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超临界蒸汽对钢表面的氧化作用


超 临 界 蒸 汽 对 钢表 面 的 氧 化 作 用1
Karol Daucik 李志刚 译 何辉纯 校 国电热工研究院 (西安 710032)

1. 前言
SV-PRODUKTION 公司是 ELSAM 电力联合体六家发电厂之一。 1997 年一台新的 400MW 超超 临界机组(USC)投运,该机组有两个再热器,最高蒸汽温度为 580℃,压力为 28、8.5 和 2Mpa。 先进的蒸汽条件需要非常仔细的选材,在整个系统中随温度的升高,一些合金被使用。选材是 基于机械强度和抗腐蚀、氧化性能。 机组投运前进行了化学清洗和蒸汽吹管。因为该先进蒸汽参数的锅炉首次在丹麦投运,所以安 装了许多仪器设备。

2. 监测钢表面的反应
从已有的理论和经验得知,蒸汽中的氢含量可用来测量水汽和钢表面之间的反应。安装了四台 高精度的氢表来跟踪蒸汽通道中氢含量的顺序发展.。监测点如图 1 机组简化的框图中所示。

图 1 汽水循环系统中测氢点 VHPT 汽机最高压段 COND 凝汽器 HPH 高压加热器 HPT 汽机高压段 CPP 凝结水精处理 ECO 省煤器 IPT 汽机中压段 LPH 低压加热器 SH 过热器 LPT 汽机低压段 FWT 给水箱 RH 再热器 DH 局部加热器 H2 氢表

第一块氢表监测一级过热器出口的氢含量,它是从给水加热器、省煤器、蒸发器到一级过热器 这一段水汽通道氢的综合信息。 第二块氢表监测锅炉出口高压蒸汽中的氢含量,它表示锅炉同样部位以及第二级过热器的综合

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译自《Power Plant Chemistry》 2000,2(2) 1

含氢量,它与第一块氢表的差值表示二级过热器的信息。 第三块表测量再热器 1 出口的含氢量,减去第二块表的值,给出再热器 1 中所形成的氢。 同样的方法,第四块氢表的差值给出再热器 2 的氢含量。 原本期望这套程序能深入了解锅炉管表面保护性四氧化三铁,特别是过热器表面的有关信息的 过程,但是由于缺乏氢表使用的经验,错失了有关保护性氧化膜最活跃期间的信息。进而头几个月 许多干扰造成了无用数据。可靠的数据是投运 5000 个小时后获得的,图 2 显示了氢含量典型的日变 化情况,说明对机组周期性运行方式有相当高的灵敏度。这个阶段氢含量十分高,引发了对有关现 象进行更彻底的分析。

图 2 一天中蒸汽中氢含量变化情况

3. 温度依赖性
蒸汽与钢表面的反应受动力学控制,它用 Arrhenius 公式表示: P = B e QIRT (1) P 氢产量 (mg/s),T 再热器 RH2 取样点的蒸汽温度(K), B 常数,Q 活化能,R 气体常数 对来自反应产物在线监测数据的解释揭示了某些复杂性因素的影响。所监测的机组在一整天中 按某种负荷模式运行。机组通常在夜间以非常低的负荷方式运行,在早晨和晚上的用电高峰期以高 负荷方式运行。基于滑压的负荷控制引起了蒸汽流量、温度和压力的变化,因而导致了蒸汽中氢含 量随时间复杂的变化,如图 2 所示。在消除了无关参数的影响后,氢含量(蒸汽流量乘以增加的氢 含量)作为各取样点温度的函数示于图 3。

图 3 氢含量的回归线
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曲线 SH1 表示二级过热器前锅炉的入口到高压蒸汽第一调温点的氢含量。 曲线 SH2 表示二级过 热器的氢含量,RH1 和 RH2 分别表示再热器 1 和再热器 2 的氢含量。再热器 2 的数据(RH2)在拟 合曲线中有最低的离散性。图 4 显示了该列数据与 Arrhenius 公式非常好的遵从性。

图 4 再热器 2 的氢含量 其他的测量数据也显示了类似的温度依赖性。然而,第一级过热器的氢含量测量数据更为复杂。 图 5 指出了在亚临界运行方式下(开始容器有湿分,在图 5 中用一个星号表示)氢含量显著地与超 临界运行方式(用双星号表示)不同。

图 5 二级过热器前的氢产量 当整个蒸发器充满汽水混合物时,亚临界运行方式在低负荷时是典型的,并且氢产量明显的遵 循另外的规律。 在直流运行开始后, 尽管比其他测量曲线陡的多, 但氢含量数据显示出按照 Arrhenius 公式良好温度依赖性。这很可能是随负荷上升到临界点,锅炉中降水水平以及水的性质随着温度超 过临界点而改变的影响。图 3 仅包括了从直流运行开始后的测量值。 用于这些图中的温度是各取样点(SP)的温度,不是蒸汽与钢表面实际反应的温度。测量数据 与各取样点温度良好的一致性说明温度变化几乎与实际反应温度成正比。这个平均温度是非常复杂 的指数/倒数平均。引入在过热器和再热器不同钢材的氧化率(氢产量)的差别的情况会更复杂。用
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于监测机组不同钢材的热传导面积列于表 1。 表 1 在锅炉中的传热面积(m2) 牌号 取样点 省煤器 蒸发器 过热器 1 过热器 2 再热器 1 再热器 2 3728 2925 488 2649 2951 645 15Mo3 (1/4Mo) 1373 193 3925 83 902 1348 1061 587 862 1226 1455 4216 5601 13CrMo44 (1Cr1/2Mo) 10CrMo910 (2.25CrMo) X20CrMoV121 12%CrMoV TP347H TPFG 347H 低铬 合金 1373 4118 985 3982 862 4177 2101 高铬 合金

在 RH2 中氢产量显著地高于 RH1 和 SH2(见图 3)。甚至其温度依赖性有较高的斜率。它是两种 影响的结果: 相当广泛范围的材料用于 RH2。特别是再热器的大部分部件装有具有低抗氧化性的低合金钢, 并运行在相当高的温度区。再热器的末端 RH2 装有富含硅和铬的高抗氧化性的高合金钢。所选 的材料 TPFG347H 具有细颗粒结构,比 TP347H 抗氧化性能高。 在 RH2 的钢表面与全部蒸汽之间的传热系数较差, 因此在同样的出口汽温条件下钢的温度比其 余三者高的多。这是由于低蒸汽密度和流动的特性的缘故。 蒸汽发生器氢产量的温度依赖性说明大多数的氢是在低合金钢表面产生的。低合金表面积(表 1)和 Arrhenius 公式的系数 B(表 2)的良好相关性支持了上述论点。 表 2 Arrhenius 公式的回归系数和低合金材料的面积 Q/R 过热器 1 过热器 2 再热器 1 再热器 2 -8382 -4204 -6803 -4142 logB 11.15 4.33 7.03 7.15 面积(m2) 7268 0 4216 5601

4. 各种模型的比较
大多数钢表面形成保护性氧化层的研究都是基于对反应的固体产物即保护性氧化层本身来进行 的。从这些研究中获取的综合结果表示在整个反应时间内所观察部位产生的反应物。这种类型的实 验室研究通常时间太短,不能提供该过程的真正画面,因为氧化层形成初期是异常活跃的。对于运 行机组管样研究的另一个问题是怎样定义所研究样品恰当的温度。 被广泛使用的模型也是由 ELSAM 采用的,是基于运行时间和四氧化三铁厚度关系的抛物线方 程。 d2 = k t d:金属损失(m) t: 运行时间(h) k: 与钢材特性有关的温度相关系数 通过对管样和已发表的与 Arrhenius 公式具有同类型温度函数的计算系数 k 的公式的研究已经证 实了该模型的正确性。表 3 归纳了这些模型计算的结果(公式 2)并与实际监测氢含量数据的再计
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(2)

算数据进行了比较。 表 3 在过热期间氢含量的增加 氢含量(g/kg) 计算值(公式 2) 过热器 1 过热器 2 再热器 1 再热器 2 2.3 0.2 5.2 6.0 回归值 5.4 1.0 3.2 5.5

5. 讨论
用抛物线模型处理四氧化三铁的生长与 RH2 的氢含量数据有着很好的一致性。这些测量结果是 最可靠的。SH2 的氢含量较低,数据分散。其可靠性由于氢表的准确度而遭到怀疑。然而,它们显 示细颗粒结构的高合金钢(TPFG347H)的氧化速率比其他钢材至少低一个数量级。 由于水汽密度变化以及这种变化对在钢表面反应的影响的复杂性, SH1 的氢含量数据相当难于评 估。所监测到的氢含量似乎比按照一般钢氧化的抛物线公式计算的期望结果要高,这可能是压力对 氧化速率的影响所致。也许四氧化三铁增长的速率比预期的高。根据作者的知识,氧的分压没有明 显的影响。强烈推荐应对蒸发器四氧化三铁氧化层厚度仔细的监测,以避免因钢表面局部过热引发 的管破损风险。 监测氢含量看来是监测蒸汽和低合金钢表面反应有用的方法。氢表的准确度似乎不足以测量细 颗粒结构的高合金钢的氢含量变化。 直接使用氢表区别局部过热是不是立即可能的。已有高温数据的归纳指出:一根管子必须过热 160℃才能监测到氢含量的显著上升。负荷变化对监测氢含量浓度的影响仍然会引起解释不清的问 题。但是,当氧化层因过热开始结垢时,氢表将立即响应。 氢表的另一个实际用途是评价金属材料上的化学应力。通过对燃气再循环的优化,可能将 RH2 中非常高的氢含量降低到可以接受的水平。图 2 是优化前氢含量变化情况,图 6 是经过优化后氢含 量的变化情况。

图 6 经优化燃气再循环后氢含量变化

参考文献(略)

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