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中国化学会第21届全国高中学生化学竞赛决赛理论试题


2008年第2期

化学教育

?73?

中国化学会笫21届全国高中学生化学竞赛(决赛)
理论试题

第1题叠氮化合物不仅是重要的化工原料,也是良好的炸药和火箭推进剂,在国防和工业生产中有着广泛的应用。

N2上堕N,
1—1 HN3分子的几何构型为
’H

(图中键长单位为10—10 m)。N—N、N—N和N--N的共价键

键长分别为1.40X10叫o、1.20X10_10和1.09×10_10 m,试画出HN3分子的共轭结构式。

l一2叠氮有机铝化合物是多种叠氮化反应的试剂。在室温下,将一定量NaN3、苯和Etz√揽l混合,剧烈搅拌反应24 h,
常压蒸除溶剂,减压蒸馏得到叠氮二乙基铝(EtzAlN。,缩写DEAA)。在低温下,Et2~Cl形成稳定的二聚体,D础姨则形成稳
定的三聚体。在上述聚合体中~原子都是4配位,而且乙基的化学环境相同。试画出Et2A1C1二聚体和DEAA三聚体的结 构式。 1—3 DEAA的饱和蒸气压与温度的关系曲线如右图所示。试计算反应

÷(DEAA)3(1)≠DEAA(1)的摩尔焓变。


1—4取浓度为0.100

mol?L-1 DEAA的苯溶液,用凝固点下降法测得溶质的

均相对分子质量为372(DEAA三聚体的相对分子质量为381),试计算(DEAA)。在该 液中的解离率。 1—5叠氮桥配合物不仅表现出多样化的桥联方式和聚合结构,在分子基磁性材 研究中极具价值。试画出叠氮桥联形成的双核配合物中叠氮根作桥联配体的各种可 方式(用M表示金属离子)。 第2题 高铁酸钾(K2Fe0‘)是一种新型选择性氧化剂和超铁电池的正极材料,
2.40 2.50 2.60 2.70

水处理、有机合成、电池工业等方面展现出广阔的应用前景。 早在1951年,Thompson等已成功地利用化学方法合成了纯度为97%~99%的 KzFe04。已知相关物质的标准电极电势如下:

2.∞2.90

{x

103[1(-I

F砌一+8H++3e一—一FF++4H2 0
2HCl0+2H++2e一—一C12+2H2 0

伊----2.20




Feoi一+4H20+3e一—一Fe(OH)3+50H—E9=O.72

E9=1.611 V
V V

Clo一+H20+2e一——,Cl-+20H—E9=O.81


C12+2e-—一2cl一’点芦一1.358

2—1试写出以Fe(N03)s为铁源、KCl0为氧化剂,在KOH溶液中制备K2Fe04的离子方程式。

2—2研究发现,Fe(OH)s能催化溶液中KzFe04的分解。在相同条件下,分别以Fe(N03)a和K。[FeFs]为原料制备
K2Fe04,哪种铁源制备K2Fe04的产率较高?简述理由。 2—3高铁酸在水溶液中有4种形体,其酸常数为pKd=1.6、pKa2-----3.5、pKa3----7.3。pH----1.0的该溶液4种形体中哪


2种是主要的?写出它们的化学式。 2—4



KzFe04在KOH溶液中可将甲苯氧化成苯甲醛,Feoi一转化为红棕色沉淀和绿色溶液(绿色是由Fe0;一呈现

的),该绿色溶液与适量s2一发生氧化还原反应生成深色沉淀,组成分析发现该沉淀为3种物质的混合物,写出它们的化学式。 2—5以K。FeO,作为锂离子电池的正极材料,可嵌入/脱嵌Li+离子。1.00 计算写出KzFeO,可逆嵌入/脱嵌Li上的方程式。 第3题近年来人们开发了一种由铝合金和硼纤维组成的铝合金基一硼纤维复合材料。该材料具有比铝合金更高的比 强度和比模量,可用于航空、航天飞行器。有人设计了一种分析这种复合材料中硼含量的方法:用混酸溶解m克样品,配成体


KzFeO,的理论容量为406 mAh,请通过

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积为K的试样溶液;通过强酸型阳离子交换树脂除尽溶液中的金属阳离子;以甲基红为指示剂,用NaOH溶液中和试样溶 液;加入甘露醇,使硼酸(Ka=5.8X10叫o)定量地转变为甘露醇一硼酸配合物(Ka=8.4X10_6),反应方程式为:


H—o—OH




H—G—O
+H31303=

o~C—H +H++3H20

H—G—OH R

H—C—O(卜C—H

I×/l

再加入适当指示剂,用NaOH溶液滴定到终点。主要分析流程图如下(图中只列出主要物质,其他少量物质的干扰可以不予 考虑)。

H3803

铝硼复合 材料试样
m克

A13+Cu2+

阳离子 交换柱

甲基红
NaOH

M92+H+








甘露醇

指示剂
NaOH


D E F

3—1 3—2 呈片状。 3—3 3—4 3—5

写出从A框到B框生成Hsl303的反应方程式以及H3BO,在水溶液中的电离方程式。 除去过量酸后的热溶液在冷却至室温过程中有时析出白色鳞片状晶体。写出该晶体的化学式并解释为什么晶体

从C框到D框的滴定操作过程中,是否需要准确地中和H+?简述原因。 从原理上分析D框到E框这一步操作的目的。 如果E框中配合物和NaOH滴定剂的浓度均为0.10 mol?L-1,请估算滴定到化学计量点时的pH,并指出从E

框到F框的滴定过程中,应该选用哪种指示剂?滴定终点的颜色是什么?
颜色 指示剂 变色范围pH 酸式 甲基橙 甲基红 酚红 酚酞 3.1~4.4 4.4~6.2 6.7~8.4 8.2~10.0 红 红 黄 无 碱式 橙黄 黄 红 紫红
3.4 pKm.



5.0

8.0

9.4

3—6‰、v1和K的单位都为mL,M;为硼的摩尔质量(g?moI-1),c(NaOH)为NaOH溶液的浓度(tool?I.-1),请给
出被测溶液中硼含量(g?L-1)的计算式。 第4题1967年,c.J.Pedersen发表了关于冠醚合成和选择性配位碱金属离子的论文,开创了超分子化学新领域。超分 子主要是指分子通过非共价键完成自我识别与自我组装过程形成的具有特定结构的分子聚集体。在超分子层次上,化学与 生命、环境、材料、信息等等学科相互交叉,形成超分子科学。目前,超分子科学在分子器件、基因结构、纳米材料等方面取得了 巨大进展,已成为2l世纪一个十分活跃的前沿领域。

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近期化学家合成了一种结构非常特殊的超分子,其设计思路是,利用分子自我识别与自我组装的能力,将3个环状化合物 套入Y型分子的骨架上,再通过化学反应将3个环状化合物的侧链进行关环形成第4个环。图示如下:

4~1

已知化合物A、B的结构分别如下图所示,试问:它们通过什么作用进行自我识别与自我组装?

厂—、

厂o o、

@兰



兰∥


LO

O-/

、_—/

吼嚣






4—2在用邻苯二酚和1,8一二氯一3,6-一--氧杂辛烷进行【2+2】环化合成化合物A中的大环冠醚部分时,需用到2种方法 以提高成环产率,即高度稀释和加入金属离子(模板离子)。试说明为什么加入模板离子会提高产率?对Na+、K+、Rb+、Cs+ 而言哪种离子作模板产率最高?为什么?

4~3将超分子C转变为D时使用的化学反应通常称之为烯烃复分解反应,生成D的同时,还生成另一种化合物E。已
知D中的第4个环为三十三元环,试问,化合物E是什么?反应过程中每生成一个D同时生成几个E? 4—4 应条件。 K是合成化合物A的原料之一,以E为主要原料合成K的路线如下,请写出F、G、H、IJ、K所代表的化合物或反

咭兰 唑(CH3)aCOH I旦THF J案HzO




2)

4—5

L磐M骂N薷。击K
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K也可以用如下所示的路线合成,写出L、M、N、O所代表的化合物。

第5题NO可经氮氧化物酶催化在生命过程中产生,并在此过程中起重要作用,但是,人们至今尚未探明NO参与代谢 的细节。因此,发展能够在生物环境下实时检测NO的方法,成为摆在化学家、生物学家以及I程师们面前的课题。小分子荧

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光检测器在实时检测生物体内NO的领域具有良好的应用前景。 最近,化学家合成了一组荧光分子(FL-~FL5),可用于生物体内NO的实时检测。先将荧光分子与CuCl2制成配合物, 当体系中有NO出现时,NO与配合物相互作用,从中置换出铜(I),通过对比反应前后体系荧光光谱的变化,即可检测NO。 原理示意如下(FL代表荧光配体):

FL+Cu(Ⅱ);一[cu(11)F1]N----旦O Cu(I)+FL—NO


合成的荧光配体FLl见右下图: 5—1已知FLl与CuCl2生成的配合物分子式为C∞H,8 N205C12Cu,其中铜为4配位,试写出 该配合物的结构式。 5—2 NO与5—1的配合物作用,生成分子式为C30H?8 N3 06 c1的化合物和CuCl,试写出该化


合物最可能的结构式。

5—3荧光分子n{(G。H2,N20C1)的合成路线如下,请写出A、B、C、D、E以及Fk的结构式。
————————————————--—?--+■、-———————————+P‘————————————————————÷oI—————————+_, 。 ~ 一 一


面Br2AcONa

AcOH

A罟H





B坚c旦Pd/C。


N02 (2)
H0 D

CHO

第6题2007年诺贝尔化学奖授予德国科学家G.Ertl,以表彰他在“固体表面化学过程”研究中做出的贡献。化学工业 中广泛使用的负载型催化剂(主要由载体和表面活性组分组成)的制备科学,就是典型的固体表面化学过程的应用。例如, NiO/7-Al:03催化剂由y-A1203载体和NiO活性组分组成。研究表明,7-A1z 03中的02一具有NaCl晶体中Cl一的堆积方式, v-A1203的主要暴露面为C层或D层(如图1所示),它们的暴露机会均等,分布在该面上的口一和~3+如图2所示。

图2

6—1在C层和D层的单位网格(即图2中的方框)内分别有几个处于由体相暴露出来的四面体空隙中的A13+和八面体 空隙中的A13+?

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6—2

NiO/7-Alz 03催化剂中分散在表面的NiO的Ni2+进入能形成表面四面体配位和八面体配位的位置,且与Ni2+相

伴的秽一按',-A120s堆积方式外延(假定只形成“单分子层”),请闯在C层和D层的单位网格中各能容纳几个NF+?

卜3将NiO换为CuO,文献报道Cu2+只能存在于表面的八面体空隙中,如果用氢还原不同配位环境的铜(Cuz+一
Cuo),请估计还原温度较低的表面Cd+分布在C层还是D层中?简述理由。

6—4已知秽一离子半径为0.140啪,试估算Cuo/r魁zQ催化剂中CuO在r魁03表面的最大单层分散值(以每
100

m2的y-A12 03载体表面单层分散多少毫摩尔的CuO表示)。

6—5

cuo/‘产AlzQ催化剂可以用于CO的催化氧化:2Co(g)+02(g)=2c02(g)。著在矿、473 K下,有2

mol CO(g)

被完全催化氧化生成C02(g),请计算此过程中的反应焓变。 已知298 K下的热力学数据:△fH宝(CO,g)=一110.5 kI?tool~,△fH宝(C02,g)=一393.5 kJ?mol-1,在温度T=298~
500

K范围内热容cp,m(CO,g)=29.556 J?K-1?tool~,G,m(Q,g)----29.526 J?K-1?rnol~,G,m(C02,g)-----27.437 J?


K一1?tool一。

6—6

CO的低温催化消除通常采用以rAl2 03为载体的负载型催化剂,人们对其反应机理已经有了较深入的研究。实

验结果表明,Co在催化剂表面与02反应的可能历程如下:
毒,

(1)CO+M亭≥Co(枷
R--I

占。

(2)Oz+2M’二;20(瑚


(3)CO(“)+0(出.二10。2(瑚+M
二.

(4)C02(,∞—;a岛+M 式中M为表面活性位,在该实验条件下M的数量为定值,下标ads表示吸附态。

请用稳态近似法推导其速率方程,速率用星E;笋表示。
第7题过渡金属大环配合物可以用作模拟金属酶的活性中心,其中Cu(I)配合物因可活化0z等小分子丽倍受关注。 最近有人在空气中以间苯二甲醛和---(3一氨丙基)胺(缩写为trpn)在Ag+离子存在下通过胺醛缩合生成Ag(I)席夫碱大环配 合物1,并对其中氧原子的来源进行了研究,相关合成路线如下(图中未标出银的配位键):





。+姣++hr越帆+埘



7—1将纯化所得产物做了元素分析和红外光谱等基本表征,化合物的官能团在红外光谱上产生不同的特征吸收峰,如
何利用配合物1的红外光谱判断产物中不含原料及低分子量的线性聚合物类的副产物? 7—2在氩气氛中得到了配合物3,将配合物1和3在氩气氛中用足量的NaBI"h还原,得到化合物4和5,并进行了红外

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光谱研究。请推测化合物4和5红外光谱上最主要的差别是什么? 7—3测定了配合物1和3的晶体结构,结果发现配合物3中无氧,配合物l中和0原子相连的C原子的相关结构数据 为:C一0键长为150.0 pm、c_一N键长为124。7 pm,N—C.~O、c-一e—o和N.—e—C的键角分别为126.O。、112.5。和121.5。, 如何利用这些数据说明在空气中得到的确实是配合物1,而不是由于H。0分子在C=N双键上的加成所得到的配合物27 7—4在盐酸存在下将配合物1和3水解,过滤,滤液经分离除去trpn后的剩余组分经高效液相色谱分析,配合物1的 水解产物色谱图上显示有A和B两个组分,代表纯组分相对量的峰面积比为33.02:66.09(A;B),而配合物3的水解产物 仅有一种组分C。对A和B进行了质谱表征,其电喷雾质谱图分别为(a)和(b)(质谱图的纵坐标为相对丰度,横坐标为质荷 比,相对丰度100%的峰对应的质荷比为M+1)。
135

151.1
'.

,8巨勺昌,五q

o口旨唧量工《o,焉智笛 ∞∞∞伯∞的∞如幻m


116.0

∞ 蚰加印卯柏如加m 加0
m/z a、 o 800

8踹州L. _L硼Ii强il溘豆_^j^^fIl^1.}。Lij三1冬25‘.2 3翌.a
100 150



313.1。

2∞
b)

250

300

350

n如

说明A、B和C各为何物。 7—5在无trpn、其他条件和合成配合物1相同时,AgN03在空气中不能氧化间苯二甲醛。对配合物进行氢核磁共振实 验,所得谱图如下(图中不同位置的信号表示氢的化学环境不同),其中(a)图对应配合物1,(b)图对应无氧条件下新鲜制备的 配合物3,(c)图对应配合物3在空气中放置一周后所得样品。结合前面几步的实验能否判断配合物1中氧原子的来源?请 简述理由。





JI





II

2008年全国高中学生化学竞赛暨冬令营在古城南京举行
第21届全国高中学生化学竞赛暨冬令营于2008年1月8日至14日在江苏省南京市举行。参加本届冬令营的有来自全 国各省、市、自治区和香港、澳门特别行政区的32支代表队;有两院院士、教育部门专家和学者;共计400余人。全国各地的高 中学生在这座具有悠久历史的文化古城、在竞赛和冬令营活动中挥洒聪明才智、探索化学世界。 本届冬令营主要包括化学理论和实验竞赛、中科院院-圭-i讲的科普讲座、学生和教师的文艺联欢、参观南京大屠杀纪念 馆、游览南京中山陵园风景区、参观中石化扬子石化公司等活动。整个冬令营活动徜徉在古城南京独特的文化氛围中,为促 进化学教育教学新思想与新方法的交流、推动大学与中学的化学教育教学改革、提高我国化学教育教学水平产生积极意义和 深远影响。

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