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中国化学会第21届全国高中学生化学竞赛


2008 年第 2 期









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化学 奥林匹克

中国化学会第 21 届全国高中学生化学竞赛( 决赛)
理 论 试 题

第1题

叠氮化合物不仅是重要的化工原料 , 也是 良好的炸药和火箭推进剂 , 在国防和工业生产中有着 广泛的应用。

1 1

HN 3 分子的几何构型为

( 图中键长单位为 10- 10 m) 。 N

N、 N

N 和N

N 的共价键

键长分别为 1. 40 ! 10 - 10 、 1. 20 ! 10 - 10 和 1. 09 ! 101 2

10

m, 试画出 H N3 分 子的共轭结构式。

叠氮有机铝化合物是多种叠氮化反应的试剂。在室温下 , 将一定量 Na N3 、 苯和 Et 2 A lCl 混合 , 剧烈搅拌反应 24 h,

常压蒸除溶剂 , 减压蒸馏得到叠氮二乙基铝 ( Et 2 AlN 3 , 缩写 DEA A ) 。在低温下 , Et 2 A lCl 形成稳定的二聚体 , DEA A 则形成稳 定的三聚体。在上述聚合体中 A l 原子都是 4 配位 , 而且乙基的化学环境相同。试画出 Et 2 AlCl 二聚体和 DEAA 三聚体的结 构式。 1 3 DEAA 的饱和蒸气压 与温度的关系曲线如右图所示。试计算反应

1 4

取浓度为 0. 100 mo l ? L - 1 DEA A 的苯溶液 , 用凝固点下降法测得溶质的平

均相对分子质量为 372( DEA A 三聚体的相对分 子质量为 381) , 试 计算 ( DEA A) 3 在该 溶液中的解离率。 1 5 叠氮桥配合物不仅表现出多样化的桥联 方式和 聚合结 构 , 在 分子基 磁性材

料研究中极具价值。试画出叠氮桥联形成的双核配合物中叠氮根作桥联配体的各种可 能方式 ( 用 M 表示金属离子 ) 。 第2题 高铁酸钾 ( K 2 FeO4 ) 是一 种新型 选择 性氧化 剂和 超铁电 池的 正极材 料 , 在水处理、 有机合成、 电池工业等方面展现出广阔的应用前景。 早在 1951 年 , T hompso n 等已成功地 利用 化学方 法合 成了纯 度为 97% ~ 99% 的 K2 F eO 4 。已知相关物质的标准电极电势如下 :

2 1 2 2

试写出以 Fe( N O3 ) 3 为铁源、 K ClO 为 氧化剂 , 在 K O H 溶液中制 备 K2 F eO4 的离子方程式。 研究发现 , F e( OH ) 3 能催化溶液 中 K 2 FeO4 的分解。在 相同条 件下 , 分别 以 F e( NO 3 ) 3 和 K 3 [ F eF 6 ] 为原 料制备

K2 F eO 4 , 哪种铁源制备 K2 FeO 4 的产率较高 ? 简述理由。 2 3 高铁酸在水溶液中有 4 种形体 , 其酸常数为 p K a1 = 1. 6 、 pK a2 = 3. 5 、 pK a 3 = 7. 3 。 pH = 1. 0 的该溶液 4 种形体中哪 K2 F eO 4 在 K OH 溶液中 可将 甲苯 氧化 成苯 甲醛 , F eO2转化 为红 棕色 沉淀 和绿 色溶 液 ( 绿色 是由 F eO 2呈现 4 3 2 种是主要的 ? 写出它们的化学 式。 2 4

的 ) , 该绿色溶液与适量 S 2- 发生氧化还原反应生成深色沉淀 , 组成分析发现该沉淀为 3 种物质的混合物 , 写出 它们的化学式。 2 5 以 K2 F eO4 作为锂离子电池的 正极材料 , 可嵌入 / 脱嵌 L i+ 离子。 1. 00 g K2 F eO4 的理 论容量为 406 mA h, 请通过

计算写出 K 2 F eO4 可逆嵌入 / 脱嵌 L i+ 的方程式。 第 3题 近年来人们开发了一种由铝合金和硼纤维组成的铝合金基 - 硼 纤维复合材 料。该材料具 有比铝合 金更高的比

强度和比模量 , 可用于航空、 航天飞行器。有人设计了一种分析这种复合材料中硼含量的方法 : 用混酸溶解 m 克样品 , 配成体

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积为 V 0 的试样溶液 ; 通过 强酸型阳离子交换树脂 除尽溶 液中 的金 属阳离 子 ; 以甲 基红为 指示 剂 , 用 N aO H 溶液 中和 试样溶 液 ; 加入甘露醇 , 使硼酸 ( K a= 5. 8 ! 10 - 10 ) 定量地转变为甘露醇 - 硼酸配合物 ( K a= 8. 4 ! 10- 6 ) , 反应方程式为 : R H 2 H C R OH C OH + H 3 BO 3 = H C R O H R C O B O C R H O R C H + H + + 3H 2 O
-

再加入适当指示剂 , 用 NaO H 溶液滴定到终点。主要分析流程图如下 ( 图中只 列出主要 物质 , 其他少 量物质 的干扰可 以不予 考虑 ) 。

3 1 3 2 呈片状。 3 3 3 4 3 5

写出从 A 框到 B 框生成 H 3 BO3 的反应方程式以及 H 3 BO3 在水溶液 中的电离方程式。 除去过量酸后的热溶液在冷却至室温过程中有时析出白色鳞片状 晶体。写出该 晶体的化学 式并解释 为什么晶体

从 C 框到 D 框的 滴定操作过程中 , 是否需要准确地中和 H + ? 简述原因。 从原理上分析 D 框到 E 框这一 步操作的目的。 如果 E 框中配合物和 N aO H 滴 定剂的浓度均为 0. 10 mol ? L - 1 , 请估算 滴定到 化学计 量点时 的 pH, 并指 出从 E

框到 F 框的滴定过程中 , 应该选用哪种指示剂 ? 滴定终点的颜色是 什么 ?
颜色 指示剂 变色范围 pH 酸式 甲基橙 甲基红 酚红 酚酞 3. 1~ 4. 4 4. 4~ 6. 2 6. 7~ 8. 4 8. 2~ 10. 0 红 红 黄 无 碱式 橙黄 黄 红 紫红 3. 4 5. 0 8. 0 9. 4 pK H In

3 6 第 4题

V0、 V 1 和 V 2 的单位都为 mL , M B 为硼的摩尔质量 ( g ? mol - 1 ) , c ( N aO H) 为 NaO H 溶液的浓 度 ( mo l ? L - 1 ) , 请给 1967 年 , C. J. Peder sen 发表了关于冠醚合成和 选择性配位碱金属离子的论文 , 开创了 超分子化学 新领域。超分

出被测溶液中硼含量 ( g ? L- 1 ) 的计算式。 子主要是指分子通过非共价键完成自我识别与自我组 装过程形 成的具 有特定 结构的 分子聚 集体。在超 分子层 次上 , 化学与 生命、 环境、 材料、 信息等等学科相互交叉 , 形成超分子 科学。目 前 , 超 分子科 学在分 子器件、 基因 结构、 纳米 材料等方 面取得 了巨大进展 , 已成为 21 世纪一个十分活跃的前沿领域。

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近期化学家合成了一种结构非常特殊的超分子 , 其设计思 路是 , 利用分 子自我 识别与 自我组 装的能 力 , 将 3 个环 状化合 物套入 Y 型分子的骨架上 , 再通过化学反 应将 3 个 环状化合物的侧链进行关环形成第 4 个环。图示如下 :

4 1

已知化合物 A 、 B 的结构分别如下图所示 , 试问 : 它们通过什么作用进行自我识别与自我 组装 ?

4 2

在用邻苯二酚和 1, 8 二氯 3, 6 二氧杂辛烷进行#2+ 2? 环化合成化合 物 A 中的大环冠 醚部分时 , 需用到 2 种方法

以提高成环产率 , 即高度稀释和加入金属离子 ( 模板离子 ) 。试说 明为什么加入模板离子会提高产率 ? 对 N a+ 、 K+ 、 Rb+ 、 Cs + 而言哪种离子作模板产率最高 ? 为什么 ? 4 3 将超分子 C 转变为 D 时使用的化学反应通常称之为烯烃复分解反应 , 生成 D 的同时 , 还生成另一种化合物 E。已 K 是合成化合物 A 的原料之一 , 以 E 为主要原料合成 K 的路线如下 , 请写出 F、 G、 H、 I、 J、 K 所代表的 化合物或反 知 D 中的第 4 个环为三十三元环 , 试问 , 化合物 E 是什么 ? 反应过程中每生成一个 D 同时生成几个 E? 4 4 应条件。

第5题

NO 可经氮氧化物酶催化在生命过程 中产生 , 并在此过程中起重要作用 , 但是 , 人们 至今尚未探 明 N O 参与代谢

的细节。因此 , 发展能够在生物环境下实时检测 NO 的方法 , 成为摆在化学家、 生物学家以及 工程师们面前的课题。小分子荧

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2008 年第 2 期

光检测器在实时检测生物体内 N O 的领域具有良好的应用前景。 最近 , 化学家合成了一组荧光分子 ( FL 1 ~ FL 5 ) , 可用于生物体内 N O 的实时检测。先将荧光分子与 CuCl 2 制成配合物 , 当体系中有 N O 出现 时 , N O 与配合物相互作用 , 从中 置换出 铜 ( I) , 通过 对比反 应前后 体系荧 光光 谱的 变化 , 即可 检测 N O。 原理示意如下 ( F L 代表荧光配体 ) :

6 1

在 C 层和 D 层的单位网格 ( 即 图 2 中的方框 ) 内分别有几个处于由体相暴露出来的四面体空隙中的 A l3+ 和八面体

空隙中的 A l3+ ?

2008 年第 2 期 6 2 伴的 O2- 按 6 3 N iO/









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A l 2 O 3 催化剂中分散在表面的 NiO 的 Ni 2+ 进入能形成表面四面体配位和八面 体配位的 位置 , 且 与 N i2+ 相

A l 2 O 3 堆积方式外延 ( 假定只形成% 单分子层& ) , 请问在 C 层和 D 层的单位网格中各能容纳几个 N i2+ ? 将 N iO 换为 CuO , 文献报 道 Cu 2+ 只能 存在 于表 面的 八面 体 空隙 中 , 如 果用 氢还 原 不同 配位 环 境的 铜 ( Cu 2+ ? 已知 O2- 离子半径 为 0. 140 nm, 试 估算 CuO/ A l2 O 3 催 化剂 中 CuO 在 A l2 O3 表面 的 最大 单层 分散 值 ( 以每

Cu 0 ) , 请估计还原温度较低的表面 Cu2+ 分布在 C 层还是 D 层中 ? 简述理由。 6 4 100 m 的
2

A l2 O3 载体表面单层分散多 少毫摩尔的 CuO 表示 ) 。

式中 M 为表面活性位 , 在该实验条件下 M 的数量为定值 , 下标 ads 表示吸附态。 请用稳态近似法推导其速率方程 , 速率用 第7题 d [ CO 2 ] 表示 。 dt

过渡金属大环配合物可以用作模拟金属酶的活性中心 , 其中 Cu( ( ) 配合物因可活化 O2 等小分子而倍 受关注。

最近有人在空气中以间苯二甲醛和三 ( 3 氨丙基 ) 胺 ( 缩写为 tr pn) 在 A g+ 离子存在下通过胺醛缩合生成 A g( ( ) 席夫碱大环配 合物 1, 并对其中氧原子的来源进行了研究 , 相关合成路线如下 ( 图中未标出银的配位 键) :

7 1 7 2

将纯化所得产物做了元素分析和红外光谱等基本表征 , 化合物的官能团在 红外光谱 上产生不同 的特征吸 收峰 , 如 在氩气氛中得到了配合物 3, 将配合物 1 和 3 在氩气氛中用足量的 N aBH 4 还原 , 得 到化合物 4 和 5, 并进行了红外

何利用配合物 1 的红外光谱判断产物中不含原料及低分子量的线性聚合物类的副产物 ?

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2008 年第 2 期

光谱研究。请推测化合物 4 和 5 红外光谱上最主要的差别是什么 ? 7 3 为: C 测定了配合物 1 和 3 的晶体结构 , 结果发现配合物 3 中无氧 , 配合物 1 中和 O 原子相连的 C 原子的相关结构数据 N 键长为 124. 7 pm, N C O、 C C O和N C C 的键角分别为 126. 0)、 112. 5)和 121. 5), O 键长为 150. 0 pm 、 C

如何利用这些数据说明在空气中得到的确实是配合物 1, 而不是由于 H 2 O 分子在 C= N 双键上的加成所得到的配合物 2? 7 4 在盐酸存在下将配合物 1 和 3 水解 , 过滤 , 滤液经分离除去 trpn 后的 剩余组 分经高 效液相 色谱分 析 , 配 合物 1 的 水解产物色谱图上显示有 A 和 B 两个组分 , 代表纯组分相对量的峰面积比为 33. 02 ? 66. 09( A ? B) , 而 配合物 3 的水解产物 仅有一种组分 C 。对 A 和 B 进行了质谱表征 , 其电 喷雾质谱图分别为 ( a) 和 ( b) ( 质谱 图的纵坐 标为相对丰 度 , 横 坐标为质荷 比 , 相对丰度 100% 的峰对应的质荷比为 M + 1) 。

说明 A 、 B 和 C 各为何物。 7 5 在无 t rpn、 其他条件和合成配合物 1 相同时 , A g NO 3 在空气中不能氧化间苯二甲醛。对配合物进行氢核磁共振实 验 , 所得谱图如下 ( 图中不同位置的信号表示氢的化学环境不同 ) , 其中 ( a) 图对应配合物 1, ( b) 图对应无 氧条件下 新鲜制备的 配合物 3, ( c) 图对应配合物 3 在空气中放置一周后所得样品。结合 前面几 步的实 验能否 判断配 合物 1 中 氧原子 的来源 ? 请 简述理由。

2008 年全国高中学生化学竞赛暨冬令营在古城南京举行
第 21 届全国高中学生化学竞赛暨冬令营于 2008 年 1 月 8 日至 14 日在江苏省南京市举行 。 参加本届冬令营的有来 自全 国各省 、 市、 自治区和香港 、 澳门特别行政区的 32 支代表队 ; 有两院院士 、 教育部门专家和学者 ; 共计 400 余人 。 全国各地的高 中学生在这座具有悠久历史的文化古城 、 在竞 赛和冬令营活动中挥洒聪明才智 、 探索化学世界 。 本届冬令营主要包括化学理论和实验竞赛 、 中科院 院士主 讲的科 普讲座 、 学 生和教师 的文艺 联欢 、 参观 南京大屠 杀纪念 馆、 游览南京中山陵园风景区 、 参观中石化扬子石化公 司等活动 。 整个冬 令营活 动徜徉在 古城南 京独特 的文化 氛围中 , 为促 进化学教育教学新思想与新方法的交流 、 推动 大学与中学的化学教育教学改革 、 提高我国化 学教育教学 水平产生 积极意义和 深远影响 。


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