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2009年全国高中学生化学竞赛初赛无机试题赏析


? 竞



复 习应 考

。 年金 国高中 学生化 学竞赛 一 。


摘要 对 关键词
文章编号

一 一 初 赛 无机 试 题 赏 析
廖旭果 , 周行浩

浙江省称州中学 浙江 宁波
年第

中国科技大学高分子科学与工程 系 安徽 合肥

届全国高中学生化学竞赛 省级赛区 试题作 了较为深入的解析 ,并提 出了一些个人意见 ,以供

参加化学竞赛的学生和辅导教师们讨论 。
为 年化学竞赛 初赛试题 赏析
一 《 加 很 中图分类号 犯 文献标识码



届“ 国高 中学生化学竞赛 省级赛 区 ” 全 于

年 月 日顺 利举行 。赛后 ,我与我 的学 生们就 试题展开了热烈的讨论 ,参赛学生普遍 反映试题延续 了 年赛题 的风格 ,但有机部分难度有所提高 ,得分 比 去年稍低 。试题数量较前两年减少一道 ,学生感觉到试 卷的前后部分熟悉一些 ,得分相对容易一些 ,中间的 、 、三道题陌生度 较 高 ,思 维容量大 ,不易得分 。另外 , 此次赛题 中描述性 的 回答很 多 , 回答 的灵活性也很 大 , 出现和标准答案有些不 同的答案也是正常的 ,估计改卷 的时候会考虑到这些 问题 ,酌情 给分 。掩卷长思 ,笔者 认 为大多数试 题 还 是 紧扣 修订 后 的竞 赛 大纲 ,注重 基 础 ,相关知识还是 中学化学教学 内容 的 自然增长 ,只不 过能力考查 的层次较深 ,特别是摄取信息 、 吸纳应用 、 创 造性思维能力的要求较 高 。在此 ,我们先就无机试题把 我们 的解析及一些想法记 录下来 ,供大家继续讨论 ,并 期望得到指正 。 第 题 网络版 的试 题 及标 准答 案参见 网站 ? ? 丫 或 原因省略 ,下 同 。 一 一 。 可 ,本文因篇幅

②我们要清楚 我们 的 目标是将 配位原子 个 和 孤对 电子 对 排列在 中心 原 子周 围 ,并 使其 斥力最 小 。电子对和配位原子总数 与它们形成 的杂化 轨道几何构型和中心原子杂化类型常见的关系如附表 。
附表 杂化与杂化轨道的空间分布

杂化轨道几何构型
直线型
平 面三角型

中心原子杂化类型

,

四面体型 三角锥型

,



六面体型



因此

二 ,中心

原子杂化类 型为

甲 , 杂化
, 。 二 ,中心 原子杂化类型为 , 杂化 ③ 确定分子构型时是不能把 电子对考虑在 内的 ,分 子构 型与杂化 轨道几何 构 型 不全 等 同 , 因此对 于 ,尽管 ,但是 四面体除去一对 电子 ,应 该是三角锥形 ,但如果 二 ,即为 。。 ,杂化轨道几 型 何构型就 是 分 子构 型 ,如 。 二 , , 就 是 平 面三 , 角形 。 按照 步骤 ,在 一 。 , 中 ,以 为 中

首 先 不 难 得 出 一 , 、 ,、 一 , , 为 酸碱 复合物 , , ,是 挽 碱 , ,、凡 、 , 是 酸 。再 类 比中学酸碱 理论 中强 酸制 备 弱 酸 的规 律 , 即可 得 出答 案 , 凡。

心原子 ,可以写成
子构型为
,’

。 , 为 型

, 杂化 ,四面体型 分

是第三周期元素 ,因此还有 空轨道可 以接受 电子对 ,故尽管 中 已经达 电子稳定结构 ,它仍
是玩 酸。



, , 中 ,以

在凡 一

为 中心 原 子 ,可 以写成



判断分子构型可 以使用价层 电子对互斥理 ,具体步骤如下 ①首先将 分 子 写 成 。 的形式 , 代表 中心原



。 , 为 , 杂化 ,三角锥型 同理 , 均为四面体型 。 型 对于参考答案 ,笔者有一疑问 对于 凡 一


子 , 代表与中心原子直接相连 的配位原子 , 代表 中心 原子与配位原子形成共价键后还剩余 的孤对 电子 ,本题
, 可写成

的构 型 , 答 案 给 出 的是

。 ,

。。 以写成 可

,

星 、, 厂

, 为 什 么 不 可 以是





中学化 学教 学参考





复 习应 考 卜 竞



升 赞 “题 息“求“ 一 胭 由信 ” 的 ” “ 及要 ”
乎难 以排除以上答案 。

二 ,满足该规则 ,但 当发生拨基插人 反应 拨 基插人烷基与金 属原子之 间 生成 酞基 配合物后 ,很 明 显可以看到 少 了两个 电子 ,但是碱性配体
, 还有

一 ① , 在潮湿空气 中会 因水解而发烟 ,因此 , 通入 水 中会 马 上 水 解 , 二


一对孤对 电子 ,能与之配位 ,回到

电子的稳定状态 。

、 ,七 一 人
评析 第一题赋分较重 ,达



广

,

②毗吮

的电子云密度虽不如 洲 上的

那么大 ,但 皿,

淤 。 ‘ 一





仍有一定 的碱 性 ,能 与 皿 , 发 生酸碱加合反应

分 ,沿袭 了

年的

、二
一 此 一 一

单体写成 。 的形式为 。 。因 单体 中 是 杂化 , 是直线型分子 的二 聚体 可 以类 比 习 。

、 或 ,? 一 ,一 乓



出题风格 ,考查 了通过两年来 的课外 学 习 ,对照大纲参 赛学生应知应会 的一些基本概念和基本理论 。 第 题 溶于 即 , 因此有必 一 如果配制 溶液时直接将 水 中 ,会 导 致 水解
,该水解反应是不可逆 的 ,生成 的 白色

从 而 写 出 二 聚 体 结 构

使加人再多再浓 的盐酸也不 能 中和 至 要先把 溶于浓 可使上述平衡 向左移动 ,抑制水解 。

,再加水 冲稀 。这样加人 的



昼一

,这时



。 的形式 ,

采取 叩 浓

平衡移动原理是 中学生较易想到的一种解 释方法 , 其实更好的解释是 中生成 水解 一 有较强的配位能力 , ’ ,可防止 一 二 一 干 在 的形成 ,抑制

杂化 油 于二聚时 周围还只有 个 电子 ,还能继续接 受 原 子 上 的孤 电子对 ,因此 还 可 以多 聚
写 作

相信选手肯定知道 高锰 酸钾氧化其 他物质 时通 常 加人稀硫酸 不用盐酸是为 了防止氯离子被氧化 以提 高它的氧化性 ,因此我们可以做 出合理 的猜 测 提高氧化剂的氧化性 。而且浓 中 十 以 可



时 。 是


。 的形式 ,

醉 弓









采取布 杂化 。

, 这

一 浓度较大 ,可
,十 二

使平衡 向右移动 相 当于提高 了氯离子 的还原性 。其 实用电极 电势可 以更加清楚地解释 中 甲 。
,‘ 十 的【 ‘〕 ,有利 于提 高 沪 大

一 解 答 本 小题 需 了解 点 ,相信参赛 同学对 蝴蝶形状 的

过 氧化 物 的结 构特 并不陌生

岁 嗽因本 配 物 具 卜 聆构, 键 艺 此 题合仍 有 关是
配体 如何配位 我们 知道 ,在形成配

十」 〔 ,十〕 ,浓 ‘ ,’ 的 一 尺 刀 的 〔 一〕 ,有利于降低 大 。因 此 电 动 势

氧化 电位 尸 甲

护 。 一 一’


,浓

沪,

一的 还 原 电 位

合 ,?是 斌 ?五最 ?元一 成 环
的 可 以形 成 个 五元环
化数 为 。



一沪 升高到正值 浓

,最 后 不 难 得 出答 案

一 ,就 从 原 来 的 负 值 稀 ,反应就可 以正 向进行 了

脚过 一的 氧 因 ,一痴此 ,氧
提高 一 首先画出
, 的结构 。
尺气 止
,, 户 坑







本小题可 以仿 照 一 题 ,浓 中 ‘ 以 可 , 的氧化性 , 一 可与 ,’ 配位 ,减少 , 浓 的还原性 。本

度 ,促进平衡 向右移动 相 当于提 高

小题还可使用电极 电势 ,请读者仿照 一 作 出解释 。 评析 笔者认 为本题表述似乎 不太清楚 ,有些学 生 可能会认为 ,阐明理 由指的是 阐明使用浓 而不用稀 的理 由 。而 从 参 考 答 案 看 , 出题 人 本 意 是 阐 明浓 在反应 中的作用 。两种理解使得答题 侧重点不 同 , 可能会产生一定 的偏差 。

是六

配位的 ,最先想到的是正八面体结构
规则可知该结构是稳定 的

少咖又

一之 ℃ 。

。由

的外层 电子数

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复 习应 考
第 题

第 题 一 检验反应 ,应 当有较 为 明显 的现象 ,所 以反 应应 当 生 成 白烟 , 二 。不能仅写 出 上后续反应 一 题 元素 二
, , ,还应跟

为使 思 路 更 加 清 晰 , 写 出 流 程 如 下 仅 写 出 主
要物质





白烟 。 、
,

的常见氧化态是
, 一



、。 本
、、 、一

“ ‘ 。 六 八。、



、 盼欲

酸化 了一 一
、 代

氧化态不用考虑 。由
“ ‘一 绿 色 ”大 蓝 色 ’ 知 绿 笆 应 顶 是 叫

卜 己 一 ,上 塑 兰 一 、 “月 叮岁圣卜 今 印 燮 竺 生 一 舆毕


皂化瓶 中

皂化瓶 中一 锥形瓶中

护十,天蓝色是 产 ‘。但 广 有很强 的还原性 ,极 易被 十

空气中的

氧化 ,又生成

,‘ 或者 由于 中

,‘
,‘ ,

‘ 氧化 与现象匹配的方程式有 ① ② 伽

, ,一

, 产’ 也能被

尹 ‘ ‘二 ‘
, ’绿

二 尹 十绿

掣华弊 主 戊红 巴

了 一 粤卿婆卜遨 、 主 刚好 允 巴

一 户沪 一

澳酚蓝指 示剂
份 二丁丁二 减 主 琴 巴 今
,一

消耗



锥形瓶中

氏 对 以上流程的几点解释 仅以 液时 考虑到醋 中还可能有二元 酸醋甚至三元酸醋 ,但 ’表示醋 ,对计算结果无影响 、 步十分 重要 ,它们 主要是 为 了防止转移溶 被 吸收 ,导致实验存在误差 ,因此题 目中 说拆去冷凝管后要立即酸化 。嗅酚蓝指示剂 的变色范 围是 一 , 小于 呈黄色 , 一 之间为绿色 ,大于 为蓝色 。 ②空 白实验 在没有醋存在 下 重 复上述 实验步骤 , 消耗标准盐酸溶液分别为 砚 和 。 、 、 、 步仅仅 步 ,为 测 定 ?一 ’ 盐酸溶液 标准盐酸溶液 ,因此
,求得 了

尸 ‘ 广 十
产十 十 二

十 ’ 二

产十 天蓝
,‘ 绿

评析 学习元素化合物知识 时要注重积 累 。如果平 时对一些常见离子的颜色有所 了解 的话 ,解答本题应该 会更加轻松 。 第 题 一


先计算电量为
一二

能产生

的质量

几 一 几 二口 尸 ?一 ‘ 对 几 少

必 几 ? 一 ,

这样 ,我们就可以清楚地看 出 , 是为 玖 一 的物质的量而消耗 的 和空 白实验消耗的 长 真正消耗 的盐酸体积 为 矶 一 一 的物质 的量 ,结合样 品质量 答案 。 一 碱石 灰管 主要 吸 收 反应生成 一起在
一 一

步 作 准 备 ,真 正 有 用 的 信 息 是

这些 试样

均是由 澳指数

试样消耗 的

一 消耗 几的质量是

一 的

物质 的量 后 ,根 据 比例 关 系 , 可 以求 得 皂 化 时 消 耗 的 可 以很快 得 出 和
,在本题 中

所 以澳指数 二 口
?

几 ?

仁 一 ’

一夕 ’ ?一 ‘ 一 在 该 反 应 体 系 中有 一 对 矛 盾 , 首 先 为 使

的影响不大 ,主要 考 虑

,如 果 空气 中 的



人试样溶液 ,会与 终生成


,它不能使醋发

生皂化反应而消耗 ,却会在 。 而与

步滴定 酚酞无色时 后最 步时被 滴定 ,





, 尽快加成 ,应 当加人苯等非极性溶剂 ,

使其在均相 中反应 ,但是

是电解产生 的 ,而苯这类非

从而消耗更多的盐酸 ,产生滴定正误差 。

电解质将降低体系的导 电性 。综合 以上 因素 ,苯的加人 量应该适 当控制 ,如果苯加人过多 ,虽然可 以增加汽油
的溶解度 ,促进烯烃 的加成 ,但 也会 降低溶液 的电导 ,增


矶一

矶 一叭
一 ,

加库仑仪输 出电压 。
评析 本题取 材 于仪 器分 析 的一 个 原 理 知识 ,题 中 所 以皂化 当量 二

信息相对 丰 富 ,需要参赛 学生具备较强 的阅读能力 ,摄 取有用 信 息 , 排 除 干 扰 信 息 , 找 到 相 关 量 , 方 可 顺 利
解题 。

〔 矶 一长 一」 ? 一 , 毗 ’ 一 如果样 品中存在游离梭酸 ,在第 步滴定时 该游离竣酸形 成 的盐会 与真正皂化 产生 的盐 一起被滴

中学化 学教 学参考





复 习应 考
定 ,从 而使 矶 增 大 ,皂化 当量会 降低 。为 消除此影 响 , 可另取 一份样 品 ,不必皂化 ,其他按上述测定 步骤进行 操作 ,然后将第二次滴定所消耗 的 ? 一盐酸 ‘ 标准溶液的毫升数 , 自皂化样 品滴定 时所消耗 的 ? 一 准盐酸溶液的毫升数 中减去 ,以进行校正 。 ’ 标 评析 本题介绍 的测定过程很 复杂 ,但关键 的信息 仅几句 ,因此要求参赛学生具备一定 的阅读加工能力 和 吸纳应用能力 ,要善于从纷繁复杂 的众 多信息 中抓住对 解题有帮助 的部分 。去芜存精 ,排除干扰 ,把握实质 ,一 举 中的 , 此 种 信 息 处 理 能 力 是 现 代 青 年 培 养 的方 向
之一 。

竞 科



或 ,二
二 二 二 因此最小核 间距



层与层之 间最小核间距

,二

由于题 干 中已经 暗示 了共价键导热 的原 理 , 自 然要围绕共价 键与范 氏力 的差异来 回答 比较妥 当 。回 答本小题需运用数据说话 因为该 晶体 的 , 是 最短核间距 的 倍 ,其间不可能有共价键 ,只有 范德华力 ,该 晶体属层状 晶体 ,难 以通 过 由共价键振动 传热 。所 以该 晶体垂直于 轴的导热性 比平行于 。 轴的 导热性高很多 。 评析 本题通过读 图识 图过程 ,考查参 赛 学生敏锐 的观察能力和抽象 的思维 能力 。通过原子 坐标 与 晶胞 结构的关 系考查 数形 转换 能力及 一些 基 本 计 算 能力 。 在高中化学竞赛 中解析 晶体结构 时 ,常常借用数学上 的

第 题 一 晶胞具有平移性 ,因此 个顶点上 的原子应 该完全相 同 ,互相平行 的棱 、 面上 的原子或原子 团也应 该完全相 同 ,但该平行六面体平行棱上 的 同 ,因此不是 晶胞 。 一 本 小 题 较 简 单 , 只要 知 道 晶胞 是 平 行 六 面 体 ,其 。 轴投影图是一个平行 四边形 即可 。如图 所示 一 根据原 子 的坐标 ’ 向不 一 取

“ 降维 ” 思想 ,根据不同晶体类型的结构特点 ,利用剖面 、 投影或抽象 ,把空 间三维立 体 问题 转 化 为二维 切 面 问 题 ,甚 至抽象为一维线状 问题 ,这样 可 以大大简化解题 思路 ,快速把握晶体结构特征 。

参考文献 张祖德 无机化 学【 合肥 中国科 学技 术大学 出版
社 ,

画出晶胞是一项重要的基本功 , 原子坐标 类 似 于空 间坐标 系 的
坐标 ,但又有所不 同 。画透视 图 时只要记住 以下两点即可 ①在一 个 顶 点 处 画一 个 原 图 子 ,在其他
晶胞 的 轴投 影



岁 本文编辑 叶 山

七巴 勺 勺 气 知 气 气 气 气 知 勺 气 气 气 气 气 知 气 气 气 气 习刁

个 顶点也 要添上相 同的原 子 在棱 上 画一

扩 才 们 的 芍 介 份 价 怜 伶 怀 份 汗 汁 俘

飞 才 考

个原子 ,在 与该棱 平 行 的其他 棱 上也 要 添上 相 同的原
子 在某 一个 面上 画一个 原 子 ,在 另一个 与之平行 的面 上也要添上相 同的原子 ②某原子 的原子坐标有 子数就有 个。

祠征扭启事

个 ,该原子在 晶胞 中的原

以上两点是 由晶胞 的平移性决定 的 。 据此 ,晶体 的晶胞透视 图如图 所示

为 了加强题卷交 流 ,更好地 为广 大师 生教学 、 习 、 复 备考服务 ,本 刊编辑 部 特 面 向全 国征 集 各 级 各类 试 题 。 所征试题 既可 以是成套试题 如学业水平测试题 ,中考 、 高考模拟试题及质量检测试题 ,初中竞赛 、 高中竞赛训练 试题 ,也可 以是单个或成组 的典型试题 、 经典试题 、 原创 试题 。所征试题 ,一经采用 ,将有酬谢 。对 于特别 优 秀 的 试题 ,将选登在我刊“ 试题研究 ” 模块 ,并署上提供人 的姓 名及单位 。
一、 要求说 明 成套试 题 要 在 试 卷 前 注 明 出处 、 用 的 考 试 类 适

型 给 出所有题 的赋 分 分析试 卷 的特 汽和 亮点 分析 每 道试题 考查的化 学知识和能 力 总结解题 方 法及 规律 选 择题 、 填空题也要 有“ 示 ”所有试题 都要 明确地 给 出 提 答案 。
图 晶胞 结 构

设 晶胞底 面 即 直 于纸 面 , 原子用“ 用“ ” 嘟 表示 。

面 见图



单个试题或成组 的试题 是原创试题 ,要 指 明 要 分析试题考查的知识点及 学科 能力 分析 解题 思路 总结 解题 方法和规律 揭 示命题特 点 给 出详细的解答 。
? 侧 西安 市长安 南路 西师范大学中学化学教 学参考编辑部
咨询 电话 一

” 表示 , 原 子

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