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结晶法磷回收工艺在废水处理中的应用_图文

第 32 卷 第 10 期 2006 年 10 月

水处理技术 TECHNOLOGY OF WATER TREATMENT

Vol.32 No.10

Oct.,2006



结晶法磷回收工艺在废水处理中的应用

郭 杰,曾光明,张盼月,蒋剑虹
( 湖南大学环境科学与工程系,湖南 长沙 410082)

摘 要:磷是一种不可再生而又面临枯竭的重要资源,从废水处理过程中回收磷被公认为是解决磷资源危机

的最有效的途径之一。本文介绍了结晶法在废水处理过程中回收磷的常用工艺流程、产物成份分析和经济效

益分析。该法能够以羟基磷酸钙或鸟粪石的形式回收磷,回收产物适合再次利用。

关键词:废水处理;磷回收;鸟粪石;羟基磷酸钙;结晶

中图分类号:X703.1

文献标识码:A

文章编号:1000-3770(2006)10-0001-04

我国磷矿资源储量位于世界第三,仅次于美国 石,是一种缓释肥。

和摩洛哥,约为 13.3 ×109 吨,但其中富磷矿( 矿石

也可以厌氧处理强化生物除磷系统( EBPR)的

中 P2O5 的含量超过 30%)只占总储量的 8.4%,仅能 维持我国使用 10~15 年。面对全球普遍面临的磷

剩余污泥,产生富磷的上清液,再通过处理和分离过 程回收 HAP 或 MAP。

危机,我国目前已开始限制磷矿石的出口,并将磷矿 1.1 HAP 结晶法

列为 2010 年后不能满足国民经济发展需要的 20 种

结晶除磷技术于上世纪 70 年代开始发展,是为

矿产之一,同时也积极开展了从污水中回收磷的研 了响应更加严格的磷去除要求和产生有市场价值的

究和应用。我国第一个从污水处理过程中回收磷的 最终产品。从可利用的角度出发,HAP 和 MAP 结晶

实验前不久在北京高碑店污水处理厂取得第一阶段 法得到重点研究,一批相关技术如 DHV 结晶反应

成功。

器( DHV CrystalactorTM Pelletiser),CSIR 流化床

1 磷回收工艺

结晶柱( CSIR Fluiclised bed Crystallsation Column) 和 Kurita 固 定 床 结 晶 柱 ( Kurita Fixed Bed

我国生活污水中磷的浓度一般为 5~10 mg/L, Crystallisation Column)得到了发展[1]。这些技术一

其中大部分是溶解性的无机化合磷,即使按回收一 般是通过如福斯特里普法( Phostrip)先把废水中的

半计算,由于污水总量巨大,回收磷的数量也相当可 磷富集到浓缩液中,再使浓缩液通过专门的反应器

观。这也是阻止磷大量流失和防止水体富营养化的 ( 流化床或固定床),在适当的反应条件下使其中的

最佳途径。

磷酸盐结晶在反应器中的晶种( 石英砂、方解石、磷

磷可以直接从经过生化处理的废水干流中去除 矿石、骨碳、氧化镁炉渣或者矿渣等)表面,产生有

和回收:使用结晶反应器以羟基磷酸钙( HAP)的形 用的最终产品。在众多的结晶技术中,DHV 结晶反

式回收磷;使用离子交换技术( 如 REM-NUT 技 应器处于主导地位,该反应器已在荷兰有一定规模

术),以磷酸铵镁( MAP)的形式回收磷;或者使用 的实际应用[2]。

可再生的活性氧化铝吸附磷,然后用 NaOH 再生,

该反应器( 见图 1)是基于 HAP 在流化床内的

再生液加 CaCl2 后生成可回收的 HAP。

石英砂晶种表面的结晶过程,通过添加烧碱或石灰

HAP,化学成分为 Ca5(PO4)3OH,可用于生产磷 乳调节 pH 为 9.0~10.0,因为结晶速度快,所以水力

酸;MAP,化学成分为 MgNH4PO4·6H2O,俗称鸟粪 停留时间较短,且反应器尺寸可以较小,结晶后的颗

收稿日期:2005-08-08 基金项目:国家高技术研究发展计划( 863)资助项目( 2001AA644020、2003AA644010);高等学校博士学科点专项科研基金( 20020532017);
2000 年教育部高等学校优秀青年教师教学科研奖励计划资助项目 作者简介:郭 杰( 1977-),男,硕士研究生,研究方向为水污染控制;联系电话:13067293434;E-mail:hnguoj@163.com。



水处理技术

第 32 卷 第 10 期

粒物定期被清除,取代以新鲜的石英砂粒。该反应 学试剂和相关的费用,因为晶种诱导结晶需要较高

器为全自动控制,可以保持很好的流化态。其结晶 反应式见方程式( 1):

的 pH 条件;需要去除 CO2 以控制 CaCO3 在较高 pH 值条件下的沉淀;废水的有机物浓度要低,因为

5Ca2++ 7OH-+ 3H2PO4-→ Ca5(PO4)3OH↓+ 6H2O( 1) 其中,pKs = 55.9 (25 ℃)。该反应器既可作为三级处 理设施,设在污水处理厂干流上,也可作为处理富含

较高的有机物浓度会干扰此结晶过程。 实验表明,在不预先去除 CO2 的条件下,处理
磷酸盐浓度为 50 mg/L、COD 为 200~400 mg/L 的

磷的支流设施。其主要优点是结晶产物几乎不含水, 污水,HAP 在 pH 值 8.0~8.5 时结晶,没有碳酸钙沉

含有 40% ~50% 的 HAP 和 30% ~405% 的 晶 种 材 淀生成,磷的去除率为 75%~85%,晶种表面无生物

料。HAP 可回用于磷酸盐工业。

膜出现。对结晶产物做化学分析及生物萌芽试验,结

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果表明结晶产物不含重金属,干燥后即可作为磷肥 或硅肥使用,不需要再把 HAP 从晶种上分离下来,

且完全满足日本关于农肥的质量标准。

日本三菱材料公司与 Hanshin 工程公司共同开

     


发成功了从再生废水( 除去废淤浆中悬浮固体物后 的废水) 中回收磷化合物的新工艺。新工艺使用 0.5~1.0 mm 大小的硅酸钙水合物( 雪硅钙石)作

 图 1 DHV 结晶反应器 Fig.1 DHV crystal reactor

晶种,碳酸根离子不会沉积在硅酸钙水合物上,故不 需要脱除碳酸盐。将再生废水注入装有硅酸钙水合 物晶种的固定床反应器中,pH 值控制在 8.0 左右。

对于此技术,碳酸盐的存在会影响结晶过程,所 废水中的磷化合物与晶种相结合,生成一层与磷肥

以需要加入高浓度的 H2SO(4 96%)来去除 CO2。加 酸使 pH 值降至 3.0,这样 CO2 可以释放出来,然后 又必须调至 9.0,以便于 HAP 沉淀。为取得好的产

中的羟基磷灰石结构一样的羟基磷灰石。此反应在 室温下进行,接触时间约为 6~12 min,废水中磷酸 盐的浓度从 3.0 mg/L 降到 0.5 mg/L。此操作可反复

品,这些操作是必需的,但它无疑增加了操作的复杂 进 行 直 到 磷 酸 盐 的 质 量 分 数 达 到 化 肥 的 标 准

性和成本,特别在那些水中含有大量碳酸盐的地区。 ( 15%,以 P2O5 计)。成品肥料中不含重金属,反应 除碳酸盐外,污水中的镁和有机物也会影响 HAP 的 过程也不产生其他残渣。

沉淀和结晶过程。

在荷兰的 Geestmeram bacht 污水厂,以石灰或

通过吹脱曝气可以消除原水碱度对结晶过程的 铝盐为沉淀剂,在结晶反应器中沉淀富磷液流中的

不利影响,耿震等[3]对城市污水二级生物处理出水 磷,得到含水率小于 20%的磷酸盐颗粒,其品质与

吹脱曝气结晶除磷的实验研究表明,不投加药剂的 磷工业所要求的品质相比如表 1 所示[6]。

吹脱结晶法可使出水磷浓度达到 GB18918-2002 一 级排放标准。
意大利的 Treviso 污水厂建有处理厌氧消化上 清液能力为 20 m3/h 的流化床结晶反应器,仅通过 吹脱 CO2 达到适宜的 pH( 8.3~8.7),利用水中原 有硬度,不需添加任何药剂,可生成 MAP 或 HAP, 沉积在作为晶种的砂子表面。但该厂同时发现在污 水磷浓度低的情况下,会有碳酸钙伴随着 MAP 和 HAP 一起生成,这样会造成出水中悬浮颗粒物的含 量超过 5%[4] 。
Katsumi 等[5]用雪硅钙石( 5CaO·6SiO2·5H2O) 作为晶种较好地解决了欧洲磷酸盐工业协会 ( CEEP)提出的关于 HAP 结晶过程的下列问题:化

表 1 结晶产物的品质和磷工业要求品质对照表 (mg/kg 结晶产物)
Table 1 Quality of the crystal products compared with requirements of the P industry

项目

P2O5

Cu

Zn

Fe

结晶产物 2.60×105

1.6

35



磷工业要求 > 2.50×105

<500

<1000

<10

日本东京的昭和公司提供了一种改良的活性污 泥法,处理农业废水,回收磷作肥料,可将废水中的 磷从 4.0 mg/L 降至 0.5 mg/L,而一般的活性污泥法 只能降至 1.0 mg/L,且不能回收磷。
该方法是在有氧环境中用细菌聚磷,再在厌氧 条件下释磷得到富磷溶液,其中的磷酸盐用一合成 纤维膜与细菌分离,送往结晶器。在结晶器内添加氧 化钙、烧碱( 调 pH)和磷酸盐颗粒( 用作晶种),反

郭 杰等,结晶法磷回收工艺在废水处理中的应用



应得到直径 200μm、含磷约 15%的结晶物。该公司 已建立小型商业化装置,处理污水能力 200 m3/d。 1.2 MAP 结晶法
MAP 最早于 1939 年被 Rawn 等[7]在污水厂排 放消化污泥上清夜的管道中发现。由 MAP 引起的问 题则于上世纪六十年代在洛杉矶的 Hyperion 污水 厂被发现,在那里消化污泥流经的管道内径由 0.9 m

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被堵塞到 0.3 m[8]。随后,利用 MAP 现象同时去除污 水中氮和磷的研究在欧美日开展了起来。从 1978 年 起,MAP 结晶装置在日本已有几套开始运行,其污

 图 3 MAP 系统流程图 Fig.3 MAP system flow chart

水处理能力在 100~500 m3/d 之间,MAP 生产能力

Kumashiro 等[11] 采用海水作镁源,用 MAP 法处

为 100~500 kg/d。

理含磷浓度 50~110 mg/L 的富磷液流,注入反应器

多数 MAP 系统是用来处理污泥厌氧消化后产 9.0%~10.0%的海水,不用控制 pH 值,在水力停留

生的富磷液流的,图 2 为带有 MAP 反应器的强化 时间为 29 min 的条件下,可取得高于 70%的磷去除

生物除磷污水处理厂工艺流程。该液流的含磷浓度 率。这样虽增加了动力成本,但节省了大部分药剂费

受两个因 素影响:一是活性污泥法中是否含有强化 用,在能利用海水的地方是比较经济的。Lee 等[12]以

生物除磷的单元;二是厌氧消化过程是否有 MAP 制盐工业的副产品- 盐卤,作为 MAP 法的镁源,实

生成,这主要取决于废水的硬度( Mg2+ 含量)。

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验表明,使用卤盐对磷酸盐的去除和使用 MgCl2 或 海水是没有区别的,只是对氨氮的去除劣于两者。
日本的 Unitika 公司开发的 MAP 沉淀工艺已 在 Ube Industrice 公 司 的 污 水 处 理 厂 应 用 , 并 于 1998 年投入运行,处理能力为 45000 m3/d。Unitika


图 2 具有 MAP 反应器的强化生物除磷污水厂工艺流程 Fig.2 EBPR plant with MAP reactor

公司已从出售名为“ Green MAPⅡ”的 MAP 产品中 获得收益,该产品作为一种环境友好肥料在日本受 到欢迎。

MAP 过程主要受反应器中 Mg2+、NH4+ 和 PO43- 三者的比例和 pH 值两个操作参数影响。其反应式

在美国的 Slough 污水厂,经计算,每年可回收 84 吨 MAP,出售这些 MAP 可带来 17000 美元的收

为式( 2):

入,每年的操作费用为 52000 美元。表面看来,MAP

Mg2+ + PO43- + NH4+ + 6H2O → MgNH4PO4·6H2O↓ ( 2)

带来的收益只占操作费用的三分之一。但采用回收 MAP 技术所带来的减少昂贵的更换管道费用( 尤

其中,pKs = 12.6 (25 ℃)。日本的 Shinji 污水净化中 其是管道处于地下时)和由于管道堵塞造成的污水

心建有处理能力为 1150 m3/d 的 MAP 系统,流程如 厂停工损失,是很难用经济因素来衡量的[13]。

图 3 所示[9]。该中心每天可回收 500~550 kg MAP,

MAP 法更适用于高磷浓度( 100~200 mg/L)

以每吨 250 欧元的价格出售给肥料公司。表 2 为该 污水,该过程可同时除去氨氮,但当污水中氨氮和磷

MAP 的成份分析结果。

的浓度与形成 MAP 的条件不符时便不再适用。如

Battistoni 等[10]以石英砂为晶种,采用吹脱 CO2 的方法,用流化床处理含磷量为 164 mg/L 的厌氧消

在日本,很多污水处理厂采用生物除磷过程来达到 出水磷的排放标准,但是这些污水厂都没有厌氧装

化污泥上清液,利用原水中的 Mg2+ 和 NH4+,不用添 加任何化学药剂,即可以以 MAP 的形式回收其中

置,一般采用焚烧或熔化来处理剩余污泥。因此,在 这些厂的支流中,氨氮和磷的浓度对于 MAP 过程

80%的磷。

来说都是不足的。但在上述条件下,HAP 过程可以
表 2 MAP 的成份分析结果 Table 2 Struvite componen(ts %)

成份



含量(%)

5.67

P2O5 29.53

MgO 16.18

Cd 0.000006

As 0.000048

Hg ≤0.000005

Ni ≤0.01

Cr ≤0.02



水处理技术

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较好的进行。从磷酸盐工业的角度来看,HAP 是一 种理想的形式,因为它在很多方面与磷酸盐矿物没 有区别。
最近国外有学者提出了一种新的结晶除磷方 法,即以聚磷菌的细胞体作为晶种,在外加钙源的条 件下,在细胞表面生成磷酸钙沉淀,这样聚磷菌内部 贮存多聚磷酸盐,外部有磷酸钙沉淀,综合了生物和 化学聚磷过程,可使富磷污泥中的磷含量达到有利 于磷回收的水平。该方法特别适用于 BOD∶P 值较低 的污水。目前该方法还处于实验室研究阶段[15]。
2结语
从废水处理中使用结晶法回收磷在各国的实际 应用情况来看,该技术克服了传统的化学沉淀法沉淀 速度慢、固液分离慢、污泥含水率高、需要复杂的污泥 脱水处理的缺点;可以方便地和污水处理现有的生化 处理设施结合在一起,回收的磷产品- 羟基磷酸钙或 鸟粪石含水率低,几乎不含有害重金属,适合再次利 用,是一种使磷资源得到循环利用的有效方法。
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APPLICATION OF CRYSTALLIZATION TECHNOLOGIES FOR PHOSPHORUS RECOVERY IN WASTEWATER TREATMENT
GUO Jie, ZENG Guang-ming, ZHANG Pan-yue, JIANG Jian-hong ( Department of Environmental Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China) Abstract: In this paper is introduced the application of crystallization technology for phosphorus recovery in wastewater treatment, including its com- mon technological process for phosphorus recovery, the analysis of product content and economical benefits. The phosphorus can be recoved in the form of hydroxyapatite or struvite, and the products recovered are suitable for reuse. Key words: wastewater treatment; phosphorus recovery; struvite; hydroxyapatite; crystallization
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