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第23届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)模拟试题


届全国高中学生化学竞赛(省级赛区) 第 23 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)模拟试题 及答案和评分标准
小时。迟到超过半小时者不能进考场。 小时内不得离场。 竞赛时间 3 小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。时 间到,把试卷(背面朝上)放在桌面上,立即起立撤离考场。 间到,把试卷(背面朝上)放在桌面上,立即起立撤离考场。 试卷装订成册,不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内,不得用铅笔填写。 试卷装订成册,不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内,不得用铅笔填写。草稿 纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。 纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置,写在其他地方者按废卷论处。 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置,写在其他地方者按废卷论处。 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。
He 4.003 Ne O B C N F Li Be 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Al Si P S Cl Ar Na Mg 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 22.99 24.31 Ge As Se K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Br Kr 39.10 40.08 44.96 47.8850.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 In Sn Sb Te I Xe Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 98.91 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Hf Ta W Re Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Cs Ba Os Ir 132.9 137.3 La-Lu 178.5 180.9 183.9 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr Ra Db Sg Bh Hs Mt [223] [226] Ac-Lr Rf H

1.008

相相相相相相

第 1 题(4 分) 1. 许多放射性反应并非一次衰变就达到稳定,而是由于一次衰变得到的产物仍具有放射性 而接二连三地衰变,直到稳定核素而终止,这就是级联衰变。自然界存在 4 个级联衰变链, 其中之一是由 232Th 经过多次α和β衰变得到稳定的 208Pb 的链。请回答:这个链中包含多 少次α衰变和β衰变?(Th 为 90 号元素)

2. 人们很早就相信,原子核有可能自发地放射出重粒子(所谓重粒子一般指比氦核,即α 射线粒子重的粒子) 。1984 年,英国牛津大学的研究人员第一次在实验中发现,223Ra 发射 14 C 的现象。请写出这个衰变反应方程式。

第 2 题(12 分) 硼酸是一种很弱的无机酸。结构式如右。 1. 请给出化学方程式以说明硼酸呈酸性的原因。

2. 在硼酸中加入甘油后硼酸的酸性会增强,请给出原因,可用文字或者方程式。 (提 示:硼和氧的亲和力很强)

3. (1)20 世纪 50 年代,人们利用甲基硼酸酯和氢化钠的反应,得到了大量制备某种重要

还原剂的反应。这个反应同时还得到一种醇的钠盐。请写出这个方程式。

这种还原剂又可以用于制备硼的最简单的氢化物(注意,是能够实际存在的) :将其与三氟 化硼反应,得到硼的氢化物;产物中还有一种离子化合物,他的阴离子构型与第 3 小题中的 还原剂阴离子一致。 (2)请写出该氢化物的分子式。

(3)写出这个反应方程式。

(4)这种氢化物又可用如下的方式制取:使用氧化硼与铝单质,氢气,在 AlCl3 的催化下 得到。产物中还又一种氧化物,它是多种矿物的主要成分。写出这个方程式。

(5)这种氢化物与较大的 lewis 碱反应时会发生均裂。例如,它与二甲基膦反应时,先得 到某种 lewis 酸碱络合物,然后又得到六元环状化合物。写出这种 lewis 酸碱络合物和环状 化合物的结构式。

第 3 题(7 分) 2004 年,Corey E. J. 合成了从自然界发 现 的 一 个 梯 形 烷 ( Ladderane, pentacycloammoxic acid methyl ester,结 构如右图) ,该化合物虽然是天然产物, 但它的梯形结构是十分独特的。 1. 若不考虑立体异构,梯形烷理论上的 一氯代物有几种?若考虑立体异构 (梯形烷本身的立体异构不考虑, 也就是说不能翻动梯形 烷中的“台阶”,梯形烷理论上的一氯代物又有几种? )

2. 梯形烷中有几个手性碳原子?请解释为什么自然界中梯形烷中的多个桥环以“台阶”的 形式存在,而不是以梯形烷的其他异构体(如下图)存在。如有必要请画图说明。

3. 考虑右图中的化合物。请分别计算考虑立体异构和不考虑立体异构时 n 与理论上的一氯代物个数的关系。

第 4 题(6 分) 1. 乙二醇的沸点高达 197℃,远远高于乙醇,请解释原因。

2. 请写出 H2S2 在乙醚中与 S2Cl2 反应的方程式。产物之一为环六硫(S6) 。

3. 组成蛋白质的氨基酸中,有一种叫做半胱氨酸。它的结构如右图。 请据此解释,Hg2+能使蛋白质变性。

第 5 题(8 分) 某化合物 A 化学式为 C12H24N2,其中有一根 C3 轴,并且存在十元环,其中 N-N 的原子间距 为 280.6pm, 将 A 质子化(只结合了一个质子)后,形成离子 B,将 A 去电子氧化后,形 成离子 C,将 C 继续去电子氧化后,得到离子 D。B、C、D 中都存在着 C3 轴。 (N-N 的范 德华半径和为 300pm) 1.请画出 A、B、C、D 的结构式,有电荷的标明电荷所在位置。 2.比较 A、B、C、D 中 N-N 的分子间距,从小到大排列。 3.解释为何当 A 质子化后,可以形成如 B 般的物质。

第 6 题(12 分) 1. 把乙酰丙酮的氨溶液加到氯化铍的水溶液中即可制得乙酰丙酮铍盐沉淀。 请写出此反应 的方程式,并画出乙酰丙酮铍盐的结构(乙酰丙酮为双齿配体) 。该盐中铍原子周围的配位 原子为四面体构型。

2. 硝酸铍的三水盐与乙酰丙酮的乙酸酐溶液作用,能得到黄色晶体。元素分析测得,该黄 色晶体的元素组成是 C:40.40%;H:4.08%;Be:3.03%;N:9.43%。氢原子只有一种化 学环境。请通过计算和推理确定这种黄色晶体的化学式和晶体所含分子的结构式。

3. 用硝酸铜的三水盐与乙酰丙酮铍盐在乙酸酐中反应,可以制得一种配合物(中心原子为 Be) 。与 Be 原子相连的一种配体与 2 中的配体相同。该配合物的分子量为 340.28。试确定 该配合物的结构式。 (忽略立体构型)

第 7 题(9 分) 某常见金属A,在 500K、200MPa 条件下,同 CO 反应,生成一种淡黄色的液体 B。B 与 NaOH 反应可以得到一种钠盐 C,其中含 A 29.11%,将 C 酸化在-10℃下会分解产生一种常 见气体 D 和一种双核配合物 E,其中含 A 33.07%。 1. 请写出 A 与 D 的化学式。

2. 请写出 B 与 NaOH 反应的方程式(不要求写出 B 和 C 的结构,用化学式即可) ,并写出 B 的几何构型。

3. 请写出 C 分解产生 D 和 E 的方程式(不要求写出 C 和 E 的结构,用化学式即可) 。

4. 请写出 A 的高价态含氧酸根离子在酸性环境中氧化 Cr(III)的方程式

第 8 题(9 分) 舒必利 (即为下述合成路线的最终产物) 是一种适用于治疗精神分裂症及焦虑性神经官能症 的药物,也可用于止吐,有强烈的止吐作用,且副作用比其他的治疗精神神经类疾病的药物 明显要小。 下面是一个以左旋脯氨酸为原料的舒必利的合成路线。

1. 请填上每步反应的主产物。 2. 请标明原料左旋脯氨酸和产物舒必利中的碳原子的立体构型,用 R 或 S 表示。 3. 在乙酰化左旋脯氨酸时, 直接用乙酸酐酰化; 而在用乙酸酐酰化苯胺时, 第一步先用 HCl 酸化,第二步用含有乙酸钠的乙酸酐进行酰化。请问这是为什么?

第 9 题(10 分) Plakinidines A 是二十世纪九十年代发现的一种海洋生物活性物质, 其结构如右图。Plakinidines A 对逆转录酶有抑制作用,对人体 H-116 细胞具有选择性抑制作用。现为了合成 Plakinidines A 的重 要中间体,设计了如下路线。

Plakinidines A

1. 请填上每步反应的产物。其中 C 和 D 的分子式均为 C15H8O4N3Cl。C 中存在仲胺结构。D 中有大的共轭π键。 2. 请写出 D 的系统命名。

3.请问 B 合成 C 的步骤中,为什么不使用 H2SO4 或 POCl3 作催化剂?

第 10 题(13 分) 铼(Re)是地壳中极其稀少的元素,铼常常来源于伴生在辉钼矿中的 ReS2。 1. 冶炼铼的过程一般有如下几步: (1) 在空气中灼烧辉钼矿,此时钼的氧化物以固态的形式沉积下来,而铼则形成最 高价氧化物,升华,在管道内冷凝下来形成烟道灰。

(2) 用氨水溶解烟道灰,生成高铼酸铵(NH4ReO4) 。 (3) 浓缩溶液,得到溶质晶体,用氢气还原即可得到粗品铼单质。 请写出上述三步过程中涉及铼的化学方程式。

2. 铼有一种氧化物,它的晶体类似于钙钛矿,只是 Re 占据 Ti4+的位置,Ca2+的位置成为了 空穴。写出这种氧化物的化学式,画出这种氧化物的晶胞,并指明 Re 的配位数。

3. 将铼粉置于过量三氟化氯中,在 300℃时反应,冷却后得到一种黄色晶体 A,共 30.02g。 将 30.02gA 全部溶于水,得到两种含铼化合物 B 和 C(B 中 Re 的价态高于 C) 为棕色到 。C 黑色的无定性沉淀,B 仍存在于溶液中。先过滤出黑色沉淀 C,烘干完全脱水后称重,得到 7.27gC。取少量滤液,向其中加入酸化 AgNO3,无沉淀。向滤液中加入稍过量的 MgSO4 溶 液,生成白色沉淀,过滤,烘干后称重,得到 18.69g 白色沉淀。收集滤液,用硫酸酸化, 用 Pt 电极在适当的电压下电解滤液,得到 C,共转移 C 电子。请通过计算和 推理,写出下列反应的方程式: A (1)Re + ClF3 (2)A B+C (3)B 电解得 C

第 11 题(10 分) 已知金属钯的一种硫化物的晶胞为右图的结构 (请注意,图中有楔形键) 。 1. 试写出这种晶体的化学式,并回答:如果将图 中已经连接起来的两个硫原子看作一个原子,这 种简化晶体属于什么类型。

2. 请指出 Pd 原子的配位数。

3. 这种晶体可以视作由 Pd 和 S 按一定比例组成的 片层结构自下而上堆积起来的(右图中就已经画 出了三层) 。请画出其中的一层在 xy 平面上的投影图(即沿 z

方向的投影图) 。

4. 已知晶胞 x, z 方向的边长分别为 a, c y, b,(pm) 请计算该晶体的密度 A=6.02*1023) , (N 。

答案: 第1题 1. 6 次α衰变,4 次β衰变。 209 2. 223Ra Pb+14C 第2题 1. 2. 如下图。

2分 2 分,等号一样得分。

1 分,H3O+一样得分,

OH H3BO3

+

2 OH OH

HO

O O B O O

OH

+ 3 H2O + H

+

释放的 H+与 H3BO3 是等量的。 其他合理解释亦可, 比如络合物的酸性比原来的硼酸强很多。 2 分,写 H3O+一样得分 NaBH4 + 3NaOCH3 2分 3. (1) B(OCH3)3 + 4NaH (2) B2H6 1分 (3) 3NaBH4 + 4BF3 2B2H6 + 3NaBF4 2分 (4) B2O3 + 2Al + 3H2 B2H6 + Al2O3 2分 (5) 如下图。各 1 分

第3题 1. 20 种 30 种 各 1 分 2. 手性碳原子个数为 9 个。 分)原因是氢原子(如下图,但不一定是已经画出的几个) (1 之间的斥力太大(其他合理答案均给分)(2 分) 。

3. (2n+6)种 (2n+9)种 各 1 分 第4题 1. 一分子乙二醇含有两个羟基,而一分子乙醇只含有一个羟基。这使得乙二醇中形成更多 的分子键氢键,使得乙二醇的沸点升高。其他等价的描述亦可。 2 分 2. 3S2Cl2 + 3H2S2 2S6 + 6HCl 2分 2+ 3. 根据软硬酸碱理论,Hg 属于软酸,巯基属于软碱,两者特别容易结合,从而使蛋白质 的空间结构发生变化,导致蛋白质失活。 2 分 第5题 1.ABCD 依次如下:

各1分 2.D C B A 2 分 3. 因为 A 中 N-N 的间距只有 280.6pm,比 N-N 的范德华半径 300pm 仍小 19.4pm,故易形 成对称氢键。 2 分 第6题 Be(C5H7O2)2 + 2NH4Cl (铍盐写结构式 1. BeCl2 + 2CH3COCH2COCH3 + 2NH3 也可) 2分 铍盐的结构如右图。1 分 2. 易通过计算得出分子的化学式为 BeC10H12O8N2,由于原料中含 有硝酸根,而分子式表明多了 2 个 N,4 个 O,少了两个 H,因此 考虑硝基取代反应。又因为题中给出线索所有氢原子化学环境相 同, 所以硝基的取代必定发生在两个羰基之间的碳 原子上。 由此得出该配合物的结构式如右图。分子式 1 分, 结构式 4 分,若未写出正确的结构式,得出硝基取 代 1 分,位置 1 分 3. 结构如下图。

4分

第7题 各1分 1. Fe H2 2. Fe(CO)5 + 3NaOH Na[HFe(CO)4] + Na2CO3 + H2O (写成离子方程式同样得分) 2 分,三角双锥 1 分 3. H2Fe(CO)4 H2 + H2Fe2(CO)8 2分 23+ + 23+ 4. 2FeO4 + 2Cr + 2H Cr2O7 + 2Fe + H2O 2分 第8题 1. 如下图 前 3 个物质各 1 分,最后一个 2 分

2. S,S 各 1 分 3. 苯胺上的氨基结合氢离子后形成-NH3+,使得原来的致活基团变为致钝基团,从而避免与 苯环发生亲电取代。 2 分 第9题 1.路线如下图。前两个 1 分,后两个 2 分

2. 9-甲基-2,4-二硝基-1-氯-10-氮杂蒽(或 9-甲基-2,4-二硝基-1-氯吖啶)2 分 3. 用 H2SO4 有可能会导致新引进的苯环上发生磺化反应,用 POCl3 有可能进行氯代反应。 或用结构式说明。2 分

第 10 题 1. 4ReS2 + 15O2 2Re2O7 + 8SO2 2NH3 + Re2O7 + H2O 2NH4ReO4 2NH4ReO4 + 7H2 2Re + 2NH3 + 8H2O 各 1 分 2. ReO3 Re 配位数为 6 各 1 分,晶胞 2 分 晶胞和有关配位数的说明见右图。其中黑球为 Re,白球为 O。 3. 加酸化 AgNO3 没有白色沉淀,显然在提示 A 中不含氯。则白 色沉淀显然为 MgF2。计算后易得 A 为 ReF6。根据电子得失关系易得 C 中的 Re 为+4 价,

则可知 C 为 ReO2。由烘干后 C 的质量可知 C 与 A 的摩尔比,进而得知 B 中 Re 为+7 价。 方程式如下: ReF6 + Cl2 (1)Re + 2ClF3 (2)3ReF6 + 10H2O HReO4 + ReO2 + 18HF (3)4HReO4 4ReO2 + 3O2 + 2H2O 注:此题若类比 Mn,会变得容易许多。方程式每个两分,写出则算全对,若(1)未写出, (2)未写出,但推出 ReO2,得 1 分, (3)未写出,但推出 HReO4,得 但推出 ReF6,得 1 分; 1分 第 11 题 1. PdS2 NaCl 型 各 1 分 2. Pd 的配位数为 6。见右下图。 2 分 3. 如下两图均可,其他合理答案均对。3 分

4.

3 分,只给出第一个等号得 2 分

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