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新型有机-无机杂化钙钛矿发光材料的研究进展_图文

1894 [Review]

物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao) Acta Phys. -Chim. Sin. 2016, 32 (8), 1894-1912
doi: 10.3866/PKU.WHXB201605034

August

www.whxb.pku.edu.cn

新型有机-无机杂化钙钛矿发光材料的研究进展
肖 娟 张浩力*
(兰州大学功能有机分子化学国家重点实验室,化学化工学院,兰州 730000) 摘要:作为近几年来光伏领域最具竞争力的材料之一,有机-无机杂化钙钛矿受到了广泛的重视。除了在光 伏领域的潜在应用,钙钛矿材料也显示出了独特的光致发光与电致发光特性。本综述回顾了近期有机-无机 杂化钙钛矿材料的快速发展历程,详细介绍了其在发光领域的研究进展与应用前景;概括了钙钛矿发光材料 的特性及影响因素、发光原理、光谱可调节性,重点介绍了形貌对钙钛矿发光性能的影响;进而探讨了钙钛 矿材料在发光二极管、激光器件以及发光场效应晶体管领域最新的应用进展。最后,展望了钙钛矿材料的关 键性热点问题以及所面临的挑战,并尝试给未来钙钛矿材料的商业化途径指出方向。 关键词:钙钛矿;形貌;光谱可调;发光二极管;激光;发光场效应晶体管 中图分类号:O649

Recent Progress in Organic-Inorganic Hybrid Perovskite Materials for Luminescence Applications
XIAO Juan ZHANG Hao-Li*
(State Key Laboratory of Applied Organic Chemistry, College of Chemistry & Chemical Engineering, Lanzhou University, Lanzhou 730000, P. R. China) Abstract: As one of the most promising materials in the field of photovoltaics, organic- inorganic hybrid perovskites have attracted widespread attention in recent years. In addition to their promising applications in the field of photovoltaics, perovskite materials also exhibit outstanding photoluminescence and electroluminescence properties. This paper reviews the latest developments in organic- inorganic hybrid perovskite materials, with particular attention paid to the luminescence. Firstly, a summary of the fundamental issues related to the unique light emitting characteristics and influencing factors of perovskite materials is provided, including the light-emitting mechanism and principles related to spectrum adjustability. The influence of the morphology of perovskite on the photoluminescence properties is discussed. The latest developments and applications of perovskite materials in various devices, including light-emitting diodes, lasers, and lightemitting field effect transistors, are then discussed. Finally, the key issues and challenges of perovskite light emitting materials are addressed and prospects for future perovskite-based applications are discussed. Key Words: Perovskite; Morphology; Spectrum adjustability; Light-emitting diode; Light-emitting field effect transistor Laser;

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半导体材料,成为近年来最受关注的光电子材料 之一。2009 年,Miyasaka 课题组 1 首次利用有机-无

有机 - 无机杂化钙钛矿作为一个新的“明星”

Received: March 18, 2016; Revised: May 3, 2016; Published on Web: May 3, 2016. *Corresponding author. Email: haoli.zhang@lzu.edu.cn; Tel: +86-931-8912365. The project was supported by the National Key Basic Research Program of China (973) (2012CB933102), National Natural Science Foundation of China (51525303, 21233001, 21190034), and Fundamental Research Funds for the Central Universities and 111 Project, China. 国家重点基础研究发展规划项目(973) (2012CB933102), 国家自然科学基金(51525303, 21233001, 21190034)和高等学校学科创新引智计划 (111 引智基地)资助

? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

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机杂化钙钛矿 (CH3NH3PbI3 或 CH3NH3PbBr3) 作为光 敏化层制备了液态的染料敏化太阳能电池 (DSSCs)。 他 们 采 用 TiO2/CH3NH3PbI3 或 TiO2/ CH3NH3PbBr3 作为阳极,FTO/Pt 作为阴极,获得了 3.81%的光电转换效率。然而,钙钛矿材料的不稳 定性,特别是对电解液的严格无水要求,限制了 其进一步发展。直到 2012 年,固态太阳能电池的 出现打破这一桎梏。 Chung 等 2 首次利用 CsSnI3 作 为空穴传输层制备全固态 DSSCs,获得 10.2%的高 效率。同年,Kim 等 3 制备基于 CH3NH3PbI3 为光敏 化层和 spiro-OMeTAD 为空穴传输层的全固态太阳 能电池,效率达到 9.7%,有机-无机杂化钙钛矿太 阳能电池取得了突破性进展。2012 年 10 月,Etgar 等 4 第一次制备了无空穴传输材料的介观钙钛矿电 池,效率达到 7.3% , Meng 课题组 5 进一步优化达 到 10.49%的效率。而 Lee 等 6 则利用介孔 Al2O3 取代 TiO2,同样获得 10.9%的高效率。至此,钙钛矿太 阳 能 电 池 进 入 全 面 发 展 时 代 。 2013 年 6 月 , Burschka 等 7 利用连续沉积的方法制备介孔型钙钛 矿电池,取得了惊人的突破,效率高达 15% 。同 年 9 月,Liu 等 8 采用双源蒸发技术制备平板型钙钛 矿电池,获得 15.4% 高效率。 2013 年年底 , 《科 学》 (Science) 杂志将它评为 2013 年的 10 大科学突 破之一。在最近一年多时间来,被美国国家可再 生 能 源 室 (NREL) 认 证 的 钙 钛 矿 器 件 效 率 就 从 16.2% 9、 16.7% 10、 17.9% 11、 20.1% 12 稳步增长到 目前的 22.1% 13。利用不同的器件结构以及多样化 的钙钛矿吸收层,获得不同的高效率器件制备工 艺,有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池已经显示了 巨大的吸引力和广阔的发展前景,成为光伏领域 发展的前沿 14。针对钙钛矿电池的电极 15,16、空穴传 输层 10,17、电子传输层 18,19 以及对钙钛矿薄膜的膜层 改性研究 20 22 此起彼伏。已经有大量综述对钙钛矿


值得一提的是,除了在光伏领域的卓越表现 以外,钙钛矿材料在众多其它领域也有重要的应 用空间。近期,对于钙钛矿材料在光解水 27、光检 测 28、辐射探测 29、单晶器件 29 31、发光器件 ( 发光 二极管、激光、发光场效应晶体管)32 34 等应用领域 的研究也取得了阶段性的进展,而对这些领域的 系统性总结还比较缺乏。本文将重点讨论钙钛矿 材料的光学性质,重点探讨其在制备新型发光材 料与构筑发光器件等领域的最新进展。
- -

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2.1

有机-无机杂化钙钛矿的基本性质

钙钛矿的原子结构与能级特征 一般来说,在一个典型的钙钛矿晶胞中,其 化学结构式可描述为 AMX3,如图 1(a) 所示,是具 备有 5 个原子的立方结构 (α 相)。其中,阳离子 M (立方体体心),具有 6 个相距最近的阴离子 X(立方 体面心) 和 12 个阳离子 A( 立方体顶点)。相关离子 的尺寸对于维持晶体结构稳定型控制是非常严格 的。在理想条件下,为了维持晶体结构的高度对 称性,A、M、X 的离子半径必须满足容忍因子 t : t = (RA + RX)/{ 2 (RM + RX)} (1) 接近 1。其中,RA、RM、RX 分别为对应离子的离子半 径。显然,由公式(1)可知,足够大的 A 离子(RA ? RM)是满足 t 趋近于 1 的必要条件,否则晶体结构发 生扭曲或者对称性降低。即使作为元素周期表中 原子半径最大的第一主族 Cs 原子,还是不能达到 满足维持晶体稳定性的程度,因而必须寻求更大 的取代基团。这也是为什么 CH3NH3PbI3 比 CsPbI3 稳定的原因 35,36。 在一定的温度条件下,当 t 处于 0.89 - 1.00 之 间时,晶体结构能够得到保持 37。一般来说,较小 的 t 会导致形成对称性低的四方晶系(β 相)或者正交 晶系(γ 相);然而,较大的 t (t > 1)则会使钙钛矿 3D 结构向 2D 结构的转换。最明显的例子是,在 DFT

在光伏器件领域的研究进行了探讨 23 26。


肖娟,兰州大学化学化工学院有机 化学专业 2013 级硕士生,主要研 究方向为钙钛矿材料在光电器件中 的应用研究。

张浩力,博士,兰州大学教授。主 要从事新型有机半导体和有机无机 杂化材料的设计与合成工作。承担 国家 973 项目、国家自然科学基金 委重大项目、杰出青年基金项目 等。英国皇家化学会会士,享受国 务院政府特殊津贴。

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理论计算 0 °C 条件下,γ 相总是最稳定的,而 α 相 由于难以满足 t = 1 的条件总是最不稳定的。事实 上,在一定的温度条件下,这些钙钛矿经常出现 晶体结构的转换 38,39。不同的离子尺寸和晶体结 构,钙钛矿晶相之间的转换温度是不同的。就最 初始研究的钙钛矿结构 CH3NH3PbI3 而言,其 α 到 β 到 γ 的转换温度分别发生在 330 和 160 K 。有趣的 是,对于钙钛矿而言,研究还发现了非钙钛矿的 δ 相 , 例 如 HC(NH2)2PbI3、 FAPbI3、 CsPbI3 以 及 CsSnI3 等 38,39,41。 β 和 γ 相相对于 α 相仅有较小的扭 曲,且对紫外、带隙等电学特性改变也不大 35。 δ
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相却不能由 M―X―M 的键角扭曲形成 α 相,相 反,M―X 键是断裂的(如图 1(b-d))。 钙钛矿作为直接半导体材料,如图 1(e - h) 所 示。 β、 γ 以及 δ 为 CH3NH3PbI3 的 DFT-PBE 理论计 算能带结构,带隙值分别为 1.57、 1.46 以及 2.31 eV; α 则为其 ( 2 × 2 × 2) 的超晶胞结构,体现 了 1.54 eV 的带隙值。β 和 γ 相对比于 α 相,电子构 型相对保持,仅仅在 Pb―I―Pb 键角处有较小的扭 曲;而 δ 相的 Pb―I 键断裂以及 3D [Pb―I] 框架结 构的破坏,导致钙钛矿带隙值增大约 0.5 eV 的同 时,也将使得空穴有效质量增大。

图 1 CH3NH3PbI3 的原子结构和能带结构 35 Fig.1 Atomic structures and band structures of CH3NH3PbI335
(a, e) α phase, (b, f) β phase, (c, g) γ phase, and (d, h) δ phase. The unit cells of β and γ phases are ( 2 ×
2 × 2), based on α phase.

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2.2 钙钛矿的光吸收与发射性质 2.2.1 基本光吸收性质 光吸收能力强是钙钛矿材料得以应用于太阳 能电池的一个显著特性。根据 Schockely-Queisser 极限曲线,单结太阳能电池光吸收材料的最佳带 隙为 1.4 eV。实验证明,钙钛矿作为一个直接带隙 材料(例如 CH3NH3PbI3,带隙 1.5 eV),在可见光全 波段范围内具备全光谱吸收能力。 第一性原理可用于计算钙钛矿的光吸收能 力。半导体材料光吸收时可由以下两个重要因素 决定:导带和价带之间的跃迁矩阵 (transition matrix elements),以及它们之间的联合态密度 (joint density of states)。前者体现在光电转换的每一个可 能性而后者考虑的是光电转换的总的可能性。因 此,材料光吸收效率与材料电子结构更相关。以 硅基为代表的第一代、GaAs 为代表的第二代以及 钙钛矿为代表太阳能电池光吸收机理如图 2(a-c)所 示。硅基太阳能电池材料是从 Si 的 p 轨道跃迁至 Si 的 p 和 s 轨道,其光吸收与吸收边相近。同时,作 为一个间接带隙材料,其光吸收层远厚于直接带 隙材料。以 GaAs 为代表的第二代太阳能电池材料 是从 As 的 p 轨道跃迁至 Ga 的 p 和 As 的 s 轨道;而 钙钛矿太阳能电池是从 I 的 p 轨道跃迁至 Pb 的 p 轨 道以及 Pb 的 s 轨道跃迁至 Pb 的 p 轨道 36。后两者作 为直接带隙材料,不仅光吸收层大大减小,而且 光吸收的能力强。然而,有机-无机杂化钙钛矿材 料较 GaAs 具有更强的光学吸收能力,这在实现更 薄的、更高效的、更经济的太阳能电池上具有决 定性因素。

具体就光伏器件所需的吸收层厚度而言,以 硅基为代表的第一代和 GaAs 为代表的第二代太阳 能电池分别需要大概 300 和 2 μm 的厚度;而以钙 钛矿为代表的光吸收层以不到 500 nm 的膜层,却 能获得超过 20% 的光电转换效率。相比于传统的 太阳能电池,钙钛矿太阳能电池材料的光学带隙 窄,吸光层厚度小,载流子扩散长度达 100 - 1000 nm,激子寿命长达 100 ns,其厚度与载流子扩散 长度的相匹配,使得钙钛矿材料成为光伏领域迅 猛发展的理想材料 36。 2.2.2 影响发光性质的因素 探究钙钛矿材料的发光性能是目前钙钛矿材 料领域的另一重要应用前景。基于材料本身在 390-790 nm 光谱范围内均可吸收,具备超大的光 吸收系数,超低的体积缺陷密度,缓慢的俄歇复 合以及平衡的双极性传输等特性,使得钙钛矿材 料在高发光效率方面取得显著优势 33。同时,钙钛 矿材料的可溶液加工、柔性器件制备等特性,使 得工艺简单、价格低廉的大面积器件制备成为可 能,使其在显示、照明和光通信方面都有广泛的 应用前景。 2.2.2.1 组成影响 根据第一性原理以及导带和价带的轨道均由 Pb、I 之间杂化组成,钙钛矿材料的能带结构主要 由晶体中的无机组分决定 43,44。为了制备一系列颜 色可调节的光伏电池,目前已有大量不同的有机 分子或原子用于对钙钛矿带隙进行调节,如图 3 所 示。在立方体的钙钛矿 AMX3 结构中,尽管调节 A 离子组成对能带结构的影响较小,但是,一定程 度上还是能够对能带进行微调。基于经典的有机无机杂化钙钛矿结构―CH3NH3PbI3 带隙为 1.5 eV ;
+ 将钙钛矿的 CH3 官能团缩小为原子半径最大的无机

配体 Cs + (CsPbI3),其带隙 1.67 eV 39,远离最佳带 隙值;将 CH3+官能团扩大为 NH2―CH=NH2+ (NH2― CH=NH2PbI3), 其 带 隙 1.4 eV 45, 趋 近 最 佳 带 隙 值,与理论计算匹配。因此,随着钙钛矿中 A 组 分尺寸的增大,其带隙值逐渐减小。 M 离子对钙钛矿的影响主要体现于是否环境
图 2 太阳能电池光吸收原理图 Fig.2 Schematic optical absorption for solar cell absorber36
36

(a) first-generation, (b) second-generation, and (c) halide perovskite solar cell absorber. GaAs has been chosen as a prototypical second-generation solar cell absorber.

友好型方面。目前应用最广泛的是 Pb2+离子,作为 有毒成分在一定程度上限制了钙钛矿的发展应 用。以 Sn2+取代 Pb2+作为钙钛矿的金属部分有一定 研究,然而,所制备的薄膜性能差、覆盖率低 , 使 得 这 一 类 型 钙 钛 矿 填 充 因 子 (FF)、 开 路 电 压

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(Voc)、光电转换效率(PCE)等与含 Pb2+钙钛矿均存在 一定差距 21,46。因此,就优化钙钛矿中如何选取合 适的金属离子以及制备工艺还需更多研究。 X 位置的取代基团,大部分被第 VII 主族的 Cl,Br 和 I 所占据,这是调控钙钛矿能带的主体部 分。如图 3 所示,单组份卤素取代的钙钛矿 CH3NH3PbX3 (X = Cl, Br, I) 等 能 获 得 不 同 的 带 隙 47,48,但其带隙值均不小于 1.5 eV。因此,合成 混 卤 钙 钛 矿 并 调 节 Cl/Br, Br/I 比 例 以 及 不 同 的 Pb2+ 、 Sn2+ 等金属离子是实现合适能带值调节的有 效方法 49。 在混卤体系中, Br/I, Cl/Br 的比例对钙钛矿 发光起着重要的调节作用。 2015 年, Bolink 课题 组 50 研 究 发 现 , 随 着 器 件 基 底 ITO/PEDOT:PSS/ polyTPD/MAPb(I1 xBrx)3 上 MAPbBr3 层厚度的增加 ( 即 Br 含 量 增 加), 吸 收 的 起 始 位 置 较 纯 组 分 的 MAPbI3 (1.58 eV) 发生蓝移。同时,相应的带隙逐 渐变宽。值得注意的是,这种现象并不适用于其 它 材 料 。 这 是 由 于 在 形 成 MAPb(I1 xBrx)3 的 过 程 中,I/Br 离子之间存在的无序扩散变强导致。随着 MAPbBr3 层厚度的增加,其光谱吸收更加陡峭 , 带隙值增大。为了探究为什么 Br 含量的增加对二 极管性能起到负效应, Wetzelaer 及其合作者 51,52 拟 定在内建电势低于 1 V 的扩散暗电流条件下,引入 了 理 想 因 子 这 一 参 数 (1.8 - 2.0, 当 钙 钛 矿 为 纯 MAPbI3 或混卤时达到溴的低含量(x ? 0.2))。研究 表明,理想因子的偏差主要归因于非辐射陷阱辅 助复合作用。当然,其它复合也有很大影响。一 方面,多余的 MAPbI3 会导致自由载流子复合;另
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一方面,随着溴含量增加,钙钛矿的最高价带 (VBM) 逐步较小 (- 5.4 到 - 5.9 eV) 至与空穴阻挡层 (PCBM,-6.0 eV)相当 53,在 MAPbBr3/PCBM 内界 面发生直接电荷复合,这也解释了为什么在溴含 量高时,理想因子接近于 1,且 EQEEL 低的原因。 另一种调节钙钛矿发光颜色的办法可通过阴 离子间交换获得。 Pb(CH3COO)2 和 CH3NH3Br 采用 室温液相生长法可获得高质量的 MAPbBr3 纳米棒 阵 列 。 将 其 用 于 制 备 结 构 为 ITO/PEDOT:PSS/ CH3NH3PbBr3/F8/Ca/Ag 的 LED 器件,展现出绿色 533 nm 的电致发光。通过阴离子交换方法,将基 底升温至约 150 °C,再将生长好的 ITO/PEDOT: PSS/CH3NH3PbBr3 纳 米 棒 阵 列 浸 于 CH3NH3I 蒸 汽 中,获得了 CH3NH3PbI3 纳米棒阵列,器件光学照 片从橘黄色变为黑色,同时展现出近红外 782 nm 的电致发光,发光光谱发生红移。这是后合成化 学转换的方法用于修饰杂化钙钛矿纳米结构的探 索。通过控制温度,获得了不同阴离子组成的钙 钛矿结构,探索了光电子器件制备的新方法 54。能 带的可调节性,为实现钙钛矿材料在近红外到可 见光范围内的多色发光提供了可能 55。 2.2.2.2 温度因素的影响 设计钙钛矿发光器件的一个最基本的步骤是 设计合适的有机-无机杂化钙钛矿层以获得合适的 发光特性。钙钛矿层颜色的调节可以通过改变器 件的退火温度获得。较低的退火温度会导致钙钛 矿的能带变宽,发生蓝移。同时,在研究以 CH3NH3Cl 和 CH3NH3Br 制 备 的 钙 钛 矿 时 , 由 于 CH3NH3Cl 的亲和力较溴化物低,因此在较高温度

图 3 不同种类的钙钛矿吸收体,TiO2 以及传统的空穴传输材料 spiro-MeOTAD 的能级图 42 Fig. 3 Energy levels (vs vacuum) and E (vs NHE) for various perovskite absorbers, TiO2 and a conventional hole transporting material, 2,2′,7,7′-tetrakis-(N,N-dimethoxyphenyl-amine)-9,9′-spirobifluorene (spiro-MeOTAD)42
+ + MA=CH3NH+ 3 , EA=CH3CH2NH3 , FA=NH2―CH=NH3 . The values under the chemical formula are the corresponding band gaps, in eV. Only band gap values of CsPbI3 and MAPbCl3 were found, the valence and conduction band edges were not found in the literature.

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时,氯离子将大量损失。研究表明,氯离子的降 解对钙钛矿颜色的调节也具有促进作用 56。这也符 合之前在 MAPbBr3 xClx 体系的研究中,氯离子含量


升高时,会导致钙钛矿光谱蓝移,并获得较小的 晶格常数 57,58。 2014 年, D′Innocenzo 等 59 研究了测试温度对 光学带隙的影响。在相转变温度之上,随着测试 温度降低,钙钛矿的光学带边由于晶格应力的作 用向低能量方向移动 60 62。同时,在初始激发光强


下,随着温度的降低,光致发光 (PL) 寿命则会增 加,光谱发生红移。 2.2.3 钙钛矿发光颜色的调节 通过有机-无机杂化钙钛矿的组成调控(包括组 成成分、卤素原子比例、有机基团、厚度等) 以及 温度调控等,可以很好地获得不同带隙的钙钛矿 材料。这是实现钙钛矿材料近红外到可见光范围 内的多色发光的基础。同时,钙钛矿不同的形貌 及尺寸对发光性能同样具有显著影响。 以不同的方法制备的从几十到上千纳米的钙 钛矿薄膜对太阳能电池器件效率具有很大影 响 64,65。通过从几十纳米到几微米调节钙钛矿薄膜 晶体尺寸,钙钛矿的带隙以及发光寿命等均发生 变化。实验证明:较大尺寸的晶体展现出更窄的 光学带隙和较长的寿命,这与辐射双分子复合系 数变小相匹配 59。同时,较小的晶体尺寸显示了较 高的光学增益值,这也为连续波激光器的制备提 供了可能。 D'Innocenzo 等 59 还研究了 MAPbI3 薄膜形态从 分子水平到介孔水平对其发光性质的影响,如图 4 (a-d)所示。研究表明:随着多晶尺寸的增加,光 学吸收边和 PL 发射峰的位置都向低能量的长波长 方向移动,并且这两者迁移速率保持常量。同 时,他们研究了晶体尺寸对荧光寿命的影响,发 现依赖于样品具体形貌的钙钛矿荧光寿命,随着 晶体尺寸的增加(从< 250 nm 到> 1 μm),其寿命增 长 ( 从 ~2 ns 到 ~100 ns); Cl 掺杂的钙钛矿较单一组 分的 MAPbI3 材料寿命也将进一步增加。如图 4(e) 所示, PL 寿命 (τPL) 与初始激光强度 (n0) 之间的关系 可以表述如下: τPL = (A + Brad n0)
-1

cm3;而 A 相反,从 1.3 × 107 s 1 减小到 0.72 × 107 s 1。同时,Brad 的减小伴随着带边(Eg)的红移,这显 示了钙钛矿晶体的尺寸对带隙的影响。随着激发 光强的增加,荧光效率增加,这与小晶体中起主 要作用的双分子复合过程中的辐射复合相一致。 值得注意的是。在确定阈值能量密度 ( 激发光强 > 1017 cm 3) 之上,非辐射过程影响增强,导致了 PL 产率的减少,这也是匹配 Saba 等 66 解释的俄歇复合 机理。同时,较小的晶体由于较高的体积缺陷密 度显示较低的阈值 67。因此,增加晶体的维度和降 低温度均可以通过影响晶格应变而探究 Brad 与 Eg 之 间的关系。 Noh 等 48 通过调节 CH3NH3Pb(I1 xBrx)3 中 I 和 Br 的比例,实现了钙钛矿材料带隙在 1.5-2.2 eV 之间 的调节。 2014 年, Eperon 等 68 发现了钙钛矿材料 CH3NH3PbI3 的带隙随着有机基团体积的增大而减 小现象。此外,他们利用 FAPbI3yBr3(1 y)材料也可以 实现带隙在 1.48-2.23 eV 的连续调节,并获得了发 光波长从 540 到 820 nm 的调节。 到 2015 年,Zhang 等 63 制备的钙钛矿量子点实 现了 405 - 730 nm 可见光范围内 ( 如图 4(f - h) 所示) 以及 Huang 等 69 的 475 - 520 nm 绿色到蓝色范围内 的光致发光。目前利用钙钛矿材料形成的薄膜构 筑光电子器件,已经成功实现制备红光 33,50,70,71、绿 光 71 73、 蓝 光 73 等 LED 器 件 , 以 及 近 红 外 激 光 器 74、绿光激光器 75 和白光场效应晶体管 34 等器件 的趋势与目标。实现钙钛矿材料从近红外到可见 光范围内的不同颜色发光,是钙钛矿在显示、照 明和光通信等方面大有作为的重要保障。
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3
3.1

钙钛矿材料的形貌调控

(2)

其中, A 为单分子捕获速率, Brad 为非辐射复合系 数。从较大的晶体到较小晶体, Brad 将增大,即从 (0.62 ± 0.06) × 10 9 s 1?cm3 变为(3.7 ± 0.2) × 10 9 s 1?
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量子点 在纳米尺度下,物质中电子的波性以及原子 之间的相互作用将受粒子尺寸大小的影响。由纳 米颗粒组成的纳米材料具有以下传统材料所不具 备的特殊性能:表面效应、小尺寸效应、量子尺 寸效应、宏观量子隧道效应等。有机-无机杂化钙 钛矿作为一种廉价、颜色可调节的直接带隙材 料,在发光、显示等领域均有应用。但是,在较 低的激发光条件下,其荧光量子产率一般不高。 通过调节钙钛矿尺寸、或者对钙钛矿表面缺陷进 行适当的钝化处理,可以在很大程度上提升其发 光效率 76。

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图4

(a-d) top-view SEM images of MAPbI3 (a) [MAI] = 0.063 mol?L 1, T = 25 °C; (b) [MAI] = 0.045 mol?L 1, T = 25 °C; (c) [MAI] = 0.031 mol?L 1, T = 25 °C; (d) [MAI] = 0.045 mol?L 1, T = 70 °C. Scale bars are 2 μm. (e) (top) spectral positions of the UV-Vis absorption band edge and continuous wave-PL peak position and (bottom) PL lifetime as functions of the crystallite size. (f) optical images of CH3NH3PbX3 QDs (Nos. 1-9) under ambient light and a 365 nm UV lamp. (g) PL emission spectra of CH3NH3PbX3 QDs. (h) CIE color coordinates corresponding to the CH3NH3PbX3 QDs (Nos. 1-9, circle), pc-WLED devices (lines), and NTSC standard (bright area)
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(a-e) MAPbI3 薄膜的 SEM,UV-Vis,PL 峰位置和 PL 寿命表征 59,(f-h)颜色可调节的 CH3NH3PbX3 量子点和广色域 钙钛矿白光发光二极管器件 63 Fig.4 (a-e) SEM, UV-Vis, PL peak position and PL lifetime characterization of MAPbI3 thin film59, (f-h) color-tunable CH3NH3PbX3 quantum dots (QDs) and wide-color gamut phosphor-converted white-light-emitting diodes (pc-WLED) devices63

就材料尺寸效应而言,本征缺陷的数量会随 着材料的体积缩小减少,并且由于自排除作用而 进一步减少。然而,在纳米尺寸材料中,对表面 缺陷起决定性作用是纳米材料较大的比表面积。 钙钛矿纳米量子点作为一种小尺寸量子点,激子 束缚能较大,其荧光发射主要来源于激子复合而

非自由电子与空穴的复合。因此,通过表面钝化 效应,进一步减少有机-无机杂化钙钛矿的表面缺 陷,是获得高效荧光量子产率的有效方法。 通过配基辅助再沉淀的方法, Zhang 等 63 利用 正辛胺和油酸作为复合配体,将 CH3NH3PbBr3 量子 点 (3.3 nm) 的荧光量子效率从 < 0.1% 提升到 70% 。

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同时,对比了相应微米尺寸的粒子,证明小尺寸 的钙钛矿量子点具有较高的荧光量子效率 69。这种 发光可调节、廉价、方便,易于大面积制备的钙 钛矿胶体量子点为显示器的色彩表现效能提升提 供了可能。 3.2 纳米线 半导体纳米线(NWs)是实现小面积激光器的备 受关注的材料。这类型材料的平面状结构能作为 光学共振腔,产生光共振;同时,作为光学放大 的增益介质,引发激光现象 77。大多数由下而上合 成纳米线的方法,工艺众多,但是很难达到商业 化的由上而下技术的结果,特别是具有复合组分 的材料。 钙钛矿在水相及大多数大极性有机溶液中都 是不稳定的。传统的 vapour-liquid-solid 方法合成纳 米线需要金属催化;同时,为获得高性能的器 件,无机晶体生长均需要高达 400 °C 左右的高 温,这些都体现了传统方法的局限性 78。 2015 年, Zhu 等 75 共同发明了一种简单的制备有机-无机杂化

钙钛矿纳米线的新方法——表面引发的溶液生长 法。这种溶液法合成钙钛矿纳米线是非常引人注目 的。在低温且无催化剂条件下,钙钛矿纳米线将各 向异性生长,同时,晶种的螺旋错位是生长主要方 式,并且沿着螺旋轴生成一维晶体 79 81(图 5)。 低温 80 °C 的反应条件下,首先在玻璃基底上 生长醋酸铅的多晶薄膜,再将这一膜层浸入高浓 度的 CH3NH3X (X = Cl, Br, I) 异丙醇溶液中。其 间 , 醋 酸 铅 层 与 CH3NH3X 溶 液 反 应 生 成 CH3NH3PbX3 的过程将出现很多位错。最初长成的 钙钛矿薄膜作为扩散势垒,阻止底部的醋酸铅层 与溶液快速反应,同时,从未反应的醋酸铅层缓 慢溶解出的 Pb 会生成中间产物 PbI2 4 ,调节并维持 CH3NH3X 前体溶液浓度处于低过饱和的条件,以 钙钛矿晶种层的位错作为驱动,促进结晶纳米线 的生长。 这种纳米线表现出非常高的发光效率,就碘 化物钙钛矿而言可高达 87% 。研究表明,在低激 光阈值 220 nJ ? cm 2 下就可产生激光发射。通过调
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Optical (a) and SEM (b) images of CH3NH3PbI3 nanostructures grown from PbAc2 thin film in a 40 mg?mL 1 CH3NH3I/isopropanol solution with a reaction time of 24 h. Low-resolution TEM image (c) and its selected-area electron diffraction pattern along the [110] zone axis (ZA). Magnified SEM images of NWs (top view) (d, e), showing a square or rectangular cross-section and flat end facets perpendicular to the long NW axis. High-resolution TEM image and its corresponding fast Fourier transform (f).


图 5 CH3NH3PbX3 的单晶纳米线结构表征 75 Fig.5 Structural characterization of single-crystal CH3NH3PbX3 NWs75

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节材料的组成,亦可获得近红外到可见区光谱可 调的激射波长。在如此低的激光阈值条件下即可 发光,这在另一侧面证明了这种方法生长纳米线 具 备 较 低 的 结 构 缺 陷 , 很 高 的 品 质 因 子 (QF) 值 (~3600)75。钙钛矿材料是实现纳米线激光器在更宽 泛领域(如纳米光子学、光学计算、化学-生物传感 等方面)应用的杰出材料。 3.3 纳米棒 在纳米科技领域,纳米棒指的是一类形态在 纳米级别的准一维纳米材料。其尺寸在 1-100 nm 之间,可由金属或者半导体材料合成制备,标准 纵横比小,一般小于 20。纳米棒主要利用“由下 而上”的方法制备。通过物理或化学法(气相、液 相及模板法) 得到的粒子在适当的条件下形成不同 晶面不同长度的纳米棒。这为在不同生长速率下 不同晶面形成长方形形态的纳米棒提供了可能。 基于纳米棒的优异性能,利用有机 - 无机杂化 钙钛矿制备的纳米棒在太阳能电池、发光等领域 同样表现出潜在的应用。 2015 年, Wong 等 54 利用 CH3NH3PbBr3 可控生长得到钙钛矿纳米棒阵列,得 到 533 nm 绿色 LED;再采用阴离子交换法,改变 卤素组成,获得了 CH3NH3PbI3 纳米棒阵列获得了 782 nm 的近红外发光二极管(LED)。这是首次利用 溶液法室温合成溴代钙钛矿纳米棒,并实现阴离子 转换。这种基于纳米棒后合成转换化学修饰钙钛矿 纳米结构的方法,在光电子器件领域具有潜在的应 用前景。 3.4 二维纳米片 就真正的集成光电电路而言,近红外固态微 米或纳米激光器是其重要组成部分。基于 III-V 族 化合物(GaAs,CdTe,InP 等)制备的室温纳米线激 光器已经取得了重要进展 82 84,但其低量子效率和 高俄歇复合仍旧限制了其进一步发展。以 GaAs 为 例 , 相 继 应 用 表 面 钝 化 、 回 音 壁 腔 (whispering gallery mode, WGM)、布拉格反射镜等技术提升 增益材料的量子效率,然而,其荧光量子产率仍 然不到 1% 84,85。与此同时,一维纳米线在 Si 基底上 的集成化制备也是一个巨大障碍。 2014 年,Zhang 等 86 利用基于有机-无机杂化型 钙钛矿 CH3NH3PbI3 aXa (X = I,Br,Cl),实现了室 温固态平面型纳米片激光器的制备。他们制备的 三角形和六边形的钙钛矿材料,形成了厚度为 10- 300 nm、边缘长度达微米级别的高质量的平面回
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音壁模腔(如图 6(a, b)所示),这一形貌有利于获得 足够的增益值和有效地光反馈,并获得低阈值条 件下的面内激光。同时,这些波长可调的回音壁 模纳米激光器可以很容易的集成到 Si、Au、ITO 等 导电基底上。这为钙钛矿在单芯片集成上提供了 可能。 2015 年, Tian 等 87 制备了基于 CH3NH3PbI3 和 CH3NH3PbBr3 的纳米线以及纳米片。同时,他们利 用了时间分辨发光扫描成像技术表征载流子分离 的直接可视化过程。研究表明,纳米片较纳米线 具有更大的扩散系数和电荷迁移率。 CH3NH3PbI3 和 CH3NH3PbBr3 分别显示了从 1.59 到 2.41 cm2 ? s 1 (56.4 到 93.9 cm2?V 1?s 1)以及从 0.50 到 1.44 cm2?s 1 (19.4 到 56.1 cm2 ? V 1 ? s 1) 扩散系数和电荷迁移率; 同时,他们还发现这些变化与材料的形状和尺寸 有很大关系。 3.5 单晶和微晶 利用单晶或多晶的钙钛矿材料来制备发光器 件也是钙钛矿在光电子领域探索的另一种模式。 2014 年,Xing 等 33 利用低温溶液法制备发光器件, 尽管其荧光量子产率不高,然而,基于单晶器件 的高增益值、大的吸收截面、低的体积缺陷密 度、低的双分子复合以及缓慢的俄歇复合还是使 CH3NH3PbI3 能 够 产 生 激 光 ( 如 图 6(c) 所 示)。 2015 年, Tian 等 87 制备利用 CH3NH3PbI3 和 CH3NH3PbBr3 制备的单晶纳米线以及纳米片,测试了其载流子 扩散系数、电荷迁移率、复合速率常数以及载流 子分散长度等性质。 此外,Dhanker 等 88 利用钙钛矿(CH3NH3PbI3)旋 涂自发形成了平面网状微晶,产生了光泵浦的无 序激射现象。 closed quasi-modes 下激光的低阈值 (< 200 μJ?cm 2)、窄线宽(△λ < 0.5 nm)是通过异质 结 散 射 —— 连 接 线 性 网 状 片 段 中 的 弹 道 光 波 导 (ballistic waveguiding) 达到的。这些 quasi-modes 拓 宽了钙钛矿侧面长度(> 100 μm)并使空间重叠,导 致增益竞争和混乱的无序激发强度的变化。从它 的发射微型 PL 图像可以看出,在网状薄膜中,有 许多明亮的外耦合点存在,支持 quasi-modes 概念 的序列图像(如图 6(d)所示)。同时,通过调节泵浦 光斑直径,他们还发现激光阈值(Ith)会随着光照面 积(A)的减小而增加。这可以通过 Apalkov 和 Raikh89 建立的随机谐振器统计结构确定这个激光阈值:
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é ? ln( A/A 0) ?1 λù Ith∝exp ê -? ÷ ú ê ú ? è G ? ?

(3)

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Fig.6

图 6 (a-b) 钙钛矿回音壁模纳米腔的激光特性 86,(c-d) 钙钛矿的单晶和网状微晶表征 33,88 (a-b) Lasing characterizations of perovskites whispering-gallery-mode nanocavities86, (c-d) characterizations of perovskites single crystals and microcrystal networks33,88

(a) Schematic of optical setup. A pulsed laser (400 nm, 150 fs, 1 kHz) excites the sample from the top globally. The spot size is large enough to cover the whole cavity to ensure high pumping injection efficiency and reduce the local heating effect. (b) The morphological and near-infrared (NIR) photoluminescence from perovskites waveguides inside the cavities confined by their planar polygonal structures and photoluminescence spectra taken from individual nanoplatelets. (c) Room temperature lasing from CH3NH3PbI3 single crystals from dropcasted films. Inset is the optical micrograph of the crystal. (d) Micro-photoluminescence (MicroPL) images of emission obtained from a fixed sample location with illumination spot diameters of 140 μm. Bright spots are interpreted as points with high random lasing (RL) out-coupling and are largely main-tained between the illumination spot diameters of 140 and 160 μm (middle circles), even when they are slightly beyond the pumped area (marginal circles).

其中, A0 是典型的 quasi-modes 面积; G 是系统的 无序长度;λ ? 1,代表无序程度。

复合都是没有意义的。同样的,在 CH3NH3PbX3 中,另一种单分子过程即陷阱辅助复合,也将被 抑制。在强光条件下,两个自由电荷的非成对复 合较传统的郎之万极限至少小 4 个数量级。俄歇复 合 ( 包括三粒子过程) 在 CH3NH3PbX3 型钙钛矿中是 非常明显的,甚至在高的激发能量下有放大自发 辐射(ASE)发生,这在 CH3NH3PbI3 型钙钛矿的俄歇 过程中最为显著 33。最后,在这些纯的钙钛矿薄膜 中,即没有 HTM 和其它的电子抽取层条件下,这 些光激子(载流子和自由电荷)在钙钛矿材料中需经 历辐射和非辐射过程。值得注意的是,在太阳光 条件(即低的光激发强度)下,俄歇复合或者 ASE 将 受到很大的抑制。在太阳光下,随着非辐射过程

4
4.1

发光器件

钙钛矿发光原理 广义上的钙钛矿薄膜光致激发的不同光物理 过程和损失机理如图 7 所示。光子的吸收导致生成 电子-空穴对,热化后将转变成高度去离子化的瓦 尼埃激子。其中的一小部分将自发的分离形成自 由载流子。这些激子和自由载流子将在它们的整 个寿命长度共存,且数量发生着动态变化。在 CH3NH3PbX3 型钙钛矿中,激子成对复合或者由于 单激子猝灭而产生的一个空穴和一个电子之间的

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图 7 3D 钙钛矿光致激发的光物理过程和弛豫路径 90 Fig.7 A depiction of the photophysical processes and relaxation pathways in 3D perovskites following photoexcitation 90
Efficient paths (black lines) and suppressed paths (grey lines). Monomolecular recombination is charge carrier density independent, while bi-molecular and Auger recombination are charge carrier density-dependent processes that would typically be present under strong photoexcitation

(成对复合,陷阱辅助复合,俄歇复合)的衰弱或失 活,使得这些钙钛矿成为优异的光伏材料 90。 从 3D 有机-无机杂化钙钛矿中获得光放大的机 理是可以通过这些材料中占显著优势的光激发种类 (束缚激子气或者电子-空穴等离子体)预测的。2014 年,Saba 等 66 就 CH3NH3PbI3 或者 CH3NH3PbI3 xClx 的 光物理过程进行了详尽的阐述。他们使用了跨越 8 个 数 量 级 的 激 光 强 度 ( 例 如 : 从 10 4 到 104 W ? cm 2),通过 Kubo-Martin-Schwinger 法则大量模拟 了 PL 强度进行测试。低的光强光致激发(载流子密 度 n0 < 1018 cm 3)将导致生成大量的自由载流子和微 不可计的束缚激子,成对复合减小。陷阱辅助复 合(n0 < 1017 cm 3)可以通过单分子(例如电子捕获)或 双分子 ( 空穴和捕获电子的非辐射复合) 过程产生。 在高的光激发强度下 (n0 > 1018 cm 3),载流子的动
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力学过程受自由电子和空穴辐射双分子复合的非 线性过程以及非辐射俄歇复合的影响。在没有其 它弛豫过程条件下,两粒子的双分子复合过程较 三粒子的俄歇复合过程占据主导地位。积累在带 边处的载流子为获得光放大提供了必需的数量转 换需求,电子 - 空穴等离子体密度约 1 × 1018 - 3 × 1018 cm?3,受激发射较俄歇过程更具竞争力 33,66。 4.2 发光二极管 LED 是 将 电 能 转 变 为 光 能 的 半 导 体 发 光 器 件 , 根 据 Shockley- Quieisser 公 式 的 细 致 平 衡 原 理,所有的复合终将被辐射,一个高效的太阳能电 池材料将会在光发射器领域得到很好的运用 92。高 的材料质量和荧光量子产率使得有机-无机钙钛矿 在光发射特别是 LED 方面具有显著应用。 有机 - 无机杂化钙钛矿可选择制备成传统的有

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机 发 光 (OLED) 器 和 无 机 量 子 点 发 光 器 (QDs LED)。相较于传统的有机发光二极管,钙钛矿的 电离电位和电子亲和能使得在相同的电子注入条 件下更易制备钙钛矿发光二极管;而无机胶体量 子点源于其本征价带 ( 约 6 - 7 eV) 产生的高的空穴 注入势垒 (> 1 eV)、粒子尺寸导致的发光不均一 性、以及制备过程中需要的较薄单层或双层量子 点等 93,94,成为了其发展的限制因素。 发光二极管的电致发光器件一般采用夹层式 基本结构,以钙钛矿发光二极管为例:激发光层 (CH3NH3I3 xClx) 被 两 侧 电 极 像 三 明 治 一 样 夹 在 中 间,一侧为透明电极(FTO)以便获得面发光,另一 侧则一般以金属(Au)作为阴电极调控电子注入。阳 极功函数高可以提高空穴注入效率,因此,一般 使用 ITO 或者 FTO 作为阳极。以 TiO2 或者 ZnO 等 低功涵材料,修饰阳极可以阻挡空穴并进一步提 升电子注入率。通过蒸发蒸镀法或旋转涂层法制 备单层或多层的半导体材料,作为激发光层。以 金属 ( 例如 Au、 Ag 等) 作为阴电极,或者再加入


spiro-OMeTAD 作为电子阻挡层和空穴传输层进行 能带结构调节,即可制备高效率发光器件 ( 如图 8 (b)所示)71,91。 其实,钙钛矿 LED 较其光伏应用更早出现。 早 在 1994 年 , Era 等 95 就 曾 采 用 二 维 结 构 的 (C6H5C2H4NH3)2PbI4 钙钛矿材料制备了电致发光器 件,但其需要在液氮条件下才能实现发光,较高 的启亮电压,并且量子效率较低均阻碍了其发 展。2014 年,Tan 等 71 利用低温溶液法制备了 FTO/ TiO2/CH3NH3PbI3 xClx/F8/Au 型的钙钛矿器件,不仅 克服了需要液氮、高压等问题,更获得了高亮度 的近红外钙钛矿 LED 器件。在电流密度 363 mA ? cm 2 时,器件辐射强度达到 13.2 W?sr 1?m 1,外量 子效率和内量子效率则分别达到 0.76%和 3.4%。 钙钛矿发光二极管发光区域从近红外到可见 区均有分布。如图 8(a) 显示了钙钛矿薄膜在 FTO/ TiO2 基底上 773 nm 光致发光的光谱。基于钙钛矿 发光的本征性质,如何获得高纯度、高效率以及 商业化的应用则成为今后发展需要。2015 年,Kim
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Fig.8

图 8 钙钛矿发光二极管原理及器件 32,91 Schematic and device diagram of perovskite LED32,91


(a) normalized photoluminescence spectrum of the CH3NH3I3 xPbClx film (λexc = 405 nm). The filled area illustrates the wavelength range under the curve that the human eye has its major sensitivity. (b) Energy bands diagram of the materials employed for the preparation of the organic-inorganic hybrid perovskite based LEDs. (c) perovskite LED structure using CH3NH3PbBr3. (d) photograph of flexible green-emitting perovskite LEDs on PET substrate during bending

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等 32 制备了结构图如图 8(c)所示钙钛矿器件,在低 电压阈值下显示了很强的电致发光信号,获得高 纯度的发光 ( 半峰宽 FWHM ≈ 20 nm)。利用 BufHIL 作为空穴注入和阻止激子猝灭层,获得了较商 业 化 的 PEDOT:PSS 空 穴 注 入 层 , 高 约 300 倍 的 LED 器件。同时,也是首次制备了柔性的钙钛矿 LED,如图 8(d)所示的绿色 LED 器件。尽管钙钛矿 器件成膜性、稳定性、界面调控等导致电致发光 效率还是远远低于光致发光效率,但是基于钙钛 矿的优良性质,加强对其发光性质研究,相信钙 钛矿将会成为发光领域极具竞争力的材料。 4.3 激光器 早在 2008 年,就有研究报道称 LaAlO3 掺杂的 钕 (LaAlO3:Nd3 + ) 单 晶 的 能 够 在 1080 nm 产 生 激 光,这一发现证明钙钛矿能产生激光 96。直到 2014 年,这一发现被用于混合型有机-无机杂化钙钛矿 中。来自剑桥大学的 Friend 和牛津大学 Snaith70 合 作,利用介质反射镜和金反射镜之间的 CH3NH3PbI3 xClx 制备了光泵浦垂直谐振腔结构激光 器 (VCSELs), 将 可 见 区 泵 浦 光 转 换 为 近 红 外 激 光,且室温下转换效率达到 70% ;几乎同时,南 洋理工大学 Xing 等 33 利用低温溶液法制备了光谱可 调的激光器。这是首次报道的关于这一系列价格 低廉的室温可溶液法制备的半导体材料应用于激 光领域。同时,它亦开启了这一材料更宽泛的应 用。 Xing 等 33 发现利用低温溶液法制备的有机 - 无 机杂化钙钛矿型半导体具有很好的光学增益性能 和相干光发射性能,能够大面积的嵌入谐振腔从 而实现芯片内相干光发射。在低泵浦强度下,自 发辐射的半高宽随着泵浦强度的增加而线性增 加,当达到(12 ± 2) μJ?cm 2 阈值条件时,发射峰强 度迅速增加,而半高宽迅速减小,表现更好的单 色性能。同时,在 788 nm 处出现了一个尖锐峰 , 这是 CH3NH3PbI3 材料从自发辐射 (SE) 到放大自发 辐射(ASE)转变的特征峰值。鉴于钙钛矿材料存在 高光吸收系数、低体缺陷密度、低双分子复合以 及低俄歇复合率的特点,因而在较低阈值下就能 获得很稳定的放大自发辐射。有腔体存在条件 下, ASE 阈值就不同材料固有的光学增益值提供 了清晰地比较。相对于目前最好的聚合物 (F8DP)97 和 Super Yellow98 的 ASE 阈 值 分 别 是 6 和 36 μJ ? cm 2,以及无机量子点 CdSe/ZnCdS 核壳薄膜的 90
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μJ ? cm 2 ASE 阈值 99 而言,钙钛矿显示了具有竞争 力的低能量阈值。 较长的荧光寿命是决定材料激光阈值的重要 因素,它为连续波照条件下获得低阈值连续波激 光提供了稳定的激子数量。然而,增益系数对材 料激光阈值同样具有重要影响,它不仅与复合速 率有关,更关系到非辐射损失。为了表征这一关 系,可使用可变条长法(VSL)进行测试 100。光激发 在空间形状是条形的,而光发射来源于条纹的一 端。输出电流 I(λ,l)与条纹长度关系 l 如下所示: A( λ ) I P g ( λ)l I( λ,l ) = e -l (4) g ( λ)

[

]

其中, A 是与自发发射相关的常量。 Ip 是激光强 度, g 是增益系数, λ 是发射波长。公式 (4) 显示 , 较大的晶体展现了较高的增益值以及较长的荧光 寿命,这为实现好的激光器件提供了可能。 此外,通过调节钙钛矿前驱溶液组成即可实 现 390-790 nm 范围内整个可见区的发光光谱可调 性能,这些都表明有机-无机杂化钙钛矿是一类新 的溶液法制备的具有很高理想特性的介质增益材 料,能实现钙钛矿激光 99,这为溶液法制备的钙钛 矿在光电子领域的长远发展提供了理论指导。 不同于 ASE,激光阈值则高度依赖于腔体质 量。2014 年,Sargent 课题组 74 利用球形谐振器制备 激光(图 9(a)),他们使用原子层沉积技术(ALD)制备 钙钛矿薄膜,其室温 ASE 阈值为 65 ± 8 μJ ? cm 2。 采用 VSL 技术,其模态增益为(125 ± 22) cm 1,增 益带宽 (50 ± 14) meV。再利用 ALD 技术共形沉积 到硅球上,80 K 下其 WGM 激光阈值为(75 ± 8) μJ? cm 2 (图 9(b))。研究表明,钙钛矿吸光时,电子和 空穴产生十分迅速(小于 1 ps),但其复合的时间却 达到微秒级别 70。这样长的载流子寿命足以满足像 硅、砷化镓等半导体材料在光发射中由于化学缺 陷导致的光猝灭。同时,大部分的商业化的半导 体材料在获得较高的发光和性能之间,均需要花 费昂贵的代价提纯。因此,长的载流子寿命和高 的发光效率使得钙钛矿较其它如此简单制备的半 导体激光器件是史无前例的。 4.4 发光场效应晶体管 尽管有机 - 无机杂化钙钛矿在光电子领域发展 迅速,但是关于这类材料基本的传输性质也就是 电荷载流子特性、迁移率、电荷传输机理等仍未 得到很好的阐述。 1999 年, Kagan 等 101 曾利用 2D
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图9

(a-b)原子层沉积 CH3NH3PbI3 型钙钛矿激光器示意图 74,(c-f)钙钛矿发光场效应晶体管(LE-FET)器件装置和 薄膜表征图 34 Fig.9 (a-b) Schematic diagram of laser device for ALD CH3NH3PbI3 74, (c-f) light-emitting field-effect transistors (LE-FET) device configuration and thin-film characterization of CH3NH3PbI3 34

(a) Variable stripe length measurement setup for gain determination (left) and schematic showing a perovskite-coated microsphere absorbing pump light and coupling luminescence into the cavity, resulting in laser emission (right). (b) Spectral dependence of perovskite-coated microsphere emission on pump power at T = 80 K for three different pump fluences (100 μJ?cm 2, blue; 175 μJ?cm 2, green; 300 μJ?cm 2, red). Distinct laser modes are observed with a free spectral range of 700 GHz. (c) Schematic of the bottom-gate,bottom contact light-emitting field-effect transistors (LE-FET) configuration used in this study. (d, e) Transfer (d) and output (e) characteristics obtained at 78 K. The n-type output characteristics (right panel) were measured at Vgs = 40-100 V (Vgs = 40 V, 1; Vgs = 60 V, 2; Vgs = 80 V, 3; Vgs = 100 V, 4), whereas the p-type output characteristics (left panel) are measured at Vgs = -40 V to -100 V (Vgs = -40 V, 1; Vgs = -60 V, 2; Vgs = -80 V, 3; Vgs = -100V, 4). Solid and dashed curves are measured with forward and backward sweeping, respectively. (f) Low-temperature electroluminescence (EL) spectra of CH3NH3PbI3 LE-FET. EL spectra collected at Vds = 100 V, Vgs = 100 V,normalized to their maximum peak. The spectra were fitted by three Gaussian curves (solid lines). The shift in peak position of the 750 nm peak (peak 1, triangles), the 780 nm peak (peak 2, circles) and the 800 nm peak (peak 3, squares) is indicated by the dashed lines.
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的 (C6H5C2H4NH3)2SnI4 制备 FET 器件并获得了 0.62 cm2 ? V 1 ? s 1 的场效应迁移率, Ion/Ioff 比值达到 104。 但是基于 3D 杂化钙钛矿的 FET 性质却很少有文献 报道。2015 年,Chin 等 34 利用栅压辅助电致发光技 术制备了基于 CH3NH3PbI3 的光发射场效应晶体管 器件 (LE-FET)。他们利用低温测试条件,很好的 消除了钙钛矿离子传输导致的屏蔽效应。在低于 200 K 温度下,场效应晶体管的迁移率和光子散射 限制性传输(phonon scattering-limited transport)都将 会有两个数量级的增加。此外,他们还发现钙钛
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矿电荷传输的双极性性质与理想的双极性晶体管 特性以及平衡注入条件下晶体管沟道产生的电致 发光相近。 第一性原理计算预测了这一类材料在 400 K , 16 10 cm 3 浓度下的空穴迁移率 3100 cm2?V 1?s 1,电 子迁移率 1500 cm2 ? V 1 ? s 1 102。同时,通过溶液法 制备的钙钛矿薄膜 THz 测试高频迁移率为 8 cm2 ? V 1?s 1 103。通过结合电阻率和 Hall 测试得到的迁移 率大约为 66 cm2 ? V 1 ? s 1 39。此外,通过改变钙钛 矿的有机基团,也可以提高其迁移率 104。
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Chin 等 34 采用溶液法制备了(图 9(c))所示的底栅-底接触 LE-FET 器件,运用这一模式,可以很好 地减小钙钛矿在空气中的暴露以及金属电极沉积 过程导致的电位过热现象。由自发极化引起的铁 磁性和电容效应而产生的迟滞效应不仅在太阳能 电池中出现,在 FET 器件中亦有体现。图 9(d, e)分 别表示了钙钛矿的 FET 转移和输出曲线,实线和 虚线分别显示了测量正向扫描和反向扫描的结 果。实验表明,钙钛矿具备 n 型和 p 型的双极性性 质,迟滞效应也同时产生。通过降低测试温度 , 迟滞效应在很大程度上减弱。 78 K 条件下,钙钛 矿的空穴和电子迁移率线性区域小于饱和区域 (μe,linear/μe,saturation = 6.7 × 10 2/7.2 × 10 2 cm2 ? V 1 ? s 1 , μh,linear/μh,saturation = 6.6 × 10 3/2.1 × 10 2 cm2?V 1?s 1,线 性区 Vds = ± 20 V,饱和区 Vds = ± 80 V,图 9(d) 所 示)。因此,实验得到的线性区域迁移率较饱和区 域小。 在半导体 - 电介质界面通过电荷累积达到大的 载流子注入是获得明亮的可快速切换的电致发光 的有效途径 105,106。如图 9(c),通过调节源—漏电极 以及栅电极偏压,可以获得合适的 LE-FET 双极性 沟道,使得电子和空穴在沟道的中间部分发生辐 射 复 合 107。 在 78 - 178 K 的 低 温 条 件 下 , CH3NH3PbI3 LE-FET 的 EL 发射光谱如图 9(f) 所示。 在最低温度 78 K 下, CH3NH3PbI3 展现 3 个的典型 发射峰 750 nm (Peak 1), 780 nm (Peak 2) 以及 800 nm (Peak 3)。在较高温度 (158 K) 下,只有 Peak 2 出现;然而当温度超过 198 K,由于离子屏蔽效 应,发射峰将消失。所以,低温是进行钙钛矿发 射场效应晶体管测试的必要条件 34。 从晶体管沟道不仅可以观察到平衡的双极性 载流子注入,更能体现电致发光的栅压以及钙钛 矿从正方晶系到斜方晶系的转换。通过测试钙钛 矿的本征传输参数,不仅可以为钙钛矿和太阳能 器件优化提供指导,更能促进室温条件下发光二 极管和激光的研究发展。
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缓其冷却速率进行一定程度的消除,但如何测定 材料及其薄膜的晶界和表面缺陷密度以及如何进 一步消除这些缺陷仍未得到很好解决。同时,钙 钛矿由于外部温度、湿度等导致的非本征稳定性 和潜在化学反应、相转移以及离子或原子扩散导 致的本征不稳定性,对材料性能以及器件重现性 也具有影响。 另一个制约钙钛矿材料应用的问题是其稳定 性。通过使用碳作为钙钛矿接触电极和疏水层并 加以修饰 108,以及通过在一步法制备钙钛矿过程中
+ 引入磷酸铵添加剂,其中―PO(OH)2 和―NH3 能在

钙钛矿晶粒中起到交联作用,从而能在一定程度 上阻挡水分的进入,提升器件稳定性 109。目前,钙 钛矿太阳能电池在不同环境下的稳定性已经进行 了大量的测试 110,包括热带沙漠气候、长时间室内 光照处理以及在 80-85 °C 条件下的高温三个月测 试,另外还包括超过 1 cm2 的钙钛矿太阳能电池大 面积稳定性测试 111,112。虽然在测试的过程中依旧能 保持较好的器件效率,但是在实际应用中能否抵 抗一年、十年甚至更长时间的各种环境条件的影 响,还是需要投入更多地研究。 第三个制约其应用的问题是如何避免使用毒 性重金属元素。含 Pb 元素所制备的铅蓄电池在汽 车电池行业广泛使用,但是如何循环使用仍未得 到有效解决。特别是基于铅卤钙钛矿的太阳能电 池对水分特别敏感,钙钛矿极易溶解于水而释放 到环境中造成污染,因此如何选用合适的金属元 素解决毒性问题值得进一步探索 113,114。针对钙钛矿 金属部分的无铅型的优化,如何实现环境友好型 的高效率器件,解决大面积工业生产的发热 ( 寿 命)、成本、标准符合等仍旧是我们今后需要解决 的问题。尽管存在以上挑战,相信随着钙钛矿材 料研究的迅速推进,这些挑战会逐渐得到解决。 此外,近期的研究显示形貌对钙钛矿发光性 质具有重要影响,通过调控制备工艺获得的纳米 量子点、纳米线、纳米棒、纳米片、单晶以及微 晶等不同的形貌,能够实现钙钛矿从几十纳米到 几微米调节的钙钛矿薄膜晶体尺寸,从而使得带 隙以及发光寿命等均发生变化。目前调控钙钛矿 材料形貌的主要方法是改变制备过程中的原料组 成与反应过程中的各种参数。尽管通过温度和组 成调控可以获得不同带隙的钙钛矿材料,一定程 度上实现了钙钛矿材料从近红外到可见光范围内

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有待解决的问题

钙钛矿材料的研究还面临着重要的挑战。首 先,需要可重复地制备高质量钙钛矿材料。钙钛 矿材料的纯度、结晶性与缺陷密度等参数对其发 光性能有显著的影响。虽然钙钛矿材料本征缺陷 可以通过使用超洁净环境、提升退火温度或者减

No.8



娟等:新型有机-无机杂化钙钛矿发光材料的研究进展
316. doi: 10.1038/nature12340 (8) (9) (10) Liu, M.; Johnston, M. B.; Snaith, H. J. Nature 2013, 501 (7467), 395. doi: 10.1038/nature12509

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的多色发光,但其中的具体机理还有待深入理 解。可以有效地调控钙钛矿材料形貌,制备高度 均匀的方法也值得做进一步探究。

Jeon, N. J.; Noh, J. H.; Kim, Y. C.; Yang, W. S.; Ryu, S.; Seol, S. Nat., Il Mater. 2014, 13 (9), 897. doi: 10.1038/nmat4014 Jeon, N. J.; Lee, H. G.; Kim, Y. C.; Seo, J.; Noh, J. H.; Lee, J.; Seok, S. I. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136 (22), 7837. doi: 10.1021/ja502824c

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结论与展望

本文主要讨论了近年来有机 - 无机杂化钙钛矿 在光电子方面的研究进展。钙钛矿作为直接带隙 材料,可以采用溶液法制备具有低体积缺陷密度 的高质量薄膜,具备光吸收能力强且近红外至整 个可见区的宽谱吸收、载流子扩散长度和寿命 长、平衡的双极性电荷传输且电子 - 空穴迁移率 高、发光效率高以及能带可调节等特点。这些突 出的特点使得钙钛矿不仅在光伏领域得以广泛应 用,在光催化、光检测、辐射探测、单晶器件特 别是发光领域同样具有广泛的应用前景。近期研 究显示,能够通过多种简单方法实现钙钛矿材料 的不同发光颜色调节并获得高亮度发光器件,体 现了钙钛矿材料在光电子器件方向领域中的重要 应用前景。如能充分发挥钙钛矿材料加工工艺简 单、廉价以及多功能等突出特性,将有可能在未 来的显示、照明、光通讯和消费类电子产品等领 域取得显著的进步。然而实现以上应用仍有待于 一些关键问题的解决,如材料的均匀性、稳定 性、安全性等。我们期待着看到钙钛矿材料为发 光材料与光电器件领域带来新的突破。
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