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有机化学-含硫含磷化合物_图文

?含硫和含磷有机化合物的类型和命名; ?含硫有机化合物的制法和性质; ?有机硫试剂在合成上的应用; ?膦、季钅粦盐的制法和性质; ?硫、磷叶立德在有机合成中的应用。
?有机硫试剂在合成上的应用; ?Wittig试剂在合成上的应用。

1 硫、磷的电子构型

O:1s22s22p4 N:1s22s22p3

S:1s22s22p63s23p43d0 P:1s22s22p63s23p33d0

?硫、磷电子构型的特点:

①价电子构型和氧、氮相似,可形成相似的化合物, 但在性质上存在着明显的差别。
②存在3d空轨道,由于这些d轨道的存在和参与成 键,可形成不同于氧、氮的高价化合物。

2 成键特征
?利用3p轨道形成π键:

S RCH

S RCR

硫原子可形成和羰基相似的基团,但都很不稳定, 易聚合成只含σ键的化合物。

CS

SS S

S

+

+ CSn

S

原因:硫的3p轨道比较扩散,与碳的2p轨道不能有效 重叠,所以3p轨道形成的π键不稳定。

·

·

CO

· ·
CS

?磷原子的3p轨道更难形成π键。

?利用3s、3p的sp3杂化轨道形成σ键: 硫和磷都能形成具有四面体结构的化合物,结构
与胺相似。

··

N

R

R

R



··

P

R

R

R



··

S

··

R

R

硫醚

?利用3d轨道成键: 方式①:价电子越迁到3d轨道上,形成由s、p、d的
杂化轨道,以σ键形成高价化合物。

硫:sp3d2杂化 SF6 磷:sp3d杂化 PCl5、P(C6H5)5

方式②:利用3d空轨道来接受外界提供的未成键电子

对,形成d-pπ键。
2p

··

3d

· +·

· 

· 

1 结构类型
(1) 二价硫化合物 ?醇、酚、醚的相似物,基团—SH称为巯基。

R SH
硫醇

SH
硫酚

RSR
硫醚

?二硫化物,是过氧化物的相似物。

RS S R

? 含C = S键的化合物,硫醛、硫酮极不稳定。

S H2N C NH2
硫脲

S RCH
硫醛

S RCR
硫酮

?羧酸的相似物。
O R C SH
硫代羧酸

S R C OH

(2) 高价硫化合物

?亚砜和砜,可以由硫醚氧化得到。

O R S R 亚砜

O RSR 砜

O ?亚磺酸和磺酸,可以由硫醇氧化得到。可看作是烃基

取代亚硫酸或硫酸分子中的一个羟基而成的衍生物。

O R S OH 亚磺酸

O R S O H 磺酸

O

?磺酸衍生物,磺酸分子中的羟基被卤素、氨基、烷氧 基取代生成的衍生物。

O R S Cl
O
磺酰氯

O R S NH2
O
磺酰胺

O R S OR'
O
磺酸酯

2 命名

?硫醇、硫酚、硫醚,在相应的醇、酚、醚名称前加 “硫”字。

甲硫醇
CH3SH methanethiol

2-丙硫醇
(CH3)2CHSH
2-propanethiol

2-丙烯-1-硫醇
CH 2 CHCH2SH
2-propene-1-thiol

CH3 S CH3
二甲硫醚 dimethyl sulfide

C H 3 SC H (C H 3 )2
甲基异丙基硫醚 methyl isopropyl sulfide

CH2CH2SCH2CH2

Cl

Cl

2,2′-二氯二乙基硫醚 2,2′-dichlorodiethyl sulfide

SH
CH3
间甲基硫酚 3-methylthiophenol

?当化合物较复杂或有其他官能团存在时,将巯基—SH 作为取代基来命名。

HOCH2CH2SH
2-巯基乙醇 2-mercaptoethanol

HSCH2CHCOOH
NH2
2-氨基-3-巯基丙酸(半胱氨酸) mercaptoalanine

CH2 SH CH SH CH2 OH

2,3-二巯基-1-丙醇 2,3-dimercapto-1-propanol

?亚砜、砜、磺酸及其衍生物,只要在相应的类名前加上

烃基的名称即可。

O

O

CH3 S CH3

S

O

二甲亚砜

二苯砜

dimethyl sulfoxide(DMSO)

diphenyl sufone

O
S O

环丁砜 cyclobutyl sulfone

CH3SO2OH
甲磺酸 methylsulfonic acid

CH3

SO3H

对甲苯磺酸 p-methylbenzenesulfonic acid

CH3

对甲苯磺酰氯
SO2Cl
p-methylbenzenesulfony chloride

3 硫醇和硫酚
(1) 结构和制法

··
R SH
··

··
A r ·S·H

C 2H 5O H

R X+N aH S

R S H

Δ

R X + SC N N H H 2 2 C 2 Δ H 5 O H R SC N N H H · 2 H X O H H 2 O - R S H
异硫脲盐

S O 2 C l

Z n,H 2 S O 4
Δ

S H

(2) 性质和应用 ?分子量低的硫醇具有极难聞的臭味。
乙硫醇在空气中浓度为10-11g/l即可觉察; 并非所有的含硫化合物都臭。

?沸点、水溶性:比相应的醇、酚低得多。

CH3CH2OH CH3CH2SH

bp. 78.5℃ 37℃

水溶性 与水完全混溶 1.5g / 100mlH2O

?酸性:比醇、酚强得多。

pKa

反应现象

CH3CH2OH 18 不能与稀NaOH反应 CH3CH2SH 10.5 能与稀NaOH反应(成盐)

C6H5OH 10 不能溶于NaHCO3溶液

C6H5SH 7.8 能溶于NaHCO3溶液(反应)

反应可用于硫醇、硫酚的定性检验。

?氧化反应: 2 RS HH 2 O 2 RSSR

RSSRN a H S O 3 2 RS H

在生物体内,S—S键对保持蛋白质分子的特殊构型

具有重要的作用。

NH2

[ O]
2HSCH2CHCOOH [H] NH2
半胱氨酸

SCH2CHCOOH
SCH2CHCOOH NH2
胱氨酸

?生成重金属络合物:

CH2 SH CH SH + Hg2+ CH2 OH

CH2 S Hg
CH S
CH2 OH

重金属盐进入体内,会与某些酶的巯基结合使酶丧 失生理活性,引起中毒。

医药上常把硫醇作为重金属解毒剂。

?亲核性:RS- > RO亲核取代:

R S - + R ' C l R S R '+ C l -

亲核加成:

C O H S C H H 2 + C H 2 S H

S C
S

… …

H 2 O H gC l2

C O +H S C H 2C H 2 S H

在有机合成反应中,硫醇也可用来保护羰基。

4 硫醚、亚砜和砜

(1) 分子结构

··

O

O

S

R R

··

硫醚

S

R R

··

亚砜

R R

S

O



3d

··

2pz S=O键:

S ··

O

sp3-2px σ配键

sp3

2px 2pz-3d d—pπ键

?亚砜可以分离出对映异构体,它们在室温下不能互相 转化,但在加热或光照下容易外消旋化。

··

··

S

CH3

O

CH3

S

O

CH3

CH3

(2) 硫醚的制法

2 R X + N a 2 S R S R + 2 N a X

R S H N a O H R S - N + a R ' XR SR '

(3) 性质和应用 ?硫醚的亲核取代反应:

(C H 3)2S· · +C H 3I

( C H 3 ) 3 S + - IΔ( C H 3 ) 2 S · · + C H 3 I
碘化三甲基锍

?锍盐与季铵盐类似。可用类似的方法制取锍碱,锍碱 的热分解与季铵碱也类似,遵循Hofmann规则。

C H 3C H C H 2C H 3 Δ C H 2 C H C H 2C H 3+S(C H 3)2 S(C H 3)2 O H -
+

?硫醚的氧化反应:生成亚砜和砜。

O

H 2O 2(1:1)

C H 3 S C H 3

C H 3 S C H 3 二甲亚砜

C H 3C O O H

H2O2

CH3COOH

H2O2(过 量 )
CH3 S CH3
CH3COOH

O CH3 S CH3
O

二甲砜

使用N2O4、NaIO4等作氧化剂,可以使反应停留 在亚砜阶段。

?二甲亚砜在有机反应中广泛用作非质子极性溶剂。

C H 3 I+ C l - C H 3 C l+ I -

溶剂: 反应速度:

CH3OH 1

DMSO 106

H C l+ O SC H 3 H + O SC H 3+ C l-

C H 3

C H 3

?二甲亚砜作温和的氧化剂。

O R C H 2 O H + C H 3 S C H 3 C 6 H 1 1 N H 3 P C O 4N C 6 H 1 1R C H O + C H 3 S C H 3

1 Raney镍脱硫反应
?Raney镍是用50%镍和50%铝组成的合金,用氢氧化 钠溶液处理,把其中的铝溶去,剩下具有无数微孔的 镍,然后经水洗、醇洗而制成的。
RSR ' H 2 R H+R 'H
R an ey N i
R S RR an H ey 2N i R (C H 2)4R

CH3

CH2 S CH2

CH3 CH3
H 2
+
Raney Ni
CH3

CO H S C H H 2 + C H 2 S HCS S

H 2 R a n e y N i

C H 2

?硫代缩醛或硫代缩酮在Raney镍作用下氢解,把羰基还 原为亚甲基,是另一种把羰基还原为亚甲基的方法。

2 含硫碳负离子在有机合成上的应用

?在强碱C4H9Li或NaH等作用下,能在硫原子相邻的碳 上形成负离子。

SC H 3 C 4H 9L i


SC H 2

O

O

C H 3 SC H 3 C 4H 9L i


C H 3 S C H 2

C H 3

C H 3

C H 3

S
+

C H3

C 4H 9Li

C H 3

S
+

C - H2

(1) 亲核取代和亲核加成 ?含硫碳负离子可以和伯卤代烷发生亲核取代反应,也 能和羰基进行亲核加成反应。
C 6 H 5 S C H 3 C T 4 H H 9 F L iC 6 H 5 S C - H 2 C H T 3 ( H C F H 2 ) 9 IC 6 H 5 S ( C H 2 ) 1 0 C H 3
- ① C 6H 5C H O ,T H F
C 6H 5SC H 2 ② H 2O ,H + C 6H 5SC H 2 C H C 6H 5 O H

?二甲亚砜的碳负离子与酯缩合后,用铝汞齐还原,得 到α-甲基酮。


RCO R '+ C H 2 SC H 3 RCC H 2 SC H 3

O

O

OO
β-酮亚砜

Al-Hg H3O+

R C CH3 O

(2) 有机合成中的反极性策略

O H S
H S
RCH
H +

SCRC 4 H 9 L i SH

SR C
S-

R'Cl

S

RHgCl2

O

C

R C R'

S

R' H2O

S H① C 4 H 9 L i S H② C l(C H 2 )3 B r

S (C H 2 )3 C l C4H9Li SH

HgCl2,CdCO3 O

S S

{

(CH2OH)2,H2O H2

Raney Ni

(3) 硫叶立德的反应
(C H 3 )3 S +I- + C 4 H 9 L i T 0 H ℃ F(C H 3 )2 S +C - H 2
硫叶立德

?硫叶立德是偶极离子,它在0℃以上不稳定,但在 低温下可与醛、酮加成,生成环氧化物。

O - +
C H 2 S (C H 3 )2


O+ C H 2 S (C H 3 )2

O

1 磺酸
(1) 结构: 磺酸R—SO2OH,可看成是H2SO4分子中的 一个羟基被烃基取代的衍生物。

O HO S OH
O

O R S OH
O

CH 3CH 2 SO 2O H
乙磺酸

CH3

SO2OH

对甲苯磺酸

(2) 制法: ?脂肪族磺酸,可以由硫醇的氧化来制取,或者由卤代 烷和NaHSO3亲核取代反应得到;芳香族磺酸,由芳烃 直接磺化得到。
RS H H 2O 2 RS O 2O H
C H 3C O O H
R C l+ N a H S O 3 H 3 O + R S O 2 O H

+H 2S O 4

S O 3H

(3) 性质和应用 ?磺酸都是水溶性的强酸,磺酸基是亲水基团。 ?常在合成洗涤剂、染料和药物中引入磺酸基。

C12H25

SO3Na

?将磺酸基引入高分子化合物中,用来合成强酸型 离子交换树脂。

?在有机合成上利用磺化反应来占位。

OH

H2SO4
Δ

OH SO3H Br2

SO3H

OH

Br

SO3H H+

Δ

SO3H

OH Br

2 磺酸衍生物
?磺酸分子中的羟基被卤素、氨基、烷氧基取代时,生 成磺酸衍生物。它们的反应方式和羧酸衍生物相似。
(1) 磺酰氯:可利用磺酸和PCl3或PCl5共热制备磺酰氯, 芳香族磺酰氯也可由芳烃和氯磺酸作用制备。

S O 2O HP C l5

S O 2C l

+C lS O 2 O H

S O 2 C l

?磺酰氯与水、醇、胺等亲核试剂的作用不如羧酸的 酰氯活泼。

SO2Cl

H2O

SO2Cl

COCl

COOH

?苯磺酸很稳定,不易被还原。但磺酰氯相当容易被 还原。

O
S C l Z n
H 2O
O

O S O HH Z 2S nO 4

SH

(2) 磺酸酯:可由磺酰氯醇解制备。
S O 2 C l +R O H

S O 2 O R

?磺酰氧基是一个很好的离去基团。

C H 3 C H C H C H 3T s C l C H 3 C H C H C H 3S C N l2 - C H 3 C H C H C H 3

C H 3O H

C H 3O T s

C H 3C l

C H 3 C H 2 C H C H 3T O s H C - l C H 3 C H 2 C H C H 3 F - C H 3 C H 2 C H C H 3

O H

O T s

F

(3) 磺酰胺: ?磺酰胺可由磺酰氯与氨或胺作用(氨解)得到。

S O 2 C l +N H 3

S O 2 N H 2

?磺酰胺的水解比羧酸的酰胺慢得多。

NHCOCH3 HCl(1: 1)
+ H2O30~ 40min
SO2NH2

NH2 +CH3COOH
SO2NH2

?磺酰胺氮上的H具有酸性。

T s NR +N a O H H
?磺胺药物: 杀菌原理

T s N - N a ++H 2 O R

H 2N N N

H N

N CH 2 N H

O

叶酸

O C N H CH CH 2CH 2CO O H
CO O H

1 分类

?PH3的衍生物:

RPH2

R2PH

R3P

+-
R 4P X

伯膦

仲膦

叔膦

季钅粦盐

?H3PO3的衍生物:

OH

HO P

R

OH

OH

P

R

OH

R P
OH

亚磷酸

烃基亚膦酸

二烃基次亚膦酸

OR RO P
OR
亚磷酸酯

OR RP
OR

R RP
OR

烃基亚膦酸酯 二烃基次亚膦酸酯

Cl RP
Cl
烃基亚膦酰氯

NH2 RP
NH2
烃基亚膦酰胺

?H3PO4的衍生物: O
HO P OH OH
磷酸

O R P OH
OH
烃基膦酸

O R P OH
R
二烃基次膦酸

?膦烷:

Ph

Ph

Ph

P

Ph

Ph

Ph Ph P CH2
Ph

五苯基膦

亚甲基三苯基膦

2 命名

?膦、各类膦酸

C6H5

C6H5

P C6H5

三苯基膦 triphenylphosphine

C 6H 5

O P OH OH

苯基膦酸

phenylphosphonic acid

CH3 CH3 P OH

二甲基次亚膦酸 dimethylphosphinous acid

?各类膦酸的酯
O C2H5O P OH
OC2H5
O,O-二乙基磷酸酯 O,O-diethylphosphate

C 6H5

O P OC2H5 OC2H 5

O,O-二乙基苯膦酸酯 O,O-diethylphenylphosphonate

OH C6H5 P
OCH3

O F P CH3
O C H (C H 3) 2

O-甲基苯基亚膦酸酯

O-异丙基甲基氟膦酸酯

O-methylphenylphosphinate O-isopropyl methylphosphonofluoridoate

?各类膦酸的酰卤和酰胺
C6H5 C6H5 P
Cl
二苯基次亚膦酰氯 diphenylphosphinous chloride

O C6H5 P NH2
NH2
苯基膦酰二胺 phenylphosphonic diamide

?命名时字的读音和用法:

膦:音lìn; 钅粦:音lǐn; 磷:音lín; 亚; 次。

3 膦和季钅粦盐
(1) 膦的制备 ?格氏试剂和PCl3发生取代反应。
P C l 3 + 3 C 6 H 5 M g B rE t 2 O ( C 6 H 5 ) 3 P + 3 M g B r C l

M g B r + P C l3E t2 O P C l2 + M g B r C l

1:

1

O

P C l2H 2O
O H -

P (O H )2H N O 3

P (O H )2

?傅-克反应 +P C l3 A lC l3

P C l2

(2) 膦的氧化反应 (C 6 H 5 )3 PH 2 O 2 (C 6 H 5 )3 PO
?氧化叔胺不如氧化叔膦稳定,它可以被叔膦脱氧还 原为胺。
R 3 N O + P P h 3 R 3 N + O P P h 3

(3) 形成季钅粦盐的反应 ?膦的亲核性比胺强,亲核性顺序:
R3N < R2NH < RNH2; R3P > R2PH > RPH2 原因: ①磷原子比氮原子体积大;
②膦分子中的键角比胺的小。

C—P—C键角:99?; C—N—C键角:108?

( C 6 H 5 ) 3 P + C H 3 B r

+-
( C 6 H 5 ) 3 P C H 3 B r
溴化甲基三苯基钅粦

(4) Wittig试剂(磷叶立德)及其应用

?结构:可用双键式或偶极式两种方式表示。

R(H) Ph3P C
R(H)

+
Ph3P

-R C
R

?Wittig试剂制取:

C H 3 C H 2 B r P P h 3P h 3 P +C H 2 C H 3 B - r C 4 H 9 L iP h 3 P +C - H C H 3

①制Wittig试剂不能用三级卤代烃(无α-氢); ②Wittig试剂对水,空气极敏感,受热易分解。

? Wittig反应:
+-
C O + P h 3 PC R 2

R C CR + O P P h 3

+-
(C 6H 5)3P C R 2+R '2CO

+
(C 6H 5)3P C R 2

- O C R '2

(C6H5)3P CR2

( C 6 H 5 ) 3 P O + R 2 C C R '2

O CR'2

?特点:①可以在缓和的条件下进行,②具有高度选择性,

③不发生重排。

?广泛用于烯烃的合成,特别是合成具有一定构型的天 然产物。

例1.

O

C H 2

P h 3 P + C H 3 C l P h 3 P +C H 3 C - lC 6 H 5 L i P h 3 P +C - H 2

O + P h 3 P + C - H 2

C H 2

?在α-碳上有吸电子基团时,可以使用较弱的碱脱去 α-氢。
例2. B r C H 2 C O O E t C 6 H 5 C H C H C O O E t

+



B r C H 2 C O O E t+ P h 3 P P h 3 P C H 2 C O O E tB r

N a O H

P h C H O

P h 3 P C H C O O E t P h C H C H C O O E t

4 有机磷农药
?有机磷杀虫剂的作用:是破坏胆碱酯酶的正常生理 功能,而引起中毒以致死亡。
O CH3C OCH2CH2N +(CH3)3OH-H 酶 2O
乙酰胆碱
H O C H 2 C H 2 N + ( C H 3 ) 3 O H - + C H 3 C O O H
胆碱
?有机磷农药合成。


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