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2012年“扬子石化杯”第26届全国高中学生化学竞赛(江苏省赛区)夏令营暨选拔赛试题参考答案及评分标准


2012 年“扬子石化”杯 第 26 届全国高中生化学竞赛(江苏赛区)夏令营选拔赛试题

2012 年“扬子石化杯” 第 26 届全国高中生化学竞赛(江苏赛区)选拔赛暨夏令营试题

气体常数 R = 8.31447J· K-1· mol-1

法拉第常数 F = 96485C· mol-1 阿佛加德罗常数 NA=6.022142× 1023 mol-1

第 1 题(8 分)长期以来大家都认为草酸根离子 C2O42—为具有 D2h 对称性的平面型结构 (如图(a)所示) ,近 期的理论研究表明:对于孤立的 C2O42—,具有 D2d 对称性的非平面型结构更加稳定(如图(b)所示,其中 O—C—C—O 的二面角为 90° )根据上述信息,请回答下列问题:

1-1 草酸根中 C 原子的杂化类型为 ; 2— 1-2 在 C2O4 中存在的离域键为 (请写出离域键的个数和种类) ; 2— 1-3 在 C2O4 中 C—O 键和 C—C 的键级分别为 和 ; 1-4 D2d 结构比 D2h 结构稳定的原因是 。 第 2 题(6 分)人体内胰蛋白酶浓度水平通常被认为是胰脏健康与否的晴雨表,因而简单、快速、高效地检 测胰蛋白酶浓度也在生物医学上颇为重要。下图 1 为一种胰蛋白酶荧光检测方法示意图。AIE 探针分子 先与 BAS 相互作用形成复合物,显示荧光;该复合物与胰蛋白酶作用,荧光减弱,减弱程度和胰蛋白 酶浓度相关,据此可进行定量分析。

请回答以下问题: 2-1 胰蛋白酶也是一种蛋白质,蛋白质是由 2-2 上图中 AIE 探针分子的化学式为

通过 ;
1

等相互连接而成的生物大分子;

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由题意判断,AIE 探针分子与 BSA 主要是通过 A.氢键 B.静电作用 C.配位键 检测中,胰蛋白酶浓度越大,则荧光减弱越多,是因为

作用形成复合物的; 。

第 3 题(6 分)镁合金在军事工业和民用上均具有重要的意义。从海水中提取氧化镁,纯度可达 99.7%,能 满足冶金工业的特殊需要。下列是从模拟海水中制备 MgO 的实验方案,实验过程中,假设溶液的体积 不变:

已知:模拟海水中包含的各离子及浓度为:Na+ 0.439 mol· L—1、Mg2+ 0.0500 mol· L—1、Ca2+ 0.0100 mol· L—1、Cl— 0.560 mol· L—1、HCO3— 0.00100 mol· L—1。 Ksp(CaCO3)=4.96× 10—9;Ksp(MgCO3)=6.82× 10—6;Ksp[Ca(OH)2]=4.68× 10—6; Ksp[Mg(OH)2]=5.61× 10—12。 3-1 沉淀物 X 的化学式 ,生成沉淀物 X 反应的离子方程式为: 3-2 为了使沉淀物 Y 为纯净物,步骤②加入的 NaOH 固体最多不能超过 克。

第 4 题(12 分)锡铅合金可用以下方法测定:用浓盐酸和浓硝酸的混合酸溶解 0.4112g 合金样品后,再加热 5 分钟,冷却溶液,待析出沉淀后,加入 25.00mL 的 0.2023 mol· L—1EDTA 二钠盐(Na2H2Y) ,待沉淀溶 解,定容至 250.00mL.取 25.00mL 溶液,加入 15mL30%的六次甲基四胺、两滴二甲酚橙作指示剂,用 0.01000 mol· L—1 标准硝酸铅溶液滴定至终点(黄色至红色) ,消耗硝酸铅溶液 15.80mL。 (已知 Sn(Ⅳ)与 — F 形成的络合物比 EDTA 形成的络合物更稳定。 ) 4-1 用混酸溶解合金样品后,加热 5 分钟的目的是: ; 4-2 加六次甲基四胺的作用是 ; 4-3 沉淀中锡和铅的存在形式分别为 、 ; 4-4 加 NaF 固体的作用是 ; 4-5 该样品中锡的百分含量为 ,铅的百分含量为 。 第 5 题(12 分)金属羰基化合物是指过渡金属元素与 CO 中性分子形成的一类配合物。1890 年 Mond 首次制 得 Ni(CO)4。研究者发现将 CO 通过还原镍丝,然后再燃烧,就发出绿色的光亮火焰,若使该气体冷却, 则得到一种无色液体;若加热这种气体,则分解出 Ni 和 CO。之后,化学家们又陆续制得了许多其他过 渡金属羰基化合物。通式为 Mx(CO)y 的二元金属羰基化合物一般是典型的共价化合物,它们难溶于水、 易溶于有机溶剂、熔点低,许多羰基化合物易升华、受热易分解。 5-1 纯净的 CO 燃烧时应发出 色火焰,四羰基合镍应是 色液体; 5-2 CO 与 N2、CN—、NO+等分子和离子为等电子体,结构相似,分子中也有三重键,但和 N2 还是有所不同。 请画出 CO 结构式,并表明 C、O 原子所带部分电荷的正负号; 5-3 CO 中的 原子更容易给出电子形成配位键,原因是 ; 5-4 工业制取纯镍是在 50℃下,用 CO 和粗镍反应生成 Ni(CO)4,后者在高温下分解得到纯镍。此过程在标 准状态(298K)下△ r EΘ kJ · mol—1,该过程在高于 ℃将转化为自发过程。 m = 已知: Ni(s) CO(g) Ni(CO)4(l) —1 Θ △ r Hm /kJ · mol 0 -111 -605 —1 —1 Θ S m /J · mol · K 30 198 402 —1 Θ △ f Gm /kJ · mol 0 -137 -587 5-5 为了解释金属羰基配合物的稳定性,1923 年英国化学家西奇维克(N.V.Sidgwick)提出有效原子序数规
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则, 又称 18 电子规则。 若 77 号元素 Ir 可形成化合物 Ir4(CO)12, 试根据 18 电子规则画出 Ir4(CO)12 的结构: 。 第 6 题(10 分)研究发现,氨基酸与多金属氧酸盐能够通过氢键形成超分子化合物,晶体中常含有结晶水, 这类物质展示其独特的晶体结构和新颖的物理化学性质,对探究新型功能材料十分重要。 某研究小组采用一种简便的溶液法,将一定量的组氨酸(分子式:C6H9N3O2,英文缩写:His,结构

式:

) 、结构助剂及去离子水放入 100mL 锥形瓶中,搅拌混合均匀, 2h 后加入一定量的

K4SiW12O40· nH2O,并在 80℃下继续搅拌 2h,,反应完成后,用布氏漏斗过滤,然后将滤液放置两周,即可 得到带有结晶水的无色组氨酸多金属硅钨酸盐超分子晶体。 对该超分子晶体进行元素分析,结果为(质量百分含量) :C4.50%;H 1.05%;N 2.47%;Si 0.91%; W 67.02%。热重分析如图 1 所示,呈现三步失重的现象,分别失重 3.0%、9.3%、7.5%。请回答: 6-1 该超分子化合物中 C 与 W 的物质的量之比 为 ,该超分子化合物的化学式 为 ; 6-2 热 重 分 析 中 , 第 一 步 失 重 3.0% 是 因 为 造成的,第 二 步 失 重 9.3% 是 因 为 造成的,第 三步失重是多酸骨架断裂分解所致,该多酸阴离 子的化学 式为 ; 6-3 该超分子化合物的各组分间主要是靠 作 用结合在 一起的; 6-4 该超分子化合物在 ℃以下稳定。 第 7 题(14 分)“结构决定性质,性质反映结构。”这一规律在自然科学领域处处体现,科学家利用这一规律 可以通过物质结构认识其性质,预测其性质并进行结构改造而获得具有特定性质的目标化合物,这一科学 规律日益成为科学家解释机理、创造先进功能材料从而造福人类的有力工具。晶体中的原子间距是决定材 料性质的重要结构因素。如下体系就是这方面的典型例子: La2CuO4 是 1986 年瑞士科学家缪勒和柏诺兹发现的第一个高温氧化物超导体, 其发现者获得 1987 年的 诺贝尔物理学奖。La2CuO4 的结构可看作是两种钙钛矿型结构的组合,在一个钙钛矿结构单元中 La 和 O 原子一起形成面心立方最密堆积,Cu 和 O 形成 CuO6 配位八面体。

7-1 图 1 画出了 La2CuO4 晶胞的部分原子,请根据题目给出的结构信息,在图 1 中把晶胞中的其它原子补充 完整。 7-2 Ni 和 Cu 是周期表中相邻的元素,La2NiO4 和 La2CuO4 的晶体结构也极其相似。相似的结构应该有相似的 性质,可人们却惊讶地发现,它们的超导性质大不相同。研究表明:La2CuO4 超导体中铜氧配位八面体结 构 是 其 超 导 性 质 的 关 键 结 构 。 它 们 超 导 性 质 不 同 的 主 要 原 因 是: 。
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7-3 根据 7-2 的分析结果试推测,如果设计与 La2CuO4 结构相似的 La2MO4 型超导材料,金属元素 M 可选择 的金属元素为 。 7-4 1987 年 2 月,中国科学家赵忠贤和美国华裔科学家朱经武几乎同时发现了起始转变温度 100K 以上的著 名超导体,YBa2Cu3O7 晶胞结构如图 2 所示。YBa2Cu3O7 也是以 La2CuO4 为母体结构的高温超导材料, CuO5 四方锥和 CuO4 平面四方形是其关键结构,请在图 2 中分别构建出一个 CuO5 四方锥和一个 CuO4 四 方平面(可以在晶胞外加所需要的原子) 。在一个 YBa2Cu3O7 晶胞有 CuO5 四方锥 个,与之共顶相连的 CuO4 四方平面有 个。 7-5 碘是一种非金属元素,但碘晶体却具有金属光泽,且具有各向异性的导电性能。测试表明:碘晶体属于 正交晶系,晶胞参数 a = 713.6 pm,b = 468.6 pm,c = 978.4 pm,Z = 4。晶体中 I2 沿 yz 平面形成层状结构, I 原子范德华半径为 218 pm,原子坐标(0,0.154,0.117) , (0,0.654,0.383) , (0.500,0.654,0.117) , 则碘晶体中层内和层间 I2 的接触距离分别是 、 ;碘晶体具有金属光泽,且导电性能 各 向 异 性 的 主 要 原 因 是 。 第 8 题(8 分)藜芦胺(veratramine)是从百合科植物藜芦中分离出来的一种甾体生物碱。民间用于通经活 络、祛风除湿、接骨止痛、止血活血等,并有催吐、杀虫等作用。它的六氢吡啶环可由中间体 F 来合成。 最近,美国特拉华州州立大学 Taber DF 课题组从(-)—香茅醛出发,经多步合成制备出了中间体 F。

请回答: 8-1 用系统命名法命名化合物 A: ; 8-2 第[1]和第[4]步骤所用的合理试剂的名称或化学式为: [1] 、[4] ; 8-3 第[3]步骤引入对甲苯磺酰基的作用是: 。 第 9 题(12 分)很多含有苯并呋喃结构的化学物具有抗 HIV、抗肿瘤、抗真菌和延缓心血管老化的活性,我 国科学工作者最近报道了一种新颖苯并呋喃类化合物的合成,并提出了可能的反应机理:

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9-1 化合物 B 中双键的构型为 ; 9-2 原料水杨酮的一种含有苯环的同分异构体,与碳酸氢钠反应有 CO2 放出,它的核磁共振谱表明其有 4 种 化学环境不同的氢原子,该同分异构体的结构简式为: 9-3 A,I,Ⅱ和Ⅲ的结构简式为: A 、I 、II 、III 。 第 10 题(12 分)巴尼地平(A,Bamidipine)的盐酸盐是一种新型长效二氢吡啶类钙离子拮抗剂,用于治疗 原发性高血压及肾性高血压。

文献报道的合成方法有多种,我国科技人员研究试验了一种新的方法,具有路线合理、操作简便、收率 高、质量好、适合工业化生产等特点。其合成路线如下:

10-1 A 的光学异构体共有 个; 10-2 写出 B、D、G 的结构式: B 、D 、G 10-3 H 是一外消旋体,化合物 I 参与的由 H 到 J 的过程称为 10-4 H 和 I 作用生成 种物质,它们之间的关系是

; ; 异构体。

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