] 4 PHgL 2 ?D ? 2 [ H ] 2 PHL 1? 2 ?? HL 2 Kd [ HL]0 ? [ HgL2 ]0 ? [ HgL2 ] ? [ Hg 2? ] / ? , D D? V V0 V ? 10 V0
2 ?? HgL 2 K d 2 [ HL]0

PHgL 2 [ H ] 2 PHL 1? 2 2 K a ? HL 2 [ HL]0 ?,
2

又E P ?

当E P ? 50%, ? D ? 10

?[ H ] ? ( PHgL 2 ? D) ? 416.5 1

? 2

DPHL 2

2 ? 5 ?1022 ? (3.0 ?10?5 ) 2 (4 ?10 ?4 ) 2 ? (7.0 ?10 ? 10) ? 10 ? (1.1?104 ) 2
4

?
(a)[Br-]=1.0M 时:

1

?

=1.1995×109

[H+]=[416.5/(1.1995×109)]1/2=0.000589 所以 pH=3.2 (b)[Br-]=0.10M 时:

1

?

=1.020×108

第 22 页 共 43 页

[H+]=[416.5/(1.020×108)]1/2=0.00202 所以 pH=2.7 15.设某放射性元素 A 在水和氯仿之间的分配比为 10。今用三份各为 10 毫升的新鲜 CHCl3 重复萃取 50 毫升水相中的 A 三次, 每次萃取后用 1 毫升水洗涤有机相, 并弃去洗涤液。 试求 A 的总回收率。此回收率对原始水相中分别含有 0.1 毫克和 50 毫克 A,是否可以 认为满意?(答:95%) (解法一): 用 10mlCHCl3 萃取三次后,回收率为: (根据多级错流萃取公式 Ep(n) ? 1 ? ? (n) ? 1 ? (

1 V0 Va q

)n )

1? D

? Ep(n) ? 1 ?

1 (1 ? DA V0 n ) V

? 1?

1 (1 ? 10 ? 10 3 ) 50

? 1?

1 ? 0.963 27

用水洗涤有机相,水相中的分数为:

1 V 1 ? DA 0 V

?

1 10 1 ? 10 ? 1

? 0.0099 ? 0.01

则洗涤时,有机相的回收率为 1-0.01=0.99 所以总的回收率=0.963×0.99=0.953=95% (解法二):第一次振荡后,有机相中分数 1 ?

1 2 ? 1? ? 10 3 3 1 ? 10 ? 50

1

水洗涤后,有机相中余 2/3×0.99 水相中有 1/3 第二次振荡后,水相中余 1/3×1/3 有机相中余 1/3×2/3 第三次振荡后,有机相中有 1/3×1/3×2/3 水洗涤后,有机相回收率 1/3×1/3×2/3×0.99 所以总回收率为 2/3×0.99+1/3×2/3×0.99+1/3×1/3×2/3×0.99=0.953 16. 某浓度的 8-羟啉氯仿溶液在时 pH=1.0,可萃取元素 A1.0%,元素 B0.1%;在 pH=5.0 时, 萃取 A98%,B0.9%。问(a)在 pH=5.0 时萃取,pH=1.0 时反萃取,需进行多少次才能使 A﹑B 4 两元素的浓度比为起始值的 1.0× 10 倍?经这样萃取后,A 的回收因数为多少?(答: (a) 2; (b) 0.94 ) 解: (a) 设 A、B 的起始浓度分别为 A0、B0 pH=5.0 时 ,萃取一次,有机相中有 0.98 A0 及 0.009 B0 pH=1.0 时,反萃取一次,水相中有 0.98×0.99 A0 及 0.009 B0 即萃取、反萃取一次后,A 与 B 的浓度之比为

0.98 ? 0.99 A0 0.009 B0 0.98 ? 0.99 n A0 ) 0.009 B0

则萃取,反萃取 n 次后,A 与 B 的浓度之比为 (

第 23 页 共 43 页

(

0.98 ? 0.99 n ) ? 1.0 ?104 0.009

求得 n =1.97 ? 2

(b)

回收率(0.98×0.99)2=0.94

17.今有含某放射性元素 A 的稀溶液 50 毫升,用氯仿萃取 A,设分配比为 19︰1。试问用(a)每份 5 毫升,(b)每份 10 毫升新鲜氯仿进行萃取,各需萃取多少次才能达到 99.8%的回收率?(c)如 果将这 50 毫升水溶液放在足够长的玻璃柱内,然后每次 0.010 毫升氯仿地入睡溶液中,氯仿从 玻璃柱的顶部移到底部时,达到分配平衡。试问同样要求回收率达 99.8%,所需氯仿的体积为 多少?假定氯仿通过水柱后即与水箱分开. (答: (a) 6; (b) 4; (c) 16 毫升) 解:n 次萃取后,回收率 R A, n ? 1 ?

1 (1 ? D A V0 n ) V

(a)

? 1 ? 0.998 ? 0.002 求得 n=5.8 ? 6 5 n (1 ? 19.1? ) 50 1 (b) ? 0.002 求得 n=3.95 ? 4 10 n (1 ? 19.1? ) 50 1 0.010 n (1 ? 19.1? ) 50 ? 0.002
求得 n=1630

1

(c)

所以体积=0.010×1630=16.3 ? 16ml

18. 一试样溶液含有 Fe(Ⅲ)与 U(Ⅵ),其比率为 Fe/U=1× 10 。现用下列某一有机溶剂从 6MHCl 中萃 取分离这两种金属,使铀的回收率达 95%,最终 Fe/U 比率不大于 0.1。假定分配比与金属离子浓 度无关。试选择最合适的有机溶剂,并说明两相体积比和萃取次数等分离条件。 解:选用乙醚,理由是: (1)用乙醚,Fe 与 U 的分配相差 100000 倍,为三者中最大者。 (2)U 的分配比的数值越小,分离效果越好,这一点乙醚也能符合 现分析用乙醚萃取是分离条件: 因为, DFe>>DU,需回收 U,所以萃取后要的是水相

5

因为富集因素 SB/A=SFe/U=

QFe / QU 0.1 ? ? 1?10?6 0 0 5 QFe / QU 1?10

又要求 RU=0.95, SB/A=RB/RA
第 24 页 共 43 页

设 Fe 的初始值为 1×105,n 次萃取后留在水相中 0.1,而 U 初始为 1 所以要求 RB= RFe= SB/A, RA=9.5×10-7 因为 U(VI)的分配比很小(<10-2) ,可以认为经 n 次萃取后基本不变

? 9.5 ?10?7 V0 n V0 n (1 ? DFe ) (1 ? 100 ) V V 1 1 ? 1.05 ? 106 即 = ?7 V 9.5 ? 10 (1 ? 100 0 ) n V V 设 n =1:则求得 0 =10526 太大,舍去 V V n=2: 则求得 0 =10.24 ? 10 有机相用量仍然较大 V
所以 RFe=

1

?

1

此时 RU=

1 V (1 ? DU 0 ) 2 V

?

1 (1 ? 10 ? 10 ) 2
?3

? 98 % 符合要求

RFe=

1 ? 9.98 ?10?7 2 (1 ? 100 ?10)

SB/A=1.02×10-6

QFe / QU = SFe/U* QFe / QU =1.02×10-6×1×105=0.102,仅超过一点
n=3: 则 (1 ? 100?

0

0

V0 3 V ) =1.05×106, 求得 0 =1 V V

此时 RU=

1 (1 ? 10 ? 10) 3
?3

? 99.7% 符合要求

RFe=

1 ? 9.7 ?10?7 (1 ? 100 ?10)3

SB/A=0.97×10-6

QFe / QU = SFe/U* QFe / QU =0.97×10-6×1×105=0.097〈0.1, 符合要求
结论:最好用等体积的乙醚萃取三次 因为乙醚用量不多,萃取次数也不多,结果能符合要求。

0

0

第六章 天然放射性元素的化学
答案: (略)

第七章 超铀元素
第 25 页 共 43 页

答案: (略)

第八章 碎片元素化学
答案: (略)

第九章 氚和放射性碳的化学
答案: (略)

第十章

核能过程化学

1、配平下列核反应方程式 (1)147N+10n→( ) +12H 227 4 (2) 89Ac→ 2He +( ) 1 4 (3)( ) + 2H→2 2He 100 96 (4) 42Mo +42He→ 42Tc + ( 210 0 (5) 82Pb→ 1e +( ) 56 2 1 (6) 26Fe + 1H→( ) +2 0H 9 1 2 (7) 4Be + 1H→( ) + 1H 27 25 3 (8) 13Al +( )→ 18Mg + 1H 238 4 1 (9) 92U + 2He→( ) + 0n 1 112 (10)( ) + 0n→ 48Cd +γ 解: (略) 2.计算当 解:
129m

)

Te 发射 74 千电子伏的内转换电子时核受到的反冲能.
2 e

E

M

? 537 E

M

? 549 E e M
2

? 537? 0.074 129

? 549?

0.074 ? 0.337 ? 0.34eV 129

3.某核质量数为 243,发射能量为 5.78 兆电子伏的α 粒子,试求该核的反冲能. 解:

E

M

?

m?
M

E? ? 243? 4 ? 5.78 ? 0.0967MeV
5 2 2 1

4

4.试求慢中子的核反应 3Li(n,α ) 1H 中 6.015125,4.002603 和 3.016050 解:反应前后静质量差

H 的反冲能.已知 5Li

3

4

2

He, 1H 的确质量分别为

3

第 26 页 共 43 页

?m ? 6.0 1 5 1 2? 51.0 0 8 6 6? 54.0 0 2 6 0? 33.0 1 6 0 5? 0 0.0 0 5 1 3 7
∴ 核=E 反反应能 ∴

Q ? ?m c ? 0.005137 ? 931 ? 4.78 MeV

2

Q ? E反 ? E?


E
? ? ?



?

m? E M ?


即:

E? ?

M E M?




∴ ?1 ?

M ? ? E m? ? ?




?Q
4.002603 ? 4.78 ? 2.7 MeV 4.002603
95 139



E



?

m? m? ? M

Q?


5. U 吸收慢中子后裂变成两个碎片 28Sr 和 54Xe.已知这两个碎片的总能量为 168 兆电子 伏,若忽略裂变中子的能量,试计算两个碎片的反冲能. 解:由动量守恒 MSr VSr = MXeVXe ∴

235

1 1 2 2 2 2 ? M XeV Xe . M Sr V Sr 2 2



M E
Sr

Sr

? M Xe E Xe



E

Sr

M E M
Xe Sr
Sr

Xe

?

139 95 E Xe
∴ ?



E
E
Xe

? E Xe ? 168

? 139 ? ? 1? E Xe ? 168 ? 95 ?

∴ ∴

? 168 ?

95 ? 68.2 MeV ? 68 MeV 95 ? 139

E

Sr

? 168? 68 ? 100MeV
127 128

6.用慢中子照射碘化氢时发生 58I(n,γ ) 58I 反应,放出 4.8 兆电子伏的γ 光子.已知 H-I 键的键能为 300 千焦/摩尔.试计算消耗于破坏化学键断裂的反冲能,并由此判断能否使键断 裂. 表 6-3 化学键能与消耗与破坏化学键的反冲能 靶子核素 γ 光子能量 (MeV) 键 能 (Ev) 卤化氢 卤代乙烷

消耗于破坏化学键的能量 (Ev)

键 能 (Ev)

消耗于破坏化学键的能量 (Ev)

第 27 页 共 43 页

37 81

Cl Br 127 I

6.2 5.1 4.8

4.4 3.7 3.0

14.5 2.2 0.8

3.1 2.6 2.0

235 45 18

解:反冲能

2 E EM= 537 r = 537 × 4.8

2

M

128

(见讲义式 10-6)

由 Ee=

MR M ? M R EM

(见讲义式 10-23)

∴分子激发能 Ee=

1 ? 537 ? 4.8 2 =0.75eV 128 128 ? 1

而键能 300KJ/mol=

300000 ? 10 5 3 ? 1011 = =3.1eV﹥0.75eV 6.02 ? 10 23 ? 1.6 ? 10 ? 12 6.02 ? 10 23 ? 1.6 ? 10 ? 12

∴不能使键断裂 1J=105 尔格

第十一章

核化学技术

1、用反应堆热种子活化分析测定金属银样品中的某些踪量杂质。如果在样品内部热种子通 量的变化小于百分之十,那么,该样品(球形)的最大直径应该是多少?(~0.6mm) 解:(略) 2、设流强为 1μ A、能量为 120MeV 的 12C 离子束打在厚度为 20mg/cm2 的铝箔上,(a)使计 算耗散在箔中的功率是多少?(b)如果箔面积是 21 cm2,并且固定在处于高真空中的一个绝 缘框架上,那么,照射多久会使它的温度上升到铝的熔点(660℃)?不考虑辐射引起的损失, -1 -1 取室温和熔点之间铝的平均比热 0.25cal·g ·deg .假定 12C 离子被完全剥离。((b)~10s) 解:(略) 3、下面两类实验需要钴箔:(a)用叠层箔实验来测量α 诱发的反应的激发函数时,要使 4He 离子能量下降到 59Co(α ,n)反应的阈能。设在一片箔内的能量分散不超过在该层箔中的平均 能量的±5%。 (b)由(α ,p)反应得到的质子谱,要求测量低到 2Me,测量的能量的分辨率为 ±3%,被探测的质子与箔的法线成大致 30o 角。在上述两个实验中,所用的钴箔的最大厚 度是多少?(假定在给定的实验中,所有箔的厚度相同) 。使给出制备这些箔和测量它的总 -2 厚度及其均匀性的方法?((a)~1.4mg·cm ) 解:(略) 4、 为了测定一片金属箔的厚度, 使 Van dc Graaff 串列加速器的一束良好准直的 10.50MeV4He
第 28 页 共 43 页

离子穿过该箔,透射后的能量是 8.32MeV,问箔的厚度是多少 mg·cm ? 解:(略) 5、要用 54Fe(α ,n)反应制备一个 10mCi 的 57Ni 样品,4He2+离子的束流强度是 10μ A,能量 是 25 MeV, 使估计高浓缩 54Fe 靶的厚度和所需要的轰击时间?使提出分离高比度 57Ni 的化 学程序。 如果 54Fe 靶含有 1ppm 的 Ni 杂质, 束流直径是 1cm, 那么, 可得到的做大比活度是多少? 解:(略) 6、对于下述每一项工作,草拟一个程序: (a)从 140La-140Ba 混合物中分离 140La;(b)制备高比活度的 123I,并使其他碘的放射性同位素 尽可能少;(c)从热中子辐照过的铀中快速分离硒碎片(﹤10min) ; (d)从氘照射过的箔中, 191-196 制备一个用于 Au 的转换电子谱学研究的源。 解:(略) 7、使指出对下属元素的化学鉴定方法: (a)快中子轰击铬酸盐溶液所产生的 52 击铁所产生的 Mn;(c)质子轰击 N2 所产生的 14O。 解:(略) 8、用快中子辐照一个碘化钠杂质,应怎样修改这个程序? 解:(略) 9、一个 210Po 点源距离一个 12.0mm 的限定窗恰好 2.0cm,而窗则位于一个较大直径的硅面 垒探测器的前方,将样品和探测器之间的空间抽成真空,在 20min 内积累计数为 38569,求 该样品的衰变速率?反散射不予考虑。 解:(略) 10、由同位素稀释法得到一个中子照射过的 si 样品含有(1.13±0.05)×10 g 的 si,一份 3 32 1.00%的该样品的β 衰变速率为(2.75±0.06)×10 dpm,根据这些数据, si 的半衰期是多 大?其标准偏差有是多大? 解:(略) 11、将一块面积 1cm2、厚 0.025mm 的铝箔暴露于快中子流中以产生 24Na 的衰变纲图,用两 个闪烁计数管进行这一测量,一个 6mm 厚的塑料闪烁体作为β 探测器,一个 7.5 cm×7.5 cmNaI(Tl)闪烁体作为γ 探测器。 该γ 探测器具有一定厚度足以防止其对β 粒子响应的覆盖, 以一个甄别装置去掉相当于在闪烁体中放能小于 1MeV 的所有脉冲,因此,可以忽略它对 β 韧致辐射的响应,曾做了下述的测量:
第 29 页 共 43 页
-9 32

-2

52

V;(b)氘轰

(a)放好样品,不另加吸收片,也不延迟脉冲;(b)样品位置不变,在样品和β 探测器之间加 -2 入一块 0.7g·cm 铝吸收片,但不延迟脉冲;(c)样品位置不变,不加吸收片,使从探测器 之一来的脉冲延迟 0.5μ s 到达符合线路;(d)移去样品,但不延迟脉冲,在几小时内测得的 数据如下: 实验 (a) (b) (c) (d) 计数时间的中点时刻 11:00 11:40 12:45 15:00 计数时间长度(min) 10 60 60 200 观测到的总计数 β 计数管
1.880×10 1.221×10 1.006×10 5800
6

γ 计数管
3.63×10
5

符合 9158

5

2.110×10

6

307 557 0

7

1.996×10 6.00×10
4

6

试问:在 11:00 是 24Na 样品的衰变速率是多大?对样品的整个面积、两个探测器的响 应可以认为是相同的。 解:(略) 12、用含有 24Na(其衰变速率在第 11 题中已被测定)的铝箔来刻度一个供测 24Na 辐射之用 的端窗正比计数管。在第 11 题中的测量当天的 14:00,用此正比计数管测量了位于某一架 格位置上的该样品,给出净计数为 227520cpm.在同样的几何条件下,还做了另外的测量, 但时间恰好晚 15 和 30 个小时,给出的净计数分别为 114880 cpm 和 57720 cpm。但认为这 些结果中的统计误差可以忽略,同时也略去样品中除 24Na 外还会有任何别的放射性。试计 算:(a)该计数装置的死时间;(b)在所用的特定的几何条件下,该计数管对 24Na 辐射的总效 率。 解:(略) 13、 为了测量不同厚度、 但面积都是 2 cm2 的、 以 Sc(C2O4)3· 5H2O 形式沉淀的样品中的 46Sc, 要刻度一个端窗正比计数管,把各种不同量的钪载体加到等分的高比活度 46Sc 溶液中,接 着以草酸盐形式沉淀、过滤、干燥、并制成刻度源。还在薄膜上制备一个 46Sc 的“无重” 源,用 4π 正比计数管测得其衰变速率为 63800min-1.然后,将此 4π 源如同固定草酸盐沉淀 那样固定在一块铝片上,用 NaI 闪烁探测器测量所有样品中 46Sc 的相对含量。在完成该放 射性测量之后, 便可分析测定各个草酸盐样品中的总含钪量。 试从下表的数据作一条端窗计 -2 数管测量的计数效率对样品厚度的(以 mg·cm 为单位)曲线。全部计数率均为净计数率, 并且已经对测量期间的衰变作了校正。 解:(略) 14、核素 AZ 通过发射β 而衰变,大部分衰变到 A(Z+1)的第一激发态,一个小的β -分支(最 大能量为 0.9MeV)直接衰变到 A(Z+1)的基态。A(Z+1)全部通过 K-EC 衰变到第一激发态。 在如下的一个蒽(C1)和一个 NaI(C2)闪烁探测器的符合测量中使用这两个放射性核素中 的每个的一个样品。 将样品放在两个计数管之间的一个标准位置, 并在所有测量中在样品和
第 30 页 共 43 页

C2 之间加一个足以吸收 AZ 的β 粒子和(Z+1)的 KX 射线的 0.5 mg·cm 的铜吸收片,所得到 的数据如下:
-2

样品 Z Z A Z A (Z+2) A (Z+2) A (Z+2)
A A

C1 和 C2 之间的 延迟(μ s)

C1 和样品间的 0.5 g·cm Cu
-2

C1 中的计数率 cpm

C2 中的计数率 cpm

符合计数率 cpm

0 2 0 0 2 0

无 无 有 无 无 有

188600 188300 2753 40930 41070 1216

125100 125600 125800 55340 55090 55510

2928 237 3.5 655 23 0.7

使求:(a) A(Z+2)样品的衰变速率;(b) AZ 样品的衰变速率;(c) AZ 直接衰变到 A(Z+1) 基态的分数;(d)所用线路的符合分辨时间;(e)若(Z+1)的 KX 射线和 AZ 发射的β 粒子在 C1 中的计数效率相同,那么,(Z+1)的 K 荧光产额是多大?假定 AZ 的两组β -在 C1 中的计数具 有相等的效率。在测量期间样品的衰变可以忽略。 解:(略) 15、在 2.4min 的 108Ag 的衰变纲图研究中,用蒽闪烁能谱仪测量发现,其β -谱的能量上限 为 1.77±0.06 MeV,并在测量准确度的范围内具有简单、容许的形状。用一个正比计数管 和脉冲高度分析仪进行测量,结果表明:108Ag 发射 Pd KX 射线,同时,这些 X 射线数目与 其发射的β 粒子数目之比是 0.013±0.001。用 NaI 闪烁谱仪所得到的γ 能谱表明,435keV、 510 keV 和 616 keV 的三个弱γ 射线的相对强度为 1.0,0.27 和 0.27。在β γ 符合实验中, -2 发现 616 keVγ 射线与β 射线符合,然而,用方在样品和β 计数管之间的一个 480 mg·cm 的铝吸收片可以消除这些符合。在 435 和 602keV 的γ 射线之间,和 510 与 510keV 的γ 射 线之间发现有γ γ 符合, 但是, 后者的符合仅当两个计数管相对于样品相隔 180 度角时才发 生。与 X 射线符合的γ 射线谱表明:435 和 602keV 的γ 射线强度比为 1.0:0.79。在这些符 合谱中的 602keV 峰与在单独谱中找到的 616 keV 峰相比,的确能量较低。其他实验证明, 全部 EC 跃迁的 85%到达 108Pd 的基态。使尽你所能导出有关 108Ag 衰变纲图的详细数据资 料。包括各种β -跃迁和γ 跃迁的强度,以及尽可能多的 logft。使讨论自旋与宇称指定。 解:(略)

第十二章

核能

1、 假定将普通的金属铀分散于重水中,其浓度为每克 D2O 中有 0.36g 铀。(a)使求该混合物 的 k∞值;(b)使估算恰为临界时的球形半径。 (答:(a)1.3;(b)~64cm) 解:(a) k∞=

m总 ? mu 1 1 ? 0.36 1 ?r? ? ? 2.4 ? ? 1.31 m总 1+α 1 1 ? 0.169

(b)由于 0.36/1=0.36,故铀的浓度较高 -1/2 则,Rc=πLs(k∞-1) -1/2 =3.14×11.0×(1.31-1) =64cm

第 31 页 共 43 页

2、 习题 1 中的混合物大体上就是在挪威的 Kjeller 的早期研究性反应堆中所用的燃料, 该堆 中,将总重为 2.5t 的金属铀以直径为 2.5cm 的金属小块分散储存在一个圆柱形槽中的 11 -2 -1 7tD2O 中。 若该堆以 100kW 功率运行, 使求芯的平均热中子同量? (答: 1.4×10 cm · s ) 解:(略) 3、 假定一个装于潜艇中的反应堆的燃料元件为含 75kg235U 的高浓缩铀。 若该堆以 300MWt 功率运行,试问在耗完 10%的燃料之前,该潜艇总航行多久? 解:设航行时间为 t 天 由于 1MW 堆功率相当于每天仅有 1g 易裂变物质进行裂变, 10%的燃料质量为 7.5kg=7500g 则,t=

? % ? m 10% ? 75 ?1000
p ? 300

=25(天)

即,耗完 10%的燃料可运行 25 天 11 -2 -1 4、 使求离习题 3 所述的反应堆 20m 远处的反中微子通量。 (答:3.6×10 cm ·s ) 10 解:1w 相当于每秒 3×10 次衰变 所以, ? ? 2 ?

3 ?1010 ? 300 ?106 11 -2 -1 =3.6×10 cm ·s 2 4? R

5、 一个水冷铀-石墨堆以 200MWt 功率运行,它的堆芯是一个边长为 5m 的立方体。冷却水 入口处的温度是 20℃,通过反应堆的流速是每分钟 80000l,再堆芯中的停留时间平均 为 2s。使求(a)水在出口处的温度;(b)冷却水离开反应堆时的放射性活度(Ci·l-1) ,假 定水为纯水;(c)若冷却水中含有 1.2ppm 磷、1.8ppm 钠和 0.9ppm 氯,则该水在离堆 1h 后的放射性活度是多少? 6 8 解:(a)Q=2s×200×10 W=4.0×10 J 2s 内水的质量 m 水=

80m3 3 -3 3 ×2s×1.0×10 kg·m =2.7×10 kg 60s

Q 吸=Q 放 代入解得 水在出口处的温度 t=55.3℃ 6、 一个反应堆在以 2000MWt 功率运行 1 年后,从堆中取出燃料元件,并储存 6 个月。然 后进行处理,并将裂变产物作为废物储存起来。使求(a)裂变产物的总重量;(b)在储存十 年后裂变产物废物的活度(以 Ci 为单位) ;(c)储存 100a 后的活度;(d) 100a 后产生活度 的主要核素是什么? 解:(略) 7、 使求(a)在一个以 50MWt 功率运行的堆中,达平衡时的 140Ba 量;(d)在运行 1 年、再停 堆两个月后,该堆中累积的稳定的 149Ce 的总量。 (答:(a)约 40g) 解:(略) 8、 为了使(a)由 235U 和 D2O 组成的无限大的均匀混合物中热中子链式反应成为可能,使用 (12-2)式估算所需的 235U 原子与慢化剂分子之最小比值。 (答:(a)1:1100)
第 32 页 共 43 页

解:(略)

第十三章

放射性核素在化学中的应用

1. 今分析某混合物中的青霉素含量。为此在该混合物中加入 10.0 毫克放射性比活度为 0.405 微居里/毫克的标记青霉素。经分离得到 0.35 毫克纯青霉素晶体,测得起放射 性比活度降为 0.035 微居里/毫克。试问该混合物中含多少毫克青霉素? 解:设混合物中游 Wmg 青霉素 则

0.405? 10.0 =0.035 10.0 ? W

的 W=106mg 2. 今分析氨基酸混合物中的半胱氨酸。取出一克样品,加入 2.61 毫克 35S 标记的放射 性比活度为 0.862 微居里/毫克的半胱氨酸,用萃取色层法分出纯半胱氨酸,共分离 出 36.0 毫克,测的放射性活度为 169000 分-1(所用探测系统的计数效率为) 。试求 混合物中半胱氨酸的百分含量。 解: 加入的 S 的放射性为 0.862×2.61 (μ Ci) =0.862×2.61 ? 3.7 ? 10 ? 60 (min-1)
35 4

设:混合物中胱氨酸重 Wmg
35

S 稀释后的比活度=分理出的样品的比活度

4 ? 60 169000 0 . 862 ? 2 . 61 ? 3 . 7 ? 10 0.27 ∴ = 2.61 ? W 36.0
解得 W=284.7(mg)
.7 ∴百分含量= 284 =28.5﹪ 1000

3. 测定染料中的铅含量。将 8.9871 克染料溶入浓 HNO3 中,在加入 5 毫升含 212Pb 的 溶液 (每毫升的放射性活度为 57000 分-1) 。 蒸发除去过量的酸, 加入 1MNaCL 溶液, 加热过滤。冷 却 后所得的晶体经洗涤及重结晶后,得到 0.3276 克 PbCL2 晶体,用 闪烁计数器测量 5 分钟, 测 得计数为 185160,本底为 362 分-1。试计算染料中铅 的百分含量? 解:设:样品中含 Pb 则
212

W 克,若忽略加入的

212

Pb 的重量

212

-1 -1 ?5 Pb 的比活度= 57000 (min .g ) W

PbCl 2 的比活度= 57000? 5 ? M Pb = 57000? 5 ? 207.2 W W 278.2 M PbCl2 185160? 362 5 最后的道的 PbCl2 晶体的比活度为 0.3276
第 33 页 共 43 页

∴ 57000? 5 ? 207.2 ? W 278.2 解得 W=1.896(g)
1.896 8.9871

185160? 362 5 0.3276

∴百分含量:

=0.21=21﹪

4. 利用示踪原子 144Ce 和离子交换法测定铈与乳酸(HL)生成的配合物的稳定常数。今 测得铈在不同浓度自由配体 L 的水溶液与阳离子交换树脂间的分配比 D 分别为 [L] (毫摩尔/升) 78.5 67.3 59.0 42.1 D 14.6 18.8 22.6 37.4 [L] (毫摩尔升) 33.4 18.0 9.8 0 D 52.6 106.5 210 900 试求配合物的浓度稳定常数。假设只有离子可以交换到树脂上去。 解: Ce
4?

+ L

-

1 ?? ? ?

?

CeL

3+

?
2

1

?

?CeL ? ?Ce ?? L ?

Ce 4? + 2L

-

?2 ?? ?? CeL 2+

CeL ? ? 2 ? ? ? 2 ??2 Ce ?L ?
? ? ? ?

? ? ? ?

?

(累积稳定常数)

?? CeL + Ce 4? + 3L- ?? 3

?3

CeL ? ? ? ? 3 ? ? ? 3??3 Ce L
? ? ? ?? ?
? ? ? ?

? ? ? ?

?

? ?

Ce

4?

?4 ? ? ?? + 4L
-

CeL4

CeL ? ? 4 ? ? ? ? 4? ??4 Ce L
? ? ? ?? ? ? ?

?

Ce ? ?? Cel ? ?? CeL ? ?? CeL ? ?? CeL ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 2? 3? 4? ? ? ? ? ? ? 函数 ? ? ? ? Ce ? ? ? ?
? ? ?

?

?

?

?

?

?

? 1 ? ? ?L? ? ? 2?L? ? ? 3?L? ? ? 4?L?
2 3

4

(见讲义 式 13-12)

当无 L 时, D ? ?Ce ? ? 900
? ? ? ? ? ? ?

?

?Ce ?

?

(见讲义式 13-16)
? Ce ? ? ?
? ? ? ? ?

当有 L 时, D ?
`

?

Ce ? ?? CeL? ?? CeL ? ?? CeL ? ?? CeL ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 2? 3? 4? ? ? ? ?

(见讲义 式 13-17)

∴? ?

D D`
.

( 见讲义式 13-18 )

第 34 页 共 43 页



?
? psai?

1

?

? ?1

?L?

? ? ? ? ?L? ? ? ?L? ? ? ?L?3
2 1 2 3 4

?L? ×10 (M)
3

9.8 3.29 0.335

18.0 7.45 0.414

33.4 16.11 0.482

42.1 23.06 0.548

59.0 38.82 0.658

67.3 46.87 0.696

78.5 60.64 0.77

计算 ? ? 1

? ?10
1

?3

(M-1)

(解一) 以

? ?10
1

?3

对 ?L ? ?

10

?3

作图 ,得一直线

直线外推到 ?L? ? 0处 ∴

得截距 0.28 (文献值㏒

?

1

? 0.28 ?10

?3

?

1

? 2 .7 )

(㏒β 1 = 2.45) 再令

?

2

?

? ??
1

?L?

1

? ? ? ? ?L ? ? ? ?L ? 2
2 3 4

?L ??10?3 ?M ?

9.8 55

18.0 134 7.44

33.4 202 6.05

42.1 268 6.37

59.0 378 6.41

67.3 416 6.18

78.5 493 6.28

? ??
1

1

? ?10 ?M ?
?3 ?2 2

5.16



? ?10
2

?3

对 ∴

?L ??103
2

左图,得斜率几乎为零的直线 。
3

截距为 6.5

?

? 6.5 ?10

∵直线几乎为水平的(第二级络合的 ? ? 差很大) 说明

6500 ? 28.2 ,㏒β =1.37 文献值为 1.97 相 280

?

3

已很小,可忽略 不必再求。

(解二) 用最小二乘法拟合方程
2 3 ? ? ? ? ? ?L? ? ? ?L? + ? ?L?
1 1 2 3 4

结果证明

?L? 为一次方已足够

,得

?

1

? 0.285 ? 0.0062 ?L?

式中 ?L ? 为实际 ?L ? 的 103 倍,

?

1

为实际

?

1

的 10 倍

-3

第 35 页 共 43 页

∴上式影写为

?

1

? 285 ? 6200 ?L ?

∴β 1=285 β 2=6200 5. 利用示踪原子 152,154Eu 及开端毛细管法在 20℃时测定铕在某硝酸溶液中的自扩散系 数。设毛细管的长度为 2.0 厘米,扩散时间为 24 小时。现用四只毛细管,测得扩散 前后各毛细管中示踪原子的放射性活度分别为 A0 (分-1) 59169 104045 104190 59199 -1 A (分 ) 33373 58993 59538 33376 试求铕在该硝酸溶液中的自扩散系数。

解:

A

A

0

2 2 2 ? ? 8 ? ? ? Dt 1 ?9?? Dt 1 ?25?? Dt ? ? 2 e 4 2 ? e 2 ? e 2 ? ?? ( 见讲义式 13-28) 4 4 ? l l l 9 25 ?? ? ? ?

t = 24×3600 秒 l=2.0 ㎝ 用尝试法 求 D. -6 用第一组数据,得 D=6.91×10 -6 用第二组数据,得 D=6.82×10 -6 用第三组数据,得 D=6.68×10 -6 用第四组数据,得 D=6.92×10 -6 2 平均值 D=6.8×10 cm /sec 6. 足够长铜棒的一端电镀一薄层放射性铜,在高温炉中退火 20 小时。将铜棒切片后, 测量离端点不同距离 x 的各切片的放射性活度 A,所得数据如下所示: x (10-2 厘米) 1 2 3 4 5 A (分-1 毫克-1) 5012 3981 2512 1413 524.8 试求铜的自扩散系数。 解: C ?
?

? x2 e ? ? ? Dt 4Dt C0

?

( D 单位为 cm /sec) P120 7.42

?

2

C 用放射性比活度 A 表示,则 ㏑ A=1

4Dt

?

x 2 +㏑ Ao-㏑ ? D t
2

?

则㏑ A~x 图的斜率

k=-

1 ? 4Dt

用最小二乘法求斜率,得 k=-934.0 ∴ D?? 1 ??
?

4kt

2 1 ? 3.72 ? 10?9 cm /sec ? 4 ? ? 934.0 ? ? 20 ? 3600 ?
? ? ?

(见讲义式 13-27,13-28)

第 36 页 共 43 页

7. 20 毫升标记硫酸铅的饱和溶液中含有 PbSO4 溶质 0.080 毫克,放射性活度为 1600 分-1。将该溶液与一克 PbSO4 沉淀长期振摇后过滤,测得滤液的放射性活度为 450 分-1,已知沉淀表面上每个 PbSO4 分子占据的有效面积为 18.4*10-16 厘米 2。试求一 克 PbSO4 沉淀的表面积。 解:(解一)平衡后

N I I ?I c? c? 0 s ? 1600 ? 450 ? 1150 ? 23 N I I 450 450 9 s s s
现忽略放射性同位素的原子数。 ∴N 为非放射性同位素的原子数 计 原溶液中含 PbSO4: 算 ∴Nc=
0.080 303.0

(见讲义式 13-34)

? 2.64?10?4 mmol
-4
-3

23 ? Ns ? 9

23 9

×2.64×10 ×10 ×6.02×10 =4.06×10
-16 2

23

17

∴表面积=4.06×10 ×18.4×10 =747cm /g (解二)用讲义式(13-39)

17

σ 0=

l 2 nLVN

I * ? I * 18.4?10? 6?1?0.080?20?10? 3?6.02?1023 s ? A? 0 20 ? 1600? 450 1?303.3 mM * 450 I s
=747 ㎝ /g
2

8. 用中子活化分析方法测量汞对环境污染的总量, 汞同位素 196Hg (以丰度 0.15%存在, 3 197 活化截面 3*10 靶)吸收中子产生放射性核素 Hg(半衰期 64.14 小时) 。如果反应 -2 堆中子通量为 1012 厘米 /秒,所以辐照多长时间才能在 4 毫升水试样中测量到 20ppm(微克/克)的汞污染?

6.02 ? 1023 m k?F x 0 (1解:A= M

e

?

ln 2 t T1 ) 2

(见讲义,式 13-50)

? 1?e

?

ln 2 t 10 ? 196 = T1 23 ? 6 2 6.02 ? 10 (20 ? 4 ? 10 ) ? 0.0015? (3 ? 103 ? 10? 24 ) ? 1012
= 9.044? 10
?6

(1

靶=10-24cm2)

T1/2=64.14 小时 -4 解得 t=8.37×10 (hr)=3.0(sec) 9. 试估计用中子活化分析方法检测(a) (b)(c)铅的灵敏度(克) 。已知被活化的核素 159 Tb,164Dy 和 208Pb 的丰度分别为 100%,28.2%和 52.4%,三个(n,γ)反应的截面分 别为 30,2100 和 0.02 靶,反应生成的核素的半衰期分别为 73 天,2.3 小时和 3.3 小时,设照射的热中子的通量为 1011 厘米-2/秒,照射时间为 1 天,某计数器的每分 钟最低探测计数为 10,计数效率为 25%。
第 37 页 共 43 页

解:m =

AM ? 6.02 ?10 k? F ?1 ? e T ?
0 23 ? 0

ln 2
1 2

? ? ?

利用式 (13-50) (讲义) 若 A0 为最低探测到的活度,m 就是至少能测到的克数
?1 1 式中 A0= 010 .25 ? 60 (S )

F0=1×10
2

11

t=24 小时

其它数据: M k Tb 159 1 Dy 164 0.282 Pb 208 0.524 代入上式计算,得灵敏度: -9 mTb=6×10 (g) -12 mDy=3×10 (g) -7 mPb=2×10 (g)

σ (cm ) T1/2(hr) -24 30×10 73×24 -24 2100×10 2.3 -24 0.02 ×10 3.3

10. 为测定铁陨石中的镓,将 373.5 毫克铁陨石(A)和 10.32 毫克 8—羟基喹啉镓(B) 在相同条件下,在反应堆中照射 30 分钟。稍待冷却后,将 A 溶解在浓 HCL 中,再 加 4053 毫克非放射性 Ga3+。经过若干非定量化学分离后,得 25.13 毫克 8—羟基喹 啉镓沉淀(C) 。样品 B 也被溶解并稀释到 50 毫升,取出其中 0.5 毫升,加入 4 毫克 非放射性 Ge3+,最后制得 8—羟基喹啉镓沉淀(D) 。样品 C 及 D 的衰变曲线为直 线,分别为 lgRC=3.401-0.0213t 及 lgRD=3.445-0.0213t。 试求样品中镓的含量。 解:8-羟基喹啉镓分子式(C9H6ON)3Ga,分子量 501.7 若忽略样品中的镓量。 3+ 则样品 A 加 4.53mg 非放射性 Ga 后,生成的(C9H6ON)3Ga
.7 重 4.53× 501 =32.6(mg) 69.7

镓原子量 69.7

现经非定量化学分离,只得到 25.13mg(C9H6ON)3Ga
.13 ∴分离的化学产率为 25 32.6

设:样品 A 中含 X mg Ga
..13 则:A 经非定量化学分离后,得 X× 25 mg Ga (即样品 C) 32.6

∵样品 B((0.32mg(C9H6ON)3Ga)稀释到 50ml,又取出 0.50ml
.32 10.32 ∴的道的 D 是 10 50 ? 0.50 ? 100

mg

(C9H6ON)3Ga



10.32 100

69.7 ? 501 .7

mg Ga

衰变曲线的斜率与 ? 有关。 ∵样品 A 和 B 在相同条件下,在反应堆中照射相同时间。 ∴镓活化后的 ? 相同。活化程度也相同。

第 38 页 共 43 页

∴㏒ Rc-㏒ RD=㏒( 25.13 x )-㏒( 10.32 ? 69.7 )=3.401-3.445=-0.044

32.6

100

501.7

解得 x=0.01681(mg) ∴ 样品 A 中 Ga 的百分含量为
0.01681 373.5

? 4.5×10-5=45×10-6=45ppm

第十四章
14

辐射化学基础

1.一份 C(半衰期 5730 年)标记的蔗糖(C12H22O11)样品的比活度为 50 毫居里/克。假如 14 C 发射的辐射(最大能量为 0.16 兆电子伏,平均能量约为最大能量的 1/3)的一半被样品 吸收, 并且每吸收 100 电子伏可分解 5 个蔗糖分子, 使计算样品存放一年后分解的分子百分 数。 解: 设 ,样品为 1 克 则

?

dN ? 5.0 ? 3.7 ?107 Bq dt
14

起始时 C 的原子数为

N0 ?

?

?

dN dt ?

50 ? 3.7 ?107 ? 4.823 ?1020 ln 2 5730 ? 365 ? 24 ? 3600
? ?t

存放一年后,衰变掉的原子数为

N0 ? N ? N0 1 ? e

?

? ? 4.823?10
16 15

20

ln 2 ? ?1 ? ? 16 ?1 ? e 5730 ? ? 5.834 ?10 ? ?

样品吸收的能量 = 5.834×10 ×0.16× =1.556×10 MeV 分解的蔗糖分子数 =

1 1 ? 3 2

1.556 ?1015 ?1016 ? 5 ? 7.779 ?1019 100
1 ? 6.022 ?1023 ? 1.761?1021 342

原 1 克样品中蔗糖分子数 =

∴分解的百分数为

7.779 ? 1019 ? 4.4% 1.761? 1021

2.假如水分子中的一个原子吸收 10 千电子伏的 X 射线光子后会发生化学变化。如果氧 中电子的结合能是 530 电子伏, 并且每 100 电子伏的光电子使 4 个水分子起变化, 那么 由光子引起的每个分子的变化而生成的光电子又会使多少水分子发生变化?

解: 光电子能 Ee=Er- Eb =

10000-530 = 9470eV
第 39 页 共 43 页

∴变化的水分子:
60

9470 ? 4 ? 378 .8 ? 379 100
60

3.使估计 C0 的 γ 射线和物质相互作用时产生的康普顿电子的近似平均能量。已知 C0 发射出能量为 1.33 兆电子伏和 1.17 兆电子伏的两种 γ 光子。 解:

E 2 r ?1 ? cos ? ? Ee ? 0.51 ? Er ?1 ? cos ? ?

由 cos ? =-1 得下式

Ee,max=

2 E?

2

0.51 ? 2 E ?

平均能量

E ?

?

1 2

E

e max

? ? 按 E ? ? 1.33MeV计: E ? 0.558MeN ? ? ? 按 E ? ? 1.17MeV计: E ? 0.480MeV ? ?

平均 0.52 MeV

4.对于 1 兆电子伏的 γ 射线来说,电子吸收系数为 0.211 靶/电子。使分别求(a)水(b)乙醇 (c)甲醇的分子,质量及线性吸收系数。已知它们的密度分别为(a)1.000,(b)0.789,(c)0.793 解:分子吸收系数: (见讲义 P.256)

mol? H 2O

?

e ? H 2O ?

? Z ? 0.211?10 ? 2.11 b

分子 分子

mol?C 2 H 5OH mol?CH 3OH ? e?

e?

? Z ? 0.211? 26 ? 5.486 b 分子

? Z ? 0.211?18 ? 3.798 b

质量吸收数:

a

?

?

? M ? (a 为原子或分子吸收率) (见讲义 P.255, 14-25 式) ? A
6.02 ?10 A ? 24 ? ? ? 2.11 ? ? 10 ? ? 0.0706 cm ? mol H 2O M g 18 _________
2 23

? ( ) ? H

2

O

1靶 (

23 ? -24 ? 0.0718cm2/g ) = × A =5.486×10 × 6.02 ? 10 ? C H OH mol C H OH ? 46 M 2 5 2 5

(

23 ? -24 ? ? A =3.798×10 × 6.02 ? 10 =0.0714cm2/g ) = ? CH 3OH m ol CH 3OH M 32
线性吸收系数:

??

? ?? ?

第 40 页 共 43 页

?

??? -1 ?? ? ?? ? 0.0706×1.000=0.0706cm H O ??? H O H O 2 2 2

?

-1 ? 0.0718×0.789=0.0567cm C H OH 2 5 -1 ? ? 0.0714×0.793=0.0566cm CH OH 3

5.已知下列数据 苯 环己烷 密度(克/厘米) 0.879 0.779 线性吸收系数(厘米 ) 0.06014 0.05656
-1

解: 质量吸收系数: ?

??? ? 0.06014 ? 0.0684cm2/g ? 0.879 ? ? ?C H 6 6

??? ? 0.05656 ? 0.0726cm2/g ? ? 0.779 ? ? ?C H 6 12
分子吸收系数:

??? 78 ?? ? ? M ? 0.0684? m ol C H ? A 6.022? 1023 6 6 ? ?C H 6 6

?

=8.860×10

-24

cm2/分子=8.860 b/分子

24 ? 0.0726? 84 ? 10 ? 10.13 b/分子 m ol C H 6.022? 1023 6 12

?

6.已知汞的比热为 0.139 焦耳/克,试问汞受到 10 拉德的瞬间剂量照射后,它的温度会 升高多少?
5 5 13

5

解: 10 rad =10 ×6.24×10 Ev/g =

10 ? 6.24 ?10 eV g ?10 6.242?10 eV g
5 13 13

?5

J

g

? 0.9997 J

g

( 1r = 10 J/g ) ∴ 温度升高

-5

( 见讲义 P.256

)

o.9997 ? 7.2 度。 o.139

7. 已知 α 粒子、热中子和 γ 射线的 RBE 值分别为 10、2.5 和 1,使分别以西弗特和雷姆 表示 0.6 戈瑞剂量的(a)α 射线、(b)热中子、(c) γ 射线的生物剂量当量。 解: 0.6 Gy( ? ) = 0.6×10 = 6 Sv(西弗特)= 600 rem (雷姆) (a)10×0.6 = 6 Sv = 600 rem rem(雷姆)= RBE(某一种辐射的相对生物 效应)×rad(拉德) (b) 2.5×0.6 = 1.5 Sv = 150 rem 葛瑞—西弗特对应 (c) 1×0.6 = 0.6 Sv = 60 rem 雷姆—拉德
第 41 页 共 43 页

8. 使求将点源 C0 的辐射强度从(a)0.1 戈瑞/分降到 3.1 戈瑞/小时,(b)100 戈瑞/分降到 60 0.1 毫戈瑞/小时所需要的铅的厚度。并求铅对 C0 辐射的半厚度。 3 已知铅的密度为 11.3 克/厘米 解: ∵ e ? ? 0.211

60

b/电子

∴ a ? pb ? 82? 0.211? 17.302 b / 原子

23 ??? ? 6.022? 10 ? 17.302? 10? 24 ? 0.0503 cm2/g ? ? 207 ? ? ? pb

? pb ? 11.3 ? 0.0503? 0.568cm?1
(a) E=E0e
-

?x

(见讲义 p255,式 14-19)

? ?x ∴ E ?e E 0
ln E E 0 ∴x= ??
∵ E0 ? 0.1Gy / min E= 3.1 ? 10

?3

60

Gy / min

?3 ?3 ln 0.1? 10 ln 3.1 ? 10 60 ? 100 ? 31.53cm 60 ? 0.1 ? 13.32cm ∴x= ? 0.568 ? 0.568
ln
(b) (c) x= 半厚度

0.1 ?10

?3

60 ? 100 ? 31.53cm ? 0.568

x1/2 = ln 2 ? 1.22 cm
?

(文献上答案为(a)16.82 (b) 27.39 (c)1.0596cm) 60 9. 将 10 毫升 CHCl3 样品(密度为 1.48)在 C0 的 γ 射线下照射 10 分钟,从辐照后的样品中 60 可萃取得到 30×10-5 摩尔的 HCl.把 Fricke 剂量仪放在同一地点受 C0 照射 100 分钟,然后 3+ 用 1 厘米厚的比色皿, 在 304 毫微米波长下测得 Fe 的吸光度为 0.5633。 已知该波长下的摩 -1 -1 3+ 3+ 尔吸光系数为 2174(mol/l) cm , Fricke 溶液的密度为 1.024, Fe 的标准产率 G(Fe )=15.5. 使求样品 CHCl3 辐解的产率 G(HCl) 。 解: Fricke 溶液 A=kcb -1 -1 A=0.5633, k=2174M cm , b=1cm ∴C=2.59×10 M
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-4

即有 Fe : 2.59 ? 10
3+

1000? 1.024
3+

? 4 ? 6.022? 1023

? 1.523? 1017 ion / g

∵100eV 产生 15.5 个 Fe ∴ 1.523? 10

17

15.5

? x 100 17 ? 100 ? 9.826? 1017 eV / g

即剂量 DFricke= 1.523? 10 = 9.826? 10

15.5

17

6.24 ? 1013

rad ? 15746 rad ? 157.5Gy

∵Fricke 溶液照 100 min ∴

D

Fricke

?

157 .5 ? 1.575 Gy min 100

∵ (

Z 1 ? 6 ? 1? 1 ? 3 ? 17 ) ? ? 0.485 M CHCl3 119.5
(见讲义 P.257)

(

Z ) Fricke ? 0.554 M

(


D CHCl3 ? D

Fricke

Z ) M CHCl3 0.485 ? 1.575? ? 1.379Gy min Z 0.554 ( ) Fricke M

∵CHCL3 样品照 10 min ∴

DCHCl3 ? 1.379?10 ? 13.79Gy ? 1379rad
= 1379×6.24×10 = 8.605×10 Ev/g
13 16

∵样品有 10 ml

? ? 1.48
16

∴样品吸收的能量为 8.065×10 ×1.48×10=1.274×10 ∵萃取得到 HCl: 30×10 ×6.022×10 =1.8066×10 ∴产率 G( HCl ) =
-6

18

eV

23

19

分子

1.8066?10 1.274?10

19

18

? 100 ? 1418? 1420

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